DE2752223A1 - METHOD FOR THE SIMULTANEOUS PREPARATION OF METHACRYLIC ACID AND A METHACRYLATE OR OF ACRYLIC ACID AND AN ACRYLATE - Google Patents
METHOD FOR THE SIMULTANEOUS PREPARATION OF METHACRYLIC ACID AND A METHACRYLATE OR OF ACRYLIC ACID AND AN ACRYLATEInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und eines Methacrylate oder von Acrylsäure und eines Acrylats; sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung von Methacrylsäure und eines Methacrylate oder von Acrylsäure und eines Acrylats durch Umsetzung von Methacrolein oder Acrolein mit einem aliphatischen Alkohol und Molekularem Sauerstoff in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators, der besteht aus oder enthält (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon, (4) X und (5) Sauerstoff, wobei X mindestens ein Element bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cer, Beryllium, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Barium, Thorium, Wismut, Chrom, Eisen,The invention relates to a method for simultaneous production from methacrylic acid and a methacrylate or from acrylic acid and an acrylate; it relates in particular to a method for simultaneous production of methacrylic acid and a methacrylate or of acrylic acid and an acrylate by reacting methacrolein or acrolein with an aliphatic alcohol and Molecular oxygen in the gas phase using a catalyst which consists of or contains (1) palladium, (2) Phosphorus, (3) antimony, (4) X and (5) oxygen, where X is at least means an element that is selected from the group consisting of potassium, sodium, lithium, rubidium, cerium, beryllium, lead, magnesium, Calcium, strontium, zinc, barium, thorium, bismuth, chromium, iron,
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Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung umfaßt das Verfahren der Erfindung die Einfuhrung einer Phosphorsäure oder einer Phosphorverbindung, die durch chemische Umwandlung während der Reaktion eine Phosphorsäure bilden kann, in das Reaktionssystem.According to a further preferred embodiment, the method comprises of the invention the introduction of a phosphoric acid or a phosphorus compound produced by chemical conversion during the Reaction can form a phosphoric acid in the reaction system.
Für die Synthese von Methacrylsäure durch Oxydation von Methacrolein in der Gasphase sind bereits eine Reihe von Katalysatoren vorgeschlagen worden. Fast alle diese Katalysatoren weisen jedoch eine geringe Aktivität auf· Außerdem entstehen dann, wenn die Umsetzung bei erhöhter Temperatur durchgeführt wird, um die Umwandlung (den Umsatz) zu erhüben, große Mengen an unerwünschten Nebenprodukten, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Essigsäure und dgl., so daß die Ausbeute an Methacrylsäure pro Durchgang sehr niedrig ist.For the synthesis of methacrylic acid by the oxidation of methacrolein A number of catalysts have already been proposed in the gas phase. Almost all of these catalysts show, however a low activity on · In addition, if the reaction is carried out at elevated temperature to the Conversion (sales) to increase, large amounts of undesirable By-products such as carbon monoxide, carbon dioxide, acetic acid and the like. So that the yield of methacrylic acid per pass is very high is low.
Die in den japanischen Offenlegungsschriften Nr. 67 216/1973 und 61 416/1973 beschriebenen Katalysatoren, die eine verbesserte katalytische Aktivität und Selektivität aufweisen, enthalten als Hauptkomponente Phosphormolybdänsäure oder ihre Salze. Katalysatoren auf der Basis von Phosphormolybdänsäure haben jedoch den Nachteil, daß die Katalysatorlebensdauer kurz /ist. Wenn sie einmal ihre Aktivität verloren haben, kann diese nicht durch eine einfache Behandlung, wie z.B. durch eine Recolcinierung, wiederhergestellt werden. Wenn die Temperatur der Umsetzung oder Calcinierung 45O°C Übersteigt, nimmt ihre katalytische Aktivität schlagartig ab. Sie sind thermisch instabil und stehen für die großtechnische Verwendung nicht immer zur Verfugung. AußerdemThe catalysts described in Japanese Patent Laid-Open Nos. 67 216/1973 and 61 416/1973, which have improved catalytic activity and selectivity, contain, as a main component, phosphomolybdic acid or its salts. However, catalysts based on phosphomolybdic acid have the disadvantage that the catalyst life is short. Once they have lost their activity, it cannot be restored by a simple treatment such as reclamation. If the temperature of the reaction or calcination exceeds 450 ° C, their catalytic activity suddenly decreases. They are thermally unstable and are not always available for large-scale use. aside from that
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haben konventionelle Katalysatoren auf Phosphormolybdänsäurebasis eine bemerkenswert kurze Katalysatorlebensdauer, wenn die Umsetzung mit einer besonders hohen Raumgeschwindigkeit durchgeführt wird.conventional phosphomolybdic acid based catalysts have a remarkably short catalyst life when the Implementation carried out at a particularly high space velocity will.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 30 826/1975 ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylmethacrylat beschrieben, bei dem ein Gasgemisch aus Methacrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf und Stickstoff in der Gasphase in Gegenwart eines Katalysators der Molybdän-Vanadin-Wolfram-Reihe zur Reaktion gebracht wird. Das Verfahren ist weit davon entfernt, technisch befriedigend zu sein, weil die Ausbeute an Methylmethacrylat sehr niedrig ist.In Japanese Patent Laid-Open No. 30826/1975, a method for producing methyl methacrylate is described, at which is a gas mixture of methacrolein, methanol, oxygen, water vapor and nitrogen in the gas phase in the presence of a catalyst the molybdenum-vanadium-tungsten series is reacted. The process is far from being technically satisfactory to be because the yield of methyl methacrylate is very low.
In der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 37 719/1975 ist ein Katalysator beschrieben, der Palladium, Phosphor und Sauerstoff enthält. Methacrylsäure wird hergestellt durch Oxydation von Methacrolein mit molekularem Sauerstoff in Gegenwart dieses Katalysators. Das gewünschte Produkt, die Methacrylsäure, wird in höherer Ausbeute und mit höherer Selektivität gebildet, dafür ist jedoch eine vergleichsweise große Menge Wasserdampf erforderlich. Je größer die Beschickung ist, um so größer ist aber auch die Apparatur, was für die großtechnische Durchfuhrung des Verfahrens und vom wirtschaftlichen Standpunkt aus betrachtet unerwünscht ist. Da dieses Verfahren nur auf die Herstellung von Methacrylsäure gerichtet ist, ist es naturlich unmöglich, damit gleichzeitig einen Ester herzustellen.In Japanese Patent Laid-Open No. 37719/1975, a Described catalyst containing palladium, phosphorus and oxygen. Methacrylic acid is produced by the oxidation of Methacrolein with molecular oxygen in the presence of this catalyst. The desired product, methacrylic acid, becomes Formed in higher yield and with higher selectivity, but a comparatively large amount of steam is required for this. However, the larger the charge, the larger the apparatus, which is important for carrying out the process on an industrial scale and undesirable from an economic point of view is. Since this process is only aimed at the production of methacrylic acid, it is of course impossible to use it at the same time to make an ester.
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vorstehend beschriebenen Nachteile auszuräumen,und diese Untersuchungen haben zu der vorliegenden Erfindung gefuhrt.to eliminate the disadvantages described above, and these investigations have led to the present invention.
Nach der vorliegenden Erfindung kann Methacrolein oder Acrolein bei tiefer Temperatur, z.B. bei 160 bis 350°C, oxydiert werden, wobei nan gleichzeitig Methacrylsäure und ein Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat in hohen Ausbeuten erhält. Dabei wird die Bildung von Nebenprodukten, wie Essigsäure, Kohlenmonoxid und Kohlendioxid, die eine Folge des Abbaus ist, gut unterdruckt. Die während der Reaktion zuzuführende Wasserstoffmenge kann sehr klein sein, was eines der wichtigen Merkmale der Erfindung ist. Außerdem ist der erfindungsgemäß verwendete Katalysator thermisch stabil und hat deshalb eine wesentlich längere Gebrauchsdauer (Lebensdauer), insbesondere auch dann, wenn die Umsetzung bei hohen Raumgeschwindigkeiten durchgeführt wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist nicht nur wirtschaftlich vorteilhaft, sondern auch industriell epochemachend.According to the present invention, methacrolein or acrolein can be oxidized at low temperature, e.g. at 160 to 350 ° C, whereby nan receives methacrylic acid and a methacrylate or acrylic acid and an acrylate in high yields at the same time. It will the formation of by-products such as acetic acid, carbon monoxide and carbon dioxide, which is a consequence of the degradation, is well suppressed. The amount of hydrogen to be supplied during the reaction can be very large be small, which is one of the important features of the invention. In addition, the catalyst used in the present invention is thermal stable and therefore has a much longer useful life (service life), especially when the implementation is at high space velocities. The inventive Process is not only economically advantageous, but also industrially epoch-making.
Der erfindungsgemäß verwendete Katalysator besteht aus oder enthält (1) Palladium, (2) Phosphor, (3) Antimon, (4) X und (5) Sauerstoff, wobei X mindestens ein Element bedeutet, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cer, Beryllium, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Barium, Thorium, Wismut, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Vanadin, Mangan, Zinn, Uran und Rhenium, und er hat eine lange Gebrauchsdauer (Lebensdauer), die derjenigen der bekannten Katalysatoren auf Phosphormolybdänsäurebasis eindeutig Überlegen ist· Es wurde überraschend gefunden, daß der Katalysator bei erhöhten Temperaturen, z.B. bei 600 C, beständig ist.The catalyst used according to the invention consists of or contains (1) palladium, (2) phosphorus, (3) antimony, (4) X and (5) oxygen, where X is at least one element selected from the group consisting of potassium, sodium, lithium, rubidium, Cerium, beryllium, lead, magnesium, calcium, strontium, zinc, barium, thorium, bismuth, chromium, iron, nickel, cobalt, Vanadium, Manganese, Tin, Uranium and Rhenium, and it has a long useful life (life) that of the known ones Phosphomolybdic Acid Based Catalysts Is Clearly Superior · It was surprisingly found that the catalyst at is resistant to elevated temperatures, e.g. at 600 C.
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Es hat sich jedoch gezeigt, daß dieser Katalysator als solcher noch nicht vollständig befriedigend ist, weil ein Teil des Phosphors, der eine der wesentlichen Komponenten des Katalysators darstellt, während der Umsetzung das Katalysatorsystem, wenn auch in einer sehr geringen Menge, verläßt. Infolgedessen kann die für kommerzielle Katalysatoren erforderliche semipermanente Lebensdauer nicht immer erreicht werden.However, it has been shown that this catalyst as such is not yet completely satisfactory because part of the Phosphorus, which is one of the essential components of the catalyst, is the catalyst system during the conversion, albeit in a very small amount, leaves. As a result, the semi-permanent required for commercial catalysts Lifespan cannot always be achieved.
Es wurde nun gefunden, daß dann, wenn die Umsetzung in Gegenwart des Katalysators durchgeführt wird, der Katalysator stabilisiert und seine Gebrauchsdauer (Lebensdauer) noch weiter verlängert werden kann, wenn man kontinuierlich oder intermittierend Phosphor in einer geeigneten Menge ergänzt, die der Menge des Phosphors entspricht, der das Katalysatorsystem verläßt.It has now been found that when the reaction is carried out in the presence of the catalyst, the catalyst stabilizes and its useful life (lifespan) can be further extended if you operate continuously or intermittently Phosphorus replenished in an appropriate amount corresponding to the amount of phosphorus leaving the catalyst system.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist epochemachend und von großem Wert für die großtechnische Verwendung, da Methacrylsäure und ein Methacrylat oder Acrylsäure und ein Acrylat über lange Zeiträume hinweg in hohen Ausbeuten selektiv hergestellt werden können,The inventive method is epoch-making and of great value for industrial use, since methacrylic acid and a methacrylate or acrylic acid and an acrylate can be selectively produced over long periods of time in high yields,
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "eine Phosphorsäure oder eine Phosphorverbindung, die während der Umsetzung durch eine chemische Umwandlung eine Phosphorsäure bilden kann1* (nachfolgend als Phosphor enthaltende Verbindung bezeichnet), die den Reaktionssystem erfindungsgemäß zugeführt werden soll, sind hier beliebige Phosphorsäuren und Phosphorverbindungen, die durch eine chemische Reaktion, wie z.B. eine Hydrolyse, Oxydation und dgl«/ eine Phosphorsäure bilden können, zu verstehen, wie z.B. Orthophosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Phosphorig«The expression "a phosphoric acid or a phosphorus compound which can form a phosphoric acid during the reaction by a chemical conversion 1 * (hereinafter referred to as a phosphorus-containing compound), which is to be fed to the reaction system according to the invention, is used here to include any phosphoric acids and phosphorus compounds, which can form a phosphoric acid through a chemical reaction, such as hydrolysis, oxidation and the like, such as orthophosphoric acid, pyrophosphoric acid, metaphosphoric acid, phosphoric acid.
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Sflure, Unterphosphorige Saure, Phosphin, organische Phosphorsäuren, feste Phosphorsduren und dgl.Acid, hypophosphorous acid, phosphine, organic phosphoric acids, solid phosphoric acid and the like.
Die Phosphor enthaltende Verbindung kann de« Reaktionssystem auf jede geeignete Weise zugeführt werden. Wenn beispielsweise die Phosphor enthaltende Verbindung wasserlöslich ist, kann sie für die Verwendung in der Reaktion in Wasser gleichmäßig gelöst werden, so daß sie zusammen mit dem Wasser dem Reaktionssystem zugeführt wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung fest ist, wie z.B. eine feste Phosphorsäure, so kann dieses feste Material vor der Katalysatorschicht eingeführt werden. Wenn Wasserdampf eingeführt wird und mit dem eingefüllten Material in Kontakt kommt, entsteht aus letzterem eine Phosphorsäure, die zusammen mit dem Wasserdampf zu der Katalysatorschicht transportiert wird. Wenn die Phosphor enthaltende Verbindung gasförmig ist, kann ein Gasgemisch aus derselben und Luft der Katalysatorschicht zugeführt werden.The phosphorus-containing compound can de «reaction system be supplied in any suitable manner. For example, if the phosphorus-containing compound is water-soluble, it can for use in the reaction can be dissolved in water uniformly so that they can enter the reaction system together with the water is fed. If the phosphorus-containing compound is solid, such as a solid phosphoric acid, this solid material can be introduced before the catalyst layer. When water vapor is introduced and comes into contact with the filled material, A phosphoric acid is formed from the latter, which is transported to the catalyst layer together with the water vapor. If the Phosphorus-containing compound is gaseous, a gas mixture of the same and air can be fed to the catalyst layer.
Die Menge der Phosphor enthaltenden Verbindung, die zugeführt werden soll, kann innerhalb eines breiten Bereiches variieren. Im allgemeinen wird die Phosphor enthaltende Verbindung in einer solchen Menge zugeführt, daß die Menge des in der Verbindung enthaltenen Phosphors vorzugsweise 5 bis 1 χ 10 , insbesondereThe amount of phosphorus-containing compound that will be supplied should vary within a wide range. In general, the phosphorus-containing compound is used in a supplied in such an amount that the amount of that contained in the compound Phosphorus preferably 5 to 1 χ 10, in particular
0,5 bis 1 χ 10 Gew.-Jl, bezogen auf die Gesamtmenge des Wassers und eines aliphatischen Alkohols, die während der Reaktion zugeführt werden, beträgt.0.5 to 1 χ 10 percent by weight, based on the total amount of water and an aliphatic alcohol added during the reaction will be.
Der bevorzugt erfindungsgemäß verwendete Katalysator hat die folgende Zusammensetzung;The catalyst preferably used in the present invention has the following Composition;
Pd P. Sb X .0 ob edePd P. Sb X .0 whether ede
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* 27b2Z23* 27b2Z23
worin X mindestens ein Element, das ausgewählt wird aus der Gruppe Kalium, Natrium, Lithium, Rubidium, Cer, Beryllium, Blei, Magnesium, Calcium, Strontium, Zink, Barium, Thorium, Wismut, Chrom, Eisen, Nickel, Kobalt, Vanadin, Mangan, Zinn, Uran und Rhenium^und die Indices a, b, c, d und e die Anzahl der Pd-, P-, Sb-, X- und O-Atome bedeuten, wobei a = 1, bsi bis 42, c = 0,1 bis 15, d = 0,1 bis 15 und e eine Zahl darstellt, die durch die Valenzen der anderen Elemente bestimmt wird und in der Regel 3,75 bis 150,5 beträgt.wherein X is at least one member selected from Group potassium, sodium, lithium, rubidium, cerium, beryllium, lead, magnesium, calcium, strontium, zinc, barium, thorium, Bismuth, chromium, iron, nickel, cobalt, vanadium, manganese, tin, uranium and rhenium ^ and the indices a, b, c, d and e the number of Pd, P, Sb, X and O atoms mean, where a = 1, bsi to 42, c = 0.1 to 15, d = 0.1 to 15 and e represents a number, which is determined by the valences of the other elements and is usually 3.75 to 150.5.
Ein besonders bevorzugter Katalysator hat eine Zusammensetzung der oben angegebenen Formel, wobei das Verhältnis zwischen den Indices a, b, c, d und e innerhalb des folgenden Bereiches liegt: a:b:c:d:e = 1:(1 bis 28):(0,2 bis 10):(0,1 bis 10): (6,4 bis 101).A particularly preferred catalyst has a composition of the formula given above, the ratio being between the indices a, b, c, d and e is within the following range: a: b: c: d: e = 1: (1 to 28) :( 0.2 to 10) :( 0.1 to 10) : (6.4 to 101).
Der erfindungsgemäße Katalysator kann auf an sich bekannte konventionelle Weise hergestellt werden, beispielsweise unter Anwendung der nachfolgend beschriebenen Verfahren.The catalyst according to the invention can be based on conventional ones known per se Manner, for example using the methods described below.
In einem Falle werden Verbindungen der jeweiligen Bestandteil-Elemente und der Träger, falls ein Träger verwendet wird, miteinander gemischt. Die dabei erhaltene Mischung wird zur Trockne eingedampft und dann wird das getrocknete Produkt calciniert.In one case, compounds of the respective constituent elements and the carrier, if a carrier is used, mixed together. The mixture obtained thereby becomes dry evaporated and then the dried product is calcined.
In einem anderen Falle wird ein fester Träger mit Verbindungen jedes Bestandteil-Elementes imprägniert. Dieser imprägnierte Träger wird zur Trockne eingedampft und dann calciniert.In another case, a solid support is impregnated with compounds of each constituent element. This impregnated The carrier is evaporated to dryness and then calcined.
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In einem weiteren Falle wird ein fester Träger mit Verbindungen einiger Bestandteil-Elemente imprägniert und dann einer Wärmebehandlung, vorzugsweise bei einer Temperatur von 200 bis 700 C, unterworfen. Der teilweise imprägnierte Träger wird mit Verbindungen der anderen Bestandteil-Elemente weiter imprägniert. Dieser zweimal imprägnierte Träger wird zur Trockne eingedampft und dann calciniert.In another case, a solid support is impregnated with compounds of some constituent elements and then subjected to a heat treatment, preferably at a temperature of 200 to 700 ° C. The partially impregnated carrier is made with compounds the other constituent elements are further impregnated. This carrier, impregnated twice, is evaporated to dryness and then calcined.
In jedem der vorstehend beschriebenen Verfahren liegt die Calcinierungstemperatur vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 300 bis 700, insbesondere innerhalb des Bereiches von 400 bis 550°C. Erforderlichenfalls kann die Galcinierung oder die Wärmebehandlung in einer Atmosphäre eines Reduktionsmittels, wie Wasserstoff, Kohlenwasserstoff und dgl., durchgeführt werden.In each of the processes described above, the calcination temperature is preferably within the range from 300 to 700, in particular within the range from 400 to 550 ° C. Galcination or heat treatment can be used if necessary in an atmosphere of a reducing agent such as hydrogen, hydrocarbon and the like.
Beispiele für Verbindungen jedes Komponenten-Elementes sind nachfolgend angegeben.Examples of connections of each component element are given below specified.
Zu Beispielen für die Palladiumverbindung gehören Palladiumchlorid, Palladiumnitrat, Palladiumsulfat, Palladiummohr und dgl.Examples of the palladium compound include palladium chloride, Palladium nitrate, palladium sulfate, palladium black and the like.
Zu Beispielen für die Phosphorverbindung gehören Orthophosphorsäure, Phosphorige Säure,Unterphosρborige Säure, Pyrophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Polyphosphorsäuren, ihre Salze und dgl.Examples of the phosphorus compound include orthophosphoric acid, Phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, Metaphosphoric acid, polyphosphoric acids, their salts and the like.
Zu Beispielen für die Antimonverbindung gehören Oxide, Hydroxide und Chloride von Antimon, wie Antimondichlorid, Antimonpentachlorid, Antimontrioxid und dgl. Examples of the antimony compound include oxides, hydroxides and chlorides of antimony, such as anti Mondi chloride, antimony pentachloride, antimony trioxide and the like.
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Zu Beispielen für die Verbindung der Komponente X gehören Nitrate, Hydrochloride, Phosphate, Sulfate, Oxide, Hydroxide der Komponente X und dgl.Examples of the compound of component X include nitrates, Hydrochlorides, phosphates, sulfates, oxides, hydroxides of the component X and the like.
Konkretere Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators werden nachfolgend näher erläutert:More specific processes for preparing the catalyst of the invention are explained in more detail below:
Zu einer Ammoniaklösung eines geeigneten Palladiumsalzes, wie z.B. Palladiumchlorid, wird Orthophosphorsäure (als 85 ^ige wäßrige Lösung), Phosphorige Säure, (Jnteiphosphorige Säure oder irgendeine andere Phosphorsäure oder ein Salz davon zugegeben, wobei man eine klare Lösung erhält. Zu dieser klaren Lösung wird ferner ein Metallsalz oder ein Oxid von Antimon (z.B Antimontrioxid) und ein Metallsalz oder ein Oxid der Komponente X zugegeben, wobei nan eine wäßrige Lösung erhält. Ein geeigneter Träger wird mit dieser wäßrigen Lösung imprägniert, zur Trockne eingedampft und dann an der Luft bei 300 bis 700°C, vorzugsweise bei 400 bis 550 C, 5 oder mehr Stunden calciniert.To an ammonia solution of a suitable palladium salt such as palladium chloride, orthophosphoric acid (as 85% aqueous Solution), phosphorous acid, (de-phosphorous acid or any other phosphoric acid or a salt thereof is added, whereby a clear solution is obtained. For this clear solution there is also a Metal salt or an oxide of antimony (e.g. antimony trioxide) and a metal salt or an oxide of component X are added, with nan receives an aqueous solution. A suitable carrier is impregnated with this aqueous solution, evaporated to dryness and then calcined in air at 300 to 700 ° C., preferably at 400 to 550 ° C., for 5 or more hours.
Der Träger, der zuerst mit einem Palladiumsalz imprägniert und bei einer Temperatur von vorzugsweise 200 bis 700 C wärmebehandelt worden ist, kann mit Phosphorsäure, Antimontrioxid und der X-Verbindung imprägniert und dann calciniert werden. Es kann aber auch der Träger, der mit Antimontrioxid und der X-Verbindung imprägniert und wärmebe handelt worden ist, mit Palladiumchlorid, gelöst in Ammoniakwasser, imprägniert und dann an der Luft calciniert und in einer reduzierenden Atmosphäre, wie Wasserstoff, warnebehandelt werden. Die dabei erhaltene Substanz wird nitThe carrier, which is first impregnated with a palladium salt and heat-treated at a temperature of preferably 200 to 700.degree can be impregnated with phosphoric acid, antimony trioxide and the X compound and then calcined. It can but also the carrier, which has been impregnated with antimony trioxide and the X compound and treated with heat treatment, with palladium chloride, dissolved in ammonia water, impregnated and then calcined in air and in a reducing atmosphere, such as hydrogen, be warned. The substance obtained is nit
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der Phosphorverbindung imprägniert und dann calciniert.impregnated with the phosphorus compound and then calcined.
In jede· Falle wird die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt. Der Katalysator kann einen Träger aufweisen, üb die Katalysatorkonzentration zu verringern, die Katalysatorfestigkeit zu erhöhen oder die Wirtschaftlichkeit des Katalysators 2U verbessern. Eine geeignete Menge eines Trägers kann ait einer geringen Menge des Katalysators imprägniert werden. Es kann auch eine große Menge eines Trägers verwendet werden.In any case, the activity of the catalyst is not adversely affected. The catalyst can have a carrier in order to reduce the catalyst concentration, to increase the catalyst strength or to improve the economy of the catalyst 2U . A suitable amount of a carrier can be impregnated with a small amount of the catalyst. A large amount of a carrier can also be used.
Als Träger können inerte Substanzen, wie z.B. Silikasol, Silikagel, Siliciumcarbid, a-Aluminiumoxid, Alundum, CeIite, Siedesteinchen, Aluminiumpulver, Silicahydrogel und dgl., verwendet werden. Der Katalysator kann in Form von kugelförmigen Körnchen, Pellets, Teilchen, die auf eine geeignete Größe zerkleinert worden sind, Tabletten und dgl. verwendet werden.Inert substances such as silica sol, silica gel, Silicon carbide, a-aluminum oxide, alundum, celite, boiling stones, Aluminum powder, silica hydrogel and the like can be used. The catalyst can be in the form of spherical granules, pellets, Particles crushed to an appropriate size, tablets and the like can be used.
Bei dem hier verwendeten aliphatischen Alkohol handelt es sich beispielsweise um Methanol, Äthanol, Propanol und dgl.The aliphatic alcohol used here is, for example, methanol, ethanol, propanol and the like.
Bei dem hier verwendeten molekularen Sauerstoff handelt es sich in der Regel um Luft. Der Sauerstoff kann mit einem Inertgas, welches die Reaktion nicht nachteilig beeinflußt, wie Stickstoff, Kohlendioxid und dgl., verdünnt werden.The molecular oxygen used here is usually air. The oxygen can be mixed with an inert gas, which does not adversely affect the reaction such as nitrogen, carbon dioxide and the like., Are diluted.
Dem Reaktionssystem werden Methacrolein oder Acrolein und Sauerstoff in Form einer gasförmigen Beschickungsmischung in solchen Mengenverhältnissen zugeführt, daß das Molverhältnis von Methacrolein oder Acrolein zu Sauerstoff vorzugsweise l:(0,5 bis 30),Methacrolein or acrolein and oxygen are added to the reaction system fed in the form of a gaseous feed mixture in proportions such that the molar ratio of methacrolein or acrolein to oxygen preferably l: (0.5 to 30),
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insbesondere 1:(1 bis 8^ beträgt.in particular 1: (1 to 8 ^.
Wenn Methacrolein oder Acrolein in Gegenwart des erfindungsgemäßen Katalysators und in Abwesenheit eines aliphatischen Alkohols durch Sauerstoff oxydiert wird zur Herstellung von Methacrylsäure oder Acrylsäure, ist die Gegenwart von Wasserdampf unerläßlich. Wenn Wasserdampf fehlt, erfolgt die Oxydation von Methacrolein oder Acrolein zu Methacrylsäure oder Acrylsäure nur in einem sehr geringen Ausmaß. Da bei Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ein aliphatischer Alkohol vorhanden ist, können die gewünschten Produkte Methacrylsäure und Methacrylat oder Acrylsäure und Acrylat auch in Abwesenheit von Wasserdampf in hohen Ausbeuten erhalten werden. Die Selektivität für Methacrylsäure und Methacrylat oder Acrylsäure und Acrylat ist sehr hoch. Durch Einfuhrung einer geringen Menge Wasserdampf kann jedoch die Umwandlung von Methacrolein oder Acrolein weiter beschleunigt werden und die Ausbeute an Methacrylsäure und Methacrylat oder Acrylsäure und Acrylat wird weiter erhöht.When methacrolein or acrolein in the presence of the invention Catalyst and is oxidized by oxygen in the absence of an aliphatic alcohol to produce methacrylic acid or acrylic acid, the presence of water vapor is essential. In the absence of water vapor, oxidation occurs from methacrolein or acrolein to methacrylic acid or acrylic acid only to a very small extent. Since when performing the invention If an aliphatic alcohol is present, the desired products can be methacrylic acid and methacrylate or acrylic acid and acrylate can also be obtained in high yields in the absence of steam. The selectivity for methacrylic acid and methacrylate or acrylic acid and acrylate is very high. By introducing a small amount of water vapor can however, the conversion of methacrolein or acrolein can be further accelerated and the yield of methacrylic acid and methacrylate or acrylic acid and acrylate is further increased.
Der Wasserdampf wird der gasförmigen Beschickungsmischung in solchen Mengenanteilen zugesetzt, daß die Wasserdampfmenge vorzugsweise 0,1 bis 28 Mol, insbesondere 0,5 bis 10 Mol pro Mol Methacrolein oder Acrolein beträgt.The steam is added to the gaseous feed mixture in proportions such that the amount of steam is preferred 0.1 to 28 mol, in particular 0.5 to 10 mol per mol of methacrolein or acrolein.
Der aliphatische Alkohol wird vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 25 Mol, insbesondere von 0,3 bis 10 Mol pro Mol Methacrolein oder Acrolein eingeführt.The aliphatic alcohol is preferably used in an amount of 0.1 to 25 moles, particularly 0.3 to 10 moles, per mole of methacrolein or acrolein was introduced.
Die Temperatur zur Durchfuhrung der Reaktion ist nicht so kritisch. Die Umsetzung kann vorzugsweise bei einer Temperatur von 180 bisThe temperature for carrying out the reaction is not so critical. The reaction can preferably be carried out at a temperature of 180 to
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-Jf--Jf-
370°C, insbesondere bei 200 bis 330°C, durchgeführt werden.370 ° C, in particular at 200 to 330 ° C, can be carried out.
Die Umsetzung kann bei Atmosphärendruck oder bei niedrigeren oder höheren Drucken durchgeführt werden. Im allgemeinen ist es zweckmäßig, die Umsetzung bei Atmosphärendruck durchzufuhren. Ein bevorzugter Druckbereich liegt bei 0,3 bis 15 at.The reaction can be carried out at atmospheric pressure or at lower or higher pressures. In general it is advisable to carry out the reaction at atmospheric pressure. A preferred pressure range is 0.3 to 15 at.
Die gasförmige Beschickungsmischung kann mit jeder gewünschten Raumgeschwindigkeit eingeführt werden, vorzugsweise wird sie mit einer Raumgeschwindigkeit von 300 bis 15000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde, insbesondere von 700 bis 8000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde, eingeführt. m The gaseous feed mixture can be introduced at any desired space velocity, preferably it is introduced at a space velocity of from 300 to 15,000 liters of gas / liter of catalyst hour, more preferably from 700 to 8000 liters of gas / liter of catalyst hour. m
Erfindungsgemäß werden zufriedenstellende Ergebnisse auch dann erhalten, wenn die Umsetzung mit Raumgeschwindigkeiten von bis zu 2000 bis 8000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde durchgeführt wird. Außerdem wird die Gebrauchsdauer (Lebensdauer) des Katalysators unter solchen Bedingungen Über einen langen Zeitraum hinweg aufrechterhalten. According to the invention, satisfactory results are obtained even if the reaction with space velocities of up to 2000 to 8000 1 gas / l catalyst χ hour is carried out. In addition, the useful life of the catalytic converter is maintained for a long period of time under such conditions.
in Form eines Fixbettes, eines Fließbettes und eines sich bewegendenin the form of a fixed bed, a fluid bed and a moving bed
Der erfindungsgemäße Katalysator und das erfindungsgemäße Verfahren werden durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein. Die in den Beispielen verwendeten Ausdrucke "Umwandlung (Umsatz) von Methacrolein oder Acrolein", "Selektivität fur Methacrylsäure oder Acrylsäure",The catalyst according to the invention and the process according to the invention are explained in more detail by the following examples, but without being restricted thereto. The ones in the examples the expressions used "conversion (conversion) of methacrolein or acrolein", "selectivity for methacrylic acid or acrylic acid",
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"Selektivität für ein Methacrylat oder ein Acrylat", "Ausbeute an Methacrylsäure oder Acrylsäure", "Ausbeute an Methacrylat oder Acrylat" und "Raumgeschwindigkeit" sind wie folgt definiert:"Selectivity for a methacrylate or an acrylate", "Yield of methacrylic acid or acrylic acid", "Yield of methacrylate or acrylate "and" space velocity "are defined as follows:
AcroleinsAcroleins
Mole an gebildeter Methacrylsäure oder Acrylsäure ,__ ^ Mole an umgesetztem Methacrolein oder Acrolein Moles of methacrylic acid or acrylic acid formed , __ ^ moles of methacrolein or acrolein converted
AcroleinAcrolein
Mole on gebildeter Methacrylsäure oder Acrylsäure ._. ^ Mole an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein Mole of methacrylic acid or acrylic acid formed ._. ^ Moles of methacrolein or acrolein added
Mole an gebildetem Methacrylat oder Acrylat - -Mole an zugeführtem Methacrolein oder Acrolein Moles of methacrylate or acrylate formed - - Moles of methacrolein or acrolein added
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-JMT--JMT-
mischung (1 mixture (1 Gas/Sto.)Gas / shock)
* berechnet auf der Basis der Normaltemperatur und des Normaldruckes. Beispiel 1 * calculated on the basis of normal temperature and normal pressure. example 1
Während 16,0 g Aerosil (SiO2) erhitzt und gerührt wurden, wurden 0,4 g Antimontrioxid und 0,17 g Magnesiumphosphat (III) zugegeben. Die Mischung wurde durch Erhitzen eingeengt, dann zur Trockne eingedampft und danach 8 Stunden lang bei 100 C getrocknet. Die getrocknete Mischung wurde mit einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 0,44 g Palladiumchlorid enthielt, imprägniert, zur Trockne eingedampft, danach wiederholt mit 10 1 destilliertem Wasser gewaschen und getrocknet* Das getrocknete Produkt wurde an der Luft bei 450 C 5 Stunden lang einer Wärmebehandlung unterzogen und dann wurde es in einer Wasserstoffatmosphäre bei 450 C 5 Stunden lang wärmebehandelt. Das Produkt wurde mit 6,5 g Un teip hos ρ höriger Säure (30 jCig) imprägniert und zur Trockne eingedampft. Danach wurde das getrocknete Produkt an der Luft 5 Stunden lang bei 450 C calciniert. Das dabei erhaltene Produkt, nachfolgend als Katalysator A bezeichnet, hatte eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden FormelWhile 16.0 g of Aerosil (SiO 2 ) were heated and stirred, 0.4 g of antimony trioxide and 0.17 g of magnesium phosphate (III) were added. The mixture was concentrated by heating, then evaporated to dryness and then dried at 100 ° C. for 8 hours. The dried mixture was impregnated with an aqueous ammonia solution containing 0.44 g of palladium chloride, evaporated to dryness, then washed repeatedly with 10 l of distilled water and dried. * The dried product was subjected to a heat treatment in the air at 450 ° C. for 5 hours and then it was heat-treated in a hydrogen atmosphere at 450 ° C. for 5 hours. The product was impregnated with 6.5 g of un teip hos ρ hearing acid (30 jCig) and evaporated to dryness. The dried product was then calcined in air at 450 ° C. for 5 hours. The product obtained, hereinafter referred to as catalyst A, had a composition corresponding to the following formula
Pd1,0P12,3Sb1,0Mfl0,5°33,75 Pd 1.0 P 12.3 Sb 1.0 Mfl 0.5 ° 33.75
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von 20 mm wurde mit 10 ml des Katalysators A gefüllt und in ein Bad ou* einem geschmolzenen Nitrat eingetaucht. Unter Verwendung dieses Reaktionsrohres, das mit dem Katalysator A gefüllt war, wurde die Oxydation von Methacrolein 120 Tage lang durchgeführt. Als Phosphor enthaltende Verbindung wurde Trimethylphosphat in Form einer 0,1 &gen Lösung (d.h. in Form einer Methanol-Wasser-Lösung) verwendet. Diese Lösung wurde in einer Menge von 5 ecm pro Stunde eingeführt.of 20 mm was filled with 10 ml of the catalyst A and in a Bath ou * immersed in a molten nitrate. Using this reaction tube, which was filled with catalyst A, the oxidation of methacrolein was carried out for 120 days. Trimethyl phosphate was used as the phosphorus-containing compound in In the form of a 0.1% solution (i.e. in the form of a methanol-water solution) used. This solution was introduced in an amount of 5 ecm per hour.
Eine gasförmige Beschickungsmischung enthielt Methacrolein, Methanol, Sauerstoff, Wasserdampf, Stickstoff und Phosphor inA gaseous feed mixture contained methacrolein, methanol, oxygen, water vapor, nitrogen and phosphorus in
-3-3
einem relativen Molverhältnis von 1:1:2:5,5:18,1:1,8x10 .a relative molar ratio of 1: 1: 2: 5.5: 18.1: 1.8x10.
Die gasförmige Beschickungsmischung wurde mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 1565 1 Gas/l Katalysator χ Stunde zugeführt. Die dabei erhaltenen Produkte wurden gaschromatographisch bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle I angegeben. The gaseous feed mixture was moving at space velocity (SV) of 1565 1 gas / l catalyst supplied χ hour. The products obtained were determined by gas chromatography. The results obtained are shown in Table I below.
Reakti- Temp.des Methacrole- Selektivität Methacryl- Methylmethonszeit Nitratba- in-UmwandIung für Methacryl- säure-Aus- acrylat-Aus-(Tage) des (0C) {%) säure+Methyl- beute {%) beute (%) Reacti- Temp.des Methacrole- Selectivity Methacryl- Methylmethonszeit Nitratba- in-Conversion for methacrylic acid-ausacrylat-Aus (days) des ( 0 C) {%) acid + methyl- loot {%) loot (%)
methacrylate)methacrylate)
stufeAt first
step
809822/0774809822/0774
Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylnethacrylat aus Methacrolein und Methanol wurden geringe Mengen an Nebenprodukten erhalten, nämlich 1,0 % Acrylsäure, 0,5 % Essigsäure, 2,5 % Kohlendioxid und 4,0 % Kohlenmonoxid.In the production of methacrylic acid and methyl methacrylate from methacrolein and methanol, small amounts of by-products were obtained, namely 1.0 % acrylic acid, 0.5 % acetic acid, 2.5 % carbon dioxide and 4.0 % carbon monoxide.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal Metaphosphorsäure in Form einer 0,1 £igen Lösung (d.h. in Form einer Methanol-Wasser-Lösung) als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Trimethylphosphat verwendet wurde. Die Übrigen Reaktionsbedingungen waren die gleichen wie in Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.Example 1 was repeated, this time metaphosphoric acid in the form of a 0.1 solution (i.e. in the form of a methanol-water solution) was used as a phosphorus-containing compound in place of trimethyl phosphate. The remaining reaction conditions were the same as in Example 1. The results obtained are shown in Table II below.
Reakti- Temp.des Methacrole- Selektivität Methacry1- Methylmethonszeit Nitratba- in-Umwandlung fur Methacryl- säure-Aus- acrylat-Aus-(Tage) des (°C) (%) säure+Methyl- beute {%) beute {%) Reacti- Temp. Des Methacrole- Selectivity Methacrylate- Methylmethonszeit Nitrate ba- in conversion for methacrylic acid-ausacrylate-Aus (days) des (° C) (%) acid + methyl booty {%) booty {%)
methacrylate)methacrylate)
stufeAt first
step
Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylmethacrylat aus Methacrolein und Methanol erhielt man geringe Mengen an Nebenprodukten, nämlich 1,5 % Acrylsäure, 0,7 % Essigsäure, 2,0 % Kohlendioxid und 4,3 % Kohlenmonoxid. 'In the production of methacrylic acid and methyl methacrylate from methacrolein and methanol, small amounts of by-products were obtained, namely 1.5 % acrylic acid, 0.7 % acetic acid, 2.0 % carbon dioxide and 4.3 % carbon monoxide. '
809822/0774809822/0774
AT-AT-
4040
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurde ein Katalysator mit dar gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei diesmal jedoch die Un teip hos ρ hörige Säure durch Phosphorige Säure ersetzt wurde. Unter Verwendung des Katalysators wurde die Umsetzung auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 111 angegeben,In a manner similar to Example 1, a catalyst having the same composition as in Example 1 was prepared, wherein this time, however, the un teip hos ρ hearing acid by phosphorous acid was replaced. Using the catalyst, the reaction was carried out in a manner similar to Example 1. the The results obtained are given in Table III below,
onszeit Nitratba- in-UmwandIung fur Methacryl- söure-Aus- acrylat-Aus·on-time nitrate ba-in conversion for methacrylic acid ausacrylate Aus ·
(Tage) des(°C) {%) säure+Methyl- beute (%) beute (%) (Days) des (° C) {%) acid + methyl prey (%) prey (%)
inethacrylat(?Oinethacrylate (? O
stufeAt first
step
Bei der Herstellung von Methacrylsäure und Methylmethacrylat aus Methacrolein und Methanol erhielt man geringe Mengen an Nebenprodukten, nämlich 1,6 % Acrylsäure, 0,4 % Essigsäure, 2,3 % Kohlendioxid und 4,3 % Kohlenmonoxid.In the production of methacrylic acid and methyl methacrylate from methacrolein and methanol, small amounts of by-products were obtained, namely 1.6 % acrylic acid, 0.4 % acetic acid, 2.3 % carbon dioxide and 4.3 % carbon monoxide.
Die in Beispiel 1 beschriebene Umsetzung wurde wiederholt, wobei diesmal jedoch Acrolein anstelle von Methacrolein verwendet wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.The reaction described in Example 1 was repeated, but this time using acrolein instead of methacrolein. The results obtained are given in Table IV below.
809822/0774809822/0774
Tobelle IVTobelle IV
Reokti- Temp.des Acrolein- Selektivität Acrylsäure- Methylacrylatonszeit Nitrotbo- Umwond- für Acrylsäu- Ausbeute Ausbeute {%) (Tage) des (°C) lung(jC) re+Methylacry- {%) Reokti- Temp. Des acrolein- Selectivity Acrylic acid- Methylacrylatonszeit Nitrotbo- Umwond- for Acrylic acid- Yield Yield {%) (days) des (° C) treatment (jC) re + Methylacry- {%)
lot lot (%)(%)
stufeAt first-
step
Bei der Herstellung von Acrylsöure und Methylacrylat aus Acrolein und Methanol erhielt man geringe Mengen an Nebenprodukten, nämlich 1,0 % Essigsäure, 1,5 % Kohlenmonoxid, 1,2 % Kohlendioxid und 0,5 £ Aceton·In the production of acrylic acid and methyl acrylate from acrolein and methanol, small amounts of by-products were obtained, namely 1.0 % acetic acid, 1.5 % carbon monoxide, 1.2 % carbon dioxide and 0.5% acetone.
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V ongegeben.The implementation was carried out under the same conditions as in example 1, but this time not containing any phosphorus Connection was supplied. The results obtained are given in the following table.
Die Umsetzung wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 4 durchgeführt, wobei diesmal keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tobeil· V angegeben.The implementation was carried out under the same conditions as in example 4 carried out, this time no phosphorus-containing compound was fed. The results obtained are shown in the following table · V.
809822/077Λ809822 / 077Λ
ZZZZ
Auf ähnliche Weise wie in Beispiel 1 wurden Katalysatoren mit den in der folgenden Tabelle VI angegebenen Zusammensetzungen hergestellt, erforderlichenfalls unter Verwendung von Salzen der X-Komponente, Ammoniυmmetavanadat und Rheniumchlorid und dgl. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt, wobei diesmal jedoch keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben.In a manner similar to Example 1, catalysts with the compositions given in Table VI below were prepared, if necessary using salts of the X component, ammonium metavanadate and rhenium chloride and the like Using these catalysts, the reactions were carried out under the same conditions as in Example 1, wherein this time, however, no phosphorus-containing compound was added. The results obtained are in the following table VI indicated.
Π09827/Π77/«Π09827 / Π77 / «
Tobelle VITobelle VI
oat ο co αο no κ> oat ο co αο no κ>
Nr.Ex.
No.
zungCatalyst »« amen set-
tongue
Nitrat-
bades(°C)Temp
Nitrate-
baths (° C)
lein-Um-
wandlung
(*)Methacro
lein-um-
change
(*)
säure- Aus
beute {%) Methacryl
acid-off
prey {%)
acrylat-
Ausbeute
(50Methylneth
acrylate
yield
(50
für Methacryl-
säure+Methyl~
methacrylate)- selectivity
for methacrylic
acid + methyl ~
methacrylate)
to82.7
to
Nr.lisp.
No.
zungCatalyst composition
tongue
Nitrat-
bades(°C)Temp
Nitrate-
baths (° C)
Methacro-
lein-Um-
wandlung
00 mm \ ~
Methacro
lein-um-
change
00
säure-Aus-
beute {%) Methacrylic
acid-based
prey {%)
acrylat-
Ausbeute
00Methylmeth-
acrylate
yield
00
für Methacryl-
säure+Methyl-
methacrylat(/0selectivity
for methacrylic
acid + methyl-
methacrylate (/ 0
O CO OOO CO OO
Btitp. Kote!yMtoRMMM«n»«t· Twp.d·· fettwero· H.thocryl- M#thyl^th- S«!«ktlvtta« Χχ· cung Nitrat- ltin-U·- ·βοΓ·-Αϋ·- ocrylot- for M#thaeryl»Btitp. Kote! YMtoRMMM «n» «t · Twp.d ·· fettwero · H.thocryl- M # thyl ^ th- S«! «Ktlvtta« Χχ · cung Nitrat- ltin-U · - · βοΓ · -Αϋ · - ocrylot - for M # thaeryl »
bad*»rc) Wandlung b«it· (jO Ausbmit· taur^ethyl- (%) (%) »«thocrvlot«)bad * »rc) conversion b« it · (jO yield · taur ^ ethyl- (%) (%) »« Thocrvlot «)
CH—J
CH
Tob·!!· Vl (3. Fortsetzung)Tob !! Vl (3rd continuation)
••V Tesi•• V Tesi
sungsung
OO
CD
CO
QOOO
CD
CO
QO
48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 6148 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61
PdlP6Bi0.5Sb6°25.8 Pd l P 6 Bi 0.5 Sb 6 ° 25.8
Pd1P24Ni2Sb4O69 Pd 1 P 24 Ni 2 Sb 4 O 69
PdlP6Ni0.7Sb0.2°17 Pd l P 6 Ni 0.7 Sb 0.2 ° 17
PdlP13FelSbO.5°35.8 Pd1P20Fe2Sb4O60 Pd l P 13 Fe l Sb O.5 ° 35.8 Pd 1 P 20 Fe 2 Sb 4 O 60
Pd1P27Fe4Sb8O8605 Pd 1 P 27 Fe 4 Sb 8 O 8605
PdlP2CO0.3Sbl°7.8 Pd1P12Cr1Sb1O34 Pd l P 2 CO 0.3 Sb l ° 7.8 Pd 1 P 12 Cr 1 Sb 1 O 34
Pd1P21Cr2Sb2O39^Pd 1 P 21 Cr 2 Sb 2 O 39 ^
PdlP4Cr0.7Sbl°13.6 Pd l P 4 Cr 0.7 Sb l ° 13.6
272 273 286 265 271 285 300 276 281 261 273 294 263 269272 273 286 265 271 285 300 276 281 261 273 294 263 269
wmdlung b«ut«wmdlung b "ut"
75.5
75.5
74.4
76.5
74.6
73.5
75.5
75.2
73.6
76.7
76.5
75.3
76.7
75.875.5
75.5
74.4
76.5
74.6
73.5
75.5
75.2
73.6
76.7
76.5
75.3
76.7
75.8
35.0
39.9
39.8
35.7
40.0
38.7
39.9
39.6
37.5
34.3
41.3
40.0
35.7
43.135.0
39.9
39.8
35.7
40.0
38.7
39.9
39.6
37.5
34.3
41.3
40.0
35.7
43.1
•erylat» Autbcvt·• erylate » Autbcvt
17.9 19.9 19.0 16.1 21.5 20.3 17.1 22.5 21.7 19.3 23.0 18.5 17.8 18.717.9 19.9 19.0 16.1 21.5 20.3 17.1 22.5 21.7 19.3 23.0 18.5 17.8 18.7
MUl MthaervlaifOMUl MthaervlaifO
70.1 79.2 79.0 67.7 82.4 80.3 75.5 82.6 80.4 69.9 84.0 77.7 69.8 81.570.1 79.2 79.0 67.7 82.4 80.3 75.5 82.6 80.4 69.9 84.0 77.7 69.8 81.5
co O CO OO Ν»co O CO OO Ν »
Bei·»· KotalytoterzutaaMiit«t· Teap.d·· Methocro- Mtthocryl- Methylaeth* Selektivität
Nr. zung Nitrat· lein-Ue· iöure-Au·- ocrylcft- for Hethaeryl·With · »· KotalytoterzutaaMiit« t · Teap.d ·· Methocro- Mtthocryl- Methylaeth * selectivity
No. Tung Nitrate-Lein-Ue iöure-Au-ocrylcft- for Hethaeryl
bad··(0C) Wandlung beut· (%) Autbeute tBure+fiethyl- (%) (%) Wethacrylatfc) bad ( 0 C) conversion yield (%) aut yield tBure + diethyl- (%) (%) Methacrylatefc)
1 5 0.3 0.5 14.οPd 1 P ^ Pb n ., Sb n .O 14 ,
1 5 0.3 0.5 14.ο
16.2
15.6
20.5
18.7
16.5
23.5
22.7
18.5
23.1
21.5
17.5
23.6
22.9
18.516.2
15.6
20.5
18.7
16.5
23.5
22.7
18.5
23.1
21.5
17.5
23.6
22.9
18.5
74.8 72.6 82.4 78.9 72.1 85.9 84.0 77.9 82.7 79.4 71.1 84.7 83.0 73.774.8 72.6 82.4 78.9 72.1 85.9 84.0 77.9 82.7 79.4 71.1 84.7 83.0 73.7
roro roro
Btitp« Nr*Btitp «No *
77 78 79 8077 78 79 80
Katalyse* sungCatalysis* sung
76 Pd'lP12VlSbl°3576 Pd 'l P 12 V l Sb l ° 35
Pd1P19V2Sb3O58 Teep.d·· Methocro- Methocryl- fethyLwth· Selektivität Nitrat- lein-U·- «aur»-Au·· ocryldt- for MethocryJU bad·» (0C) Wandlung beut« (%) Ausbaut· Wurfrtttethyl-(<) (%) -thoervlotfc) Pd 1 P 19 V 2 Sb 3 O 58 Teep.d ·· Methocro- Methocryl- fethyLwth · Selectivity Nitrat- lein-U · - «aur» -Au ·· ocryldt- for MethocryJU bad · »( 0 C) conversion beut« (%) Expansion litter ethyl - (<) (%) -thoervlotfc)
273
285
291
273
280273
285
291
273
280
76.1 39.076.1 39.0
74.5 38.774.5 38.7
73.1 36.673.1 36.6
74.7 40.074.7 40.0
73.5 39.973.5 39.9
23.3 21.5 17.6 23.1 21.323.3 21.5 17.6 23.1 21.3
81.9 80.8 74.1 84.5 83.381.9 80.8 74.1 84.5 83.3
Beispiele 81-102Examples 81-102
Unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 wurden Reaktionen unter Verwendung der Katalysatoren der vorstehend angegebenen Beispiele durchgeführt· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VII angegeben·Reactions were carried out under the same conditions as in Example 1 carried out using the catalysts of the examples given above. The results obtained are given in the following table VII
809822/om809822 / om
Nr.Ex.
No.
des verwen
deten Kata
lysatorsExample No.
of the use
deten kata
lysators
onszeit
(Tage)Reacti
on time
(Days)
Nitratba
des (0C)Tenp.d.
Nitrate ba
des ( 0 C)
in-Umwand-
1υη9 (*)Methacrole
to-convert
1υη 9 (*)
rylsäu
re-Au s-
beuteOOMethac
rylsäu
re-au s-
bootyOO
acrylat-
Ausbeute
(%) Methylmeth-
acrylate
yield
(%)
für Methacry1-
sBure+Methyl-
methacrylat(jC)selectivity
for methacry1-
sBure + methyl-
methacrylate (jC)
40
1200
40
120
276
276276
276
276
72.6
72.572.5
72.6
72.5
38.4
38.338.5
38.4
38.3
24.5
24.424.5
24.5
24.4
86.6
86.586.9
86.6
86.5
O CO OOO CO OO
40
120O
40
120
279
279279
279
279
74.3
74.674.5
74.3
74.6
39.0
39.239.1
39.0
39.2
22.5
22.622.8
22.5
22.6
82.8
82.883.1
82.8
82.8
40
1200
40
120
272
272272
272
272
73.5
73.573.5
73.5
73.5
40.0
40.240.1
40.0
40.2
21.4
21.221.3
21.4
21.2
83.5
83.583.5
83.5
83.5
40
1200
40
120
270
270270
270
270
74.4
74.774.5
74.4
74.7
38.3
38.338.5
38.3
38.3
23.3
23.323.1
23.3
23.3
82.8
82.582.7
82.8
82.5
40
1200
40
120
273
273273
273
273
75.2
75.275.3
75.2
75.2
40.9
41.041.1
40.9
41.0
23.6
23.723.5
23.6
23.7
85.8
86.085.8
85.8
86.0
40
1200
40
120
276
276276
276
276
75.5
75.575.6
75.5
75.5
40.5
40.640.7
40.5
40.6
23.6
23.923.8
23.6
23.9
84.9
85.485.3
84.9
85.4
40
1200
40
120
273
273273
273
273
74.6
74.774.7
74.6
74.7
39.9
39.939.9
39.9
39.9
24.1
24.224.1
24.1
24.2
85.8'
85.885.71
85.8 '
85.8
Btlsp.Btlsp.
Nr.No.
8888
Β·ί·Μ*» takt!« d·· ν·Γ*·β· onszeit d«t«i Koto- (Tog·) lysotors Β · ί · Μ * »clock!« D ·· ν · Γ * · β · on time d «t« i Koto- (Tog ·) lysotors
T«ap.d.
Nltrotbo-T «ap.d.
Nltrotbo-
40 12040 120
in-UmaneV rylsög- acrylot- for Hathocryl·in-UmaneV rylsög- acrylot- for Hathocryl
! (%) r«-Aus- Ausbaut· stluwMethyl-! (%) r «-aus- expansion · stluwMethyl-
Uu t· (%) (%) BethocrylatOC) Uu t (%) (%) BethocrylatOC)
277
277
277277
277
277
76.5
76.3
76.576.5
76.3
76.5
39.7
39.8
39.839.7
39.8
39.8
23.5 23.6 23.623.5 23.6 23.6
82.6 83.1 82.982.6 83.1 82.9
40
1200
40
120
273
273273
273
273
74.5
74.474.5
74.5
74.4
39.7
39.740.0
39.7
39.7
20.5
20.619.5
20.5
20.6
80.8
81.079.9
80.8
81.0
40
1200
40
120
271
271271
271
271
74.3
74.674.5
74.3
74.6
40.2
40.440.5
40.2
40.4
20.7
20.820.7
20.7
20.8
82.0
82.082.1
82.0
82.0
40
1200
40
120
277
277277
277
277
74.6
74.774.8
74.6
74.7
39.7
39.739.7
39.7
39.7
24.2
24.224.5
24.2
24.2
85.7
85.585.8
85.7
85.5
40
1200
40
120
273
273273
273
273
75.6
75.675.5
75.6
75.6
40.0
40.039.9
40.0
40.0
19.9
20.019.9
19.9
20.0
79.2
79.479.2
79.2
79.4
40
1200
40
120
271
271271
271
271
74.5
74.474.6
74.5
74.4
39.9
40.040.0
39.9
40.0
21.6
21.421.5
21.6
21.4
82.6
82.582.4
82.6
82.5
40
1200
40
120
276
276276
276
276
75.1
75.375.2
75.1
75.3
40.0
39.839.6
40.0
39.8
22.1
22.222.5
22.1
22.2
82.7
82.382.6
82.7
82.3
NJ NJ NJNJ NJ NJ
B«i·p.
Nr.B «i · p.
No.
9595
BeUp.Nr. Reoktidet viivM- on· »it deten Koto- (Tage) lyotor· BeUp.Nr. Reoktidet viivM- on · »it deten Koto- (days) lyotor ·
40 12040 120
Teep.dtTeep.dt
Nltretbadt,. (0C)Nltretbadt ,. ( 0 C)
273 273 273273 273 273
Methocrole- Hethoc- Hethylerkh- Selektivität in-Demand- rylsOu- οcrylot- for Hethacryl· lung (jC) re-Au·- Autbeut· täure+Methyl· beute (%) (%) eethocrvlgtOO Methocrole- Hethoc- Hethylerkh- selectivity in-demand rylsOu- οcrylot- for Hethacryl · adjustment (jC) re-Au · - · Autbeut täure + methyl · yield (%) (%) eethocrvlgtOO
76.5
76.5
76.576.5
76.5
76.5
41.3
41.4
41.341.3
41.4
41.3
23.0 23.1 23.123.0 23.1 23.1
84.0 84.3 84.284.0 84.3 84.2
40
1200
40
120
269
269269
269
269
75.7
75.775.8
75.7
75.7
43.0
43.043.1
43.0
43.0
18.8
18.818.7
18.8
18.8
81.6
81.681.5
81.6
81.6
40
1200
40
120
273
273273
273
273
73.0
73.173.1
73.0
73.1
39.7
39.839.7
39.7
39.8
20.7
20.520.5
20.7
20.5
82.7
82.582.4
82.7
82.5
40
1200
40
120
265
265265
265
265
75.5
75.775.7
75.5
75.7
41.5
41.641.5
41.5
41.6
23.4
23.423.5
23.4
23.4
86.0
85.985.9
86.0
85.9
40
1200
40
120
273
273273
273
273
74.4
74.674.5
74.4
74.6
38.6
38.538.5
38.6
38.5
23.0
23.123.1
23.0
23.1
82.8
82.682.7
82.8
82.6
40
1200
40
120
275
275275
275
275
75.0
74.975.1
75.0
74.9
40.2
40.040.0
40.2
40.0
23.5
23.423.6
23.5
23.4
84.9
84.684.7
84.9
84.6
40
1200
40
120
273
273273
273
273
76.0
76.076.1
76.0
76.0
39.1
39.139.0
39.1
39.1
23.4
23.323.3
23.4
23.3
82.2 '
82.181.9 ι
82.2 '
82.1
2752^32752 ^ 3
3333
in oo σ\in oo σ \
• · · «r 51· ν 00 CO 00• · · «r 51 · ν 00 CO 00
mom OJ (N CMmom OJ (N CM
O O OO O O
t»· in int »· in in
m ro «n Is· r^ r^ CN CM (Nm ro «n I s r ^ r ^ CN CM (N
ο ο οο ο ο
cncn
809822/0774809822/0774
3*3 *
Beispiele 103 - 104Examples 103-104
Auf ähnliche Weise wie in den Beispielen 7 bis 80 wurden Katalysatoren
mit den in der folgenden Tabelle VIII angegebenen
Zusammensetzungen hergestellt. Unter Verwendung dieser Katalysatoren wurden die Reaktionen unter den gleichen Bedingungen
wie in Beispiel 1 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VIII angegeben.In a manner similar to Examples 7 to 80, catalysts were prepared with those given in Table VIII below
Compositions made. Using these catalysts, the reactions were carried out under the same conditions
carried out as in Example 1. The results obtained are shown in Table VIII below.
809822/0774809822/0774
Beisp. KotolysatorzusoMMnset- Reaktion»- Temp.d. Methacro- Methacryl- Methylieth- Selektivität Nr· *"** J·" . Νί*Γ°^- lein-Um- seure-Aus- aerylet- für Methacryl-Example: KotolysatorzusoMMnset- reaction »- Temp.d. Methacro- Methacryl- Methylieth- Selectivity Nr · * "** J · ". Νί * Γ ° ^ - lein-Umseure-Aus aerylet- for methacryl-
'"X (%) wethocrvlot«) '" X (%) wethocrvlot«)
103103
Pd1PPd 1 P
SbSb
.Rb.Rb
275 275 275275 275 275
70.6 70.1 70.570.6 70.1 70.5
40.1 40.0 40.040.1 40.0 40.0
19.9 19.6 19.919.9 19.6 19.9
85.0 85.0 85.085.0 85.0 85.0
104104
Pd1P1-Sbn -Vn -Kn -0,, A 1 12 0.7 0.5 0.2 33.4Pd 1 P 1 -Sb n -V n -K n -0 ,, A 1 12 0.7 0.5 0.2 33.4
272 272 272272 272 272
75.5 75.4 75.475.5 75.4 75.4
39.0 39.1 39.139.0 39.1 39.1
21.0 20.8 20.921.0 20.8 20.9
79.5 79.4 79.679.5 79.4 79.6
2752/23 - ar-2752/23 - ar-
Oie in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionen wurden wiederholt, wobei diesmal Katalysatoren mit den in der folgenden Tabelle IX angegebenen Zusammensetzungen, hergestellt auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 7 bis 80, verwendet wurden, und es wurde keine Phosphor enthaltende Verbindung zugeführt« Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IX angegeben. The reactions described in Example 4 were repeated, this time using catalysts with the in the following Table IX specified compositions, prepared in the same manner as in Examples 7 to 80, were used, and it no phosphorus-containing compound was added «The The results obtained are shown in Table IX below.
809827/0774809827/0774
(0C)( 0 C) (%) (%) t« t « (%) U (%)(%) U (%) ocrvlot ocrvlot (%)(%)
105 Pd1P12Ba1Sb1O33# 105 Pd 1 P 12 Ba 1 Sb 1 O 33 #
106 Pd1P12Ca1Sb1O33# 106 Pd 1 P 12 Ca 1 Sb 1 O 33 #
107 Pd1P16K3Sb2O45#5 107 Pd 1 P 16 K 3 Sb 2 O 45 # 5
108 Pd1P22Na2Sb2O60 108 Pd 1 P 22 Na 2 Sb 2 O 60
109 Pd1P13RbISb1O35^109 Pd 1 P 13 RbISb 1 O 35 ^
110 Pd1P12Sn0β5Sb1O3 110 Pd 1 P 12 Sn 0β 5Sb 1 O 3
111 Pd1P11Zn1Sb1O31 111 Pd 1 P 11 Zn 1 Sb 1 O 31
112 Pd1P12Ce1Sb1O33 112 Pd 1 P 12 Ce 1 Sb 1 O 33
113113
114 Pd1P23Sr3Sb2O64^114 Pd 1 P 23 Sr 3 Sb 2 O 64 ^
115 Pd1P13Bi2Sb2O39# 115 Pd 1 P 13 Bi 2 Sb 2 O 39 #
116 Pd1P12Ni1Sb1O33 m 116 Pd 1 P 12 Ni 1 Sb 1 O 33 m
117 Pd1P13Fe1Sb05O3 117 Pd 1 P 13 Fe 1 Sb 05 O 3
281 279 286 276 283 274 280 282 285 275 286 277 281281 279 286 276 283 274 280 282 285 275 286 277 281
94.5 94.3 93.6 94.5 94.2 91.7 94.3 94.7 92.9 96.3 95.8 94.3 92.9)94.5 94.3 93.6 94.5 94.2 91.7 94.3 94.7 92.9 96.3 95.8 94.3 92.9)
Β·1·ρ· Kotoly*atorzusaMwns«tsung Teap.d· Acrolein· Aerylsau· M»thylaery»S«l«ktivittlt für
Nr* Nitratbad·· Umwandlung r*-Ausbmi· lat-Au«b»ü- Acryl*öur»+M»thyl·
(0C) (%) U (%) U (%) ocrvlot (%) Β · 1 · ρ · Kotoly * atorzusaMwns «tsung Teap.d · Acrolein · Aerylsau · M» thylaery »S« l «ktivittlt for
Nr * nitrate bath ·· conversion r * -ausbmi · lat-Au «b» ü- Acryl * öur »+ M» thyl ·
( 0 C) (%) U (%) U (%) ocrvlot (%)
CO
O
CD
OOCO
O
CD
OO
118 Pd1P12CO2Sb1O34 m 118 Pd 1 P 12 CO 2 Sb 1 O 34 m
119 Pd1P12Cr1Sb1O34 119 Pd 1 P 12 Cr 1 Sb 1 O 34
120 Pd1P19Mn3Sb4O57^120 Pd 1 P 19 Mn 3 Sb 4 O 57 ^
121 Pd1P13U1Sb1O37 121 Pd 1 P 13 U 1 Sb 1 O 37
122 Pd1P12Re1Sb1O34e 122 Pd 1 P 12 Re 1 Sb 1 O 34e
123 Pd1P12Be0e5Sb1O3 123 Pd 1 P 12 Be 0e 5Sb 1 O 3
124 Pd1P12Pb1Sb1O33^124 Pd 1 P 12 Pb 1 Sb 1 O 33 ^
125 Pd1P12Vi515I0SS125 Pd 1 P 12 Vi 515 I 0 SS
126 Pd1P1-Li1Sbn ,0,, A 112 1 0.632.4126 Pd 1 P 1 -Li 1 Sb n , 0 ,, A 112 1 0.632.4
Die in Beispiel 4 beschriebenen Reaktionen wurden 120 Tage lang durchgeführt unter Verwendung der gleichen Katalysatoren wie in den Beispielen 105 bis 126. Die nach 120 Tagen erhaltenen Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie diejenigen, die in der Anfangsstufe erhalten wurden. Die Ausbeuten an Acrylsäure und Methylacrylat nahmen innerhalb der 120 Tage nicht ab.The reactions described in Example 4 were carried out for 120 days using the same catalysts as in Examples 105 to 126. The results obtained after 120 days were almost the same as those obtained in FIG Initial stage were obtained. The yields of acrylic acid and methyl acrylate did not decrease within the 120 days.
Die Beispiele 1 und 4 wurden wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung anstelle von Trimethylphosphat feste Phosphorsäure (Celite/^hosphor = 50/50) verwendet wurde, die bei 550°C wärmebehandelt wurde.Examples 1 and 4 were repeated, this time as phosphorus containing compound instead of trimethyl phosphate solid phosphoric acid (Celite / ^ hosphor = 50/50) was used, which in 550 ° C was heat treated.
Auf die Oberseite der Katalysatorschicht, die aus 10 ml Katalysator A bestand, wurden 5 ml der festen Phosphorsäure aufgebracht. Die erhaltenen Ergebnisse waren nahezu die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und 4.On top of the catalyst layer made up of 10 ml of catalyst A, 5 ml of the solid phosphoric acid was applied. The results obtained were almost the same as those of Examples 1 and 4.
Die Beispiele 81 bis 104 und 127 wurden wiederholt, wobei diesmal als Phosphor enthaltende Verbindung an Stelle von Trimethylphosphat jeweils Orthophosphorsäure, Metaphosphorsäure, Pyrophosphorsäure bzw. feste Phosphorsäure verwendet wurde. Es wurde gefunden, daß die Ergebnisse fast die gleichen waren wie diejenigen der Beispiele 81 bis 104 und 127.Examples 81 to 104 and 127 were repeated, this time using the phosphorus-containing compound instead of trimethyl phosphate orthophosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid and solid phosphoric acid were used in each case. It was found that the results were almost the same as those of Examples 81-104 and 127.
809822/0774809822/0774
Die Beispiele 1 und 4 wurden wiederholt, wobei diesmal die Menge der zugeführten Phosphor enthaltenden Verbindung geändert wurde. Die Menge des in der Verbindung enthaltenen Phosphors wurde so geändert, daß sie innerhalb des Bereiches von 0,5Examples 1 and 4 were repeated, this time the The amount of the supplied phosphorus-containing compound was changed. The amount of phosphorus in the compound has been changed to be within the range of 0.5
-3
Gew.-% bis 1 χ 10 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an
zugeführtem Wasser und Methanol, lag. Die Ergebnisse waren fast die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und 4.-3
Wt -.% To 1 χ 10 wt -.%, Based on the total amount of supplied water and methanol, was. The results were almost the same as those of Examples 1 and 4.
ein Katalysator hergestellt, wobei diesmal jedoch die Reihenfolgea catalyst produced, but this time in the order
der Imprägnierung mit Palladium und Phosphor geändert wurde.the impregnation with palladium and phosphorus has been changed.
wie in den Beispielen 1 und 4 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnissecarried out as in Examples 1 and 4. The results obtained
waren fast die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 undwere almost the same as those of Examples 1 and 2
Unter Anwendung des in Beispiel 1 angegebenen Verfahrens wurde ein Katalysator hergestellt, wobei diesmal die Imprägnierung mit Palladium und Phosphor gleichzeitig durchgeführt wurde. Unter Verwendung dieses Katalysators wurden die Reaktionen auf die gleiche Weise wie in den Beispielen 1 und 4 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren fast die gleichen wie diejenigen der Beispiele 1 und 4.A catalyst was prepared using the procedure outlined in Example 1, this time the impregnation was carried out with palladium and phosphorus at the same time. Using this catalyst, the reactions on the carried out in the same manner as in Examples 1 and 4. The results obtained were almost the same as those of Examples 1 and 4.
16,0 g Aerosil, 0,4 g Antimontrioxid, 0,17 g Magnesiumphosphat, 6,5 g Unterphosphor ige Säure und 10 nl einer wäßrigen Ammoniaklösung, die 0,44 g Palladiumchlorid enthielt, wurden miteinander gemischt. Die Mischung wurde zur Trockne eingedampft. Das getrocknete Produkt wurde an der Luft 5 Stunden lang bei 450°C calciniert. Der so erhaltene Katalysator hatte eine Zusammensetzung entsprechend der folgenden Formel:16.0 g Aerosil, 0.4 g antimony trioxide, 0.17 g magnesium phosphate, 6.5 g hypophosphorous acid and 10 nl of an aqueous ammonia solution, containing 0.44 g of palladium chloride were mixed together. The mixture was evaporated to dryness. The dried one Product was calcined in air at 450 ° C for 5 hours. The catalyst thus obtained had a composition according to the following formula:
Unter Verwendung dieses Katalysators wurden die gleichen Reaktionen wie in den Beispielen 1 und 4 durchgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse waren fast die gleichen wie in den Beispielen 1 und 4.Using this catalyst the same reactions occurred carried out as in Examples 1 and 4. The results obtained were almost the same as in Examples 1 and 4.
Das Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei diesmal die gasförmige Beschickungsmischung mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 400 I Gas/l Katalysator χ Stunde zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle X angegeben.Example 1 was repeated, this time using the gaseous feed mixture with a space velocity (SV) of 400 liters Gas / l catalyst was supplied for χ hour. The results obtained are given in Table X below.
Tobelle XTobelle X
Reoktions- Temp.d. Methacro- Selektivi- Methacryl- Methylmeth- »it Nitrat- lein-Umwand- tat für Meth- säure-Aus- acrylot-(Tage) bades( C) lung (jC) acrylsäure+ beute (jC) Ausbeutet)Rection temp. Methacro- selectivi- methacryl- methylmeth- »With nitrate linse conversion for methic acid aus acrylot- (days) bath (C) lung (jC) acrylic acid + booty (jC) yields)
Methylmeth- aeroIt (%) Anfangsstuf· 296 67,7 W, 5 40 296 67,6 89,3 120 296 67,6 89,4Methyl methaeroite (%) initial stage · 296 67.7 W, 5 40 296 67.6 89.3 120 296 67.6 89.4
809827/0774 ·809827/0774
-TfT--TfT-
135135
Dos Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei diesmal die gasförmige Beschickungsmischung mit einer Raumgeschwindigkeit (SV) von 4000 1 Gas/l Katalysator χ Stunde zugeführt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XI angegeben.Example 4 was repeated, this time the gaseous feed mixture having a space velocity (SV) of 4000 l gas / l catalyst χ hour was fed. The received Results are given in Table XI below.
Reokti- Reaktions- Methacrolein- Selektivität MethacryI- Methy1-onszeit temp.d. Ni- Umwandlung fur Methacryl- säure-Aus- methacry-(Tage) tratbades (%) säure+Methyl- beute (%) lat-Aus-(0C) methocrylat(?S) beute (%) Reokti- Reaction- Methacrolein- Selectivity MethacryI- Methy1-onszeit temp.d. Ni conversion for methacrylic acid from methacrylate (days) step baths (%) acid + methyl spoil (%) lat from ( 0 C) methocrylate (? S) spoil (%)
ttufeAt first-
ttufe
Die in Beispiel 1 angegebene Reaktion wurde in Gegenwart des Katalysators A bei einem variierenden Molverhältnis zwischen den Reagentien in einer gasförmigen Beschickungsmischung wiederholt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XII angegeben·The reaction given in Example 1 was carried out in the presence of the catalyst A with a varying molar ratio between the reagents repeated in a gaseous feed mixture. The results obtained are given in Table XII below.
In der Tabelle XII wiesen die gasförmigen Beschickungsmischungen B-E die folgenden relativen Molverhältnisse auf:In Table XII, the gaseous feed mixtures B-E had the following relative molar ratios:
809822/0774809822/0774
gasförmige Meth-Beschickungsacrolein ■ischung B C Οgaseous meth-feed acrolein mixture B C Ο
stoff :Sour
material :
dampf :water
steam:
stoff IStick
fabric I
Beisp. gasforei- Tenp.d. Methacro- Selektivi- Methacryl- Methy1-Nr. ge Beschik- Nitrat- lein-Um- tut fur säure-Aus- methacrykungsaischung bades Wandlung Methacryl- beute {%) lat-Ausbeu· (°C) {%) säure+Me- te {%) Example gasforei- Tenp.d. Methacro-Selective- Methacryl- Methy1-Nr. ge loading nitrate linseed for acid ex- methacrykungsaigung bath conversion methacryl- loot {%) lat- leaching · (° C) {%) acid + me- te {%)
thylnethacrylotOQ thylnethacrylotOQ
Die Reaktion des Beispiels 4 wurde wiederholt in Gegenwart des Katalysators A bei variierenden Molverhältnissen zwischen den Reagentien in der gasförmigen Beschickungsnischung· Die erhaltenen Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle XIII angegeben.The reaction of Example 4 was repeated in the presence of Catalyst A with varying molar ratios between the Reagents in the gaseous feed mixture · The obtained Results are given in Table XIII below.
In der Tabelle XIII wiesen die gasförmigen Beschickungsnischungen F-I die nachfolgend angegebenen relativen Molverhältnisse auf:Table XIII shows the gaseous feed mixtures F-I have the relative molar ratios given below:
809822/0774809822/0774
Beschickungs
mischung
Fgaseous
Loading
mixture
F.
1Acrolein
1
1,5: Methanol:
1.5
2material
2
0: steam
0
18,1: material
18.1
1,8x101.8x10
3,6x103.6x10
1,8x10
5,4x101.8x10
5.4x10
Beisp. gasförmi- Temp.d. Acrolein- Selektivi- Acryl- Methy1-Example gaseous temp. Acrolein Selective Acrylic Methy1
Nr. ge Beschik- Nitrat- Umwandlung tat fur Acryl- säure- acrylatkungsmibades {%) säure+Methyl- Ausbeute Ausbeu-No. of charge nitrate conversion act for acrylic acid acrylate baths {%) acid + methyl yield yield
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