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Additiv für mit Amin härtbare Epoxiharzzusammen-
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setzungen sowie ein Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxiharzen
unter Einsatz des Additivs
Die Erfindung betrifft ein Additiv für
mit Amin härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen sowie ein Verfahren zur Herstellung
von gehärteten Epoxiharzen mit verbesserter Haftfestigkeit unter Einsatz des Additivs.
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Epoxiharze bilden eine große Klasse polymerer Materialien, die einen
weiten Eigenschaftsbereich einschließt. Die Harze sind durch Epoxigruppen gekennzeichnet,
die durch Reaktion mit bestimmten Katalysatoren oder Härtern zu gehärteten Epoxiharzzusammensetzungen
mit bestimmten gewünschten Eigenschaften härtbar sind. Eine solche Klasse von Härtern
sind die Amine. Die als Härter am häufigsten eingesetzten Amine sind aliphatische
Amine, wie Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und dergleichen und/oder Polyoxialkylenpolyamine
wie Polyoxipropylen-diamine und -triamine.
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Epoxiharze mit verbesserten mechanischen Eigenschaften werden durch
Verwendung von Polyoxialkylenpolyaminen, insbesondere Polyoxialkylendiaminen als
Härter erhalten. Es ist üblich, bei solchen Epoxiharzzusammensetzungen einen 00Härter,
wie sie in der US-PS 3 549 592 beschrieben sind, einzusetzen.
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Es ist bekannt, Polyamide als Härter für Epoxiharze zu verwenden.
Einfache Amide, wie Acetamid Benzamid und Adipamid sind schon eingesetzt worden,
aber ihre Aktivität und/oder Löslichkeit macht den Einsatz von basischen gatalysatoren
erforderlich.
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Die Vorteile und Nachteile von Polyamiden als Härter sind in dem Handbook
of Epoxy Resins von Lee, Henry und Neville, McGraw Hill Book Co., New York, 1967
diskutiert, aber im allgemeinen sind die H-Atome der primären und sekundären Amide
gegenüber Epoxigruppen zu wenig reaktiv.
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Es ist auch bekannt, daß verschiedene Harnstoff- und substituierte
Harnstoffe wirksame Epoxihärter und CO-Härter sind. In diesem Zusammenhang wird
auf die US-PS'en 3 294 749, 2 713 569, 3 386 956, 3 386 995, 2 855 372 und 3 639
338 verwiesen. Die
in diesen Patentschriften offenbarten Harnstoffverbindungen
sind als Härter und als Härtungsbeschleuniger geeignet. Aliphatische und aromatische
Verbindungen mit einer einzigen endständigen Ureidgruppe sind nicht neu. Der US-PS
2 145 242 ist zu entnehmen, daß aliphatische Verbindungen mit 2 endständigen Ureidgruppen
durch Umsetzung eines aliphatischen Diamins, dessen endständige Aminogruppen mindestens
je ein labiles H-Atom haben, mit Harnstoff erhalten werden können. Andere substituierte
Harnstoffe sind in der US-PS 3 965 G72 offenbart.
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Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, ein Additiv für mit
Aminen härtbare Epoxiharze zu schaffen, das zu gehärteten Produkten mit verbesserter
Scherfestigkeit und Haftfestigkeit am Substrat führt. Es soll auch ein Verfahren
zur Herstellung von gehärteten Epoxiharzen mit diesem Additiv geschaffen werden.
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Die Aufgabe wird gelöst durch ein Additiv für mit Amin härtbare Epoxiharzzusammensetzungen,
welches gekennzeichnet ist durch die allgemeine Formel (I)
in der bedeuten: R1 R oder R-NH, wobei R H, ein geradkettiger oder verzweigter Alkylrest
mit 1 bis 10 0-Atomen, ein monocyclischer Aryl-, Alkaryl- oder Aralkylrest mit 6
bis etwa 12 C-Atomen oder ein geradkettiger oder verzweigter Alkenyl- oder Alkadienylrest
mit 2 bis 10 C-Atomen ist; X H, ein Methyl- oder Äthylrest; Z ein Alkylenrest mit
2 bis 5 0-Atomen;
n eine solche Zahl, daß das Molekulargewicht des
Additivs 2000 bis 3000 beträgt.
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Daß das Einarbeiten dieser Verbindungen als Additive in Epoxiharzzusammensetzungen
zu gehärteten Produkten mit verbesserter Scherfestigkeit und Haftfestigkeit führt,
war überraschend, zumal Verbindungen ähnlichen Typs aber niedrigeren Molekulargewichts
diesen Effekt nicht bringen. Die mit den erfindungsgemäßen Additiven gehärteten
Harze sind als Überzüge, Gießlinge, Dichtungen und insbesondere als Kleber geeignet.
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Allgemein gesagt wird die Haftfestigkeit und die Scherfestigkeit der
amingehärteten Epoxiharze durch Zusatz einer wirksamen Menge eines Polyethers mit
endständigen R1-CO-NH-Gruppen, in denen R1 die oben angegebene Bedeutung hat, und
eines Holekulargewichts von 2000 bis 3000 erhöht.
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Wenn in der Polyätherverbindung nach der oben gebrachten allgemeinen
Formel I R1 die Bedeutung von R hat, dann liegt ein Polyäther mit endständigen Amidgruppen
vor. Hat R1 die Bedeutung von R-NH-, so liegt ein Polyäther mit endständigen Ureidgruppen
vor. Im Nachstehenden werden der RUrze halber die Bezeichnungen "Polyätherdiamid"
und "Poiyätherdiureidn benutzt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von gehärteten Epoxiharzen
mit verbesserter Haftfestigkeit unter Einsatz des vorstehend beschriebenen Additivs
ist dadurch gekennzeichnet, daß ein vicinales Epoxid eines Epoxiäquivalents über
1;8, eine zum Härten ausreichende Menge eines Polyamins mit mindestens 3 reaktiven
Amlno-H-Atomen und gegebenenfalls ein Härtungsbeschleuniger mit dem Additiv vermischt
undda's Gemisch in bekannter Weise gehärtet wird.
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Vorzugsweise wird ein DiglycidYiäther von 4,X'-Isopropylidenbisphenol,
eine zum Härten ausreichende Menge eines primäre
Aminogruppen tragenden
Härters, der im wesentlichen aus einem Polyoxipropylenpolyamin eines Molekulargewichts
von etwa 200 bis 500 besteht, ein Piperazin-Alkanolamin - Beschleuniger und eine
wirksame Menge des erfindungsgemäßen Additivs miteinander vermischt und gehärtet.
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Erfindungsgemäß wird ein Polyepoxid, ein Amin-Härter, ein Polyäther-diamid
oder -diureid und wenn gewünscht ein Beschleuniger sorgfältig vermischt und nach
konventionellen Methoden gehärtet. Man erhält gehärtete Produkte mit überraschend
hoher Haftfestigkeit.
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Im allgemeinen sind die Zusammensetzungen, die vicinale Polyepoxide
enthalten und die mit Amin gehärtet werden, organische Materialien mit durchschnittlich
mindestens 1,8 reaktiven, 1,2-Epoxigruppen im Molekül. Diese Polyepoxide können
monomere oder polymere, gesättigte oder ungesättigte aliphatische, zykloaliphatische,
aromatische oder heterozyklische Verbindungen sein, die zusätzlich zu den Epoxigruppen
auch andere Substituenten wie Hydroxyl, Atherreste, aromatisches Halogen und dergleichen
tragen können.
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Bevorzugte Polyepoxide sind die von Glycidyläthern, hergestellt durch
Epoxidieren der entsprechenden Allyläther oder in an sich bekannter Weise durch
Umsetzen eines molaren ÜberschTsses von Epichlorhydrin mit einer aromatischen Polyhydroxi-Verbindung,
z. B. Isopropyliden-bisphenol, Novolak, Resorzin usw. Die Epoxiderivate von Methylen-
und Isopropyliden.bisphenol werden bevorzugt. Zu den für das erfindungsgemäße Verfahren
geeigneten Polyepoxide gehören die harzartigen Epoxipolyäther, die durch Umsetzung
eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin, mit entweder einem mehrwertigen Phenol
oder einem mehrwertigen Alkohol erhalten werden. Beispiele hierfür sind: 4,4'-Isopropyliden-bisphenol,
2,4'-Dihydroxidiphenyläthylmethan, 3,3'-Dihydroxidiphenyl-diäthylmethan, ,4'-Dihydroxidiphenyimethylpropylmethan,
2,3'-Dihydroxidiphenyläthylphenylmethan,
4,4'-Dihydroxidiphenylpropylphenylmethan,
4,4'-Dihydroxidiphenylbutylphenylmethan, 2,2'-Dihydroxidiphenylditolylmethan, 4,4'-Dihydroxidiphenyltolylmethylmethan
und dergleichen. Weitere mehrwertige Phenole, die insbesondere mit einem Epihalogenhydrin
umgesetzt werden können, sind z. B. Resorzin, Hydrochinon, substituierte Hydrochinone,
z. B. Methylhydrochinon, und dergleichen.
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Unter den mehrwertigen Alkoholen, die mit einem Epihalogenhydrin zu
den harzartigen Epoxipolyäthern führen, gehören Verbindungen wie Xthylenglykol,
Propylenglykole, Butylenglykole, Pentandiole, Bis-(4-hydroxizyklohexyl)-dimethylmethan,
1,4-Dimethylol-benzol, Glyzerin, 1,2,6-Hexantriol, Trimethylolpropan, Mannitol,
Sorbitol, Erythrit, Pentaerythrit, ihre Dimeren, Trimeren und höhere Polymeren,
z. B. Polyäthylenglykole, Polypropylenglykole, Triglyzerin, Dipentaerythrit und
dergleichen, Polyallylalkohol, Polyhydroxi-thioäther, wie 2,2'-, 3,3'-Tetrahydroxidipropylsulfid
und dergleichen, Merkapto-Alkohole wie Monothioglyzerin, Dithioglyzerin, und dergleichen,
Partialester mehrwertiger Alkohole wie Monostearin, Pentaerythrit-monoacetat und
dergleichen und halogenierte mehrwertige Alkohole wie die Monochlorhydrine von Glyzerin,
Sorbitol, Pentaerythrit und dergleichen.
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Eine weitere Klasse von polymeren Polyepoxiden, die mit Amin gehärtet
werden können und für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, sind die Epoxi-Novolakharze,
die durch Umsetzung, vorzugsweise in Gegenwart eines basischen Katalysators, z.
B.
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Natrium- oder Kalium-Hydroxids eines Epihalogenhydrins, wie Epichlorhydrin,
mit dem harzartigen kondensationsprodukt eines Aldehyds, z. B. Formaldehyd, und
entweder eines einwertigen Phenols, z. B. Phenol selbst oder eines Phenols mit mehreren
Hydroxylgruppen erhalten werden. Weitere Einzelheiten über Natur und Herstellung
von Epoxi-Novolakharzen können dem weiter vorne schon zitierten Handbook of Epoxy
Resins von Lee und
Neville entnommen werden.
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Für den Fachmann ergibt es sich von selbst, daß auch andere Polyepoxidzusammensetzungen
für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzt werden können.
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Als Aminhärter können alle zum Härten von vicinalen Epoxiden gebräuchlichen
Amine eingesetzt werden. Allgemein sind solche Härter mit mindestens 2 reaktiven
Aminogruppen geeignet. Beispiele für derartige Amine sind Aikylenpolyamine, wie
Diäthylentriamin, Triäthylentetramin und dergleichen; Oxialkylenpolyamine, wie Polyoxipropylen-di-
und -triamin und Diaminoderivate des Athylenglykols, wie 1,13-Diamino-4,7,10-trioxatridekan.
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Außerdem sind aromatische Amine als Härter geeignet. Beispiele hierfür
sind Alkylenbrücken aufweisende Polyphenylamine, Phenylendiamine und polyzyklische
oder kondensierte aromatische Ringsysteme mit primären Aminogruppen. Auch die entsprechenden
zykloaliphatischen Verbindungen können eingesetzt werden.
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Ebenfalls geeignet sind Polyamidhärter, wie die Kondensationsprodukte
von Polyaminen und Polycarbonsäuren. Als Beispiel sei das Kondensationsprodukt von
einem Polyamin und einer dimerisierten Fettsäure, offenbart in US-PS 2 379 413,
herangezogen.
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Von den Aminhärtern, die zum Härten von vicinalen Epoxidharzen geeignet
sind, werden erfindungsgemäß die Polyoxialkylenamine nachstehender allgemeiner Formel
II bevorzugt:
in der X H, Methyl oder Äthyl, Z ein Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 5 C-Atomen,
der 2 bis 4 externe Ätherbrücken bildet,
n eine Zahl von 1 bis
etwa 15 und r eine Zahl von 2 bis 4 bedeuten. Am meisten bevorzugt sind die Polyoxipropylendiamine,
wobei in der Formel II X Methyl, n eine Zahl von 1 bis 10, Z ein 1,2-Propylenrest
und r etwa 2 ist. Die Herstellung dieser Verbindungen ist in den US-PS'en 3 236
895 und 3 654 370 beschrieben. Ganz besonders bevorzugt wird ein Polyoxipropylendiamin
eines Molekulargewichts von etwa 230.
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Eine weitere bevorzugte Klasse von Polyoxialkylenpolyaminen kann durch
die nachstehende allgemeine Formel III wiedergegeben werden
in der X, Z, n und r die gleiche Bedeutung wie in Formel II haben und y 2 oder 3
ist. Diese Poly-(aminoalkylamino)-polyäther sind die Hydrierungsprodukte des cyanoalkylierten
Addukts eines Polyoxialkylenpolyamins wie oben beschrieben. Die Herstellung dieser
Addukte ist in US-PS 3 666 788 beschrieben. Bevorzugt werden die hydrierten cyanoäthylierten
Polyoxipropylentriamine.
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Die Additive nach der Erfindung können allgemein als Polyoxialkylen-haltige
Verbindungen mit endständigen Amid- bzw. unsubstituierten oder monosubstituierten
Ureidgruppen und einem Molekulargewicht von etwa 2000 bis 30CO beschrieben werden.
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Genauer gesagt sind diese Verbindungen Polyoxialkylene der nachstehenden
allgemeinen Formel I
in der bedeuten: R1 R oder R-NH, wobei R H, ein geradkettiger oder verzweigter
Alkylrest
mit 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, ein monozyklischer Aryl-, Alkaryl-
oder Aralkylrest mit 6 bis etwa 12, vorzugsweise 6 bis etwa 8 C-Atomen oder ein
geradkettiger oder verzweigter Alkenyl- oder Alkadienylrest mit 2 bis etwa 10, vorzugsweise
3 bis etwa 8 0-Atomen, X H, ein Methyl- oder Methylrest, Z ein Alkylenrest mit 2
bis 5 C-Atomen und n eine solche Zahl, daß das Molekulargewicht des Additivs, also
der Verbindung der allgemeinen Formel I,2000 bis 3000 beträgt.
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Bevorzugte Additive sind solche, bei denen R H oder ein niederer Alkylrest
mit 1 bis 4 C-Atcmen, X ein Methylrest, Z ein 1,2-Propylenrest und n eine Zahl von
16 bis 19 ist.
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Die Polyätherdiamide werden durch Umsetzung einer amidbildenden Verbindung
mit einem Polyoxialkylendiamin eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis 3000 bei
Temperaturen im Bereich von etwa Raumtemperatur bis etwa 200 OC in einem Molverhältnis
von etwa 2 Mol amidbildender Verbindung pro Mol Diamin hergestellt.
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Es gibt zahlreiche bekannte Verfahren zur Herstellung solcher Verbindungen
durch Azylieren des Aminreaktanten.
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Die Polyäther-diureide werden durch Umsetzung einer Ureid- oder monosubstituierten
Ureid-bildenden Verbindung mit einem Polyoxialkylendiamin bei etwa 25 bis 150 OC
hergestellt.
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Die Diamine, die zur Bildung der erfindungsgemäßen Additive eingesetzt
werden können, sind Polyoxialkylendiamine der allgemeinen Formel IV
in der bedeuten: X H, Methyl oder Äthyl, Z ein Alkylenrest mit 2 bis 5 0-Atomen,
n eine Zahl von 15 bis etwa 25. Bevorzugte Polyoxipropylendiamine sind solche, bei
denen X Methyl, n eine Zahl von 16 bis 19 und Z ein 1,2-Propylenrest ist. Diese
Polyoxialkylenpolyamine können
nach bekannten Verfahren, wie sie
z. B. in den US-PS 3 236 895 und 3 654 370 beschrieben sind, hergestellt werden.
Es sei erwähnt, daß der Wert von n ein Durchschnittswert ist und keine ganze Zahl.
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Die amidbildenden Verbindungen sind solche, die den Acylrest
liefern, wobei R die oben angegebene Bedeutung hat.
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Solche Verbindungen sind z. B. Monocarbonsäuren, Chlorwasserstoffsäuren,
Ester und dergleichen. Acylierungsreaktionen, die angewendet werden können, sind
bekannt und brauchen hier nicht weiter diskutiert zu werden.
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Die Ureid-bildenden Verbindungen sind solche, die den O - C-NH2-Rest
liefern. Harnstoff wird bevorzugt. Wenn Harnstoff der Reaktant ist, läuft die Reaktion
unter Freiwerden von Ammoniak ab und die endständigen primären Aminogruppen des
Polyoxialkylenpolyamins werden direkt in Ureidgruppen übergeführt. Obwohl Harnstoff
als Ureid-bildende Verbindung bevorzugt wird, können auch andere Ureidgruppen-bildende
Verbindungen eingesetzt werden. Da das Polyoxialkylenpolyamin schon endständige
primäre Aminogruppen hat, können Isocyanate der allgemeinen Formel M+NCOI, in M
ein Alkalimetallion ist, vorzugsweise K und Na, eingesetzt werden. Die monosubstituierten
Ureid-bildenden Verbindungen sind Isocyanate der allgemeinen Formel R-N=0=O, worin
R ein einwertiger aliphatischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffrest, wie weiter
oben angegeben, ist.
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In Übereinstimmung mit diesen bekannten Methoden werden die Reaktanten
einfach in den genauen Molverhältnissen in einem geeigneten ReaktionsgefäB miteinander
vermischt und erhitzt, bis die Reaktion abläuft.
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Die Funktionalität des Polyoxialkylenpolyamins hängt ab von der Zahl
der endständigen primären Aminogruppen, die in diesem Fall 2 ist. Jedes Mol Amid-
bzw. Ureid-bildender Verbindung setzt
sich mit einer einzigen endständigen
primären Aminogruppe des Polyoxialkylenpolyamins um. Wichtig ist bei der Herstellung
der erfindungsgemäßen Additive, daß ein bestimmtes Molverhältnis der Reaktanten
eingehalten wird. Etwa ein Mol Amid- bzw.
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Ureid-Gruppen bildender Verbindung ist für jedes Mol Polyoxialkylenpolyamin
erforderlich. D.h. für das Diamin müssen etwa 2 Mole Amid- bzw. Ureid-bildender
Verbindung eingesetzt werden.
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Vorzugsweise wird die Umsetzung in Gegenwart eines geringen überschusses
an Amid- bzw. Ureid-bildender Verbindung durchgeführt, um vollständigen Umsatz der
Aminogruppen sicherzustellen.
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Wenn gewünscht,können die Epoxiharzzusammensetzungen auch einen Beschleuniger
enthalten, der die Aminhärtung des Epoxiharzes insbesondere bei Raumtemperatur beschleunigt.
Solche Beschleunigung ist bei einigen Anwendungszwecken von Vorteil, insbesondere,
wenn ein Epoxiharz als Kleber in einer brennbaren Umgebung aufgebracht wird, was
erhöhte Härtungstemperaturen unzweckmäßig, wenn nicht gar gefährlich machen würde.
In dem weiter vorne schon zitierten Handbook of Epoxy Resins ist auf den Seiten
7 bis 14 die Verwendung bestimmter aminhaltiger Verbindungen als Härtungsbeschleuniger
für Epoxiharzzusammensetzungen beschrieben.
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Es sind viele Beschleuniger bekannt, die beim erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzt werden können. Beispiele dafür sind Salze von Phenolen, Salicylsäure,
Aminsalze von Fettsäuren, wie in der US-PS 2 681 901 beschrieben und tertiäre Amine,
wie in der US-PS 2 839 480 beschrieben sind. Der erfindungsgemäß bevorzugte Beschleuniger
ist in der US-PS 3 875 072 offenbart.
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Es ist ein Gemisch von Piperazin und einem Alkanolamin im Gewichtsverhältnis
von etwa 1 : 8 bis 1 : 1.
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Erfindungsgemäß wird die Haftfestigkeit der bekannten Amingehärteten
Epoxiharze durch Zugabe einer wirksamen Menge eines Polyäthers mit endständigen
Amid- bzw. Ureic-Gruppen und eines Molekulargewichts von etwa 2000 bis 3000 erhöht.
Die Menge
Additiv, die nötig ist, um die Haftfestigkeit zu erhöhen,
ist etwas empirisch und hängt ab vom Harz, dem Aminhärter und der Verwendung eines
Beschleunigers. Im allgemeinen wird das Additiv in Mengen von etwa 5 bis 50 Gew.Tln.,
bezogen auf 100 Gew.Tle. Harz, eingesetzt. Die genaue Menge kann ohne große Versuche
empirisch ermittelt werden aufgrund der Tatsache, daß ein Harzgemisch, das eine
wirksame Menge des Additivs enthält, änderungen erfährt, die beim Härten noch deutlicher
sichtbar werden. Das härtbare Harz nimmt ein opaques milchig-weißes Aussehen an,
was beim Härten noch stärker wird und zu einem Produkt mit glänzend weißem Aussehen
führt. Diese änderung der optischen Absorption erhöht die Schönheit von Gießlingen
und macht die Verwendung von weißen Pigmenten oder Füllstoffen überflüssig, Vorzugsweise
wird zur Verbesserung der Haftfestigkeit eine wirksame Menge eines Polyoxipropylen-diamid-Additivs
eingesetzt, das durch Kondensation von 2 Molen Ameisensäure mit einem Mol Polyoxipropylendiamin
eines Molekulargewichts von etwa 2000 erhalten worden ist; oder eine wirksame Menge
eines Polyoxipropylen-diureid-Additivs, das durch Kondensation von 2 Mol Harnstoff
mit 1 Mol Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von etwa 2000 erialten worden
ist. Die bevorzugten Harze sind Polyglyzidyläther von mehrwertigen Phenolen, einer
zum Härten ausreichenden Menge eines Polyoxialkylenpolyamins eines Molekulargewichts
von etwa 200 bis 500 und eines Beschleunigers, bestehend aus einem Gemisch von Piperazin
und einem Alkanolamin im Gewichtsverhältnis 1 : 8 bis 1 : 1. Beispiele für bevorzugte
Zusammensetzungen, deren Haftfestigkeit durch die erfindungsgemäßen Additive erhöht
werden können, sind in der US-PS 3 943 t04 beschrieben.
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Die härtbaren Epoxiharzzusammensetzungen der Erfindung enthalten allgemein
ein vicinales Polyepoxid, eine zum Härten ausreichende Menge eines Aminhärters und
eine wirksame Menge eines Polyoxiäthylen-Additivs, und wenn gewünscht einen Beschleuniger.
Die
gehärteten Harze mit verbesserter Haftfestigkeit werden in
üblicher Weise hergestellt, Der Aminhärter wird dem Polyepoxid in einer Menge eingemischt,
die dem Amin-Aquivalentgewicht des Härters entspricht. Im allgemeinen ist die Zahl
der Äquivalente der Aminogruppen das etwa 0,8 bis 1,2-fache der Zahl der Epoxidäquivalente
in der härtbaren Epoxinarzzusammensetzung, wobei eine stoichiometrische Menge bevorzugt
wird. Wenn ein Beschleuniger verwendet wird, genügen im allgemeinen Mengen von 1
bis etwa 10 Gew.Tln., bezogen auf 100 Gew.Tle. Harz. Die genaue Menge der Bestandteile
hängt in erster Linie von dem Zweck ab, für den das gehärtete Harz verwendet werden
soll.
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Das erflndungsgemäe Additiv wird der ungehärteten Harzzusammensetzung
eingemischt. Vorzugsweise wird das Additiv mit dem Härter und/oder Beschleuniger
vorgemischt und dann dem Harz zugegeben. Die Bestandteile, die das härtbare Material
bilden, werden anschließend nach gebräuchlichen Methoden intensiv vermischt und
in Gegenwart eines Entschäumers und einer kleinen Menge Silikonöl, durch das Bildung
von Blasen und Hohlräumen vermieden werden soll, entgast.
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Obwohl alle hierin erwähnten Epoxiharze für die Erfindung geeignet
sind, werden solche, die aus aliphatischen Verbindungen aufgebaut sind, vorzugsweise
nicht allein eingesetzt. Die Anwesenheit von Harzen, die Polyglyzidyläther von mehrwertigen
Phenolen in Mengen über 50, vorzugsweise 80 Gew.% enthalten, insbesondere Harze,
die zu 100 % aus Polyglyzidyläthern von mehrwertigen Phenolen bestehen, verbessern
die gewünschten Eigenschaften der gehärteten Produkte, insbesondere der Haftfestigkeit.
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In gleicher Weise können auch alle Aminhärter beim erfindungsgemäßen
Verfahren eingesetzt werden. Es ist jedoch gefunden worden, daß Harze mit Härtern,
bei denen die Aminogruppen durch lange aliphatische oder Oxialkylenketten voneinander
getrennt sind, in Gegenwart von den Diamid- bzw. Diureid-Additiven nach
der
Erfindung zu Produkten harten, die nicht die erwünschte hohe Haftfestigkeit aufweisen.
Der Grund hierfür ist nicht genau bekannt, doch wird angenommen, daß dies mit der
Verträglichkeit der Bestandteile in Zusammenhang steht. So zeigen z, B. Harze, die
mit Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichtes von etwa 400 in Anwesenheit sonst
wirksamer Mengen der erfindungsgemäßen Additive gehärtet worden sind, keine wesentliche
Verbesserung der Haftfestigkeit.
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Bevorzugte Amin-Härter sind Polyamine eines Amin-Xquivalentgewichtes
von 20 bis etwa 70. Beispiele für solche Härter sind Polyoxipropylendiamine eines
Molekulargewichtes im Bereich von 200- bis 300 und Polyoxipropylenpolyamine eines
Molekulargegewichtes von etwa 400 bis 600.
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Die Aminhärter, mit denen sich keine Verbesserung der Haftfestigkeit
erzielen läßt, lassen sich vom Fachmann leicht dadurch ermitteln, daß sie keine
"optische Verschiebung" bewirken.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden ein Diglyzidyläther
von 4,4'-Isopropyliden-bisphenol, eine zum Härten ausreichende Menge eines primäre
Aminogruppen enthaltenden Härters, der im wesentlichen aus einem Polyoxipropylendiamin
eines Molekulargewichtes von etwa 200 bis'250 besteht, eines Beschleunigers aus
Piperazin und Triäthanolamin im Gewichtsverhältnis 3 : 7 und einer wirksamen Menge
eines Polyätherdiamids mit endständigen Amidgruppen und einem Molekulargewicht von
etwa 2000 vermischt und gehärtet.
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Besonders bevorzugt wird eie stöchiometrische Menge von Harz und Härter/Beschleuniger
einzusetzen. Diese Menge errechnet man durch Addieren der Zahl der Aquivalente auf
Basis von Gewicht pro ersetzbarer NH-Gruppen von Polyoxialkylenpolyamin, Piperazin
und Alkanolamin. Basierend auf dieser Berechnung setzt man vorzugsweise Härter/Beschleuniger
in einem 10%gen Überschuß über die, bezogen auf das Harz, erforderliche stöchiometrische
Menge
ein.
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Der Beschleuniger, das Gemisch aus Piperazin und Alkanolamin im Gewichtsverhältnis
von etwa 1 : 8 bis 1 : 1 wird vorzugsweise in einer Menge von etwa 1 bis 5 Gew.Tln.
pro 100 Tle. Harz eingearbeitet. Der Beschleuniger wird mit einem Polyoxialkylendiamin-Härter
vermischt, wobei auf etwa 10 bis 50 Gew.Tle.
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Beschleuniger 100 Gew.Tle. des Härters kommen.
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Das Gemisch aus Epoxiharz, Polyäther-diamid bzw. -diureid, Polyoxipropylendiamin
und Beschleunigergemisch läßt man im allgemeinen bei Temperaturen von 0 bis etwa
45 0 selbst härten.
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Es hat sich jedoch als zweckmäßig erwiesen, das Gemisch bei erhöhten
Temperaturen bis zu etwa 135 OC zu härten oder nachzuhärten.
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Gemäß einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden
Harze vom Typ des Polyglyzidyläthers mehrwertiger Phenole durch Einarbeiten der
etwa stöchiometrischen Menge eines Polyoxialkylenpolyamins eines Molekulargewichtes
von etwa 230, etwa 5 bis 40 Gew.Tlen. des Additivs eines Molekulargewichtes von
etwa 2000 und 1 bis 5 Gew.Tlen., bezogen auf 100 Gew.Tle. Harz, des Beschleunigergemisches
aus 3 Gew.% Piperazin und 7 Gew.% Triäthanolamin hergestellt. Die Zusammensetzung
wird bei etwa 25 0 gehärtet, wonach ein Produkt mit hoher Haftfestigkeit erhalten
wird.
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Es können selbstverständlich auch andere übliche Zusätze in die Zusammensetzung
vor dem Härten eingearbeitet werden. So kann es z. B. in gewissen Fällen zweckmäßig
sein, kleine Mengen anderer Polyalkylenamin-CO-Katalysatoren, wie weiter vorne beschrieben,
oder Härter zusammen mit verschiedenen anderen Beschleunigern und bekannten Härtungssystemen
zuzufügen.
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Außerdem können zugegeben werden übliche Pigmente, Füllstoffe, Flammschutzmittel
und dergleichen, die mit den anderen Bestandteilen
der Zusammensetzung
verträglich sind, sowie Natur- und Kunstharze.
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Wenn auch nicht bevorzugt, so können auch die für Polyepoxide bekannten
Lösungsmittel benutzt werden, wie Toluol, Benzol, Xylol, Dioxan, Xthylenglykol-Monomethyläther
und dergleichen.
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Die Polyepoxidharze, die die erfindungsgemäßen Additive enthalten,
können überall dort eingesetzt werden, wo man bisher Polyepoxide verwendet hat.
Ein besonderes Merkmal der Zusammensetzungen ist, daß sie nach dem Härten opaque
werden und eine glatte weiße glänzende Oberfläche haben, was besonders vorteilhaft
für Formkörper und Gießlinge ist. Die erfindungsgsgemäß erhaltenen Zusammensetzungen
können zum Imprägnieren, Oberflächenbeschichten,zum Einkapseln, Laminieren und vor
allem als Kleber für Metall/Metall verwendet werden.
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Die Erfindung wird nun anhand von Beispielen erläutert.
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Beispiel 1 nerstellung eines Polyäther-diamids nach der Erfindung.
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In ein geeignetes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, Thermometer,
Rückflußkühler und Dean Stark-Falle versehen war, wurden 971 g (0,5 Mol) eines Polyoxipropylenpolyamins
(Molekulargewicht etwa 2000 und 1,03 Milliäquivalent (meq) Primär-Amin/g) (nachstehend
mit POPPA-2000 abgekürzt), 76,5 g (1,5 Mol) 90 Gew.%ige wässrige Ameisensäure und
200 ml Toluol gegeben, mit Stickstoff durchgespült und unter einer Stickstoff-Decke
2 Stunden unter Rückfluß erhitzt. In der Dean Stark-Falle trennte sich eine wässrige
Phase ab. Der rohe Reaktionsrückstand wurde dann in einem Rotary-Verdampfer bei
97 OC und 0,532 mbar gestrippt und ein viskoser Rückstand erhalten, dessen Analyse
ergab: 1,64 % N, 0,07 meq Gesamtamin/g.
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Beispiel 2 Herstellung eines Polyäther-Ureids nach der Erfindung.
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In einem geeigneten Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer versehen
war, wurden 1980 g (1 Mol) PGPPA-2000 und 180 g Harnstoff (3,0 Mol) gegeben. Das
Gemisch wurde mit Stickstoff gespült und unter einer Stickstoff-Decke 2 Stunden
bei 130 bis 0 134 0 gerührt. Eine zweite Portion POPPA-2000, bestehend aus 990 g
(0,5 Mol) wurde über eine Zeitdauer von 3 Stunden bei etwa 132 0 zugegeben. Das
Reaktionsgemisch wurde für weitere 70 Minuten auf 134 0 gehalten. Während dieser
Zeit wurde lebhaft weitergerührt, um das Sublimat von der Oberfläche des Reaktionsgefäßes
kontinuierlich wegzuwaschen. Das rohe Reaktionsprodukt wurde bei 130 0 und 0,56
mbar gestrippt. Dabei wurde ein viskoser Rückstand erhalten, dessen Analyse ergab:
2,54 % N, 0,01 meq Gesamtamin/g.
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Beispiel 3 Herstellung eines Polyäthers mit endständigen N-substituierten
Ureidgruppen nach der Erfindung.
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Es wurde mit der Vorrichtung, die in den Beispielen 1 und 2 benutzt
wurde, gearbeitet. In diese Vorrichtung wurden 891 g POPPA-2000 gegeben. In einem
Zeitraum von 45 Minuten wurden unter einer Stickstoff-Decke 109 g Phenylisocyanat
bei etwa 55°C zugefügt. Die Temperatur wurde dann auf 60 0 erhöht und das Gemisch
weitere 2 Stunden gerührt. Das entsprechende Ureid mit 2 endständigen N-Phenyl-Ureid-Gruppen
wurde isoliert. Seine Analyse ergab: 2,2 % N, 0,009 meq Gesamtamin/g.
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Um die Vorteile der Polyäther-Additive nach der Erfindung zu zeigen,
wurden verschiedene Epoxiharzzusammensetzungen unter Verwendung von dem Diglyzidyläther
des 4,4'-Isopropylidenbisphenols
mit verschiedenen bekannten Aminhärtern
gehärtet. Wo es zweckmäßig erschien, wurde auch ein Beschleuniger zugesetzt.
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Drei Tropfen Silikonöl wurden jedem Ansatz zugegeben, um die Bildung
von Blasen und Hohlräumen zu vermeiden. Nach dem Entgasen unter Vakuum wurden die
Zusammensetzungen unter den angegebenen Bedingungen gehärtet. Die gehärteten Produkte
wurden den nachstehend aufgeführten ASTM-Testen unterworfen.
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ASTM D-256 Schlägzähigkeit nach Izod ASTM D-790-66 Biegefestigkeit
und Elastizitätsmodul ASTM D-638-64 T Zugfestigkeit und Bruchdehnung ASTM D-648-56
Wärmeverformungstemperatur ASTM 2240-64 T Härte undioder Shore D-Härte ASTM D-903
Schälfestigkeit Die Zug-Scher-Festigkeit nach ASTM D-1002-64 wurde an Klebungen
bestimmt. Alle Substrate waren Aluminiumplatten (Nr. 2024-T-3 Legierung, 16 gage),
entfettet, dann mit Chromsäure geätzt und erst danach verklebt.
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Beispiele 4 bis 7 Herstellung von Epoxiharzen.
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Diglyzidyläther von 4,4'-Isopropylidenbisphenol wurde mit einem Polyoxipropylendiamin
eines Molekulargewichtes von 230 und eines Äquivalentgewichts von 58 und den angegebenen
Mengen Diamids, hergestellt nach Beispiel 1, gehärtet. Mit den resultierenden Harzen
wurde dann Aluminium mit Aluminium verklebt und die erhaltenen Teile den ASTM-Testen
unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
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Tabelle 1 Beispiel 4 5 6 7 (Gew.Tle.) ~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~~
Epoxid (Äq. 190) 100 100 100 100 Härter1) 30 30 30 30 2) 10 10 0 0 Beschleuniger
Bisformamid3) 0 30 0 30 Zug-Scher-Festigkeit, bar 73,5 105 68,6 105 1) Polyoxipropylendiamin,
MG 230 2) Piperazin-Triäthanolamin-Gemisch (30 : 70) 3) Produkt des Beispiels 1
Dieses Beispiel zeigt die Verbesserung der Haftfestigkeit durch Zusatz des erfindungsgemäßen
Bisamids zu einer mit einem Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichtes von 230
gehärteten Epoxiharzes.
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Beispiel 8 Herstellung eines Polyäther-bis(benzamids) nach der Erfindung.
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Es wurde mit der gleichen Vorrichtung und nach dem gleichen Verfahren
wie in Beispiel 1 gearbeitet. 1330 g (0,696 Mol) POPPA-2000, 170 g Benzoesäure (1,393
Mol) und 50 ml Benzol wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Das resultierende Gemisch
wurde mit Stickstoff gespült und unter einer Stickstoff-Decke unter Rückfluß (156
bis 240 OC) gerührt, wobei kontinuierlich Wasser entfernt wurde (85 % der Theorie).
Dann wurde für etwa 1 Stunde ein schwaches Vakuum angelegt, um die Entfernung des
Restwassers zu erleichtern. Das Gemisch wurde unter Vakuum (185 oC und 39,9 mbar)
eine weitere Stunde gerührt. Nach dem
Abkühlen erhielt man eine
hellbraune viskose Flüssigkeit, die im wesentlichen aus dem Bis-(benzamid) bestand.
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Beispiel 9 Einer Epoxiharzzusammensetzung, die ein Anhydrid als Härter
enthielt, wurde das Bis-(benzamid) des Beispiels 8 zugesetzt und gehärtet.
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Tabelle 2 Zusammensetzung Gew.Tle.
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Epoxiharz (Aq 190) 100 Härter Additiv Beschleuniger3) 10 Aussehen
des Gießlings nach dem Härten 24 Stunden, Raumtemperatur Opak, weiß 3 Stunden, 125
oC Opak, weiß 1) Methyl-bicyclo- E2,2,1 -hepten-2,3-dicarbonsäureanhydrid 2) Produkt
des Beispiels 9 3) "DMP-10" von Rohm und Haas Das opaque Aussehen des Gießlings
zeigt die Verbesserung der Haftfestigkeit und der Wärmeschockbeständigkeit an.
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Beispiele 10 bis 15 Herstellung von Epoxiharzen. Der Diglyzidyläther
von 4,4'-Isopropylidenbisphenol wurde mit einem Polyoxipropylendiamin-Härter eines
Molekulargewichtes von 230 und eines Xquivalentgewichtes
von 58
gehärtet, wobei jeweils die in Tabelle 3 angegebenen Mengen des Diureids aus Beispiel
2 zugesetzt wurden.
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Mit den resultierenden Harzen wurden Al/Al-Verklebungen hergestellt
und die geklebten Teile den ASTM-Testen unterworfen.
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Die Ergebnisse sind der Tabelle 3 zu entnehmen.
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Tabelle 3 Zusammensetzung Beispiele (Gew.Tle.) 10 11 12 13 14 15
Epoxid (Äq.190) 100 100 10C 100 100 100 Härter1) 30 30 30 30 30 30 Härter Beschleuniger
Diureid3) 0 5 10 20 25 30 Zug-Scher-Festigkeit bar4) 87,50 225 225 232 256 253 1)
Polyoxipropylendiamin, MG 230 2) Piperazin-Triäthanolamin-Gemisch (30 : 70) 3) Produkt
des Beispiels 2 4) Härtung: 7 Tage bei Raumtemperatur Dieses Beispiel zeigt die
verbesserte Haftfestigkeit einer Epoxiharzzusammensetzung, die mit einem Polyoxipropylendiamin
eines Molekulargewichtes von 230 gehärtet worden ist und der das Bis-Ureid zugefügt
worden war.
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Beispiele 15 bis 21 in diesen Beispielen wurden, wie in den Beispielen
10 bis 15, das Bis-(phenylsubstituierte) Ureid aus Beispiel 3 als Additiv eingesetzt.
Die Ergebnisse sind der Tabelle 4 zu entnehmen.
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Tabelle 4 Zusammensetzung Beispiele (Cew.Tle.) 16 17 18 19 20 21
Epoxid (Äq. 190) 100 100 100 100 100 100 Härter1) 30 30 30 30 30 30 2> 10 10
10 10 10 10 Beschleuniger Diureid3) - 5 10 20 30 40 Zug-Scher-Festigkeit bar4) 105
120 239 232 197 204 1) Polyoxipropylendiamin, MG 230 2) Piperazin-Triäthanolamin-Gemisch
(30 : 70) 3) Produkt des Beispiels 3 4) Härtung: 7 Tage, Raumtemperatur Beispiele
22 bis 26 Um die verbesserten Haftfestigkeitseigenschaften von Harzen, die die Additive
nach der Erfindung enthalten, zu zeigen, wurde ein Polyoxipropylen-diureid niedrigeren
Molekulargewichts hergestellt und den Harzen wie in den Beispielen 10 bis 21 (gleiche
Aquivalente) zugegeben.
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Zuerst wurde ein Diureid eines Molekulargewichts von etwa 400 hergestellt,und
zwar wie in Beispiel 2 unter Verwendung von Harnstoff und einem Polyoxipropylendiamin
eines Molekulargewichts von 400. Das Produkt wurde einem Epoxiharzsystem, das ein
Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichts von 230 als Härter enthielt (wie in
den Beispielen 10 bis 21), zugesetzt.
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Tabelle 5 Zusammensetzung Beispiele (Gew.Tle.) 22 23 24 25 26 Epoxiharz
(Äq. 190) 100 100 100 100 100 Härter1) 30 30 30 30 30 Diureid2) 0 5 10 20 30 Zug-Scher-Festigkeit
bar3) 69 83 82 71 58 1) Polyoxipropylendiamin, MG 230 2) M.G.-400; 10,3 % N, 0,02
meq Gesamt-Amin/g 3) 7 Tage bei Raumtemperatur Ein Vergleich der Zug-Scher-Festigkeit
in der vorstehenden Tabelle mit den entsprechenden Werten der Tabellen 3 und 4 zeigt
die ganz wesentlich besseren Haftfestigkeitseigenschaften der Produkte, die das
erfindungsgemäße Additiv enthalten.
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Beispiele 27 und 28 In diesen Beispielen wurde das Bisureid des Beispiels
2 einem Epoxiharzsystem zugesetzt, das ein Polyamidopolyamin (VERSAMID 140) als
Härter enthielt. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften der gehärteten Produkte
sind der Tabelle 6 zu entnehmen.
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Diese Beispiele zeigen, wie die Haftfestigkeit durch das erfindungsgemäße
Additiv verbessert wird.
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Tabelle 6 Zusammensetzung Beispiele (Gew.Tle.) 27 28 poxiharz (Aq
190) 100 100 Versamid 140 40 40 Diureidl) 10 Zug-Scher-Festigkeit, bar Härtungsbedingungen2)
24 h 211 196 48 h 211 23g 72 h - 260 96 h 162 253 7 Tage 120 334 48 h, 30 Tage3)
73 281 72 h, 70 Tage4) 246 295 1) Produkt des Beispiels 2 2) Bei Raumtemperatur
gehärtet 3) Nach dem Härten wurde das Muster die angegebene Zeit in Wasser getaucht
4) Nach dem Härten wurde das Muster in einem Bewitterungsapparat mit einem 2-Stunden-Zyklus
aus "volles Licht und 12 Minuten mit Wasser besprüchen" die angegebene Zeit behandelt
Beispiele 29 bis 30 In diesen Beispielen wurde das Bisureid aus Beispiel 2 einem
Epoxiharzystem, das mit Triäthylentetramin bei Raumtemperatur gehärtet wurde, zugesetzt
und verglichen mit einem Kontrollsystem, welches unter den gleichen Bedingungen,
jedoch ohne Additivzusatz gehärtet wurde. Die Zusammensetzungen und Eigenschaften
der gehärteten Harze sind der Tabelle 7 zu entnehmen.
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Die Harze, die das erfindungsgemäße Additiv enthalten, zeigen in allen
Härtungsstufen eine wesentlich bessere Haftfestigkeit.
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Tabelle 7 Zusammensetzung Beispiele (Gew.Tle.) 29 30 Epoxiharz (Äq
190) l00 100 Triäthylentetramin 12 12 Diureid 20 Zug-Scher-Festigkeit, bar2) 24
h 28 46 48 h 3) 77 72 h 49 116 96 h 42 91 7 Tage 56 155 72 h, 70 Tage4112 309 1)
Produkt des Beispiels 2 2) Bei Raumtemperatur gehärtet 3) Platte brach beim Schneiden
des Musters, Klebung war spröde 4) Nach dem Härten wurde das Muster in einem Bewitterungsapparat
mit einem 2-Stunden-Zyklus aus "volles Licht und 12 Minuten mit Wasser besprühen"
die angegebene Zeit behandelt Beispiele 31 bis 34 In diesen Beispielen wurde das
Diureid aus Beispiel 2 in unterschiedlichen Mengen einem mit Amin gehärteten System
eingearbeitet. In 2 Versuchen wurde ein Polyoxipropylendiamin eines Molekulargewichtes
von 400 und eines Aminäquivalents von 105 verwendet, in den beiden anderen Fällen
ein Polyoxipropylentriamin eines Molekulargewichtes von 400 und eines Aminäquivalents
von etwa 70. Die Ergebnisse zeigt die Tabelle 8.
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Tabelle 8 Zusammensetzung Beispiele (Gew.Tle.) 31 32 33 34 Epoxiharz
(Aq 190) 100 100 100 100 Härter (Diamin)1) 50 50 - -Härter (Triamin)2) - - 45 45
Diureid3) 10 20 10 20 Beschleuniger Zug-Scher-Festigkeit5) 148 162 239 232 1) Polyoxipropylendiamin,
MG 400 2) Polyoxipropylentriamin 3) Produkt des Beispiels 2 4) Piperazin-Triäthanolamin-Gemisch
(30 : 70) 5) 7 Tage bei Raumtemperatur gehärtet Diese Beispiele zeigen, daß das
Additiv die Haftfestigkeit weniger stark verbessert, wenn es in ein System eingearbeitet
wird, das ein Polyätherpolyamin eines Äquivalents über 70 als Härter enthält.
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Beispiele 35 bis 41 Diese Beispiele zeigen ebenfalls die überraschend
guten Haftfestigkeitseigenschaften von Harzen, die unter Verwendung der erfindungsgemäßen
Additive hergestellt worden sind. Die Schälfestigkeit der verschiedenen Harze wurde,
wie in Tabelle 9 angegeben, getestet.
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Tabelle 9 Beispiel 35 36 Zusammensetzung, hergestellt wie Beispiel
Nr. 3 6 Diureid, Gew.Tle. O 20 Schälfestigkeit, kg/cm 1,348 4,946 Beispiel 37 38
39 40 41 Zusammensetzung, hergestellt wie Beispiel Nr. 10 11 12 13 14 Diureid, Gew.Tle.
5 10 20 30 40 Schälfestigkeit, kg/cm 1,06 1,49 4,55 6,25 6,46 Beispiele 42 bis 45
in diesen Beispielen wurden Gießlinge aus Epoxiharzen unter Verwendung des erfindungsgemäßen
Additivs hergestellt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 10 zusammengestellt.
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Tabelle 10 Zusammensetzung Beispiele (Gew.Tle.) 42 43 44 45 Epoxiharz
(Aq 190) 100 100 100 100 Härters¹) 30 30 30 30 Diureid2) - 5 10 20 3) 10 10 10 10
Beschleuniger³)
Tabelle 10 (Fortsetzung) Eigenschaften Beispiele
42 43 44 45 Schlagzähigkeit nach Izod cm/kg/cm 0,06 0,09 0,13 0,16 Zugfestigkeit,
bar 518 609 539 455 Zugmodul, bar 32830 29680 26950 24010 Bruchdehnung, % 1,7 3,2
9,7 8,4 Biegefestigkeit, bar 686 945 854 742 Biegemodul, bar 33810 32480 29470 26530
Hitzeverformungstemp. 0 18,48 bar/4,62 bar 47/48 47/49 49/50,5 49/50 Shore-Härte
D, 0-10 sec. 85-84 84-82 78-75 81-78 1) Polyoxipropylendiamin, MG 230 2) Piperazin-Triäthanolamin-Gemisch
(30 : 70) 3) Produkt des Beispiels 2 4) 3,175 mm dicke Überzüge bei Raumtemperatur,
7 Tage gehärtet Beispiele 46 bis 55 Diese Beispiele zeiger, daß die Harze, welche
die erfindungsgemäßen Additive enthalten, überraschend hoch wärmeschockbeständig
sind.
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Die Zusammensetzungen wurden wie in den Beispielen 10 und 11 hergestellt.
Muster von ca. 50 g wurden verwendet, um Dichtungen (25,4 mm äußerer Durchmesser,
9,525 mm innerer Durchmesser und 1,587 mm Dicke), getragen von einem 6,35 mm Ring
aus Filterpapier (aus 19 x 19 Whatham-Zellulose-Extraktionskapseln geschnitten),
einzukapseln. Die Einkapselung wurde in Aluminium-Milch-Test-Abdampfschalen von
5 cm Durchmesser und 1 cm Tiefe vorgenommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 wiedergegeben.l)
Tabelle
11 Zusammensetzung Beispiele 46 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 I2) (nicht gerissen)
1 4 1 0 0 0 1 1 II3) (nicht gerissen) 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 1) Wärmezyklus: Ofen bei
160 OC (30 Min.), Bad bei -40 OC (15 Min.), Raumtemperatur (15 Min.); auf Risse
geprüft, wenn unverändert, dann wieder in den Ofen zurückgeführt 2) hergestellt
wie in Beispiel 3 3) hergestellt wie in Beispiel 4 Beispiele 56 bis 59 in diesen
Beispielen wurde das Bisureid des Beispiels 2 einem Epoxiharzsystem zugesetzt, das
als Härter ein Diäthylenglykolbis-(propylamin) enthielt. Zusammensetzung und Eigenschaften
sind in Tabelle 12 zusammengefaßt.
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Tabelle 12 Zusammensetzung Beispiele 56 56 57 58 59 Epoxiharz (Äq
190) 100 100 100 100 Diäthylenglykol-bis-(propylamin) 30 30 30 30 Bisureid - 2 5
10 Zug-Scher-Festigkeit, bar 119 217 273 266 1) Produkt des Beispiels 2
Dieses
Beispiel zeigt die verbesserte Haftfestigkeit der mit dem Additiv gehärteten Epoxiharze
gegenüber denen, die dieses Additiv nicht enthalten.