DE2743513C2 - Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamidsäureesters - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines ThiocarbamidsäureestersInfo
- Publication number
- DE2743513C2 DE2743513C2 DE2743513A DE2743513A DE2743513C2 DE 2743513 C2 DE2743513 C2 DE 2743513C2 DE 2743513 A DE2743513 A DE 2743513A DE 2743513 A DE2743513 A DE 2743513A DE 2743513 C2 DE2743513 C2 DE 2743513C2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- reaction
- amine
- thiocarbamic acid
- carbon atoms
- acid ester
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Dentistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Plant Pathology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Zoology (AREA)
- Environmental Sciences (AREA)
- Pest Control & Pesticides (AREA)
- Agronomy & Crop Science (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
Description
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkenyl-, Alkylthioalkenyl-
oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die mit Halogen Cyan, Nitro, Trifluormethyl,
Alkoxy und/oder
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; oder
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; oder
R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen
Ring bilden
in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur von wenigstens etwa 10° C und einem Druck von mindestens
etwa 0,98 bar (Oatü);
b) Umsetzung des Produktes von Schritt a) mit einem organischen Halogenid der allgemeinen Formel 11
R3X (II)
worin R3 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-,
Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkenyl-, Alkylthioalkenyl- oder heterocyclische Gruppe
bedeutet, die mit Halogen Cyan, Nitro, Trifluormethyl,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert
sein kann; und
X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
in einem wasserfreien Medium bei erhöhter Temperatur und einem Druck von mindestens etwa 0,98 bar
(0 atü) zu einem einen Thiocarbamidsäureester und ein Salz der allgemeinen Formel III
R1
__R2—NHAX: ...- .._... m
enthaltenden Gemisch; und
c) Abtrennung des Thiocarbamidsäureesters aus dem Gemisch gemäß Schritt b), dadurch gekennzeichnet,
daß man die Schritte a) und b) gleichzeitig bei einer Temperatur bis 160° C, einem Druck
von 0,98 bar bis 35,4 bar (0 bis 35,2 atü) ausführt und bei einem Molverhältnis von COS : Amin von 0,502
bis 0,75 Mol arbeitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Thiocarbamidsäureester, der bei
der Stufe b) anfällt, und das organische Halogenid 11 als Lösungsmittel einsetzt.
3. Verfahren nach Anspruch ί, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur bis ΠO0C, einem
Druck von 1,7 bar bis 11,3 bar (0,70 bis 10,5 atü) und einem Molverhältnis von COS : Amin von 0,515 bis 0,55
arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Halogenid in einem
Verhältnis von 1,0 bis 1,5, bezogen auf das Umsetzungsprodukt von COS mit dem Amin der Formel I,
einsetzt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molverhältnis des organischen Halogenids
zum Thiocarbamidsäureester 1,03 bis 1,1 beträgt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamidsäureesters.
Die Thiocarbamidsäureester können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. So sind einzelne
b5 aktive Herbizide, andere sind wirksam in der Wachstumshemmung von Mikroorganismen, wie Bakterien, und
wiederum andere sind aktive Insektizide. Die nachfolgenden Verfahren sind für die Herstellung dieser Verbindungen
bekannt:
Gemäß der US-PS 29 83 747 wird Zinkchlorid als Katalysator für die direkte Umsetzung von Carbamylchlori-
den mit Mercaptanen zu verschiedenen Thiocarbamidsäureestern verwendet Obwohl die Umsetzung ohne
Lösungsmittel ausgeführt werden kann, muß, sofern ein Lösungsmittel eingesetzt wird, ein für den Katalysator
inertes verwendet werden.
In der US-PS 29 13 327 ist ein Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes eines Mercaptans und nachfolgende
Umsetzung mit einem CarbamylchJorid in Gegenwart eines Lösungsmittels beschrieben. Die Verwendung
des Natriumsalzes von Mercaptan verursacht Probleme bei der Filtration und Handhabung des Feststoffes.
Die Verwendung des Lösungsmittels reduziert die Kapazität des Reaktionsgefäßes und kann Rückgewinnungsprobleme
verursachen. Weiterhin ist es schwierig, den Wasserstoff, welcher bei der Herstellung des
Natriumsalzes entsteht, zu beseitigen.
In der US-PS 38 36 524 wird die Umsetzung eines Carbamylchlorids mit einem Mercaptan in Gegenwart einer
wäßrigen Lösung eines alkalischen Mitteis beschrieben. Diese Umsetzung erfordert beträchtliches Rühren, um
zwischen den zwei flüssigen Phasen eine große Phasengrenzfläche zu bilden, wie auch eine hohe Konzentration
an alkalischen Mitteln, um den gewünschten Umsetzungsgrad und die Produktreinheit zu erreichen.
In der US- PS 31 33 947 wird die Umsetzung eines sekundären oder primären Amins mit Carbonylsulfid in
Gegenwart eines basischen Materials, beispielsweise eines Amins, einschließlich eines tertiären Amins und
danach Umsetzung des Zwischenproduktes mit einem organischen Sulfat, wie Dialkylsulfat oder Diallylsulfat,
beschrieben. Die Kosten dieses Verfahrens werde« durch den Verlust von Alkylsulfat zusätzlich erhöht.
Carbonylsulfid wird mit einem primären oder sekundären Amin in einer wäßrigen alkalischen Lösung bei
einer Temperatur von 200C oder darunter gemäß der US-PS 31 67 571 umgesetzt Die Kondensation des
Aminsalzes der Thiocarbamidsäure wird dann durch Umsetzung des Salzes mit einem organischen Halogenid
bewirkt Dieses Verfahren hat zwei Nachteile. Erstens reagieren organische Halogenide mit niedriger Aktivität
bei dieser Temperatur nicht. Obwohl solche wenige aktive Halogenide bei Temperaturen um 100° C herum leicht
reagieren, können solche Temperaturen bei diesem Verfahren nicht angewendet werden, da das wäßrige
Medium bei Temperaturen stark oberhalb 200C das COS nicht absorbiert Zweitens muß die Menge des COS
genau kontrolliert werden, da überschüssige Mengen Zersetzung des Thiocarbamats bewirken. Das heißt, es
entstehen bedeutende Mengen an Nebenprodukten, die nur durch den Verlust an Ausbeute kontrollierbar sind.
Auch gemäß der US-PS 31 51 119 werden niedrige Temperaturen angewendet, was die oben aufgeführten
Nachteile bewirkt.
Das jüngste Verfahren, das die Verwendung von COS beinhaltet, findet sich in der US-PS 39 54 729, gemäß
welcher ein sekundäres Amin in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels mit Carbonylsulfid zu einem
Aminsalz der Thiocarbamidsäure umgesetzt wird, das dann mit einem Alkylhalogenid zum Thiocarbamidsäureester
umgesetzt wird. Bei stöchiometrischen molaren Verhältnissen des Carbonylsulfids zum Amin, kann jedoch
höchstens 92%ige Reinheit ohne Alterung des Produktes erhalten werden. Alterung und ein Überschuß an
Carbonylsulfid verminderten die Reinheit sogar weiter. Aus diesem Grunde, um ein möglichst reines Produkt zu
erhalten, wird in dieser Patentschrift die Verwendung eines 4mol-°/oigen Unterschusses an Carbonylsulfid in der
ersten Reaktion und eine möglichst genaue stöchiometrische Menge des Alkylhalogenids in der zweiten Reaktion
für notwendig erachtet. Um sowohl eine maximale Ausbeute pro Charge als auch minimale Mengen an
Nebenprodukten zu erhalten, ist ein hohes Maß an Genauigkeit beim Abmessen der einzelnen Reagenzien
notwendig. Dies ist jedoch wegen den Kosten einer zusätzlichen Überwachung und Mangel an Flexibilität
unerwünscht. Die Bildung von Nebenprodukten wird zusätzlich durch Einschränkung der Umsetzungstemperatür
in der zweiten Reaktion auf zwischen 0° und 60° C weiter vermindert Obwohl die Alkylhalogenide, die in den
Beispielen dieser US-Patenschrift angegeben sind, in diesem Temperaturbereich eine vernünftige Umsetzungsgeschwindigkeit aufweisen, gilt dies für weniger aktive Alkylhalogenide nicht. Beispielsweise reagieren die
niedrigen Alkylchloride außerordentlich langsam oder überhaupt nicht innerhalb dieses Temperaturbereiches.
In Anbetracht dieser Probleme, ist es Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Thiocarbamidsäureestern
mit hoher Ausbeute und Umsetzung, wie auch mit Einsparungen an Ausgangsmaterialien und
Betriebskosten, zu finden.
Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von Thiocarbamidsäureestern zu
finden, welches keine genaue Überwachung, wie sie gemäß der US-PS 39 54 729 erforderlich ist, benötigt und
welches die Verwendung jener Alkylchloride, welche im letztgenannten bekannten Verfahren unreaktiv sind,
erlaubt
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von Verbindungen, die unter dem Namen
Thiocarbamate oder Thiocarbamidsäureester bekannt sind. Das Synonym Thiolcarbamat wird in der Literatur
zur Bezeichnung dieser Verbindungsklasse auch benützt Im folgenden wird zur Bezeichnung dieser Verbindungen
Thiocarbamidsäureester verwendet
Es wurde gefunden, daß durch die Anwendung des neuen Verfahrens Thiocarbamidsäureester in hoher
Ausbeute und Reinheit effizient und wirtschaftlich hergestellt werden können. Die Erfindung betrifft daher ein
Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamidsäureesters durch Umsetzung von
a) COS mit einem Amin der allgemeinen Formel I
R1
R2—NH (D
R2—NH (D
R1 und R2 unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-,
Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-, Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, Alkoxyalkenyl-, Alkylthioalkenyl-
oder heterocyclische Gruppen bedeuten, die mit Halogen Cyan, Nitro, Trifluormethyl, Alkoxy
und/oder
Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; oder
5 R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen
Ring bilden
in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur von wenigstens etwa 10° C und einem Druck von mindestens
etwa 0,98 bar (Oatü);
b) Umsetzung des Produktes von Schritt a) mit einem organischen Halogenid der allgemeinen Formel II
R3X (II)
15 worin R3 eine Alkyl-, Alkenyl-, Alkynyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl-, Cycloalkenyl-, Alkoxy-, Alkenoxy-.
Alkoxyalkyl-, Alkylthioalkyl-, AlkoxyalkenyK Alkylthioalkenyl- oder heterocyclische Gruppen
bedeutet, die mit Halogen Cyan, Nitro, Trifluormethyl,
Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert
sein kann; und
20 X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
20 X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,
in einem wasserfreien Medium bei erhöhter Temperatur und einem Druck von mindestens etwa 0 atü zu einem
einen Thiocarbamidsäureester und ein Salz der allgemeinen Formel III
+ γ- (ΠΙ)
25 R1
R2—NH2 +X
enthaltenden Gemisch; und
enthaltenden Gemisch; und
c) Abtrennung des Thiocarbamidsäureesters aus dem Gemisch gemäß Schritt b), das dadurch gekennzeichnet
·?· ist, daß man die Schritte a) und b) gleichzeitig bei einer Temperatur bis 160° C, einem Druck von 0,98 bar bis
Γ; 35,4 bar (0 bis 35,2 atü) ausführt und bei einem Mol verhältnis von COS:Amin von 0,502 bis 0,75 Mol
Γ arbeitet.
,.: Nachfolgend werden die einzelnen hier verwendeten Begiriffe definiert
;: Unter Alkyl wird eine einwertige gerade oder verzweigte gesättigte aüphatische Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise
Methyl, Äthyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl oder 2-Methyloctyl.
40 Alkenyl steht für eine einwertige gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffaliomen, die wenigstens eine Doppelbindung aufweist, beispielsweise Allyl, Butenyl oder Butadienyl.
40 Alkenyl steht für eine einwertige gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffaliomen, die wenigstens eine Doppelbindung aufweist, beispielsweise Allyl, Butenyl oder Butadienyl.
,:, Unter Alkynyl wird eine einwertige gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit wenig-
;J stens einer dreifach-Bindung und mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Propargyl oder
tjj 45 Isobutynyl.
γ Aryl steht für eine einwertige monocyclische oder bicydische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, bei-
$, spielsweise Phenyl oder Naphthyl.
■ Aralkyl steht für eine Alkylgruppe, wie sie oben definiert ist, in der ein Wasserstoffatom durch eine oben
/- definierte Arylgruppe ersetzt ist, beispielsweise Benzyl, Pheiiäthyl oder Naphthylmethyl.
:. 50 Cycloalkyl steht für eine einwertige cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffato-
£ men, beispielsweise Cyclobutyl oder Cyclohexyl.
ν Unter Cycloalkenyl wird eine einwertige cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen
ι;' und wenigstens einer Doppelbindung verstanden, beispielsweise Cyclohexenyl.
{:■■.. Unter Alkoxy wird eine einwertige gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8,
"j· 35 vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Äthoxy oder
|; t-Butoxy.
p. Alkenoxy steht für eine einwertige gerade oder verzweigte Hydrocarbonoxygruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise
fl 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen und mit wenigstens einer Doppelbindung, beispielsweise
|,i Butenoxy oder Pentenoxy.
fs. 60 Unter Alkoxyalkyl wird eine Alkylgruppe wie oben definiert verstanden, in der ein Wasserstoffatom durch
'p eine Phenoxy- oder Alkoxygruppe, wie oben definiert, ersetzt ist, beispielsweise Phenoxyäthyl, Methoxyäthyl
(i oder Äthoxyäthyl.
[ Alkylthioalkyl steht für eine wie oben definierte Alkylgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine einwerti-
I1, ge gerade oder verzweigte aliphatische Thiokohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder
65 Phenylthiogruppe substituiert ist, beispielsweise Methylthioäthyl oder Phenylthioäthyl.
Unter Alkoxyalkenyl wird eine Alkenylgruppe wie oben definiert verstanden, in der ein Wasserstoffatom
: ' durch eine wie oben definierte Alkoxygruppe substituiert ist, beispielsweise Äthoxybutenyl.
Alkylthioalkenyl steht für eine oben definierte Alkenylgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine einwerti-
ge gerade oder verzweigte gesättigte aliphatische Thiokohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen
substituiert ist, beispielsweise Äthylthiobutenyl.
Halogen steht für Chlor, Fluor und Brom.
Heterocyclische Ringgruppe steht für eine einwertige Gruppe, welche Kohlenstoffatome und andere Atome
in einem monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Ring aufweist, der 3 bis 8 Atome pro Ring enthält. Der
Ring kann gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Unter anderen Atomen werden
Stickstoff, Phosphor und Schwefel verstanden. Wenn in einer Gruppe zwei oder mehrere andere Atome
enthalten sind, kann es sich um die gleichen oder um verschiedene Atome handeln. Beispiele für stickstoffhaltige
heterocyclische Ringe, in der R1 und R2 zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, eine
Gruppe bilden, sind beispielsweise Pyrryl, Pyrroallydyl, Pyrazolyl, Aziridinyl, Oxazolydyl, Thiazolydyl und Poly- ίο
alkylenimin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für heterocyclische Ringe, die je für R1, R2 oder R3 stehen
können, sind Furyl, Thiofuryl, Pyranyl, Benzofuryl, Tetrahydrofuryl und die obengenannten. Unter heterocyclischen
Ringen, die je für R1, R2 oder R3 stehen können, werden auch Methylgruppen verstanden, in denen ein
Wasserstoffatom durch einen monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Ring der obengenannten Art
ersetzt ist Beispiele für solche Gruppen sind Furfuryl und Tetrahydrofurfuryl.
Die Bereiche, die für die Anzahl von Kohlenstoffatomen oben genannt werden, verstehen sich inklusive der
niedrigsten und der höchsten genannten Zahl.
Erfindungsgemäß wird ein Mol Carbonylsulfid mit etwa zwei Molen eines primären oder sekundären Amins,
vorzugsweise eines sekundären Amins, umgesetzt und das Produkt nachfolgend mit einem organischen Halogenid
zum gewünschten Produkt umgesetzt.
Die Umsetzung von COS mit dem Amin muß unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden, um eine
Umsetzung von COS mit Wasser zu verhindern, was die Entstehung von Schwefelwasserstoff und anderen
Verunreinigungen zur Folge hätte. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Amins zu erzielen, wird ein
Überschuß an COS, und zwar in dem Maße, daß das Molverhältnis COS : Amin etwa 0,502 bis etwa 0,75, und
insbesondere von etwa 0,515 bis etwa 0,55, beträgt, eingesetzt. Obwohl Druck und Temperatur, bei der die
Umsetzung ausgeführt wird, nicht wesentlich sind, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10° C bis
etwa 160°C, vorzugsweise von etwa 20°C bis etwa 110°C, und bei einem Druck von etwa 0,98 bis 35,4 bar (0 bis
35 atü), vorzugsweise von 1,7 bar bis 11,3 bar (0,7 bis 10,5 atü), gearbeitet.
Die Umsetzung von COS mit Amin kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines wasserfreien aprotischen
Lösungsmittels ausgeführt werden. Unter dem Begriff aprotisches Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel,
das keine Protonen abgibt oder aufnimmt, verstanden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol,
Toluol, Alkane und deren Halogenide. Lösungsmittel, welche über einen breiten Temperaturbereich das Reaktionsprodukt
hydrolysieren, sind ungeeignet, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Aldehyde oder Ketone.
Vorzugsweise wird die Umsetzung entweder ohne Lösungsmittel oder mit dem organischen Halogenid oder
dem Thiocarbamidsäureesterprodukt als Lösungsmittel ausgeführt. Insbesondere wird entweder kein Lösungsmittel
oder der Thiocarbamidsäureester verwendet.
Der zweite Schritt der Umsetzung, wobei das Aminsalz, welches bei der COS-Amin-Reaktion gebildet wurde,
mit dem organischen Halogenid umgesetzt wird, wird auch unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt Dies ist
insbesondere wichtig, da bei Temperaturen oberhalb 6O0C das Aminsalz zersetzt wird und gasförmiges COS
entsteht welches in Gegenwart von Wasser zu H2S und CO2 reagiert. Das H2S setzt sich mit dem unreagierten
Salz und dem Reaktionsprodukt d. h. dem Ester, zu Nebenprodukten um und vermindert dadurch die Reinheit
des erwünschten Reaktionsproduktes. Ein weiterer Vorteil der wasserfreien Reaktionsbedingungen ist es, daß
eine größere Anzahl an organischen Halogeniden eingesetzt werden können, einschließlich weniger reaktiver
organischer Halogenide, weiche erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 60° C gut reagieren. Beispiele für
letztere sind Niederalkylchloride mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung eines wäßrigen Mediums
würden bei den genannten Temperaturen große Mengen von Nebenprodukten entstehen, da die Geschwindigkeit
mit der Carbonylsulfid frei wird, mit höherer Temperatur größer wird. In wasserfreiem Medium hat die
Temperatur im wesentlichen keinen Einfluß auf die Bildung von Nebenprodukten, da Carbonylsulfid in Abwesenheit
von Wasser kein Schwefelwasserstoff, welches mit dem Salz des Esters reagieren kann, bildet
Daher wird die Umsetzung Aminsalz/organisches Halogenid bei einer Temperatur von mindestens etwa
60° C, vorzugsweise von etwa 60° C bis etwa 160° C und insbesondere von etwa 70° C bis etwa 110° C, vorgenommen.
Die Umsetzung wird bei einem Druck von mindestens 0,98 bar, vorzugsweise von 0,98 bis 35,4 bar (0 bis.
etwa 35 atü), insbesondere von 1,7 bar bis 113 bar (0,7 bis 10,5 atü), vorgenommen. Auch diese Umsetzung kann
ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines wasserfreien aprotischen Lösungsmittels, wie oben für die Umsetzung COS/Amin beschrieben, vorgenommen werden. Vorzugsweise wird entweder kein Lösungsmittel oder das;
organische Halogenid oder das Thiocarbamidsäureesterprodukt verwendet Insbesondere wird entweder keim
Lösungsmittel oder das Thiocarbamidsäureesterprodukt eingesetzt
Um eine vollständigere Umsetzung des Aminsalzes zum Thiocarbamidsäureester zu erhalten, kann ein Oberschuß an organischem Halogenid verwendet werden, beispielsweise kann das Molverhältnis Halogenid : Salz,
vonetwa l,0bisetwal,5,vorzugsweisevonetwal,03bisetwal,l,betragen.
Bevorzugt werden erfindungsgemäß Verbindungen hergestellt in denen die Substituenten die folgenden
Bedeutungen besitzen:
a) R1 und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, ein Polyalkylenimin mit 2 bis
6 Kohlenstoffatomen und R3 bedeutet Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen:
b) R1, R2 und R3 bedeuten unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen;
c) R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R3 bedeutet Benzyl;
d) R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R3 bedeutet
Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen;
e) R1 und R2 bedeuten unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R3 bedeutet eine
mit Chlor, Aikoxy mit i bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und/oder Trifiuormethyl substituierte Benzylgruppe;
f) R1 und R2 bedeuten n-Propyl, R3 bedeutet Äthyl und X bedeutet Chlor;
g) R1 und R2 bedeuten Isobutyl, R3 bedeutet Äthyl und X bedeutet Chlor;
h) R1 und R2 bilden zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Hexamethylenimin, R3
bedeutet Äthyl und X bedeutet Chlor;
i) R1, R2 und R3 bedeuten n-Propyl und X bedeutet Chlor;
j) R1 bedeutet Äthyl, R2 bedeutet η-Butyl, R3 n-Propyl und X bedeutet Chlor;
k) R1 bedeutet Äthyl, R2 bedeutet Cyclohexyl, R3 bedeutet Äthyl und X bedeutet Chlor;
1) R1 und R2 bedeuten Äthyl, R3 bedeutet p-Chlorbenzyl und X bedeutet Chlor.
i) R1, R2 und R3 bedeuten n-Propyl und X bedeutet Chlor;
j) R1 bedeutet Äthyl, R2 bedeutet η-Butyl, R3 n-Propyl und X bedeutet Chlor;
k) R1 bedeutet Äthyl, R2 bedeutet Cyclohexyl, R3 bedeutet Äthyl und X bedeutet Chlor;
1) R1 und R2 bedeuten Äthyl, R3 bedeutet p-Chlorbenzyl und X bedeutet Chlor.
In den nachstehenden Versuchen 1 bis 7 wurde das Amin in ein Druckgefäß eingebracht und das organische
Halogenid zum Amin zugegeben. Das Gefäß wurde dann geschlossen und Carbonylsulfid durch Einleiten unter
die Flüssigkeitsoberfläche zugesetzt. Der Inhalt wurde mit einem Magnetrührer gerührt und in ein erwärmtes
Bad eingebracht Die Reaktion war nach 1 Stunde oder weniger beendet. Das Aminhydrochlorid wurde in
Wasser gelöst und aus dem Produkt entfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser und verdünnter wäßriger
Salzsäure gewaschen. Die wäßrigen Portionen wurden dann mit Hexan extrahiert und das Produkt unter
Vakuum vom Lösungsmittel befreit
Beim Versuch 8 wurde das Amin zuerst bei atmosphärischem Druck mit Carbonylsulfid gesättigt. Die Sättigung
wurde dann aufrechterhalten, während das organische Halogenid zugesetzt wurde.
In der nachstehenden Tabelle I sind die bei den Versuchen verwendeten Reaktionsteilnehmer und die daraus
erhaltenen Thiocarbamidsäureester aufgeführt. Tabelle II zeigt das Verhältnis der Reaktionsteilnehmer und die
Reaktionsbedingungen bei jedem Versuch mit den erhaltenen Ergebnissen unter Angabe der Ausbeute und der
Reinheit.
Tabelle I Reaktionen
Reaktion Amin
Organisches Halogenid
Produkt
A Di-n-propylamin
B Diisobutylamin
C Hexamethylenimin
D Di-n-propylamin
E Äthylcyclohexylamin
F Äthyl-n-butylamin
G Diäthylamin
Reaktionsbedingungen und -resultate
Äthylchlorid Äthylchlorid Äthylchlorid
n-Propylchlorid Äthylchlorid n-Propylchlorid
p-Chlorbenzylchlorid
S-Äthyldipropylthiocarbamat S-Äthyldiisobutylthiocarbamat
S-Äthylhexahydro-1 H-azepin-1 -carbothio-
S- Propyldipropylthiocarbamat S-Äthylcyclohexyläthylthiocarbamat
S-Propylbutyläthylthiocarbamat S-p-Chlorbenzyldiäthylthiocarbamat
Versuch Nr.
Reaktion Lösungsmittel
Molverhältnis COS : Amin
Molverhältnis Halogenid : Amin
Temperatur "C
Maximaler
Druck
kg/cm2 *)
Druck
kg/cm2 *)
Ausbeute
Reinheitsgrad
1 | A | kein | 0,585 | 0,585 | 77 | 96,0 | 99,6 |
2 | B | kein | 0,533 | 90 | 100,0 | 96.4 | |
3 | C | kein | 0,508 | 0,626 | 90 | 96,3 | 95,5 |
4 | D | kein | 0,649 | 0,550 | 90 | 100,0 | 99,5 |
5 | E | kein | 0,533 | 0,604 | 91 | 100,0 | 99,4 |
6 | F | kein | 0,583 | 0,550 | 91 | 94,8 | 99,5 |
7 | A | Produkt | 0349 | 0,637 | 101 | 100,0 | 99,1 |
8 | G | kein | (a) | 0,500 | 70-90 | 98,3 | 96,0 (b) |
(a) | Sättigung des Systems mit COS, die während der ganzen Reaktion aufrechterhalten wird | ||||||
(b) | Reinheit des Ausgangshalogenids 93,1°/< | ||||||
Oberdruck | |||||||
Aktivität der Verbindungen
Wie oben festgestellt, sind die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Thiocarbamidsäureester
als Herbicide vor und nach dem Auflaufen, als wachstumshemmende Mittel und Insektizide nützlich. Die
herbicide Wirkung einiger der Verbindungen, die gemäß den obigen Beispielen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellt wurden, wurde durch die nachfolgenden Screening-Tests ermittelt
Herbicider Screening-Test vor dem Auflaufen
Unter Verwendung einer Analysenwaage werden 20 mg der zu untersuchenden Verbindung auf einem Stück
Pergamin-Wägepapier abgewogen. Das Papier und die Verbindung werden in eine 30-ml-Weithalsflasche
eingebracht und 3 ml Aceton, die 1 % »Tween 20« (ein Emulgiermittel, nämlich Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat)
enthalten, zugesetzt, um die Verbindung zu lösen. Wenn das Material in Aceton nicht löslich ist, wird an
seiner Stelle ein anderes Lösungsmittel, wie Wasser, Alkohol oder Dimethylformamid, verwendet. Im Falle von
Dimethylformamid benötigt man nur 0,5 ml oder weniger zur Lösung der Verbindung. Dann wird ein anderes
Lösungsmittel zugegeben, um das Volumen auf 3 ml zu bringen. Die 3-ml-Lösung wird einen Tag nach dem
Pflanzen von Unkrautsamen gleichmäßig auf den Boden aufgesprüht, der sich in einer kleinen Kunststoffschale
befindet. Ein Nr.-152-DeVilbiss-Atomizer wird zum Aufbringen des Sprays mit komprimierter Luft mit einem
Überdruck von 0,352 kg/cm2 verwendet. Die aufgebrachte Menge beträgt 8,97 kg/ha und das Sprayvolumen
1337,5 Liter pro ha.
Am Tage vor der Behandlung wird die Kunststoffschale, die etwa 17,5 cm lang, 12,5 cm breit und 7 cm tief ist,
bis zu einer Tiefe von 5 cm mit lehmigem Sandboden gefüllt. Samen von sieben verschiedenen Unkrautarten
werden in einzelnen Reihen gepflanzt, eine Art pro Reihe über die Schalenbreite. Die Samen werden mit Erde
bedeckt, so daß sie in einer Tiefe von etwa 1,3 cm liegen. Die verwendeten Samen sind: Fingergras (Digitaria
sanguinalis), Blaugrüne Borstenhirse (Setaria glauca), Gemeiner Amaranth (Amaranthus retroflexus), Indischer
Senf (Brassica juncea), Krauser Ampfer (Rumex crispus), Hühnergras (Echinochloa crusgalii) und Rispenhafer
(Avena sativa). Die Samen werden so reichlich gepflanzt, daß je nach ihrer Größe ungefähr 20 bis 50 Sämlinge
nach dem Auflaufen pro Reihe vorhanden sind.
Nach der Behandlung werden die Schalen in ein Treibhaus bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30cC
gebracht und durch Sprühen bewässert. Zwei Wochen nach der Behandlung wird der Schadensgrad oder die
Bekämpfung durch Vergleich mit unbehandelten Pflanzen gleichen Alters ermittelt. Der von 0 bis 100%
reichende Bekämpfungsgrad wird für jede Unkrautart als prozentuale Vernichtung aufgezeichnet, wobei 0 keine
Vernichtung und 100% vollständige Vernichtung darstellen.
Herbicider Screening-Test nach dem Auflaufen
Samen von sechs Pflanzenarten, nämlich Fingergras, Hühnergras, Rispenhafer, Indischer Senf, Krauser Ampfer
und Scheckige Bohnen (Phaseolus vulgaris) werden wie beim Versuch vor dem Auflaufen in die Kunststoffschalen gepflanzt. Die Schalen werden in ein Treibhaus bei 20 bis 30°C gesetzt und täglich durch Sprühen
bewässert Ungefähr 10 bis 14 Tage nach dem Pflanzen, wenn die Keimblätter der Bohnenpflanzen fast vollständig
entfaltet sind und sich die ersten Dreifachblätter zu bilden beginnen, werden die Pflanzen besprüht. Der
Spray wird durch Auswiegen von 20 mg der zu untersuchenden Verbindung, Lösen derselben in 5 ml Aceton, die
! % »Tween 20« enthalten, und Zugabe von 5 ml Wasser hergestellt Die Lösung wird auf das Blattwerk mittels
eines Nr.-152-De-Vilbiss-Atomizers mit einem Überdruck von 0,352 kg/cm2 aufgesprüht. Die Spraykonzentration
beträgt 0,2% und die aufgebrachte Menge 8,97 kg/ha, das Sprayvolumen 4452 Liter/ha. Der Grad der
Unkrautbekämpfung wird 14 Tage nach der Behandlung aufgezeichnet Das System ist das gleiche wie vorher
beim Test vor dem Auflaufen beschrieben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle III gezeigt
Tabelle IH
Herbicide Wirkung
Herbicide Wirkung
Produkt von Vor dem Auflaufen: Prozentuale Vernichtung bei 8,97 kg/ha
Versuch Nr. FG BB HG RH GA IS KA
2 | 0 | 95 | 80 | 100 | 0 | 0 | 0 |
3 | 20 | 90 | 95 | 100 | 0 | 10 | 40 |
4 | 90 | 80 | 97 | 100 | 30 | 20 | 0 |
5 | 98 | 98 | 90 | 100 | 10 | 10 | 10 |
6 | 20 | 80 | 70 | 100 | 10 | in | 10 |
Produkt von
Versuch Nr.
Versuch Nr.
Nach dem Auflaufen: Prozentuale Vernichtung bei 8,97 kg/ha
FG HG RH IS
KA
SB
Symbole:
0 0 0 30 0
0 0
80 0 0
FG: Fingergras BB: Blaugrüne Borstenhirse HG: Hühnergras
0 0 80 0 0
RH: Rispenhafer GA:Gemeiner Amaranth IS: Indischer Senf
0 0 0 98 0
0 10 0 0 0
KA: Krauser Ampfer SB: Scheckige Bohnen
Claims (1)
1. Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamidsäureesters durch Umsetzung von
a) COS mit einem Amin der allgemeinen Formel I
a) COS mit einem Amin der allgemeinen Formel I
R1
R2—NH (I)
ίο "■ ■ " - · ■ - ■ - -
worin
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US72956976A | 1976-10-04 | 1976-10-04 | |
US79022277A | 1977-04-25 | 1977-04-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2743513A1 DE2743513A1 (de) | 1978-04-06 |
DE2743513C2 true DE2743513C2 (de) | 1986-05-28 |
Family
ID=27111912
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE2743513A Expired DE2743513C2 (de) | 1976-10-04 | 1977-09-28 | Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamidsäureesters |
Country Status (17)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS596301B2 (de) |
AU (1) | AU510456B2 (de) |
CA (1) | CA1080240A (de) |
CH (1) | CH632742A5 (de) |
DD (1) | DD132787A5 (de) |
DE (1) | DE2743513C2 (de) |
DK (1) | DK419477A (de) |
FR (1) | FR2366274A1 (de) |
GB (1) | GB1540367A (de) |
IL (1) | IL53037A (de) |
IT (1) | IT1090309B (de) |
MX (1) | MX4768E (de) |
NL (1) | NL7710849A (de) |
PL (1) | PL108304B1 (de) |
PT (1) | PT67111B (de) |
RO (1) | RO75743A (de) |
YU (1) | YU41425B (de) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4759647A (en) * | 1986-10-22 | 1988-07-26 | International Business Machines Corporation | Dual pitch impact printer |
CN101704776B (zh) * | 2009-04-27 | 2012-12-05 | 南通泰禾化工有限公司 | 一种生产茵达灭的改进工艺 |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5612880B2 (de) * | 1973-07-16 | 1981-03-25 | ||
JPS5088030A (de) * | 1973-12-12 | 1975-07-15 | ||
US3954729A (en) * | 1974-03-25 | 1976-05-04 | Ihara Chemical Industry Co., Ltd. | Process for preparing a thiolcarbamate |
-
1977
- 1977-09-22 AU AU29029/77A patent/AU510456B2/en not_active Expired
- 1977-09-22 DK DK419477A patent/DK419477A/da not_active Application Discontinuation
- 1977-09-22 YU YU2257/77A patent/YU41425B/xx unknown
- 1977-09-26 CA CA287,514A patent/CA1080240A/en not_active Expired
- 1977-09-26 FR FR7728884A patent/FR2366274A1/fr active Granted
- 1977-09-27 RO RO7791675A patent/RO75743A/ro unknown
- 1977-09-28 DE DE2743513A patent/DE2743513C2/de not_active Expired
- 1977-09-28 MX MX776440U patent/MX4768E/es unknown
- 1977-09-29 CH CH1192877A patent/CH632742A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-30 IL IL53037A patent/IL53037A/xx unknown
- 1977-09-30 JP JP52116984A patent/JPS596301B2/ja not_active Expired
- 1977-10-03 PL PL1977201267A patent/PL108304B1/pl unknown
- 1977-10-03 PT PT67111A patent/PT67111B/pt unknown
- 1977-10-04 NL NL7710849A patent/NL7710849A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-10-04 GB GB41175/77A patent/GB1540367A/en not_active Expired
- 1977-10-04 DD DD7700201356A patent/DD132787A5/xx unknown
- 1977-10-04 IT IT51253/77A patent/IT1090309B/it active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
PL201267A1 (pl) | 1978-09-11 |
NL7710849A (nl) | 1978-04-06 |
DE2743513A1 (de) | 1978-04-06 |
PT67111B (en) | 1979-03-14 |
FR2366274A1 (fr) | 1978-04-28 |
IL53037A (en) | 1981-09-13 |
GB1540367A (en) | 1979-02-14 |
DD132787A5 (de) | 1978-11-01 |
IL53037A0 (en) | 1977-11-30 |
JPS596301B2 (ja) | 1984-02-10 |
RO75743A (ro) | 1981-02-28 |
IT1090309B (it) | 1985-06-26 |
PT67111A (en) | 1977-11-01 |
YU41425B (en) | 1987-06-30 |
PL108304B1 (en) | 1980-04-30 |
DK419477A (da) | 1978-04-05 |
YU225777A (en) | 1982-08-31 |
CA1080240A (en) | 1980-06-24 |
MX4768E (es) | 1982-09-08 |
CH632742A5 (en) | 1982-10-29 |
JPS5344524A (en) | 1978-04-21 |
AU510456B2 (en) | 1980-06-26 |
AU2902977A (en) | 1979-03-29 |
FR2366274B1 (de) | 1984-06-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2732257B2 (de) | Phenylharnstoffe oder Phenylthioharnstoffe, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung zur Bekämpfung von Pilzen | |
DE2661042C2 (de) | ||
DE2406475C2 (de) | 5-Acetamido-2,4-dimethyltrifluormethansulfonanilid und dessen landwirtschaftlich geeignete Salze, Verfahren zur Herstellung dieser Verbindungen und diese Verbindungen enthaltende Mittel | |
DE2212268B2 (de) | N-Halogenacetylanilinoessigsäureester, Verfahren zu deren Herstellung und diese enthaltende herbicide Massen | |
DE3108564A1 (de) | N-tert-butyl-phenyl-n'-cyclohexyl-quanidine, verfahren zu ihrer herstellung sowie ihre verwendung als fungizide | |
DE2905650C2 (de) | ||
DE3433391A1 (de) | Acylierte saccharin-derivate | |
DE2743513C2 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamidsäureesters | |
CH637386A5 (de) | Benzoxazol- und benzothiazolderivate. | |
DE2110217A1 (de) | Substituierte Phenylharnstoffverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung | |
DE2510936A1 (de) | Thienylharnstoffe | |
CH633546A5 (en) | Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one compounds | |
CH636605A5 (en) | Process for preparing esters of thiocarbamic acids | |
DE2156919A1 (de) | m-substituierte Phenylharnstoffe und -thioharnstoffe sowie diese als Wirkstoffe enthaltende Herbizide | |
DE2451512A1 (de) | Substituierte succinamide, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung als herbizide | |
EP0023976A1 (de) | N-Aryl-N'-acryloyl-ureide, Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Mikrobizide | |
DE2512940C2 (de) | N-Benzoyl-N-halogenphenyl-2-aminopropionsäure-ester, Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung | |
DE2039666C3 (de) | S-Amino-i^^-trithiacyclohexane, Verfahren zu ihrer Herstellung und diese enthaltende Schädlingsbekämpfungsmittel | |
DE2000347C (de) | N Polychlorvinylsulfenylharnstoffe und deren Verwendung | |
DE2855229A1 (de) | Neue n-(3,3-dichlorallyl)-dichloracetamide und deren verwendung | |
AT209347B (de) | Verfahren zur Herstellung von neuen N-Thiotrichlormethylderivaten heterocyclischer Stickstoffverbindungen | |
AT367967B (de) | Fungizides mittel | |
DE3038083A1 (de) | 5-(2'-chlor-4'-trifluormethylphenoxy)-2-nitrostyrolderivate, verfahren zu ihrer herstellung und diese verbindungen enthaltende herbizide mittel | |
CH632741A5 (de) | Zubereitungen, enthaltend neue substituierte cyclopropanthiolcarboxylate und die verwendung der neuen verbindungen als akarizide. | |
DE2632619A1 (de) | Diphenylaetheramide |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8110 | Request for examination paragraph 44 | ||
8126 | Change of the secondary classification |
Ipc: A01N 47/10 |
|
D2 | Grant after examination | ||
8364 | No opposition during term of opposition | ||
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |