DE2000347C - N Polychlorvinylsulfenylharnstoffe und deren Verwendung - Google Patents
N Polychlorvinylsulfenylharnstoffe und deren VerwendungInfo
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Description
Gegenstand der Erfindung sind neue N-Polychlorvinylsulfenylharnstoffe
der allgemeinen Formel
RNH — C — NH — S — CR' = CCl,
in der R ein Wasserstoffatom, eine Ci - bis C4-Alkylgruppe,
eine Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-
oder Benzylgruppe und R' ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet
Diese Harnstoffe zeigen biologische Wirksamkeit gegen schädliche Pilze und im Wasser lebende Unkrautpflanzen.
Die folgenden Verbindungen fallen beispielsweise unter die genannte Formel:
N-Athyl-N'-2,2-dichlor\-inylsulfenylharnstofF,
N-Cyclopropyl-N'^-dichlorvinylsulfenyl
N-Cyclopropyl-N'^-dichlorvinylsulfenyl
harnstoff,
N-2,2-Dichlorvinylsulfenylharnstoffund
N-p-Chlorphenyl-N'-trichlorvinylsulfenyl-
N-p-Chlorphenyl-N'-trichlorvinylsulfenyl-
harnstoff.
Die erfindungsgemäßen Harnstoffe können hergestellt werden, indem ein Sulfenylchlorid mit einem geeigneten
Harnstoff umgesetzt wird. Diese Umsetzung verläuft nach der folgenden chemischen Gleichung:
Il
RNH — C — NH2 + Cl — S — CR' = CCl2
O
O
Il
► RNH- C — NH- S — CR' = CC12 + HCl
in welcher R und R' die oben angegebene Bedeutung haben. Sulfenylchloride, die bei dieser Umsetzung
verwendet werden können, sind in den USA.-Patentschriften 3 296 302 und 3 155 720 beschrieben.
Es ist zweckmäßig, diese Umsetzung in Gegenwart inerter Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid,
Acetonitil? ^er Dioxan, durchzufuhren.
Die Reaktionstemperatur ist im allgemeinen nicht kritisch und liegt gewöhnlich zwischen —20 und etwa
Zu einer Lösung von 50 g N-l,l,2,2-Tetrachloräthylsulfenylharnstoff
in 250 ml Acetonitril, die in «inem Fisbad gekühlt wurde, wurden langsam unter
Rühren 22 g Triäthylamin gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 3 Stunden im Eisbad gehalten und dann
zur Abtrennung des Triäthylaminhydrochlorids filtriert. Das Lösungsmittel wurde entfernt und der
Rückstand in 300 ml Chloroform gelöst. Diese Lösung wurde mit zwei 150-ml-Portionen Wasser gewaschen,
über Magnesiumsulfat getrocknet und eingeengt. Das feste Produkt wurde durch Filtrieren gewonnen
und aus Chloroform umkristallisiert, wobei 13 g N-Trichlorvinyisulfenylharnstoff erhalten wurden. Der
Schmelzpunkt dieser Verbindung betrug etwa 120 bis 125° C.
Die Elementaranalyse ergab:
Berechnet ... S 14,5, Cl 48,2%;
gefunden .... S 14,32, Cl 48,2%.
gefunden .... S 14,32, Cl 48,2%.
Zu einer Lösung von 35 g Phenylharnstoff in 200 ml Dimethylformamid, die in einem Eisbad gekühlt
wurde, wurden langsam unter Rühren 50 g Trichlorvinylsulfenylchlorid gegeben. Nach beendeter Zugabe
wurde das Gemisch bei Raumtemperatur 1 Stunde gerührt und dann zu 1 1 Eiswasser plus
200 ml Hexan gegeben. Der Feststoff wurde durch Filtrieren abgetrennt und mit 100 ml Wasser, 100 ml
Hexan und 50 ml kaltem Acetonitril gewaschen, worauf er unter Vakuum über Phosphorpentoxid
getrocknet wurde; dabei wurden 59 g roher N-Phenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
erhalten. Dieses Produkt wurde aus 500 ml Äthanol zu 40 g reinem Material· umkristallisiert. Der Schmelzpunkt der Verbindung
liegt bei etwa 160 bis 162° C
Die Elementaranalyse ergab:
Berechnet ... S 10,72, Cl 35,6%;
gefunden .... S 10,82, Cl 35,75%.
Berechnet ... S 10,72, Cl 35,6%;
gefunden .... S 10,82, Cl 35,75%.
Zu einer Lösung von 15 g N-l,l,2,2-Tetrachloräthylsulfenyl-N'-methylharnstoff
in 100 ml Acetonitril, die in einem Eisbad gekühlt wurde, wurden langsam
unter Rühren 6 g Triäthylamin in 10 ml Acetonitril gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde 2 Stunden
im Eisbad gehalten und dann filtriert. Der erhaltene Feststoff wurde mit 200%l Wasser aufgeschlämmt,
filtriert und mit 50 %1 Wasser zur Abtrennung allen Triäthylaminhydrochlorids gewaschen. Der Feststoff
wurde unter Vakuum über Phosphorpentoxid getrocknet, wobei 7,2 g N-Methyl-N'-trichlorvinylsulfenylhamstoff
erhalten wurden. Der Schmelzpunkt der Verbindung liegt bei etwa 139 bis 1400C.
Die Elementaranalyse ergab:
Berechnet ... S 13,55, Cl 45,1%;
gefunden .... S 13,82, Cl 43,9%.
Berechnet ... S 13,55, Cl 45,1%;
gefunden .... S 13,82, Cl 43,9%.
Beispiele4bislO
Nach den vorstehend beschriebenen Methoden wurden weitere erfindungsgemäße Harnstoffe hergestellt,
die in der Tabelle zusammengestellt sind:
Harnstoff | R0C | Elemei I |
itaranalyse |
[Gewichtsprozent}
Cl |
gefunden |
beredinet | gefunden | berechnet | 41,5 | ||
N-Äthyl-N'-trichlorvinylsulfenyJharnsioff | 136 bis 139 | 12,82 | 12,62 | 42,6 | 38,65 |
N-tert.-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff. | 119 bis 122 | 11,52 | 11,35 | 38,4 | 33,70 |
N-Benzyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff | 148 bis 150 | 10,29 | 10,32 | 34,20 | 30,2 |
Msopropyl-N -tnchlorvinylsulfenylharnstoff | 127 bis 130 | 12,1 | •12,01 | 40,2 | 44,18 |
N-P-Chlorphenyl-N-trichlorvinylsulfenylharnstoff ... | 1J8 bis 160 | 9.62 | 9,93 | 42,7 | 38,6 |
N-n-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff | 100 bis 103 | 11,55 | 11,05 | 38,4 | 35,10 |
N-Cyclohexyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff .. | 125 bis 130 | 10,50 | 10,55 | 34,9 | 26,1 |
N-Phenyl-N'-2.2-dichlorvinylsulfenyIharnstoff | 156 bis 158 | 12,2 | IZl | 27 |
Die erfindungsgemäßen N-Polychlorvinylsulfenylharnstoffe
zeigen biologische Wirksamkeit gegen eine Vielzahl von Organismen, wie Pilze, Algenund Wasserunkräutern.
Zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit wurden erfindungsgemäße Verbindungen sowie Thirarn
und Captan als Vergleichssubstanzen zum ersten mittels des Myceltropfentests untersucht, durch den die
fungitoxische Wirksamkeit fungizide Chemikalien als Grad der Hemmung des M, eel Wachstums gemessen
wird. Die in Aceton gelösten Verbindungen wurden bei verschiedenen Konzentrationen untersucht.
Es wurden Papierscheiben, die zuvor mit gleichen Mengen des jeweiligen Fungusmycels inokuliert worden
waren, auf ein Kartoffeldextrose-Agar-Medium aufgebracht. In den Mittelpunkt der Papierscheiben
wurde ein genaues und immer gleiches Volumen eines jeden dieser Fungizidlösungen aufgetragen, und
die Scheiben wurden zusammen mit inokulierten, aber unbehandelten Kontrollscheiben bei Umgebungstemperaturen
so lange inkubiert, bis das Mycelwachstum vom Rand der unbehandelten Konlrolischeiben einen
bestimmten Abstand erreicht hatte. Aus diesem Vergleich wurde eine prozentuale Hemmung der Wachstumsfläche
ermittelt.
Die Versuchsergebnisse sind in Tabelle A zusammengestellt und als ED90-Werte angeführt, welche die
Eflektivdosen in Teilen pro Million für eine 90%ige Bekämpfung darstellen. Je kleiner der Zahlenwert in
der Tabelle ist, um so wirksamer ist die jeweilige Verbindung bei der Hemmung des Mycelwachstums.
Sodann wurden ferner zur Bestimmung der fungiziden Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Verbindungen
und von Captan als Vergleichssubstanz als Blattsprühmittel bei der Bekämpfung von Bohnenblattrost
(pathogener Fungus: Uromyces phaseoli) Pinto-Bohnenpflanzen mit Lösungen der einzelnen
zu untersuchenden Substanzen in Aceton, Wasser und einem nichtionischen Emulgator besprüht, wobei in
der Regel jede Verbindung bei verschiedenen Konzentrationen untersucht wurde. Die Pflanzen wurden sodann
mit dem Organismus inokuliert, in eine Klimakammer gestellt und bei einer Temperatur von 19 bis
200C und einer 100%igen relativen Luftfeuchtigkeit
während 20 Stunden inkubiert. Anschließend w urden sie aus der Kammer genommen, trocknen gelassen
und dann im Gewächshaus bei einer relativen Luftfeuchtigkeit von 60 bis 80% gehalten. Das Fortschreiten
der Infektion auf den Blättern wurde sodann nach 11 Tagen gemessen. Die prozentuale Bekämpfung der
Erkrankung durch das jeweilige Fungizid wurde auf GrundSage der Verminderung der Erkrankung bezüglich
der Kontrollpflanzen ermittelt.
Die prozentuale Bekämpfung, die in Tabelle B zusammengestellt ist, ist als ED90-WeH, d. h. als Effektivdosis
(in ppm) für eine 90%ige Bekämpfung, ange-
45 geben.
Die zur Untersuchung der Wirksamkeit von erfindungsgemäßen Verbindungen gegenüber Wasserpflanzenunkräuter
und Algen im Vergleich zu den bekannten, in gleicher Richtung wirksamen Produkten Diquat
und Endothal benutzte Methode für Elodea und Nitella war folgende: Eine Lösung aus gleichen Teilen
der erfindungsgemäßen Verbindung und des oberflächenaktiven Mittels (Alkylarylpolyoxyäthylenglykol
und Fettsäure) in Aceton wurde zubereitet. Diese Lösung wurde mit einer Nährbrühe in einer solchen
Menge gemischt, daß diese 2 ppm des Harnstoffs enthielt. Vier gleiche Probenbecher von 150 ml wurden
mit diesem Gemisch gefüllt. Ein etwa 5 cm langes Stammteil von Elodea und 315 bis 400 mg Nitella
wurden in jeden Probenbecher gegeben. Die Becher wurden dann in eine Brutkammer zur Inkubation
gestellt. Die algizide Wirkung des Harnstoffs auf jeden Organismus wurde beobachtet und nach 10 Tagen
registriert.
Der Test für Euglena verläuft im wesentlichen wie folgt: Es wurde eine Acetonlösung der jeweils zu untersuchenden
Substanz und eines oberflächenaktiven Mittels zubereitet. Diese Lösung wurde mit einer sol-
eben Menge Nährbrühe gemischt, daß eine Konzentration
von 2 ppm an WirkstofF erhalten wurde. Vier Prolbebecher zu 150 ml wurden mit diesem Gemisch
gefüllt, 350 bis 400 mg Euglena zu jedem Becher gegeben,
und die Becher wurden sodaan zur Inkubation in eine Klimakammer gestellt Die Becher wurden
Alge:
periodisch auf Algenwachstu algizide Wirksamkeit der S
Grundlage einer Letztbeobac turns nach 10 Tagen bestimn
prozentuale Bekämpfung ang<
Verbindung
N-TrichlorvinyJsulfenylhamstoff
N-Phenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-Methyl-N'-trichlorvinylsuUenylharnstoff
N-Äthyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-t-Buryl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-Benzyl-N'-trichlorvinylsulfenylbirnstoff
N-Isopropyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-p-Chlorphenyl-N'-trichlon'inylsulfenylharnstoff ...
N-n-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
Tetramethylthiuramidsulfid-(Thiram)
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboxyimid-(Captan)
Pythium ultirnura
21
8,8
8,8
19
6,4
100
100
24
32
56
32
56
Mycel-Wachsti
Helminthospoi
sativum
250 54
180
150 150 220 66 315
Verbindung
N-Trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-Phenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-Methyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-Äthyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-t-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-Benzyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-Isopropyl-N'-trichlorvüiylsulfenylharnstoff
N-p-Chlorphenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-n-Butyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff
N-Trichlormethylmercapto-4-cyclohexen-1,2-dicarboximid; (Captan)
Besprühun
Verbindung | Wasserpflanzenunkraut | — °/< |
Elodea | Nite! | |
N-Trichlorvinylsulfenylharnstoff | 95 | 9: |
N-Phenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff | 75 | 9 |
N-Methyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff | 94 | 101 |
N-Äthyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff | 99 | 10 |
N-Benzyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff | 75 | 10 |
N-Isopropyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff | — | 4 |
N-p-Chlorphenyl-N'-trichlorvinylsulfenylharnstoff ... | 68 | 10 |
N-nNButyl-N'-trichlorvüiylsulfenylharnstoff | 96 | 10 |
N-Phenyl-N'-2,2-dichlorvinylsulfenylharnstoff | — | - |
l,r-Äthyien-2,2'-dipyridiniumdibromid; (Diquat).... | 1 | |
7-Oxa9bicyclo[2,2,l]heptan-2,3-dicarbonsäure; | ||
{Endothal) | 48 | |
Wie aus den Versuchsergebnissen zu ersehen ist, können die ernndungsgemäßen Harnstoffe dazu verwendet
werden, das Wachstum von Wasserunkräutem einzudämmen oder zu vernichten. Eine solche Bekämpfung
kann in industriellen, wäßrigen Kühlströmen und Abwässern', Seen, Flüssen, Kanälen und
Teichen erfolgen. Hierzu wird eine biozid wirksame Menge eines oder mehrerer der erfindungsgemäßen
Harnstoffe dem den Organismus enthaltenden Gewässer zugesetzt Die Dosis beträgt gewöhnlich etwa
0,1 bis 50 ppm, entsprechend etwa 0,1 bis 50 kg pro 1000 t Wasser. Gewöhnlich beträgt die Dosis 1 bis
10 ppm oder etwa 1 bis 10 kg/1000 t Wasser. Die Harnstoffe können in Form von in Wasser dispergierbaren
Pulvern oder als Lösungen in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln eingesetzt werden.
Bei ihrer Verwendung als fungizide Mittel zur Bekämpfung von Pilzen, wie z. B. Monilinia fnicticola,
Alternaria solani, Rhizoctonia solani, Pythium ultimum
und Helminthosporium sativum, werden die Verbindungen nach herkömmlichen Methoden formuliert
und in wirksamen Mengen, gewöhnlich von etwa 0,5 bis 250 ppm, auf den Pilz oder den davon befallenen
Wirt, insbesondere auf Pflanzen, Saaten, Papier usw., aufgebracht Sie können mit inerten Verdünnungsmitteln
oder Trägern zu Pulvern, Lösungen oder Dispersionen verarbeitet werden. Pestizid wirksame
Präparate können außer den ernndungsgemäßen Harnstoffen auch noch oberflächenaktive Mittel
Bindemittel, Füllstoffe, andere Pestizide usw. ent halten.
Claims (2)
1. N-Polychlorvinylsulfenylhamstoffe der all-
" gemeinen Formel
R — NH- C — NH- S-CR' = CC12
to
in der R ein Wasserstoffatom, eine Q-d-Alkylgruppe,
eine Cyclohexyl-, Phenyl-, p-Chlorphenyl-
oder Benzylgrappe und R' ein Wasserstoff- oder Chloratom bedeutet
2. Verwendung der N-Polychlorvinylsulfenylharnstoffe
gemäß Anspruch 1 zur Bekämpfung von schädlichen Pilzen oder von im Wasser lebenden
Unkrautpflanzen.
500C, vorzugsweise bei etwa 0 bis 20° C. Desgleichen
ist der Druck nicht kritisch und ist vorzugsweise atmosphärischer oder autogener Druck. Es ist zweckmäßig,
stöchiometrische Mengenverh|ltnisse der Reaktionsteilnehmer oder einen geringen Überschuß an
Sulfenylhalogenid anzuwenden.
Die erfindungsgemäßen Harnstoffe können auch durch Dehydrochlorierung entsprechender N-PoIychloralkylsulfenylharnstoffe
hergestellt werden. Beispielsweise können N-Tetrachloräthylsulfenylharnstoffe
zu N-TricUorvmylsulfenylharnstoffen debvdrochloriert
werden. Diese Dehydrochlorierung wird normalerweise bei tiefen Temperaturen, üblicherweise
bei etwa 0 bis 400C in Gegenwart von Lösungsmitteln, wie Benzol, Toluol, Äther, Methylenchlorid,
Acetonitril oder Chloroform durchgeführt. Milde DehydrohalogenieningsmitteL wie tertiäre Amine (Trialkylamine,
Pyridine usw.), oder Alkalimetallcarbonate können verwendet werden. Triäthylamin ist bei
dieser Umsetzung ein bevorzugtes Dehydrochlorierungsmittel.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US78959669A | 1969-01-07 | 1969-01-07 | |
US78959669 | 1969-01-07 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2000347A1 DE2000347A1 (de) | 1970-08-13 |
DE2000347C true DE2000347C (de) | 1973-03-01 |
Family
ID=
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