JPS596301B2 - チオカルバミン酸エステルの製造方法 - Google Patents
チオカルバミン酸エステルの製造方法Info
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- JPS596301B2 JPS596301B2 JP52116984A JP11698477A JPS596301B2 JP S596301 B2 JPS596301 B2 JP S596301B2 JP 52116984 A JP52116984 A JP 52116984A JP 11698477 A JP11698477 A JP 11698477A JP S596301 B2 JPS596301 B2 JP S596301B2
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- propyl
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D295/00—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms
- C07D295/16—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms
- C07D295/20—Heterocyclic compounds containing polymethylene-imine rings with at least five ring members, 3-azabicyclo [3.2.2] nonane, piperazine, morpholine or thiomorpholine rings, having only hydrogen atoms directly attached to the ring carbon atoms acylated on ring nitrogen atoms by radicals derived from carbonic acid, or sulfur or nitrogen analogues thereof
- C07D295/21—Radicals derived from sulfur analogues of carbonic acid
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N47/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid
- A01N47/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom not being member of a ring and having no bond to a carbon or hydrogen atom, e.g. derivatives of carbonic acid the carbon atom having one or more single bonds to nitrogen atoms
- A01N47/10—Carbamic acid derivatives, i.e. containing the group —O—CO—N<; Thio analogues thereof
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Description
【発明の詳細な説明】
チオカルバミン酸のエステルは種々の目的に有用である
。
。
或物は有効な除草剤であり、他の物は細菌のような微細
生物の成長の禁止に有効であり、なお又他のものは有効
な殺虫剤である。これらの化合物の製造技術を代表する
既知の方法には次のものがある。米国特許第２９８３７
４７の方法は、カルバミルクロライドとマーキャプタン
を直接反応させて種々のチオカルバミン酸エステルを合
成する際塩化亜鉛を触媒に使用する。
生物の成長の禁止に有効であり、なお又他のものは有効
な殺虫剤である。これらの化合物の製造技術を代表する
既知の方法には次のものがある。米国特許第２９８３７
４７の方法は、カルバミルクロライドとマーキャプタン
を直接反応させて種々のチオカルバミン酸エステルを合
成する際塩化亜鉛を触媒に使用する。
この際溶剤を使用せずに反応を実施するのであるが、若
し溶剤を用いる場合は触媒と作用しない有機溶剤を使用
しなければならない。米国特許第２９１３３２７は溶剤
の存在下カルバミイルクロライドと反応の後マーキヤプ
タンのナトリウム塩の製法を含む方法を教示している。
し溶剤を用いる場合は触媒と作用しない有機溶剤を使用
しなければならない。米国特許第２９１３３２７は溶剤
の存在下カルバミイルクロライドと反応の後マーキヤプ
タンのナトリウム塩の製法を含む方法を教示している。
マーキヤプタンのナトリウム塩の使用はｆ過及び固体取
扱の問題を生ずる。溶剤の使用は反応有効容積を減少し
て溶剤回収の問題が新しく生ずる。さらに又マーキャプ
タンの塩の製造の間に発生する水素の廃棄問題の原因に
もなる。米国特許第３８３６５２４にはカセイ化剤の水
溶液の存在下でカルバミールクロライドとマーキャプタ
ンを反応させる方法の記載がある。
扱の問題を生ずる。溶剤の使用は反応有効容積を減少し
て溶剤回収の問題が新しく生ずる。さらに又マーキャプ
タンの塩の製造の間に発生する水素の廃棄問題の原因に
もなる。米国特許第３８３６５２４にはカセイ化剤の水
溶液の存在下でカルバミールクロライドとマーキャプタ
ンを反応させる方法の記載がある。
この方法では２液相間で接触境界面が高度に広くなるよ
うに攪拌を充分に行なうとともに、所望の転化ならびに
生成物純度が得られるように、カセイ化剤の濃度を高め
ることが要求される。米国特許第３１３３９４７には３
級アミンを含む一般アミンのような塩基性物の存在下に
２級或は１級アミンとカルボニルサルフアイドとを反応
させ、その後中間物をジアルキルサルフエトと或はジア
リリルサルフエトのような有機サルフエト反応させる方
法が記載されている。
うに攪拌を充分に行なうとともに、所望の転化ならびに
生成物純度が得られるように、カセイ化剤の濃度を高め
ることが要求される。米国特許第３１３３９４７には３
級アミンを含む一般アミンのような塩基性物の存在下に
２級或は１級アミンとカルボニルサルフアイドとを反応
させ、その後中間物をジアルキルサルフエトと或はジア
リリルサルフエトのような有機サルフエト反応させる方
法が記載されている。
この方法ではアルキルサルフエト価が失われ、全体とし
て高価ノになる。
て高価ノになる。
米国特許第３１６７５７１は温度２０℃かそれ以下にお
いてカルボニルサルフアイドと１級或は２級アミンとを
アルカリ水溶液中にて反応させる方法を教示している。
いてカルボニルサルフアイドと１級或は２級アミンとを
アルカリ水溶液中にて反応させる方法を教示している。
チオカルバミン酸のアミン塩の縮合は、この塩と有機ハ
ライドとの反応によつて影響される。此の方法には２つ
の不利益が伴う。その１つは、低活性有機ハライドはこ
の温度では反応しない。このような低活性ハライドも１
００℃付近では容易に反応するが、この方法においては
このような温度は使用できない。それは２０℃を大巾に
こえた温度では水媒体はＣＯＳを吸収しないからである
。第２の理由は、ＣＯＳの過剰はチオカーバメイトの分
解を起こす故ＣＯＳの使用量を厳密に制御することが要
求される。すなわち、副生物が多く生成し、これの制御
は収量の減少を伴う。米国特許第３１５１１１９はこの
方法で低温を必要とすることを教示して（・るが、上記
と同様の不利益があげられる。
ライドとの反応によつて影響される。此の方法には２つ
の不利益が伴う。その１つは、低活性有機ハライドはこ
の温度では反応しない。このような低活性ハライドも１
００℃付近では容易に反応するが、この方法においては
このような温度は使用できない。それは２０℃を大巾に
こえた温度では水媒体はＣＯＳを吸収しないからである
。第２の理由は、ＣＯＳの過剰はチオカーバメイトの分
解を起こす故ＣＯＳの使用量を厳密に制御することが要
求される。すなわち、副生物が多く生成し、これの制御
は収量の減少を伴う。米国特許第３１５１１１９はこの
方法で低温を必要とすることを教示して（・るが、上記
と同様の不利益があげられる。
ＣＯＳを用いる最近の方法が米国特許第
３９５４７２９に記されている。
すなわち、或芳香族溶剤の存在下に、２級アミンをカル
ボニルサルフアイドと反応させて、チオカルバミン酸の
アミン塩を得る。次に之をアルキルハライドと反応させ
てチオカルバミン酸エステルとする。カルボニルサルフ
アイドとアミンとの化学量論的モル比において、生成物
の最高純度は９２％であり時間を延長しても生成物は増
さないと報告されている。時間の延長及び過剰のカルボ
ニルサルフアイドはどちらもさらに純度を下げる。そこ
で、この特許は、生成物の純度を高く保つには、最初の
反応でカルボニルサルフアイドを少くとも４％モル不足
に使用し、次の反応で厳格に化学量論的に近い量のアル
キルハライドを使用する必要があると教示している。仕
込毎に、最高の生産量と最少量の副生物の両方を実現す
るためには、反応物の相関量の測定に高い精確度を必要
とする。これは特別な監視と変更性に欠けるため経費が
かさむため望ましくない。２番目の反応で温度をＯ℃と
６０℃との間に制限することにより、副生物の生成はか
なり減少する。
ボニルサルフアイドと反応させて、チオカルバミン酸の
アミン塩を得る。次に之をアルキルハライドと反応させ
てチオカルバミン酸エステルとする。カルボニルサルフ
アイドとアミンとの化学量論的モル比において、生成物
の最高純度は９２％であり時間を延長しても生成物は増
さないと報告されている。時間の延長及び過剰のカルボ
ニルサルフアイドはどちらもさらに純度を下げる。そこ
で、この特許は、生成物の純度を高く保つには、最初の
反応でカルボニルサルフアイドを少くとも４％モル不足
に使用し、次の反応で厳格に化学量論的に近い量のアル
キルハライドを使用する必要があると教示している。仕
込毎に、最高の生産量と最少量の副生物の両方を実現す
るためには、反応物の相関量の測定に高い精確度を必要
とする。これは特別な監視と変更性に欠けるため経費が
かさむため望ましくない。２番目の反応で温度をＯ℃と
６０℃との間に制限することにより、副生物の生成はか
なり減少する。
この特許の実施例に発表されているアルキルハライドは
上記の温度範囲においてかなりの割合で反応するとされ
ているが、低活性のアルキルハライドでは、その通りで
はない。例えば、低級アルキルクロライドは極端に緩徐
に反応するか、或はこの温度範囲では全く反応しない。
この発明の目的は、これらの問題点の解決のため、出発
原料及び操業費を節減し高い収率と転化率でチオカルバ
ミン酸エステルを製造する方法を提供するものである。
この発明のもう一つの目的は、米国特許第３９５４７２
９の方法のように厳密な監視を必要としないチオカルバ
ミン酸エステルの製造法を提供するもので、且この方法
で反応し難いアルキルクロライドの利用を可能にする。
上記の温度範囲においてかなりの割合で反応するとされ
ているが、低活性のアルキルハライドでは、その通りで
はない。例えば、低級アルキルクロライドは極端に緩徐
に反応するか、或はこの温度範囲では全く反応しない。
この発明の目的は、これらの問題点の解決のため、出発
原料及び操業費を節減し高い収率と転化率でチオカルバ
ミン酸エステルを製造する方法を提供するものである。
この発明のもう一つの目的は、米国特許第３９５４７２
９の方法のように厳密な監視を必要としないチオカルバ
ミン酸エステルの製造法を提供するもので、且この方法
で反応し難いアルキルクロライドの利用を可能にする。
この発明は、チオカルバメートすなわちチオカルバミン
酸エステルとして知られる化合物群の中の物質の新規な
製法に関する。
酸エステルとして知られる化合物群の中の物質の新規な
製法に関する。
同じ群の化合物をチオカルバメートとも呼ばれるが、こ
こでは「チオカルバミン酸エステル」の語を使用する。
この新規の方法により、チオカルバミン酸エステルが高
収率及び高純度で効率よく且経済的に製造できることが
わかつた。この方法は以下の（ａ）及び（ｂ）工程から
成る。（ａ）加圧反応容器中にて、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素および下記の基であつて、
ハロ置換されたもの又は置換されていないものから成る
群から独立に選ばれる：Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ３〜
Ｃ，シクロアルキル、あるいは又Ｒ１及びＲ２はそれら
が結合してＣ２〜Ｃ６ポリアルキレンイミンを形成する
）のアミンと、一般式（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキ
ル又はｐ−クロロベンジルであり；Ｘは塩素、臭素およ
びヨウ素から成る群から選ばれる）の有機ハライドとの
混合物の表面下に、アミン１モルに対して０．５０２か
ら０．７５モルのガス状ＣＯＳを送入し７０℃から１１
０℃の温度で反応を行う工程。
こでは「チオカルバミン酸エステル」の語を使用する。
この新規の方法により、チオカルバミン酸エステルが高
収率及び高純度で効率よく且経済的に製造できることが
わかつた。この方法は以下の（ａ）及び（ｂ）工程から
成る。（ａ）加圧反応容器中にて、一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２は水素および下記の基であつて、
ハロ置換されたもの又は置換されていないものから成る
群から独立に選ばれる：Ｃ１〜Ｃ４アルキル及びＣ３〜
Ｃ，シクロアルキル、あるいは又Ｒ１及びＲ２はそれら
が結合してＣ２〜Ｃ６ポリアルキレンイミンを形成する
）のアミンと、一般式（式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ４アルキ
ル又はｐ−クロロベンジルであり；Ｘは塩素、臭素およ
びヨウ素から成る群から選ばれる）の有機ハライドとの
混合物の表面下に、アミン１モルに対して０．５０２か
ら０．７５モルのガス状ＣＯＳを送入し７０℃から１１
０℃の温度で反応を行う工程。
（ｂ）チオカルバミン酸エステルと一般式の塩とを含有
する（ａ）工程の生成物からカルバミン酸エステルを回
収する工程。
する（ａ）工程の生成物からカルバミン酸エステルを回
収する工程。
本明細書中で使用する語句の意義は以下の通りである。
［アルキル」の語は、１〜４個、好ましくは２〜４個の
炭素原子を有する１価の直鎖或は分岐鎖の飽和鎖状炭化
水素群例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロ
ピル、ターシヤリーブチル、及類似物を指す。
炭素原子を有する１価の直鎖或は分岐鎖の飽和鎖状炭化
水素群例えば、メチル、エチル、プロピル、イソ−プロ
ピル、ターシヤリーブチル、及類似物を指す。
「シクロアルキル」の語は、３〜７個の炭素原子をもつ
た１価の環状飽和炭化水素群例えばシクロブチル、シク
ロヘキシル及類似物を指す。
た１価の環状飽和炭化水素群例えばシクロブチル、シク
ロヘキシル及類似物を指す。
「ハロ」の語は、クロル、フルオル及びブロムを指す。
ここで述べる炭素のすべてについて、その炭素数の範囲
はそれぞれについて記載された上限及び下限を含むもの
である。
ここで述べる炭素のすべてについて、その炭素数の範囲
はそれぞれについて記載された上限及び下限を含むもの
である。
本発明の方法によると、１モルのカルボニルサルフアイ
ドは１級又は２級好ましくは２級アミンの２モルと反応
する。
ドは１級又は２級好ましくは２級アミンの２モルと反応
する。
この反応では、ＣＯＳが水と結合してＨ２Ｓと不純物と
を生成するのでこれを防ぐため無水状態で反応させなけ
ればならない。
を生成するのでこれを防ぐため無水状態で反応させなけ
ればならない。
アミンの転化を最大にするためには、過剰のＣＯＳ／ア
ミンは少くとも約０．５０２好ましくは約０．５０２か
ら約０．７５、最も好ましくは約０．５０８から約０．
５８５である。一方圧及温度はこの発明に於て反応を行
わせるには本質的なものではないが、好ましい温温は約
７０℃から約１６０℃の間である。圧は主として使用す
る有機ハライドの種類及び反応温度によつて定まる。こ
の反応は、無溶媒か又は無水のアプロテイツク溶媒の下
で行なわれる。
ミンは少くとも約０．５０２好ましくは約０．５０２か
ら約０．７５、最も好ましくは約０．５０８から約０．
５８５である。一方圧及温度はこの発明に於て反応を行
わせるには本質的なものではないが、好ましい温温は約
７０℃から約１６０℃の間である。圧は主として使用す
る有機ハライドの種類及び反応温度によつて定まる。こ
の反応は、無溶媒か又は無水のアプロテイツク溶媒の下
で行なわれる。
ここでアプロテイツクの語はプロトンを提供又は受け入
れない有機溶媒を指すものとする。そのような溶媒の例
としては、ベンゼン、トルエン、アルカン及びそれらの
ハロゲン化物である。例えば、水、アルコール、アルデ
ヒド或はケトンは、反応生成物を加水分解する故広い温
度範囲に亘つての溶媒として不適である。好ましくは反
応は、溶媒無しか、有機・・ロゲン化物か、又は生成物
のチオカルバミン酸エステルを溶媒として行なわれるが
、無溶媒か、又はチオカルバミン酸エステルを用いるの
が最も望ましい。アミン塩のチオカルバミン酸エスチル
−の転化率の向上には有機・・ラードの過剰量が用いら
れる。５すなわちハライドと塩との比は約１．０から約
１．５、好ましくは約１．０３から約１．１である。
れない有機溶媒を指すものとする。そのような溶媒の例
としては、ベンゼン、トルエン、アルカン及びそれらの
ハロゲン化物である。例えば、水、アルコール、アルデ
ヒド或はケトンは、反応生成物を加水分解する故広い温
度範囲に亘つての溶媒として不適である。好ましくは反
応は、溶媒無しか、有機・・ロゲン化物か、又は生成物
のチオカルバミン酸エステルを溶媒として行なわれるが
、無溶媒か、又はチオカルバミン酸エステルを用いるの
が最も望ましい。アミン塩のチオカルバミン酸エスチル
−の転化率の向上には有機・・ラードの過剰量が用いら
れる。５すなわちハライドと塩との比は約１．０から約
１．５、好ましくは約１．０３から約１．１である。
実施例下記実験１から７までは、加圧容器にそれぞれの
アミンを入れこれに有機ハライドを添加した。
アミンを入れこれに有機ハライドを添加した。
１０次に容器を閉じて、液面下にカルボニルサルフア
イドを気泡状で添加した。磁気攪拌機で攪拌しながら加
熱浴中に漬けた。反応は１時間かそれ以下★Ｃ完了した
。アミンの塩酸塩を水に溶かして生成勿から除去した。
最終生成物を水と希塩酸で洗浄−た。水層部をヘキサン
で抽出し真空で溶媒を除・て生成物を得た。実験８では
、最初０気圧でアミンにカルボニルナルフアイドで飽和
させ、有機ハライドを添加すＳ間飽和を継続した。
イドを気泡状で添加した。磁気攪拌機で攪拌しながら加
熱浴中に漬けた。反応は１時間かそれ以下★Ｃ完了した
。アミンの塩酸塩を水に溶かして生成勿から除去した。
最終生成物を水と希塩酸で洗浄−た。水層部をヘキサン
で抽出し真空で溶媒を除・て生成物を得た。実験８では
、最初０気圧でアミンにカルボニルナルフアイドで飽和
させ、有機ハライドを添加すＳ間飽和を継続した。
下記第１表には実験に用いた化合物及び反応で尋られた
チオカルバミン酸エステルを表記した。
チオカルバミン酸エステルを表記した。
犯２表には、各実験における使用化合物のモル比、え応
条件、収得したチオカルバミン酸エステルの屯度及び理
論収率（使用アミン基準）を表示した。化合物の活性資
料上記したように、この発明の製造方法によつて得られ
るチオカルバミン酸エステルは、発生前及び発生後の除
草剤、成長抑制剤及び殺虫剤として有用である。
条件、収得したチオカルバミン酸エステルの屯度及び理
論収率（使用アミン基準）を表示した。化合物の活性資
料上記したように、この発明の製造方法によつて得られ
るチオカルバミン酸エステルは、発生前及び発生後の除
草剤、成長抑制剤及び殺虫剤として有用である。
上記の実験で、この発明の製造方法によつて得られたい
くつかの化合物の除草剤としての活性は、次のスクリー
ニングの方法によつて決定された。発生前の除草剤のス
クリーニング試験 分析用の天秤を用いて、テストする化合物２０〜をガラ
ス製秤量紙に採取する。
くつかの化合物の除草剤としての活性は、次のスクリー
ニングの方法によつて決定された。発生前の除草剤のス
クリーニング試験 分析用の天秤を用いて、テストする化合物２０〜をガラ
ス製秤量紙に採取する。
この紙及び化合物を３０Ｔ１Ｌｔの広ロピン中に入れ、
そして１％のトウイーン２０（Ｔｗｅｅｎ２Ｏ、登録商
標、ポリオキシエチレンゾルビタンモノラウレート）を
含む３ｍ１のアセトンを加えて化合物を溶解する。もし
もその物質がアセトンに不溶であるならば、水、アルコ
ール又はジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）のような他の
溶媒を代りに使用する。ＤＭＦが使用されるときは、化
合物を溶解するために、わずか０．５ｄ又はそれ以下を
使用し、その後他の溶媒を用いて容量を３Ｔ１Ｌ１，ま
でにする。小さな平箱内の土壌の上にこの３ｍ１の溶液
を均一に噴霧する。黒１５２のデビルビス（ＤｅＶｉｌ
ｂｉｓｓ）噴霧器が使われ、平方インチ当り５ポンド（
約２２７０Ｖ）の圧の圧縮空気を使つて噴霧を行なう。
適用割合はエーカ一当り８ポンド（約３６３０ｔ）であ
り、噴霧容量はエーカ一当り１４３ガロン（約５４１１
）である。上記処理の日に、長さフインチ（約１８Ｃ１
１Ｌ）巾５インチ（約１３ＣｗＬ）、深さ２．７５イン
チ（約６．９８Ｃ！ＩＬ）の繊維の平箱をローム質砂の
土壌で２インチ（約５ＣＴ１Ｌ）の深さまでみたす。
そして１％のトウイーン２０（Ｔｗｅｅｎ２Ｏ、登録商
標、ポリオキシエチレンゾルビタンモノラウレート）を
含む３ｍ１のアセトンを加えて化合物を溶解する。もし
もその物質がアセトンに不溶であるならば、水、アルコ
ール又はジメチルホルミアミド（ＤＭＦ）のような他の
溶媒を代りに使用する。ＤＭＦが使用されるときは、化
合物を溶解するために、わずか０．５ｄ又はそれ以下を
使用し、その後他の溶媒を用いて容量を３Ｔ１Ｌ１，ま
でにする。小さな平箱内の土壌の上にこの３ｍ１の溶液
を均一に噴霧する。黒１５２のデビルビス（ＤｅＶｉｌ
ｂｉｓｓ）噴霧器が使われ、平方インチ当り５ポンド（
約２２７０Ｖ）の圧の圧縮空気を使つて噴霧を行なう。
適用割合はエーカ一当り８ポンド（約３６３０ｔ）であ
り、噴霧容量はエーカ一当り１４３ガロン（約５４１１
）である。上記処理の日に、長さフインチ（約１８Ｃ１
１Ｌ）巾５インチ（約１３ＣｗＬ）、深さ２．７５イン
チ（約６．９８Ｃ！ＩＬ）の繊維の平箱をローム質砂の
土壌で２インチ（約５ＣＴ１Ｌ）の深さまでみたす。
７種の異なる雑草の種を平箱の巾にそつて１列当りに１
種使用し、独立の列で播種する。
種使用し、独立の列で播種する。
種は０．５インチ（約１．３（：ｍ）の深さに播種され
るように土壌でおおう。使用した種は、ヘャリイクラブ
グラス（Ｈａｒｒｙｃｒａｂｇｒａｓｓ）、デジタリア
サングイナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａｓａｎｇｕｉｎａ
ｌｌｓ）、イエローフオツクステイル（ＹｅｌｌＯｗｆ
Ｏｘｔａｉｌ）、セタリヤグラウカ（Ｓｅｔａｒｉａｇ
ｌａｕｃａ）、レツドルートピイグウイード（Ｒｅｄｒ
ＯＯｔｐｉｇｗｅｅｄ）、アマランサスレクトロフレク
サス（ＡｍａｒａｎｔｈｕｓｒｅｃｔｒＯｆｌｅｘｕｓ
）、インデイアンマスタード（Ｉｎｄｉａｎｍｕｓｔａ
ｒｄ）、ブラシカジユンセア（Ｂｒａｓｓｉｃａｊｕｎ
ｅｅａ）、力ーリイドツク（ＣｕｒｌｙｄＯＯｋ）、ル
メツクスクリスパス（Ｒｕｍｅｘｃｒｉｓｐｕｓ）、ウ
オーターグラス（Ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ）、エチノクロ
アクルスガリ（ＥｃｈｉｎＯｃｈｌ＠Ｃｒｕａｇａｌｌ
ｉ）及びレツドオート（ＲｅｄＯａｔ）、アベナアサテ
イバ（Ａｖｅ醒Ｓａｔｉ）である。植物の大きさに応じ
発芽の後、列当りほぼ２０〜５０本の苗木ができるのに
充分な種を播種する。処理後、平箱を７０〜８５′Ｆ（
約２３〜３０℃）の温室に入れ散水器で水を与える。
るように土壌でおおう。使用した種は、ヘャリイクラブ
グラス（Ｈａｒｒｙｃｒａｂｇｒａｓｓ）、デジタリア
サングイナリス（Ｄｉｇｉｔａｒｉａｓａｎｇｕｉｎａ
ｌｌｓ）、イエローフオツクステイル（ＹｅｌｌＯｗｆ
Ｏｘｔａｉｌ）、セタリヤグラウカ（Ｓｅｔａｒｉａｇ
ｌａｕｃａ）、レツドルートピイグウイード（Ｒｅｄｒ
ＯＯｔｐｉｇｗｅｅｄ）、アマランサスレクトロフレク
サス（ＡｍａｒａｎｔｈｕｓｒｅｃｔｒＯｆｌｅｘｕｓ
）、インデイアンマスタード（Ｉｎｄｉａｎｍｕｓｔａ
ｒｄ）、ブラシカジユンセア（Ｂｒａｓｓｉｃａｊｕｎ
ｅｅａ）、力ーリイドツク（ＣｕｒｌｙｄＯＯｋ）、ル
メツクスクリスパス（Ｒｕｍｅｘｃｒｉｓｐｕｓ）、ウ
オーターグラス（Ｗａｔｅｒｇｒａｓｓ）、エチノクロ
アクルスガリ（ＥｃｈｉｎＯｃｈｌ＠Ｃｒｕａｇａｌｌ
ｉ）及びレツドオート（ＲｅｄＯａｔ）、アベナアサテ
イバ（Ａｖｅ醒Ｓａｔｉ）である。植物の大きさに応じ
発芽の後、列当りほぼ２０〜５０本の苗木ができるのに
充分な種を播種する。処理後、平箱を７０〜８５′Ｆ（
約２３〜３０℃）の温室に入れ散水器で水を与える。
処理後、２週間目に損傷または抑制の度合を同令の処理
されていない対照植物と比較して決定する。損傷の割合
をＯから１００％として各々の種について記録した。す
なわち、Ｏ％は全く損傷のないもの、１００％は完全に
枯死したものである。発生後の除草スクリーニング試験 ヘヤリークラブグラス、ウオーターグラス、レツドオー
ト、マスタード、カーリードオツク及びピントビーンズ
（ＰｉｎｔＯｂｅａｎｓ）、フアセオラスブルガリス（
ＰｈａｓｅＯｌｕａＶｕｌｇａｒｉａ）を含む６種の植
物の種を上記発生前のスクリーニング試験で述べた繊維
平箱に播種する。
されていない対照植物と比較して決定する。損傷の割合
をＯから１００％として各々の種について記録した。す
なわち、Ｏ％は全く損傷のないもの、１００％は完全に
枯死したものである。発生後の除草スクリーニング試験 ヘヤリークラブグラス、ウオーターグラス、レツドオー
ト、マスタード、カーリードオツク及びピントビーンズ
（ＰｉｎｔＯｂｅａｎｓ）、フアセオラスブルガリス（
ＰｈａｓｅＯｌｕａＶｕｌｇａｒｉａ）を含む６種の植
物の種を上記発生前のスクリーニング試験で述べた繊維
平箱に播種する。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 以下の（ａ）及び（ｂ）工程から成るチオカルバミ
ン酸エステルの製造方法。 （ａ）加圧反応容器中にて、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２は水素および下記の基であつ
て、ハロ置換されたもの又は置換されていないものから
成る群から独立に選ばれる：Ｃ＿１〜Ｃ＿４アルキル及
びＣ＿３〜Ｃ＿７シクロアルキル、あるいは又Ｒ＾１及
びＲ＾２はそれらが結合してＣ＿２〜Ｃ＿６ポリアルキ
レンイミンを形成する）のアミンと、一般式Ｒ＾３Ｘ （式中、Ｒ＾３はＣ＿１〜Ｃ＿４アルキル又はｐ−クロ
ロベンジルであり；Ｘは塩素、臭素およびヨウ素から成
る群から選ばれる）の有機ハライドとの混合物の表面下
に、アミン１モルに対して０．５０２から０．７５モル
のガス状ＣＯＳを送入し７０℃から１１０℃の温度で反
応を行う工程。 （ｂ）チオカルバミン酸エステルと一般式▲数式、化学
式、表等があります▼ の塩とを含有する（ａ）工程の生成物からカルバミン酸
エステルを回収する工程。 ２ Ｒ＾１がｎ−プロピルであり、Ｒ＾２がｎ−プロピ
ルであり、Ｒ＾３がエチルであり、そしてＸが塩素であ
る特許請求の範囲第１項記載のカルバミン酸エステルの
製造方法。 ３ Ｒ＾１がイソブチルであり、Ｒ＾２がイソブチルで
あり、Ｒ＾３がエチルであり、そしてＸが塩素である特
許請求の範囲第１項記載のカルバミン酸エステルの製造
方法。 ４ Ｒ＾１及びＲ＾２がそれらが結合している窒素原子
と一緒になつたヘキサメチレンイミンであり、Ｒ＾３が
エチルであり、そしてＸが塩素である特許請求の範囲第
１項記載のカルバミン酸エステルの製造方法。 ５ Ｒ＾１がｎ−プロピルであり、Ｒ＾２がｎ−プロピ
ルであり、Ｒ＾３がｎ−プロピルであり、そしてＸが塩
素である特許請求の範囲第１項記載のカルバミン酸エス
テルの製造方法。 ６ Ｒ＾１がエチルであり、Ｒ＾２がｎ−ブチルであり
、Ｒ＾３がｎ−プロピルであり、そしてＸが塩素である
特許請求の範囲第１項記載のカルバミン酸エステルの製
造方法。 ７ Ｒ＾１がエチルであり、Ｒ＾２がシクロヘキシルで
あり、Ｒ＾３がエチルであり、そしてＸが塩素である特
許請求の範囲第１項記載のカルバミン酸エステルの製造
方法。
Applications Claiming Priority (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US72956976A | 1976-10-04 | 1976-10-04 | |
| US000000729569 | 1976-10-04 | ||
| US79022277A | 1977-04-25 | 1977-04-25 | |
| US000000790222 | 1977-04-25 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5344524A JPS5344524A (en) | 1978-04-21 |
| JPS596301B2 true JPS596301B2 (ja) | 1984-02-10 |
Family
ID=27111912
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP52116984A Expired JPS596301B2 (ja) | 1976-10-04 | 1977-09-30 | チオカルバミン酸エステルの製造方法 |
Country Status (17)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS596301B2 (ja) |
| AU (1) | AU510456B2 (ja) |
| CA (1) | CA1080240A (ja) |
| CH (1) | CH632742A5 (ja) |
| DD (1) | DD132787A5 (ja) |
| DE (1) | DE2743513C2 (ja) |
| DK (1) | DK419477A (ja) |
| FR (1) | FR2366274A1 (ja) |
| GB (1) | GB1540367A (ja) |
| IL (1) | IL53037A (ja) |
| IT (1) | IT1090309B (ja) |
| MX (1) | MX4768E (ja) |
| NL (1) | NL7710849A (ja) |
| PL (1) | PL108304B1 (ja) |
| PT (1) | PT67111B (ja) |
| RO (1) | RO75743A (ja) |
| YU (1) | YU41425B (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| CN101704776B (zh) * | 2009-04-27 | 2012-12-05 | 南通泰禾化工有限公司 | 一种生产茵达灭的改进工艺 |
Citations (2)
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|---|---|---|---|---|
| JPS5028949A (ja) * | 1973-07-16 | 1975-03-24 | ||
| JPS5088030A (ja) * | 1973-12-12 | 1975-07-15 |
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|---|---|---|---|---|
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-
1977
- 1977-09-22 YU YU2257/77A patent/YU41425B/xx unknown
- 1977-09-22 AU AU29029/77A patent/AU510456B2/en not_active Expired
- 1977-09-22 DK DK419477A patent/DK419477A/da not_active Application Discontinuation
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- 1977-09-26 FR FR7728884A patent/FR2366274A1/fr active Granted
- 1977-09-27 RO RO7791675A patent/RO75743A/ro unknown
- 1977-09-28 DE DE2743513A patent/DE2743513C2/de not_active Expired
- 1977-09-28 MX MX776440U patent/MX4768E/es unknown
- 1977-09-29 CH CH1192877A patent/CH632742A5/de not_active IP Right Cessation
- 1977-09-30 IL IL53037A patent/IL53037A/xx unknown
- 1977-09-30 JP JP52116984A patent/JPS596301B2/ja not_active Expired
- 1977-10-03 PT PT67111A patent/PT67111B/pt unknown
- 1977-10-03 PL PL1977201267A patent/PL108304B1/pl unknown
- 1977-10-04 IT IT51253/77A patent/IT1090309B/it active
- 1977-10-04 GB GB41175/77A patent/GB1540367A/en not_active Expired
- 1977-10-04 NL NL7710849A patent/NL7710849A/xx not_active Application Discontinuation
- 1977-10-04 DD DD7700201356A patent/DD132787A5/xx unknown
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5028949A (ja) * | 1973-07-16 | 1975-03-24 | ||
| JPS5088030A (ja) * | 1973-12-12 | 1975-07-15 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1090309B (it) | 1985-06-26 |
| PL201267A1 (pl) | 1978-09-11 |
| IL53037A (en) | 1981-09-13 |
| PT67111A (en) | 1977-11-01 |
| YU225777A (en) | 1982-08-31 |
| DK419477A (da) | 1978-04-05 |
| NL7710849A (nl) | 1978-04-06 |
| MX4768E (es) | 1982-09-08 |
| DE2743513A1 (de) | 1978-04-06 |
| PL108304B1 (en) | 1980-04-30 |
| YU41425B (en) | 1987-06-30 |
| FR2366274B1 (ja) | 1984-06-08 |
| PT67111B (en) | 1979-03-14 |
| DD132787A5 (ja) | 1978-11-01 |
| IL53037A0 (en) | 1977-11-30 |
| RO75743A (ro) | 1981-02-28 |
| JPS5344524A (en) | 1978-04-21 |
| GB1540367A (en) | 1979-02-14 |
| DE2743513C2 (de) | 1986-05-28 |
| FR2366274A1 (fr) | 1978-04-28 |
| CH632742A5 (en) | 1982-10-29 |
| AU510456B2 (en) | 1980-06-26 |
| AU2902977A (en) | 1979-03-29 |
| CA1080240A (en) | 1980-06-24 |
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