CH633546A5 - Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one compounds - Google Patents
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Classifications
-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
- A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
- A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
- A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
- A01N43/88—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms six-membered rings with three ring hetero atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/15—Six-membered rings
- C07D285/16—Thiadiazines; Hydrogenated thiadiazines
- C07D285/34—1,3,5-Thiadiazines; Hydrogenated 1,3,5-thiadiazines
Description
Gegenstand der Erfindung sind Tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on-Verbindungen der allgemeinen Formel The invention relates to tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one compounds of the general formula
0 0
R1 _ U "n - r2 R1 _ U "n - r2
worin R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, in Gegenwart einer Base umsetzt. Diese Reaktion kann durch die folgende Gleichung ausgedrückt werden. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können im freien Zustand erhalten 60 werden: wherein R2 and R3 have the meanings given above, in the presence of a base. This reaction can be expressed by the following equation. The compounds of the general formula (I) can be obtained in the free state:
o s o s
(A), II 2 II 3 (A), II 2 II 3
r~ - n - cci + r nhcnhr k. r ~ - n - cci + r nhcnhr k.
(i) (i)
65 65
n - r- No-
ch2ci (II) ch2ci (II)
(III) (III)
633 546 633 546
4 4th
Base base
-> ->
0 0
i A 2 i A 2
R1 - N N - R R1 - N N - R
N - R- NO-
HC1 HC1
-> ->
\ A \ A
R1 - N 1 R1 - N 1
N - R NO
HCl HCl
N - R- NO-
(I) (I)
Darin haben R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeu- 10 tungen. R1, R2 and R3 have the meanings given above.
Andererseits kann man ein Carbamoylchlorid der allgemeinen Formel (II) mit einem Thioharnstoff der allgemeinen Formel (III) ohne Zugabe einer Base umsetzen. In diesem Falle wird die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form des Hydrochlo- 15 rids erhalten. Die Reaktion wird vorteilhafterweise unter Erhitzen durchgeführt. Wenn daher die Verbindung der allgemeinen Formel (I) in Form des Hydrochlorids erhalten werden soll, dann ist es zweckmässig, die Reaktion auf diese Art und Weise durchzuführen. Wenn die Verbindung der allgemeinen Formel 20 (I) im freien Zustand erhalten werden soll, dann wird diese durch Auflösen des Hydrochlorids in Wasser und Einstellen des pH-Werts der Lösung auf neutral oder leicht alkalisch erhalten. Die Reaktion kann durch folgende Gleichung dargestellt werden: On the other hand, a carbamoyl chloride of the general formula (II) can be reacted with a thiourea of the general formula (III) without the addition of a base. In this case, the compound of the general formula (I) is obtained in the form of the hydrochloride. The reaction is advantageously carried out with heating. Therefore, if the compound of general formula (I) is to be obtained in the form of the hydrochloride, it is expedient to carry out the reaction in this way. If the compound of general formula 20 (I) is to be obtained in the free state, this is obtained by dissolving the hydrochloride in water and adjusting the pH of the solution to neutral or slightly alkaline. The reaction can be represented by the following equation:
25 25th
Base base
Q Q
R1 - N N - R2 R1 - N N - R2
N - R- NO-
(B) (B)
0 0
R - N - CCI R - N - CCI
I I.
CH2C1 CH2C1
(II)_ (II) _
R2NHCNHR3 30 R2NHCNHR3 30
(III) (III)
35 a 35 a
(I) (I)
Darin haben R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen. R1, R2 and R3 have the meanings given above.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können daher nach jedem der Verfahren (A) und (B) hergestellt werden. Es ist auch möglich, die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) in ihr Salz umzuwandeln, indem man die Verbindung mit einer Säure des gewünschten Typs behandelt. Alle diese Verfahrensweisen sollen in den Rahmen der Erfindung fallen. The compounds of the general formula (I) can therefore be prepared by any of processes (A) and (B). It is also possible to convert the compounds of general formula (I) into their salt by treating the compound with an acid of the desired type. All of these procedures are intended to fall within the scope of the invention.
Das Carbamoylchlorid, das erfindungsgemäss als ein Ausgangsstoff verwendet wird, kann z.B. durch folgende oder eine ähnliche Verfahrensweise synthetisiert werden: The carbamoyl chloride used as a starting material in the present invention may e.g. can be synthesized by the following or a similar procedure:
u> /T\ u> / T \
•NHCH- • NHCH-
hv hv
COC1 COC1
i* N - in -
J i J i
C0C1 C0C1
CH2C1 CH2C1
J. Org. Chem., 39, 2897 (1974) J. Org. Chem., 39, 2897 (1974)
(2) (2)
CH,NH- + HCHO > CHo-N N - CH_ CH, NH- + HCHO> CHo-N N - CH_
N N
I I.
CH- CH-
COC1 COC1
2 CH0N - COC1 2 CH0N - COC1
-> 31 -> 31
CE^Cl Chem. Abst., CE ^ Cl Chem.
59, 98l6f 59, 98l6f
5 5
633 546 633 546
(3) (3)
p2H5 p2H5
.nh2 + hcho .nh2 + hcho
•c2h5 • c2h5
n = ch2 n = ch2
cocl2 cocl2
(4) (4)
0 II 0 II
c1cocc1 c1cocc1
n - coc1 I n - coc1 I
ch2ci ch2ci
C2H5 C2H5
20 20th
nh2 nh2
3 3rd
(5) (5)
35 35
ch3nh2 + hcho ch0 - n n - ch. ch3nh2 + hcho ch0 - n n - ch.
n n
I I.
ch. ch.
0 II 0 II
c1cocc1. c1cocc1.
-> ->
ch^ncocl ch ^ ncocl
3I 3I
ch2c1 ch2c1
Die obigen Verfahrensweisen (4) und (5) sind Verbesserungen der Verfahrensweise (2). Procedures (4) and (5) above are improvements to procedure (2).
Die Verfahrensweise (1) kann nicht auf die Chlorisierung von Anilinderivaten angewendet werden, die am Benzolkern Substituenten haben, die gegenüber einer Chlorierung empfindlich sind. In diesem Falle ist es notwendig, den Weg einer Additionsreaktion zu verfolgen, bei dem ein Dehydratisierungs-Kondensa-tionsprodukt (z. B. ein Azomethin oder Hexahydro-s-triazin) eines Anilinderivats mit Formaldehyd mit Phosgen oder Tri-chlormethylchlorformiat gemäss den obigen Verfahrensweisen (2) bis (5) umgesetzt wird. Das resultierende Carbamoylchlorid braucht nicht notwendigerweise isoliert zu werden, vielmehr kann das Reaktionsgemisch als solches bei der nachfolgenden Umsetzung mit Thioharnstoff verwendet werden. Procedure (1) cannot be applied to the chlorination of aniline derivatives that have substituents on the benzene nucleus that are sensitive to chlorination. In this case, it is necessary to follow the route of an addition reaction in which a dehydration-condensation product (e.g., an azomethine or hexahydro-s-triazine) of an aniline derivative with formaldehyde with phosgene or trichloromethyl chloroformate according to the above procedures (2) to (5) is implemented. The resulting carbamoyl chloride does not necessarily have to be isolated, rather the reaction mixture as such can be used in the subsequent reaction with thiourea.
Durchgeführte Untersuchungen haben verschiedene interessante Merkmale der erfindungsgemässen Ringschlussreaktion 55 gezeigt. Wenn sich die Substituenten im Thioharnstoffmolekül voneinander unterscheiden, dann liegt eine bestimmte Neigung hinsichtlich der Stellung vor, die die Substituenten R2 und R3 in der Endverbindung der Formel (I) einnehmen. Wenn beide Substituenten R2 und R3 des Thioharnstoffmoleküls Alkylgrup-60 pen sind, dann ist der Substituent, der in der Verbindung (I) die Stellung R3 einnimmt, im allgemeinen eine Alkylgruppe mit einer längeren Kohlenstoffkette aufweist, welche an das Stickstoffatom angefügt ist. Die Voluminosität wird gegenüber der Kettenlänge des Substituenten bevorzugt. Wenn daher eine 1,3-65 Dialkyl-thioharnstoff-Verbindung mit geradkettigen Alkylgruppen verwendet wird, dann nimmt im allgemeinen die Alkylgruppe mit der grösseren Anzahl von Kohlenstoffatomen die Stellung R3 in der Verbindung der Formel (I) ein. Wenn eine Investigations carried out have shown various interesting features of the ring closure reaction 55 according to the invention. If the substituents in the thiourea molecule differ from one another, then there is a certain tendency with regard to the position which the substituents R2 and R3 occupy in the final compound of the formula (I). When both of the R2 and R3 substituents of the thiourea molecule are alkyl groups, the substituent which occupies the R3 position in the compound (I) is generally an alkyl group with a longer carbon chain attached to the nitrogen atom. The bulk is preferred over the chain length of the substituent. Therefore, when a 1,3-65 dialkyl thiourea compound having straight chain alkyl groups is used, the alkyl group with the larger number of carbon atoms generally takes the position R3 in the compound of formula (I). When a
633 546 633 546
Thioharnstoffverbindung mit Substituenten von etwa der gleichen Voluminosität verwendet wird, dann wird manchmal ein Gemisch der Verbindungen mit den Formeln Thiourea compound with substituents of about the same bulk is used, then sometimes a mixture of compounds with the formulas
0 0
! /V ! ! / V!
R1 - N N - Alk R1 - N N - Alk
N - Alk und gebildet, wobei Alk1 und Alk2für Alkylgruppen stehen, die ungefähr den gleichen V erzweigungsgrad haben. In dieser Hinsicht zeigt eine Phenylalkylgruppe eine ähnliche Tendenz, wie die Alkylgruppe. N - Alk and formed, where Alk1 and Alk2 represent alkyl groups which have approximately the same degree of branching. In this regard, a phenylalkyl group shows a tendency similar to that of the alkyl group.
5 5
Wenn in einem anderen Falle die Ringbildungsreaktion unter Verwendung einer l-Alkyl-3-arylthioharnstoffverbindung durchgeführt wird, dann wird die Arylgruppe in der Stellung R2 der Verbindung (1) eingeführt. Selbst wenn jedoch eine solche 10 Thioharnstoffverbindung verwendet wird, dann wird, wenn die Alkylgruppe Methyl ist, manchmal ein Gemisch von Verbindungen (I) erhalten, bei denen die Methylgruppe in R2-Stellung und die Methylgruppe in R3-Stellung steht. In another case, when the ring formation reaction is carried out using an 1-alkyl-3-arylthiourea compound, the aryl group is introduced at the R2 position of the compound (1). However, even when such a thiourea compound is used, when the alkyl group is methyl, a mixture of compounds (I) in which the methyl group is in the R2 position and the methyl group in the R3 position is sometimes obtained.
Ein solches Gemisch kann in manchen Fällen unter Anwen-15 dung von Löslichkeitsunterschieden in die beiden Verbindungen aufgetrennt werden. Such a mixture can in some cases be separated into the two compounds using differences in solubility.
Einige typische Beispiele, bei denen ein Gemisch erhalten wird, sind nachfolgend dargestellt. Some typical examples in which a mixture is obtained are shown below.
20 20th
CH2C1 CH2C1
i - i -
s s
II II
C^H^NHCNHC^H^ C ^ H ^ NHCNHC ^ H ^
- s ksA - s n / a
b N b N
N - C4Hg - s N - C4Hg - s
C3H7 - i C3H7 - i
2-Isopropylimino-3-s-butyl-5-phenyltetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on 2-isopropylimino-3-s-butyl-5-phenyltetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one
2-s-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyltetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on 2-s-butylimino-3-isopropyl-5-phenyltetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one
NMR(CDC1,) ô: 0,90 (t. 3H), NMR(CDC1,) Ò: 0,87 (t. 3H), NMR (CDC1,) ô: 0.90 (t. 3H), NMR (CDC1,) Ò: 0.87 (t. 3H),
l,15(d. 6H), l,50(d. 3H), l,ll(d. 3H), l,48(d. 6H), l, 15 (d. 6H), l, 50 (d. 3H), l, ll (d. 3H), l, 48 (d. 6H),
l,80(m. 2H), 3,48(m. 1H) l,80(m. 2H), 3,27(m. 1H), 1.80 (m. 2H), 3.48 (m. 1H) 1.80 (m. 2H), 3.27 (m. 1H),
4,53(m. IH) 4,77(m. 1H) 4.53 (m. IH) 4.77 (m. 1H)
// w // w
0 0
II II
s s
II II
N - CCI + CH0NHCNH 1 3 N - CCI + CH0NHCNH 1 3
cr2C 1 cr2C 1
o- O-
o O
N N - CH N N - CH
^ n-^3 ^ n- ^ 3
65 65
2-Phenylimino-3-methyl-5-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on 2-phenylimino-3-methyl-5-phenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one
2-Methylimino-3,5-diphenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on 2-methylimino-3,5-diphenyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one
7 7
633 546 633 546
NMR(CDCU) ô: 3,44(s. 3H: -N-CH3) NMR (CDCU) ô: 3.44 (see 3H: -N-CH3)
4,58(s. 2H: -N-CH,-S~) 0 4.58 (see 2H: -N-CH, -S ~) 0
NMR(CDCN) ô: 3,04(s. 3H: =N-CH,) 4,83(s. 2H: -N-CFHS-) NMR (CDCN) ô: 3.04 (see 3H: = N-CH,) 4.83 (see 2H: -N-CFHS-)
i - C-H- - N - CCI + CH.NHCNH 3 7 I. J i - C-H- - N - CCI + CH.NHCNH 3 7 I. J
CH2C1 CH2C1
i - i -
C3H7 C3H7
0 0
N N - CH. N N - CH.
N N
'/ \ '/ \
25 25th
0 0
+ i - + i -
°3H7 ° 3H7
N N
^ A ^ A
s \ s \
r\ r \
2-Phenylimino-3-methyl-5-isopropyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on 2-phenylimino-3-methyl-5-isopropyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one
NMR(CDC13) Ô: 3,35(3H.S: -N-CH3), NMR (CDC13) Ô: 3.35 (3H.S: -N-CH3),
4,02(2H.S: -N-CH2-S-) 4.02 (2H.S: -N-CH2-S-)
2-Methylimino-3-phenyl-5-isopropyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on 2-methylimino-3-phenyl-5-isopropyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one
NMR(CDCU) ô: 2,95(3H.S: =N-CH3), 4,25(2H.S: -NCH,-S-) NMR (CDCU) ô: 2.95 (3H.S: = N-CH3), 4.25 (2H.S: -NCH, -S-)
Fp. 174—176° C. Mp 174-176 ° C.
.N - CH. .N - CH.
Es ist bemerkenswert, dass, wie oben beschrieben, die Ringschlussreaktion gemäss der Erfindung mit der sterischen Struk-turvoluminosität der Gruppen R2 und R3 in Verbindung zu stehen scheint. It is noteworthy that, as described above, the ring closure reaction according to the invention appears to be related to the steric structural bulk of the R2 and R3 groups.
Nachfolgend werden die Ausgangsverbindungen der Formeln (II) und (III) näher erläutert. R1, R2 und R3 haben die oben angegebenen Bedeutungen. Die Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen schliessen geradkettige und verzweigtkettige Alkylgruppen ein. Beispiele hierfür sind Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, t-Butyl, s-Butyl, n-Pentyl, 3-Methylbutyl, n-Hexyl, Heptyl, n-Octyl, 1,1,3,3-Tetramethyl-butyl-(t-octyl) und 2-Äthylhexyl. Die Cycloalkylgruppen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen schliessen Cyclohexyl, Cyclopentyl, Cyclopropyl und Cyclobutyl ein. Beispiele für Alkoxyalkylgrup-pen mit jeweils insgesamt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen sind Metho-xyäthyl, Methoxypropyl, Äthoxyäthyl, Propoxyäthyl und Buto-xyäthyl. The starting compounds of the formulas (II) and (III) are explained in more detail below. R1, R2 and R3 have the meanings given above. The alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms include straight chain and branched chain alkyl groups. Examples include methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, t-butyl, s-butyl, n-pentyl, 3-methylbutyl, n-hexyl, heptyl, n-octyl, 1,1,3 , 3-tetramethyl-butyl- (t-octyl) and 2-ethylhexyl. The cycloalkyl groups of 3 to 6 carbon atoms include cyclohexyl, cyclopentyl, cyclopropyl and cyclobutyl. Examples of alkoxyalkyl groups each having a total of 3 to 6 carbon atoms are methoxyethyl, methoxypropyl, ethoxyethyl, propoxyethyl and butoxyethyl.
Bei den substituierten Phenylgruppen, die durch R1, R2 und R3 angegeben sind und die gleich oder verschieden sein können, sind die Halogensubstituenten Fluor, Chlor, Brom und Jod. Beispiele für substituierende Alkyl- oder Alkoxygruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind geradkettige und verzweigtkettige Gruppen. Typische Beispiele für solche substituierten Phenylgruppen sind Chlorphenyl-, Dichlorphenyl-, Fluorphenyl-, Methoxyphenyl-, Äthoxyphenyl-, Isopropoxyphenyl-, Trifluor-methylphenyl-, Chlortolyl-, Chlormethoxyphenyl-, Tolyl- und Dimethylphenylgruppen. In the substituted phenyl groups represented by R1, R2 and R3 and which may be the same or different, the halogen substituents are fluorine, chlorine, bromine and iodine. Examples of substituted alkyl or alkoxy groups with 1 to 4 carbon atoms are straight-chain and branched-chain groups. Typical examples of such substituted phenyl groups are chlorophenyl, dichlorophenyl, fluorophenyl, methoxyphenyl, ethoxyphenyl, isopropoxyphenyl, trifluoromethylphenyl, chlorotolyl, chloromethoxyphenyl, tolyl and dimethylphenyl groups.
Die erfindungsgemässe Reaktions wird vorzugsweise in einem Lösungsmittel durchgeführt, das den Verlauf der Reaktion nicht wesentlich stört. Geeignete Lösungsmittel sind z.B. Wasser: aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol. Toluol und Xylol; Ketone, wie Aceton, Cyclohexanon und Methyläthyl-keton; Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Äthyläther; 40 halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Chlorbenzol; Alkohole, wie Äthanol und Propa-nol; Ester aliphatischer Säuren, wie Äthylacetat; aliphatische Amide, wie Dimethylformamid und Dimethylacetamid; Dime-thylsulfoxid und andere Lösungsmittel, die die Reaktion nicht 45 wesentlich stören. Diese Lösungsmittel können auch in Kombinationen , z. B. als Gemische aus Wasser und organischen Lösungsmitteln und Gemische aus organischen Lösungsmitteln, verwendet werden. The reaction according to the invention is preferably carried out in a solvent which does not significantly interfere with the course of the reaction. Suitable solvents are e.g. Water: aromatic hydrocarbons such as benzene. Toluene and xylene; Ketones such as acetone, cyclohexanone and methyl ethyl ketone; Ethers such as tetrahydrofuran, dioxane and ethyl ether; 40 halogenated hydrocarbons such as chloroform, carbon tetrachloride and chlorobenzene; Alcohols such as ethanol and propanol; Esters of aliphatic acids such as ethyl acetate; aliphatic amides such as dimethylformamide and dimethylacetamide; Dimethyl sulfoxide and other solvents that do not significantly interfere with the reaction. These solvents can also be used in combinations, e.g. B. as mixtures of water and organic solvents and mixtures of organic solvents.
Beispiele für geeignete Basen sind anorganische Basen, wie 50 Kaliumhydroxyid, Natriumhydroxid, wässriges Ammoniak, Kaliumcarbonat, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbo-nat; und organische Basen, wie Triäthylamin, Pyridin und 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen. Diese Basen werden in den meisten Fällen in Form von wässrigen Lösungen verwendet, obgleich 55 sie, wenn verfügbar, auch in pulverförmiger Form eingesetzt werden. Examples of suitable bases are inorganic bases, such as 50 potassium hydroxide, sodium hydroxide, aqueous ammonia, potassium carbonate, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate; and organic bases such as triethylamine, pyridine and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] -7-undecene. These bases are used in most cases in the form of aqueous solutions, although they are also used in powder form if available.
Die Reaktionstemperatur kann aus einem weiten Bereich von -10 bis 200° C ausgewählt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich ist jedoch von Raumtemperatur bis etwa 100° C für die 60 Verfahrensweise (A) und von 60 bis 130° C für die Verfahrensweise (B). The reaction temperature can be selected from a wide range from -10 to 200 ° C. However, the preferred temperature range is from room temperature to about 100 ° C for 60 procedure (A) and from 60 to 130 ° C for procedure (B).
Da die Reaktion zwischen einer Thioharnstoffverbindung und N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid äquimolar verläuft, werden die Ausgangsstoffe in einem äquimolaren Verhält-65 nis oder unter Anwendung eines geringfügigen Überschusses des einen Ausgangsstoffs eingesetzt. Die verwendete Menge der Base pro 1 Mol jedes Ausgangsstoffes beträgt 2 Mol oder ein Since the reaction between a thiourea compound and N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride is equimolar, the starting materials are used in an equimolar ratio of 65 nis or using a slight excess of the one starting material. The amount of base used per 1 mole of each starting material is 2 moles or one
633 546 633 546
und 1 Mol oder ein geringfügiger Überschuss darüber bei der Verfahrensweise (B). and 1 mole or a slight excess above in procedure (B).
Nach beendigter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel behandelt, um die Verbindung der Formel (I) zu extrahieren. Die Extraktlösung wird gewaschen, getrocknet und vom Lösungsmittel befreit, wodurch die Verbindung (I) in Form von Kristallen oder eines Öls erhalten wird, welches Produkt erforderlichenfalls weiter gereinigt wird. When the reaction is complete, the reaction mixture is treated with a suitable solvent in order to extract the compound of the formula (I). The extract solution is washed, dried and freed from the solvent, whereby the compound (I) is obtained in the form of crystals or an oil, which product is further purified if necessary.
Wenn die Verbindung der Formel (I) in Form des Salzes xo gewonnen werden soll, dann wird entweder die Verfahrensweise (B) angewendet, oder die Verbindung (I) wird mit einer gewünschten Säure behandelt. Die zur Herstellung des Salzes verwendeten Säuren sind übliche anorganische oder organische Säuren, wie z. B. HCl, HBr, H2S04, H3P04, HNO-,, HC104, CH3COOH, CCI3COOH, Ameisensäure und Benzolsulfon-säure. If the compound of formula (I) is to be obtained in the form of the salt xo, then either procedure (B) is used or the compound (I) is treated with a desired acid. The acids used to prepare the salt are conventional inorganic or organic acids, such as. B. HCl, HBr, H2S04, H3P04, HNO- ,, HC104, CH3COOH, CCI3COOH, formic acid and benzenesulfonic acid.
Nachstehend werden typische Beispiele von Verbindungen der Formel (I) angegeben. Typical examples of compounds of formula (I) are given below.
Im Falle von In case of
0 0
1 2 1 2
R1 - N N - R R1 - N N - R
N - R- NO-
Verbindung Nr. Connection no.
Substituentengruppe Substituent group
R1 R1
R2 R2
R3 R3
Physikalische Eigenschaften Physical Properties
1 1
CH, CH,
c2h5 c2h5
C,H5 C, H5
Fp. 82 - 84° C Mp 82-84 ° C
2 2nd
CH, CH,
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 76 - IT C Mp. 76 - IT C
3 3rd
ch3 ch3
n-C3H7 n-C3H7
t—i i l; t-i i l;
Fp. 81 - 82° C Mp 81-82 ° C
4 4th
ch3 ch3
n-C6Hi3 n-C6Hi3
N-c6HI3 N-c6HI3
Fp. 63 - 65° C Mp 63-65 ° C
5 5
c2h5 c2h5
CH3 CH3
ch3 ch3
Fp. 43 - 44° C Mp 43-44 ° C
6 6
c2h5 c2h5
CH, CH,
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 68 - 69° C Mp 68-69 ° C
7 7
c2h5 c2h5
c2h5 c2h5
c,h5 c, h5
Fp. 68 - 70° C Mp 68-70 ° C
8 8th
c2h5 c2h5
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 61 - 62° C Mp 61-62 ° C
9 9
ch,ch=ch2ch, ch, ch = ch2ch,
CH, CH,
n2o 1,5615 n2o 1.5615
10 10th
ch,ch=ch2 ch, ch = ch2
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
n2o 1,5380 n2o 1.5380
11 11
ch2ch=ch2 ch2ch = ch2
c2h5 c2h5
c2h5 c2h5
n2o 1,5397 n2o 1.5397
12 12th
ch2ch=ch, ch2ch = ch,
n-C3H7 n-C3H7
n-C3H7 n-C3H7
n2D 1,5285 n2D 1.5285
13 13
n-C3H7 n-C3H7
CH3 CH3
i-C,H7 i-C, H7
n2^ 1,5310 n2 ^ 1.5310
14 14
n-C-jHy i-C3H7 n-C-jHy i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
n2o 1,5166 n2o 1.5166
15 15
n-C3H7 n-C3H7
Benzyl i-C,H7 Benzyl i-C, H7
n2o 1,5185 n2o 1.5185
16 16
i-C3H7 i-C3H7
ch3 ch3
CH3 CH3
Fp. 92 - 93° C Mp 92-93 ° C
17 17th
i-C3H7 i-C3H7
CH, CH,
c2h5 c2h5
Fp. 93 - 95° C Mp 93-95 ° C
18 18th
i-C3H7 i-C3H7
CH3 CH3
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 87 - 88° C Mp 87-88 ° C
19 19th
i-C3H7 i-C3H7
ch3 ch3
Benzyl Benzyl
Fp. 106 - 108° C Mp 106-108 ° C
20 20th
i-c3h7 i-c3h7
CH, CH,
n-Cf,H|3 n-Cf, H | 3
n2o 1,5199 n2o 1.5199
21 21st
i-C3H7 i-C3H7
CH, CH,
2-Äthylhexyl n2D 1,5180 2-ethylhexyl n2D 1.5180
22 22
i-C3H7 i-C3H7
ch3 ch3
n-C8H17 n-C8H17
n2o 1,5167 n2o 1.5167
23 23
i-C3H7 i-C3H7
c2h5 c2h5
C,H5 C, H5
n2o 1,5264 n2o 1.5264
24 24th
Ì-C3H7 Ì-C3H7
n-C3H7 n-C3H7
n-C,H7 n-C, H7
n2o 1,5160 n2o 1.5160
25 25th
n—C4H9 n — C4H9
CH3 CH3
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 84 - 85° C Mp 84-85 ° C
26 26
n-C4H9 n-C4H9
C,H, C, H,
s—C4H9 s-C4H9
Fp. 81 - 82° C Mp 81-82 ° C
27 27th
i-C4H9 i-C4H9
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 93 - 94° C Mp 93-94 ° C
28 28
i-C3H7 i-C3H7
CH, CH,
Cyclohexyl Cyclohexyl
Fp. 98 - 99° C Mp 98-99 ° C
29 29
s-C4H9 s-C4H9
CH, CH,
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 82 - 83° C Mp 82-83 ° C
30 30th
s-C4H9 s-C4H9
c2h5 c2h5
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 89 - 90° C Mp 89-90 ° C
31 31
t—C4Hy ch3 t — C4Hy ch3
CH, CH,
Fp. 51 - 52° C Mp 51-52 ° C
32 32
t-C4H9 t-C4H9
CH, CH,
n-C3H7 n-C3H7
n2S 1,5273 n2S 1.5273
33 33
t-C4H9 t-C4H9
CH, CH,
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 62 - 63° C Mp 62-63 ° C
34 34
t-C4H9 t-C4H9
CH, CH,
n—C4H9 n — C4H9
n2^ 1,5185 n2 ^ 1.5185
35 35
t-C4H9 t-C4H9
CH, CH,
s—C4H9 s-C4H9
Fp. 83 - 84° C Mp 83-84 ° C
36 36
t-C4h9 t-C4h9
CH, CH,
i—C4H9 i — C4H9
Fp. 77 - 78° c Mp 77-78 ° c
37 37
t—C4H9 t — C4H9
CH3 CH3
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 107 - 108° c Mp 107-108 ° c
38 38
t—C4H9 t — C4H9
CH, CH,
Benzyl Benzyl
Fp. 125 - 127° c Mp 125-127 ° c
39 39
t—C4H9 t — C4H9
CH, CH,
n-C6H]3 n-C6H] 3
n2ö 1,5122 n2ö 1.5122
40 40
t-C4H9 t-C4H9
CH, CH,
n-C8HI7 n-C8HI7
Fp. 58 - 59° C Mp 58-59 ° C
41 41
t—C4H9 t — C4H9
gh, gh,
C,H, C, H,
n2£ 1,5235 n2 £ 1.5235
42 42
t—C4H9 t — C4H9
C2H, C2H,
t-C4H9 t-C4H9
n2ö 1,5189 n2ö 1.5189
43 43
t—C4H9 t — C4H9
n-C3H7 n-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
n2o 1,5160 n2o 1.5160
44 44
t—C4H9 t — C4H9
n-C,H7 n-C, H7
n-C4H9 n-C4H9
n2S 1,5096 n2S 1.5096
45 45
t-C4H9 t-C4H9
n-C4H9 n-C4H9
n-C4H9 n-C4H9
n2[} 1,5065 n2 [} 1.5065
46 46
t-C4H9 t-C4H9
n—C4H9 n — C4H9
t—C4H9 t — C4H9
n2£ 1,5085 n2 £ 1.5085
47 47
t-C4H() t-C4H ()
Benzyl t—C4H9 Benzyl t-C4H9
Fp. 75 - 76° C Mp 75-76 ° C
Nr. No.
"48 "48
49 49
50 50
51 51
52 52
53 53
54 54
55 55
56 56
57 57
58 58
59 59
60 60
61 61
62 62
63 63
64 64
65 65
66 66
67 67
68 68
69 69
70 70
71 71
72 72
73 73
74 74
75 75
76 76
77 77
78 78
79 79
80 80
81 81
82 82
83 83
84 84
85 85
86 86
87 87
88 88
9 9
633 546 633 546
Substituentengruppe Substituent group
Physikalische Eigenschaften Physical Properties
R1 R1
r2 r2
tHC4H9 tHC4H9
Ì-C3H7 Ì-C3H7
t—C4H1) t — C4H1)
n-C8H)7 n-C8H) 7
n-C6Hi3 n-C6Hi3
CH, CH,
n-CfiH[3 n-CfiH [3rd
Ì-C3H7 Ì-C3H7
Cyclohexyl Cyclohexyl
ì-C3H7 ì-C3H7
Cyclohexyl Cyclohexyl
CH, CH,
Benzyl ch3 Benzyl ch3
Benzyl c2h5 Benzyl c2h5
Benzyl n-C3H7 Benzyl n-C3H7
Benzyl Benzyl
Benzyl t-cghn Benzyl t-cghn
CH, CH,
t-QH,7 t-QH, 7th
CH, CH,
t-C8HI7 t-C8HI7
CH3 CH3
t-C8H17 t-C8H17
ch3 ch3
t-C8H17 t-C8H17
ch3 ch3
t-C8H|7 t-C8H | 7
ch3 ch3
n-C8Hl7 n-C8Hl7
ch3 ch3
n-C8HI7 n-C8HI7
ch3 ch3
ì-C3H7 ì-C3H7
Phenyl Phenyl
Ì-C3H7 Ì-C3H7
ch3 ch3
CH, CH,
Ì-C3H7 Ì-C3H7
-Q-Cl t—cjiti; -Q-Cl t-cjiti;
Phenyl Phenyl
R3 R3
t—C4H9 t—C4H9 t — C4H9 t — C4H9
t—C4H9 t — C4H9
t—C4H9 t—C4H9 t—O4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-O4H9
t—C4H9 t—C4H9 t—C4G9 t—C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-C4G9 t-C4H9
t—C4H9 t — C4H9
t-C4H9 t-C4H9
t—C4H9 t — C4H9
t—1C4H9 t-1C4H9
t—C4H9 t — C4H9
-Oci o- -Oci o-
ch3 ch3
Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl Phenyl ch, Phenyl phenyl phenyl phenyl phenyl phenyl phenyl ch,
^-3 ^ -3
CH3 CH3
-Ö-" -Ö- "
O' O'
t-CsH|7 t-CsH | 7
Fp. 89 - 91° C Mp 89-91 ° C
n-CsHi7 n-CsHi7
n n 1,5003 n n 1.5003
Ì-C3H7 Ì-C3H7
n2o 1,5195 n2o 1.5195
1-C3H7 1-C3H7
n2o 1,5188 n2o 1.5188
Ì-C3H7 Ì-C3H7
n2o 1,5205 n2o 1.5205
t—C4H9 t — C4H9
n2^ 1,5210 n2 ^ 1.5210
ch3 ch3
Fp. 93 - 95° C Mp 93-95 ° C
c,h5 c, h5
n2o 1,5630 n2o 1.5630
n-C3H7 n-C3H7
n2o 1,5653 n2o 1.5653
Ì-C3H7 Ì-C3H7
n2^ 1,5780 n2 ^ 1.5780
ch3 ch3
Fp. 66 - 68° c i-C,H7 Mp 66-68 ° c i-C, H7
n2ö 1,5100 n2ö 1.5100
CH2=CHCH2 CH2 = CHCH2
n2ß 1,5210 n2ß 1.5210
n-C4H9 n-C4H9
n2^ 1,5112 n2 ^ 1.5112
Ì-C4H9 Ì-C4H9
n2^ 1,5110 n2 ^ 1.5110
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 91 - 93° C Mp 91-93 ° C
ch3 ch3
n2D 1,5190 n2D 1.5190
Ì-C3H7 Ì-C3H7
n2o 1,5185 n2o 1.5185
ch3 ch3
Fp. 174 - 176° C Mp 174-176 ° C
CH3 CH3
— -
Fp. 91 - 92° C Mp 91-92 ° C
ch3 ch3
Fp. 139 - 141° C Mp 139-141 ° C
ch3 ch3
Fp. 125 - 127° C Mp 125-127 ° C
ch3 ch3
Fp. 165 - 166° C Mp 165-166 ° C
ch3 ch3
Fp. 150 - 151° C Mp 150-151 ° C
-G^CH3 -G ^ CH3
Fp. 113 - 115° C Mp 113-115 ° C
C2H5 C2H5
Fp. 117 - 120° C Mp 117-120 ° C
n-C37 n-C37
Fp. 109 - 110° C Mp 109-110 ° C
ì-C3H7 ì-C3H7
Fp. 136 - 137° C Mp 136-137 ° C
n-C4H9 n-C4H9
Fp. 115 - 116° C Mp 115-116 ° C
t-C4H9 t-C4H9
Fp. 133 - 134° C Mp 133-134 ° C
Phenyl Phenyl
Fp. 111 - 112° C Mp 111-112 ° C
n-C8H,7 n-C8H, 7
Fp. 59° C Mp 59 ° C
C2H5 C2H5
Fp. 157 - 158° C Mp 157-158 ° C
C2Hs C2Hs
Fp. 103 - 104° C Mp 103-104 ° C
ch3 ch3
Fp. 124 - 125° C Mp 124-125 ° C
ch3 ch3
Fp. 140 - 141° C Mp 140-141 ° C
C2H5 C2H5
Fp. 116 - 117° C Mp 116-117 ° C
Benzyl Phenyl CH, Fp. 109 -110° C Benzyl Phenyl CH, mp 109-110 ° C
Benzyl Phenyl Cyclohexyl Fp. 101 -102° C Benzyl Phenyl Cyclohexyl mp 101-102 ° C
Benzyl -J~\ Ì-C3H7 Fp. 131 - 132° C Benzyl -J ~ \ Ì-C3H7 mp 131-132 ° C
ci t-CsH|7 Phenyl CH, Fp. 121 -1220 C ci t-CsH | 7 phenyl CH, mp 121-1220 C
546 546
10 10th
Verbindung Nr. Connection no.
Substituentengruppe Substituent group
R1 R1
R2 R2
R3 R3
Physikalische Eigenschaften Physical Properties
89 89
102 102
t-C»H t-C »H
'8n17 '8n17
■Ö ■ Ö
/CF3 / CF3
n-C3H7 n-C3H7
90 90
t—C3H|7 t — C3H | 7
-O -O
S-C4H9 S-C4H9
91 91
i-C3H7 i-C3H7
ch3 ch3
Phenyl Phenyl
92 92
i-C3H7 i-C3H7
ch3 ch3
H H
93 93
t—C4H9 t — C4H9
ch2=chch> ch2 = chch>
ch2=chch2 ch2 = chch2
94 94
t-C4H9 t-C4H9
n-C3H7 n-C3H7
Benzyl Benzyl
95 95
t—C4H9 t — C4H9
(CH3)2CHCH2CH2 (CH3) 2CHCH2CH2
t—C4 t — C4
96 96
t-C4H9 t-C4H9
Cyclohexyl Cyclohexyl
Cyclohexyl Cyclohexyl
97 97
n-Cf,Hi3 n-Cf, Hi3
CH3 CH3
CH, CH,
98 98
n-QjH,, n-QjH ,,
n-C4H9 n-C4H9
i-C3H7 i-C3H7
99 99
Cyclohexyl Cyclohexyl
Ì-C4H9 Ì-C4H9
t-C4H9 t-C4H9
100 100
Cyclohexyl n-C6H13 Cyclohexyl n-C6H13
Ì-C3H7 Ì-C3H7
101 101
t-CgH]7 t-CgH] 7
QH5 QH5
c2h5 c2h5
c2h5 I c2h5 I
~C4Hg-CHCH2 C2Hs ch3 ~ C4Hg-CHCH2 C2Hs ch3
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 118 -119° C Mp 118-119 ° C
Fp. 93 - 94° C Mp 93-94 ° C
NMR Spektrum (vorstehend angegeben) n2p 1,5095 Nuclear Magnetic Resonance Spectrum (given above) n2p 1.5095
Fp. 62 - 63° Fp. 45 - 46° n2o 1,5477 n20 1,5610 nzo 1,5245 n2p 1,5265 n2p 1,5565 n2o 1,5781 n2£ 1,5116 Mp 62-63 ° mp 45-46 ° n2o 1.5477 n20 1.5610 nzo 1.5245 n2p 1.5265 n2p 1.5565 n2o 1.5781 n2 £ 1.5116
Dp 1,5102 Dp 1.5102
103 103
n-C4Hg-CHCH2 n-C4Hg-CHCH2
CH2=CHCH2 CH2 = CHCH2
i-C3H7 i-C3H7
n2o 1,5178 n2o 1.5178
104 104
S-C4H9 S-C4H9
Cyclopentyl t—C4H9 Cyclopentyl t-C4H9
Fp. 130-130,5° C Mp 130-130.5 ° C
105 105
S-C4H9 S-C4H9
C2H5OCH2CH2 C2H5OCH2CH2
i-C3H7 i-C3H7
n2o 1,5019 n2o 1.5019
106 106
- S-QHrj - S-QHrj
-0-ci -0-ci
^-C1 ^ -C1
Fp. 130 - 131° C Mp 130-131 ° C
107 107
t-C4H9 t-C4H9
H H
S-C4H9 S-C4H9
Fp. 98-100° C Mp 98-100 ° C
108 108
t-C4H(j t-C4H (j
QH5 QH5
H H
Fp. 221-222° C Mp 221-222 ° C
109 109
t— t—
H H
H H
Fp. 123 - 125° C Mp 123-125 ° C
110 110
Cyclopentyl ch3 Cyclopentyl ch3
ch3 ch3
n2é 1,5370 n2é 1.5370
111 111
Cyclopentyl i-C3H7 Cyclopentyl i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
n2p 1,5156 n2p 1.5156
112 112
CH3OCH2CH2CH2 CH3OCH2CH2CH2
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
n20 1,5043 n20 1.5043
113 113
CH3OCH2CH2CH2 CH3OCH2CH2CH2
ch3 ch3
Benzyl n2o 1,5590 Benzyl n2o 1.5590
114 114
Cyclopentyl Cyclopentyl
Benzyl Benzyl
Benzyl Benzyl
Fp. 85 - 86° C Mp 85-86 ° C
Im Falle von In case of
ö- ö-
"A, "A,
LA LA
n - r n - r" n - r n - r "
Verbindungen Nr. Connections No.
R2 R2
R3 R3
Physikalische Eigenschaften Physical Properties
115 115
ch, ch,
ch3 ch3
Fp. 68 - 70°c Mp 68-70 ° c
116 116
ch, ch,
c2h, c2h,
n2n 1,6034 n2n 1.6034
117 117
ch, ch,
n-C,H7 n-C, H7
n2o 1,5902 n2o 1.5902
118 118
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 72 - 73,5°C Mp 72-73.5 ° C
119 119
CH, CH,
n-C4H9 n-C4H9
Fp. 30 - 35° C Mp 30-35 ° C
120 120
ch, ch,
t—(^4^9 t - (^ 4 ^ 9
Fp. 87 - 90°C Mp 87-90 ° C
121 121
CH, CH,
Benzyl Benzyl
Fp. 90 - 92°C Mp 90-92 ° C
122 122
CH, CH,
n-CsH|7 n-CsH | 7
n2o 1,5551 n2o 1.5551
123 123
ch3 ch3
h H
Fp. 101 - 103° C Mp 101-103 ° C
124 124
ch3 ch3
/-<c"3 / - <c "3
ö- ö-
Fp. 113 - 114°C Mp 113-114 ° C
125 125
C,H, C, H,
c,h, c, h,
Fp. 55 - 58°C Mp 55-58 ° C
126 126
C2H5 C2H5
n-C,H7 n-C, H7
n2ß 1,5800 n2ß 1.5800
127 127
128 128
129 129
130 130
131 131
132 132
133 133
134 134
135 135
136 136
137 137
138 138
139 139
140 140
141 141
142 142
143 143
144 144
145 145
146 146
147 147
148 148
149 149
150 150
151 151
152 152
153 153
154 154
155 155
156 156
157 157
158 158
159 159
160 160
161 161
162 162
163 163
164 164
165 165
166 166
167 167
168 168
169 169
170 170
171 171
11 11
633 546 633 546
R2 R2
R3 R3
Physikalische Eigenschaften Physical Properties
C,H, C, H,
C,H, C, H,
C,H, C, H,
qh, qh,
C2H, C2H,
C2H5 qh, C2H5 qh,
n-GjHy n-C3H7 n—1C3H7 11-C3H7 n-C3H7 CH2=CHCH2 n-GjHy n-C3H7 n-1C3H7 11-C3H7 n-C3H7 CH2 = CHCH2
ch2=chch2 ch2=chch2 ch2=chch2 ch2=chch2 ch2 = chch2 ch2 = chch2 ch2 = chch2 ch2 = chch2
Ì-C3H7 Ì-C3H7
Ì-C3H7 Ì-C3H7
i1-C4H9 i1-C4H9
n—C4H9 n — C4H9
ì-c4h9 ì-c4h9
ì-c4h9 ì-c4h9
ì-c4h9 ì-c4h9
S-C4H9 S-C4H9
s-C4H9 s-C4H9
n-QH]3 n-QH] 3
n-C6H,3 n-C6H, 3
Cyclohexyl Cyclohexyl
ì-c3h7 ì-c3h7
s-C4H9 s-C4H9
Benzyl Benzyl
Benzyl n-C8H|7 Benzyl n-C8H | 7
n-C8H)7 n-C8H) 7
Phenyl Phenyl
Phenyl ci Phenyl ci
CH,0. CH, 0.
ch, ch,
""C5" "" C5 "
CI, CI,
b- b-
Phenyl ch3—V n- Phenyl ch3-V n-
ci ci-?/ \\ ci ci -? / \\
1-C3H7 1-C3H7
n-C4H9 1-C4H9 s—C4H9 t—C4H9 n-C4H9 1-C4H9 s-C4H9 t-C4H9
Cyclohexyl n-QH|7 Cyclohexyl n-QH | 7
n-C,H7 n-C, H7
Ì-C3H7 Ì-C3H7
S-C4H9 S-C4H9
t—C4H9 t — C4H9
Cyclohexyl Cyclohexyl
CH2=CHCH2 CH2 = CHCH2
n-C,H7 n-C, H7
1-C3H7 s-C4H9 t-C4Hg Ì-C3H7 t—C4H9 n-GfHg Ì-C3H7 1-C3H7 s-C4H9 t-C4Hg Ì-C3H7 t-C4H9 n-GfHg Ì-C3H7
i—C4H9 i — C4H9
Ì-C3H7 Ì-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
S-C4H9 t—C4H9 Ì-C3H7 n-C6Hi3 t—C4H9 t-C8H]7 t-C8Hn i-C3H7 S-C4H9 t-C4H9 Ì-C3H7 n-C6Hi3 t-C4H9 t-C8H] 7 t-C8Hn i-C3H7
t—C4H9 Ì-C3H7 s-C4H9 QH, t — C4H9 Ì-C3H7 s-C4H9 QH,
S-C4Hg Ì-C3H7 S-C4Hg Ì-C3H7
c2h5 ch3 c2h5 ch3
Ì-C3H7 s-c4h9 Phenyl c2h5 Ì-C3H7 s-c4h9 phenyl c2h5
ch3 ch3
n-c3H7 n-c3H7
Fp. 69 - 71°C n2o 1,5709 Fp. 85 - 88°C Fp. 88 - 89° C Fp. 93 - 94°C Fp. 133 - 135°C n2£ 1,5468 n2o 1,5090 n20 1,5646 n2o 1,5579 Fp. 65 - 67° C n2g 1,5697 n2S 1,5941 n2o 1,5753 n2o 1,5722 n20 1,5719 Fp. 46 - 47°C Fp. 92 - 94°C Fp. 104 - 106° C n2p 1,5604 n2D 1,5580 Fp. 82 - 83° C Fp. 80 - 82°C Fp. 75 - 77° C n2D 1,5561 n2£ 1,5544 n2è 1,5464 n2o 1,5420 Fp. 86 - 89°C n2p 1,5382 n2p 1,5461 Fp. 124 - 125° C n2o 1,5910 n2^ 1,5400 n2o 1,5351 Fp. 113 - 115°C Fp. 134 - 135.5° C Mp 69 - 71 ° C n2o 1.5709 mp 85 - 88 ° C mp. 88 - 89 ° C mp. 93 - 94 ° C mp. 133 - 135 ° C n2 £ 1.5468 n2o 1.5090 n20 1 , 5646 n2o 1.5579 mp 65 - 67 ° C n2g 1.5697 n2S 1.5941 n2o 1.5753 n2o 1.5722 n20 1.5719 mp. 46 - 47 ° C mp. 92 - 94 ° C mp. 104 - 106 ° C n2p 1.5604 n2D 1.5580 Mp. 82 - 83 ° C Mp. 80 - 82 ° C Mp. 75 - 77 ° C n2D 1.5561 n2 £ 1.5544 n2è 1.5464 n2o 1.5420 Mp. 86 - 89 ° C n2p 1.5382 n2p 1.5461 Mp. 124 - 125 ° C n2o 1.5910 n2 ^ 1.5400 n2o 1.5351 Mp. 113 - 115 ° C Mp. 134 - 135.5 ° C
Fp. 175 - 177° C Mp 175-177 ° C
Fp. 116 - 117° C Fp. 121 - 123° C Fp. 182 - 184° C n2p 1,5538 Fp. 193 - 194° C Fp. 136 - 137°C Fp. 111 - 112°C 146 -147° C Mp 116-117 ° C mp 121-123 ° C mp 182-184 ° C n2p 1.5538 mp 193-194 ° C mp 136-137 ° C mp 111-112 ° C 146-147 ° C.
633 546 633 546
12 12
Verbindungen Nr. Connections No.
R2 R2
R3 R3
Physikalische Eigenschaften Physical Properties
173 173
174 174
175 175
176 176
s-C4H9 ì-C3H7 ch, Phenyl i-C3H7 s-C4H9 ì-C3H7 ch, phenyl i-C3H7
s-C4H9 Phenyl ch, s-C4H9 phenyl ch,
NMR Spektrum NMR Spektrum vorstehend NMR Spektrum beschrieben NMR Spektrum NMR spectrum NMR spectrum described above NMR spectrum NMR spectrum
177 177
-ch3 -ch3
chj erhalten als Gemisch mit Verbindung Nr. 166 chj obtained as a mixture with compound no. 166
178 178
179 179
180 180
181 181
182 182
183 183
184 184
H H
ch3och2ch2 ch,och2ch, c2h5och2ch2 c2h5och2ch2 ch3och2ch2 ch, och2ch, c2h5och2ch2 c2h5och2ch2
Cyclopentyl t—C4H9 Cyclopentyl t-C4H9
H H
Ì-C3H7 t-C4H9 i-C3H7 t~C4Hg t—C4H9 t~~C4Hg Ì-C3H7 t-C4H9 i-C3H7 t ~ C4Hg t-C4H9 t ~~ C4Hg
Fp. 176°C (Zers.) n2o 1,5640 n2o 1,5559 n2o 1,5572 Fp. 74 - 75,5°C Fp. 103 - 104° C Fp. 109 - 115°C Mp 176 ° C (dec.) N2o 1.5640 n2o 1.5559 n2o 1.5572 mp. 74 - 75.5 ° C mp. 103 - 104 ° C mp. 109 - 115 ° C
185 185
Oci Oci
-@-cl - @ - cl
Fp. 172 -175 Mp 172-175
Im Falle von In case of
\N \ N
30 30th
n n
R R
n - r- No-
Verbindung Nr. Connection no.
X X
R2 R2
Physikalische Eigenschaften Physical Properties
186 186
4-C1 4-C1
H H
i-C3H7 i-C3H7
187 187
4-C1 4-C1
H H
t~C4H9 t ~ C4H9
188 188
4-C1 4-C1
ch3 ch3
ch3 ch3
189 189
4-C1 4-C1
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
190 190
4-C1 4-C1
c,h5 c, h5
c2h5 c2h5
191 191
4-C1 4-C1
c2h5 c2h5
t—C4H9 t — C4H9
192 192
4-c1 4-c1
n-C3H7 n-C3H7
n-C3H7 n-C3H7
193 193
4-c1 4-c1
n-C3H7 n-C3H7
i-c3H7 i-c3H7
194 194
4—Cl i-C3H7 4-Cl i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
195 195
' 4-c1 '4-c1
n-C,H7 n-C, H7
t—c4h9 t — c4h9
196 196
4-c1 4-c1
i-C3H7 i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
197 197
4-c1 4-c1
s-C4H9 s-C4H9
s-C4H9 s-C4H9
198 198
4-c1 4-c1
s—C4H9 s-C4H9
t—c4h9 t — c4h9
199 199
4-c1 4-c1
ch,=chch, ch, = chch,
ch,=chch, ch, = chch,
200 200
4-C1 4-C1
ch2=chch2 ch2 = chch2
i-C3H7 i-C3H7
201 201
4-c1 4-c1
ch3 ch3
-CH2^0 -CH2 ^ 0
202 202
4-c1 4-c1
ch2=chch2 ch2 = chch2
-CH2^0 -CH2 ^ 0
203 203
4-c1 4-c1
-0H2-O -0H2-O
i-C,H7 i-C, H7
204 204
4-c1 4-c1
-CHa-0 -CHa-0
t-C4H9 t-C4H9
205 205
4-c1 4-c1
-ö-p i-C,H7 -ö-p i-C, H7
206 206
4-c1 4-c1
i-C,H7 i-C, H7
t-C8H|7 t-C8H | 7
207 207
4-cl ch3oc2h4 4-cl ch3oc2h4
i-C3H7 i-C3H7
208 208
4-c1 4-c1
-0 -0
t-C4H9 t-C4H9
Fp. 190 - 197° C (Zers.) Fp. 210 - 214°C (Zers.) Fp. 98 - 100°C Fp. 106 - 108° C Fp. 123 - 125° C Fp. 154- 157° C Fp. 81 - 82° C Fp. 61 - 63°C Fp. 127 - 129° C Fp. 68 - 69°C Fp. 123 - 125° C Fp. 102 - 103° C Fp. 99 - 100°C n3£ 1,6003 n3t> 1,5833 Mp. 190 - 197 ° C (dec.) Mp. 210 - 214 ° C (dec.) Mp. 98 - 100 ° C mp. 106 - 108 ° C mp. 123 - 125 ° C mp. 154 - 157 ° C Mp. 81 - 82 ° C mp. 61 - 63 ° C mp. 127 - 129 ° C mp. 68 - 69 ° C mp. 123 - 125 ° C mp. 102 - 103 ° C mp. 99 - 100 ° C n3 £ 1,6003 n3t> 1.5833
n! 1,6293 n! 1.6293
n! 1,6221 n! 1.6221
1,5978 1.5978
Fp. 87 - 89°C Mp 87-89 ° C
Fp. 153 - 155°C Mp 153-155 ° C
Fp. 124 - 125° C n2ö 1,5728 Mp 124-125 ° C n2oe 1.5728
Fp. 147 - 148° C Mp 147-148 ° C
13 13
633 546 633 546
Verbindung X R2 R3 Physikalische Eigenschaften Nr. Compound X R2 R3 Physical properties no.
209 4-C1 CH3 Fp. 187 - 188°C 209 4-C1 CH3 mp 187-188 ° C
ch3 ch3
210 4-C1 ->yCH3 CH3 Fp. 148 -149° C 210 4-C1 -> yCH3 CH3 mp 148 -149 ° C
O O
211 4-C1 a=/ 3 c2H5 Fp. 149 - 150°c 211 4-C1 a = / 3 c2H5 mp 149 - 150 ° c
212 4-C1 CH3 n-C6Hn Fp. 75 - 76°C 212 4-C1 CH3 n-C6Hn mp 75-76 ° C
213 3-CI CH3 CH, Fp. 111 - 112°C 213 3-CI CH3 CH, mp 111-112 ° C
(HCl Salz: Fp. 180 - 183°C Zers.) (HCl salt: mp 180-183 ° C dec.)
214 3-CI CH3 i-C3H7 Fp. 108 -111° C 214 3-CI CH3 i-C3H7 mp 108-111 ° C
215 3-CI C2H5 C2Hs Fp. 106 - 108°C 215 3-CI C2H5 C2Hs mp 106-108 ° C
(HCl Salz: Fp. 199 - 200° C) (HCl salt: mp 199-200 ° C)
216 3-CI C2H5 t-C4H9 Fp. 62 - 63°C 216 3-CI C2H5 t-C4H9 mp 62-63 ° C
217 3-CI CH2CH=CH2 i-C3H7 n$ 1,5857 217 3-CI CH2CH = CH2 i-C3H7 n $ 1.5857
(HCl Salz: Fp. 179°C Zers.) (HCl salt: mp 179 ° C dec.)
218 3-CI CH2CH=CH2 t-C,H9 nß 1,5796 218 3-CI CH2CH = CH2 t-C, H9 n 1.5796
219 3-CI CH2CH=CH2 -ch2"0> n'21,6107 219 3-CI CH2CH = CH2 -ch2 "0> n'21.6107
220 3-CI i-C3H7 i-C3H7 Fp. 81 - 82°C 220 3-CI i-C3H7 i-C3H7 mp 81-82 ° C
221 3-CI i-C3H7 t-C4H9 Fp. 113 -115° C 221 3-CI i-C3H7 t-C4H9 mp 113-115 ° C
(HCl Salz: Fp. 152° C Zers.) (HCl salt: mp 152 ° C dec.)
222 3-CI i-C3H7 t-C8H17 1,5406 222 3-CI i-C3H7 t-C8H17 1.5406
223 3-CI i-C4H9 t~C4H9 n2£ 1,5542 223 3-CI i-C4H9 t ~ C4H9 n2 £ 1.5542
224 3-CI s-C4H9 s-C4H9 n2£ 1,5652 224 3-CI s-C4H9 s-C4H9 n2 £ 1.5652
225 3-CI s-C4H9 t-C4H9 Fp. 75 - 76°C 225 3-CI s-C4H9 t-C4H9 mp 75-76 ° C
(HCl Salz: Fp. 186°C Zers.) (HCl salt: mp. 186 ° C dec.)
226 3-CI ~CD~CH3 CH3 Fp. 185 - 186°C 226 3-CI ~ CD ~ CH3 CH3 mp 185-186 ° C
ch3 ch3
227 3-CI >ycl CH, Fp. 148 - 149°C 227 3-CI> ycl CH, mp 148-149 ° C
228 3-CI CH3OC4H9 i-C3H7 nzg 1,5731 228 3-CI CH3OC4H9 i-C3H7 nzg 1.5731
229 3-CI CH3OC2H4 t-C4H9 n2g 1,5711 229 3-CI CH3OC2H4 t-C4H9 n2g 1.5711
230 3-CI i-C3H7 ~(f) Fp. 105 - 106°C 230 3-CI i-C3H7 ~ (f) mp 105-106 ° C
231 3-CI -^> Fp. 158 -159° C 231 3-CI - ^> mp 158 -159 ° C
232 3-CI n-C,H7 t-C4H9 n25 1,5740 232 3-CI n-C, H7 t-C4H9 n25 1.5740
233 3-CI -<3 i-C,H7 n2£ 1,5750 233 3-CI - <3 i-C, H7 n2 £ 1.5750
234 3-CI n-C6H13 i-C,H7 n2£ 1,5635 234 3-CI n-C6H13 i-C, H7 n2 £ 1.5635
CH, CH,
I ' I '
235 3-CI -CH2CH2CHCH, s-C4H9 irg 1,5518 235 3-CI -CH2CH2CHCH, s-C4H9 or 1.5518
236 3-CI n-C4H9 t-C4H9 irg 1,5600 236 3-CI n-C4H9 t-C4H9 about 1.5600
ch3 ch3
237 3-CI i-C3H7 Fp. 158 - 159°C 237 3-CI i-C3H7 mp 158-159 ° C
238 2-C1 CH3 CH, Fp. 142-144° C 238 2-C1 CH3 CH, mp 142-144 ° C
(HCl Salz: Fp. 198 - 200°C Zers.) (HCl salt: mp 198-200 ° C dec.)
Nr. No.
239 239
240 240
241 241
242 242
243 243
244 244
245 245
246 246
247 247
248 248
249 249
250 250
251 251
252 252
253 253
254 254
255 255
256 256
257 257
258 258
259 259
260 260
261 261
262 262
263 263
264 264
265 265
266 266
267 267
268 268
269 269
270 270
271 271
272 272
273 273
274 274
275 275
276 276
277 277
278 278
14 14
X R2 R3 Physikalische Eigenschaften X R2 R3 Physical properties
2-Cl C2H5 QH, Fp. 90 - 92°C 2-Cl C2H5 QH, mp 90-92 ° C
(HCl Salz: Fp. (HCl salt: mp.
167 - 170° C Zers.) 2-Cl CH3 i-C3H7 n2ß 1,5725 167-170 ° C dec.) 2-Cl CH3 i-C3H7 n2ß 1.5725
2-Cl QH, t-C4H9 Fp. 94-96° C 2-Cl QH, t-C4H9 mp 94-96 ° C
2-Cl CH2=CHCH2 i-C3H7 nio 1,5831 2-Cl CH2 = CHCH2 i-C3H7 not 1.5831
2-Cl CH2=CHCH2 t-C4H9 Fp. 105 - 107°C 2-Cl CH2 = CHCH2 t-C4H9 mp 105-107 ° C
2-Cl i-C3H7 i-C3H7 Fp. 95 - 96°C 2-Cl i-C3H7 i-C3H7 mp 95-96 ° C
2-Cl i-C3H7 t-C4H9 Fp. 88 - 89°C 2-Cl i-C3H7 t-C4H9 mp 88-89 ° C
(HCl Salz: Fp. 201°C Zers.) (HCl salt: mp. 201 ° C dec.)
2-Cl i-C3H7 n-C6H,3 a% 1,5581 2-Cl i-C3H7 n-C6H, 3 a% 1.5581
2-Cl i-C3H7 t-C8H|7 np 1,5822 2-Cl i-C3H7 t-C8H | 7 np 1.5822
2-Cl s-C4H9 s-C4H9 Fp. 89 - 90°C 2-Cl s-C4H9 s-C4H9 mp 89-90 ° C
2—Cl s-C4H9 t—C4H9 fp* 67 — 68°C 2-Cl s-C4H9 t-C4H9 mp * 67-68 ° C
2-Cl ~ch2-C3 i-C3H7 Fp. 95 - 97°C 2-Cl ~ ch2-C3 i-C3H7 mp 95-97 ° C
2-Cl -ch2~(J) -cfI2~0 (HCl Salz: Fp. 2-Cl -ch2 ~ (J) -cfI2 ~ 0 (HCl salt: mp.
127 - 130°C Zers.) 127 - 130 ° C dec.)
2-Cl i-C3H7 Fp. 123 - 125° C 2-Cl i-C3H7 mp 123-125 ° C
2—1CI ì—1C4H9 s-C4H9 11^3 1,5582 2-1CI ì-1C4H9 s-C4H9 11 ^ 3 1.5582
2—CI n-C6H,3 Ì-C3H7 n d 1,5581 2-CI n-C6H, 3 Ì-C3H7 and 1.5581
2-CI -ch2X^ i-C3H7 Fp. 75-77°C 2-CI -ch2X ^ i-C3H7 mp 75-77 ° C
2-Cl C2H5 Fp. 77 - 79° C 2-Cl C2H5 mp 77-79 ° C
2-Cl "Wox CH3 Fp. 167-168°C 2-Cl "Wox CH3 mp 167-168 ° C
2-Cl CH3OCH2CH2CH2 t-CA Fp. 87 - 88°C 2-Cl CH3OCH2CH2CH2 t-CA mp 87-88 ° C
3-CF3 CH3 i-C3H7 irg 1,5264 3-CF3 QH, C2H5 irg 1,5268 3-CF3 QHS t-C4H9 n3£ 1,5165 3-CF3 CH2=CHCH, i-C3H7 n2£ 1,5357 3-CF3 n-C3H7 n-C3H7 irg 1,5233 3-CF3 n-C3H7 - i-C3H7 n2^ 1,5262 3-CF3 i-C3H7 i-C3H7 Fp. 67 - 68°C 3-CF3 i-C3H7 t-C8H]7 n2o 1,5089 3-CF3 CH2=CHCH2 s-C4H9 n2£ 1,5392 3-CF3 CH2=CHCH2 t-C4H9 n2£ 1,5262 3-CF3 i-C3H7 s-C4H9 no 1,5219 3-CF3 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 52 - 53°C 3-CF3 CH3 i-C3H7 irg 1.5264 3-CF3 QH, C2H5 irg 1.5268 3-CF3 QHS t-C4H9 n3 £ 1.5165 3-CF3 CH2 = CHCH, i-C3H7 n2 £ 1.5357 3- CF3 n-C3H7 n-C3H7 irg 1.5233 3-CF3 n-C3H7 - i-C3H7 n2 ^ 1.5262 3-CF3 i-C3H7 i-C3H7 Mp. 67 - 68 ° C 3-CF3 i-C3H7 t- C8H] 7 n2o 1.5089 3-CF3 CH2 = CHCH2 s-C4H9 n2 £ 1.5392 3-CF3 CH2 = CHCH2 t-C4H9 n2 £ 1.5262 3-CF3 i-C3H7 s-C4H9 no 1.5219 3- CF3 i-C3H7 t-C4H9 mp 52-53 ° C
(HCl Salz: Fp. 160 -164° C) (HCl salt: mp 160-164 ° C)
3-CF3 i-C4H9 s-C4H9 n2o 1,5140 3-CF3 i-C4H9 s-C4H9 n2o 1.5140
3-CF3 s-C4H9 s-C4H9 n2o 1,5238 3-CF3 s-C4H9 s-C4H9 n2o 1.5238
3-CF3 i-C4H9 t-C4H9 n2n 1,5130 3-CF3 i-C4H9 t-C4H9 n2n 1.5130
3-CF3 s-C4H9 t-C4H9 (HCl Salz: Fp. 3-CF3 s-C4H9 t-C4H9 (HCl salt: mp.
186,4°C Zers.) 186.4 ° C dec.)
4-F H i-C3H7 Fp. 188 - 190°C 4-F H i-C3H7 Mp. 188-190 ° C
4-F H t-C4H9 Fp. 205 - 212°C Zers. 4-F H t-C4H9 Mp. 205 - 212 ° C dec.
4-F CH3 CH3 Fp. 105 - 106° C 4-F CH3 CH3 mp 105-106 ° C
(HCl Salz: Fp. 221° C Zers.) (HCl salt: mp 221 ° C dec.)
4-F C2H5 QH; Fp. 99 - 100°C 4-F C2H5 QH; Mp 99-100 ° C
(HCl Salz: Fp. 185°C Zers.) (HCl salt: mp 185 ° C dec.)
15 15
633 546 633 546
Verbindung X R2 R3 Physikalische Eigenschaften Compound X R2 R3 Physical properties
Nr. No.
279 279
4-F 4-F
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 119 - 120° C Mp 119-120 ° C
(HCl Salz: Fp. (HCl salt: mp.
202°C Zers.) 202 ° C dec.)
280 280
4-F 4-F
c2h, c2h,
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 99 - 100° C Mp 99-100 ° C
281 281
4-F 4-F
n-C,H7 n-C, H7
n-C6H13 n-C6H13
n2ß 1,5596 n2ß 1.5596
282 282
4-F 4-F
i-C3H7 i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 109 - 110°C Mp 109-110 ° C
283 283
4-F 4-F
s-C4H9 s-C4H9
s-C4H9 s-C4H9
Fp. 55 - 56°C Mp 55-56 ° C
284 284
4-F 4-F
s-C4H9 s-C4H9
t—C4ÏI9 t — C4ÏI9
Fp. 61 - 62°C Mp 61-62 ° C
285 285
4-F 4-F
Ì-C3H7 Ì-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 119 - 120° C Mp 119-120 ° C
286 286
4-F 4-F
ch-, ch-
-S -S
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 141 - 142° C Mp 141-142 ° C
287 287
4-F 4-F
C2H5 C2H5
h H
Fp. 88 - 91°C Mp 88-91 ° C
288 288
4-F 4-F
-<3 - <3
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 103 - 104° C Mp 103-104 ° C
289 289
4-F 4-F
ch3 ch3
ch2ch=ch2 ch2ch = ch2
Fp. 81 - 82°C Mp 81-82 ° C
290 290
4-F 4-F
^C1 ^ C1
c2h5 c2h5
Fp. 162 - 163° C Mp 162-163 ° C
291 291
4-Br ch3 4-Br ch3
ch3 ch3
Fp. 136 - 137° C Mp 136-137 ° C
292 292
4-Br 4-Br
QHs t—C4H9 QHs t-C4H9
Fp. 131 - 132° C Mp 131-132 ° C
293 293
4-Br i-C3H7 4-Br i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 121 - 122° C Mp 121-122 ° C
294 294
4-Br i-C3H7 4-Br i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 117 - 118° C Mp 117-118 ° C
295 295
4-Br s-C4H9 4-Br s-C4H9
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 68 - 69°C Mp 68-69 ° C
296 296
2-CH3 2-CH3
ch3 ch3
ch3 ch3
Fp. 116 - 117° C Mp 116-117 ° C
297 297
2-CH3 2-CH3
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
n2o 1,5703 n2o 1.5703
298 298
2-CH3 2-CH3
c2h5 c2h5
c2h5 c2h5
Fp. 75 - 76°C Mp 75-76 ° C
299 299
2-CH3 2-CH3
QH5 QH5
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 92°C Mp 92 ° C
300 300
2-CH3 2-CH3
ch2=chch2 ch2 = chch2
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 90,8°C Mp 90.8 ° C
301 301
2-CH3 2-CH3
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
n2g 1,5587 n2g 1.5587
302 302
2-CH3 2-CH3
i-C3H7 i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 97,5 - 99°C Mp 97.5-99 ° C
303 303
2-CH3 2-CH3
s-C4H9 s-C4H9
t—C4H9 t — C4H9
n2£ 1,5483 n2 £ 1.5483
304 304
2-CH3 2-CH3
n-C6H13 n-C6H13
i-C3H7 i-C3H7
n2o 1,5421 n2o 1.5421
305 305
2-CH3 2-CH3
i-C3H7 i-C3H7
-S -S
Fp. 87° C Mp 87 ° C
306 306
2-CH3 2-CH3
-ch2"Q> -ch2 "Q>
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 91,1°C Mp 91.1 ° C
307 307
2-CH3 2-CH3
<Z> <Z>
n2ß 1,5568 n2ß 1.5568
308 308
2-CH3 2-CH3
-CH2-0 -CH2-0
-CH2"0 -CH2 "0
n2o 1,5568 n2o 1.5568
309 309
4-CH3 4-CH3
ch3 ch3
CH, CH,
Fp. 80 - 81°C Mp 80-81 ° C
310 310
4-CH3 4-CH3
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 90 - 91°C Mp 90-91 ° C
311 311
4-CH3 4-CH3
ch3 ch3
t—C4ÏÎ9 t — C4ÏÎ9
Fp. 102 - 105° C Mp 102-105 ° C
312 312
4-CH3 4-CH3
QH, QH,
t—C4ÏÎ9 t — C4ÏÎ9
Fp. 83 - 85°C Mp 83-85 ° C
313 313
4-CH3 4-CH3
n-C3H7 n-C3H7
11-C3H7 11-C3H7
Fp. 62 - 64°C Mp 62-64 ° C
314 314
4-CH, 4-CH,
n-C3H7 n-C3H7
Ì-C3H7 Ì-C3H7
Fp. 89 - 90°C Mp 89-90 ° C
315 315
4-CH3 4-CH3
CH2=CHCH2 CH2 = CHCH2
Ì-C3H7 Ì-C3H7
n2o 1,5722 n2o 1.5722
316 316
4-CH, 4-CH,
i-C3H7 i-C3H7
Ì-C3H7 Ì-C3H7
Fp. 118 - 119°C Mp 118-119 ° C
317 317
4-CH3 4-CH3
n-C3H7 n-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 89 - 90° C Mp 89-90 ° C
318 318
4-CH3 4-CH3
i-C3H7 i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 118 - 120°C Mp 118-120 ° C
319 319
4-CH, 4-CH,
s-C4H9 s-C4H9
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 85 - 87°C Mp 85-87 ° C
320 320
4-CH, 4-CH,
-2-Ö -2-Ö
Ì-C3H7 Ì-C3H7
Fp. 100 - 101°C Mp 100-101 ° C
321 321
4-CH-, 4-CH-,
-CH2^0 -CH2 ^ 0
Fp. 152- 153° C Mp 152-153 ° C
322 322
4-CH3 4-CH3
i-C,H7 i-C, H7
Fp. 201 - 203°C Mp 201-203 ° C
Nr. No.
323 323
324 324
325 325
326 326
327 327
328 328
329 329
330 330
331 331
332 332
333 333
334 334
335 335
336 336
337 337
338 338
339 339
340 340
341 341
342 342
343 343
344 344
345 345
346 346
347 347
348 348
349 349
350 350
351 351
352 352
353 353
354 354
355 355
356 356
357 357
358 358
359 359
360 360
361 361
362 362
16 16
X X
R2 R2
R3 R3
Physikalische Eigenschaften Physical Properties
4-CH3 4-CH3
-O -O
t-C4H9 t-C4H9
Fp. 158 - 160° C Mp 158-160 ° C
3-CH3 3-CH3
c2h5 c2h5
C,HS C, HS
n2S 1,5814 n2S 1.5814
3-CH3 3-CH3
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 71,0°C Mp 71.0 ° C
3-CH3 3-CH3
i-C3H7 i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 104,3°C Mp 104.3 ° C
3-CH, 3-CH,
S—C4H9 S-C4H9
S-C4H9 S-C4H9
n2£ 1,5528 n2 £ 1.5528
3-CH3 3-CH3
S-C4H9 S-C4H9
t-CiH, t-CiH,
n2g 1,5546 n2g 1.5546
3-CH3 3-CH3
-CH2"0 -CH2 "0
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 82 - 84°C Mp 82-84 ° C
3-CH, 3-CH,
n-C6HI3 n-C6HI3
i-C3H7 i-C3H7
n2o 1,5465 n2o 1.5465
4-C2H5 4-C2H5
ch3 ch3
ch3 ch3
n2£ 1,5922 n2 £ 1.5922
4-C2H5 4-C2H5
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 81 - 82,5°C Mp 81-82.5 ° C
4-C2H5 4-C2H5
i-C3h7 i-C3h7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 70 - 72°C Mp 70-72 ° C
4-C2Hs 4-C2Hs
S-C4H9 S-C4H9
t-C4H9 t-C4H9
Fp. 67,5°C Mp 67.5 ° C
2-Q-H, 2-Q-H,
ch3 ch3
ch3 ch3
Fp. 122,0° C Mp 122.0 ° C
2-C2H5 2-C2H5
ch,=chch2 ch, = chch2
i-C3H7 i-C3H7
n2g 1,5601 n2g 1.5601
2-C2H5 2-C2H5
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
n2ß 1,5510 n2ß 1.5510
2-QH5 2-QH5
i-C3H7 i-C3H7
O.lPTy nf 1,5463 O.lPTy nf 1.5463
2-C2H5 2-C2H5
s-Cj ly t—C4H9 s-Cj ly t-C4H9
n2& 1,5401 n2 & 1.5401
2-C3H7 - 2-C3H7 -
ch3 ch3
ch3 ch3
Fp. 101 - 102° C Mp 101-102 ° C
2-C3H7 - 2-C3H7 -
c2h5 c2h5
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 84 - 85°c Mp 84-85 ° c
2-C3H7 - 2-C3H7 -
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 85 - 86°C Mp 85-86 ° C
2-C3H7 - 2-C3H7 -
i-C3H7 i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 108 - 109° C Mp 108-109 ° C
2-C3H7 - 2-C3H7 -
S-C4H9 S-C4H9
t-C4H9 t-C4H9
Fp. 74 - 76° C 74-76 ° C
2-C3H7 - 2-C3H7 -
ch2=chch2 ch2 = chch2
ch2=chch2 ch2 = chch2
Fp. 93 - 95°c Mp 93-95 ° c
2-C3H7- 2-C3H7-
ch2=chch2 ch2 = chch2
i-C3H7 i-C3H7
n2g 1,5526 n2g 1.5526
4-CH30 4-CH30
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 69,5°C Mp 69.5 ° C
4-CH30 4-CH30
C2Hs C2Hs
C2H5 C2H5
Fp. 100°C Mp 100 ° C
4-CH30 4-CH30
c2h5 c2h5
t—C4H9 t — C4H9
n2g 1,5591 n2g 1.5591
4-CH30 4-CH30
ch2=chch2 ch2 = chch2
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 80,1°C Mp 80.1 ° C
4-CH30 4-CH30
n-C3H7 n-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 96 - 97°C Mp 96-97 ° C
4-CH3O 4-CH3O
i-C3H7 i-C3H7
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 67 - 68°C Mp 67-68 ° C
4-CH30 4-CH30
i-C3H7 i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 99 - 101,5°C Mp 99-101.5 ° C
4-CH30 4-CH30
n-C3H7 n-C3H7
Fp. 85,5°C Mp 85.5 ° C
4-CH30 4-CH30
S-C4H9 S-C4H9
t-C4H9 t-C4H9
Fp. 63° C Mp 63 ° C
4-CH30 4-CH30
-CH2"0 -CH2 "0
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 114° C Mp 114 ° C
4-CH30 4-CH30
n-C8Hl7 n-C8Hl7
s-C4H9 s-C4H9
n2o 1,5296 n2o 1.5296
4-CH30 4-CH30
■O ■ O
t—Oflig t —Ofig
Fp. 167 -168° C Mp 167-168 ° C
4-CH3O 4-CH3O
Cl i-C3H7 Cl i-C3H7
Fp. 159,1°C Mp 159.1 ° C
2-CH30 2-CH30
i-C3H7 i-C3H7
t—C4H9 t — C4H9
Fp. 88,7° C Mp 88.7 ° C
4-F 4-F
S-C4H9 S-C4H9
i-C3H7 i-C3H7
NMR-pektrum NMR spectrum
4-F 4-F
i-C3H7 i-C3H7
S-C4H9 S-C4H9
(wie nachstehend beschrieben) (as described below)
NMR-Spektrum NMR spectrum
(wie nachstehend beschrieben) (as described below)
y ^ y ^
Im Falle von N'^^N — In the case of N '^^ N -
S'-V- r3 S'-V- r3
Nr. No.
363 363
364 364
365 365
366 366
367 367
368 368
369 369
370 370
371 371
372 372
373 373
374 374
375 375
376 376
377 377
378 378
379 379
380 380
381 381
382 382
383 383
384 384
385 385
386 386
387 387
388 388
389 389
390 390
391 391
392 392
393 393
394 394
395 395
396 396
397 397
398 398
399 399
400 400
401 401
402 402
403 403
404 404
405 405
406 406
407 407
408 408
409 409
410 410
411 411
412 412
413 413
414 414
415 415
416 416
417 417
418 418
419 419
420 420
17 17th
633 546 633 546
Y Z R2 R3 Physikalische Eigenschaften Y Z R2 R3 Physical properties
H 4-NO, i-C3H7 H Fp. 160 - 163°C H 4-NO, i-C3H7 H mp 160-163 ° C
H 4-NO-, i-G)H7 t-C4H9 Fp. 130-131° C H 4-NO-, i-G) H7 t-C4H9 mp 130-131 ° C
H 4—OH i-C3H7 t-C4H9 Fp. 197 - 198°C H 4 -OH i-C3H7 t-C4H9 mp 197-198 ° C
2-NOi 4-NO, i-C,H7 i-C3H7 Fp. 130 - 133°C 2-NOi 4-NO, i-C, H7 i-C3H7 mp 130-133 ° C
H 4-QH,0 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 79 - 80°C H 4-QH, 0 i-C3H7 t-C4H9 mp 79-80 ° C
H 4-C2H50 s-C4H9 t-C4H9 Fp. 66 - 67°C H 4-C2H50 s-C4H9 t-C4H9 mp 66-67 ° C
H 4-QH,0 n-C6HI3 i-C3H7 Fp. 78 - 79°C H 4-QH, 0 n-C6HI3 i-C3H7 mp 78-79 ° C
H 4-i-C3H70 CH3 i-C3H7 Fp. 112-113°C H 4-i-C3H70 CH3 i-C3H7 mp 112-113 ° C
H 4-i-C3H70 C2H5 C2H5 n2g 1,5649 H 4-i-C3H70 C2H5 C2H5 n2g 1.5649
H 4-i-C3H70 i-C3H7 i-C3H7 Fp. 60 - 61°C H 4-i-C3H70 i-C3H7 i-C3H7 mp 60-61 ° C
H 4-i-C3H70 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 88 - 89°C H 4-i-C3H70 i-C3H7 t-C4H9 mp 88-89 ° C
H 4-i-C3H70 s-C4H9 t-C4H9 n2g 1,5402 H 4-i-C3H70 s-C4H9 t-C4H9 n2g 1.5402
H 4-i-C3H70 -cnrQ> "ch2-<Q> Fp. 141 -142° C H 4-i-C3H70 -cnrQ> "ch2- <Q> mp 141 -142 ° C
2-CH3 4-CH3 CH3 CH3 n2o 1,5900 2-CH3 4-CH3 CH3 CH3 n2o 1.5900
2-CH3 4-CH3 CH3 i-C3H7 n2£ 1,5674 2-CH3 4-CH3 CH3 i-C3H7 n2 £ 1.5674
2-CH3 4-CH3 i-C3H7 i-C3H7 n2g 1,5589 2-CH3 4-CH3 i-C3H7 i-C3H7 n2g 1.5589
2-CH3 4-CH3 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 99-100° C 2-CH3 4-CH3 i-C3H7 t-C4H9 mp 99-100 ° C
2-CH3 4-CH3 s-C4H9 t-C4H9 n2D 1,5478 2-CH3 4-CH3 s-C4H9 t-C4H9 n2D 1.5478
2-CH3 3-CH3 CH3 CH3 Fp. 78 - 79°C 2-CH3 3-CH3 CH3 CH3 mp 78-79 ° C
2-CH3 3-CH3 C2Hs -(h) Fp. 151 -152° C 2-CH3 3-CH3 C2Hs - (h) mp 151-152 ° C
2-CH3 3-CH3 ì-C3H7 ì-C3H7 Fp. 71 - 72°C 2-CH3 3-CH3 ì-C3H7 ì-C3H7 mp 71-72 ° C
2-CH3 3-CH3 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 91 - 92°C 2-CH3 3-CH3 i-C3H7 t-C4H9 mp 91-92 ° C
2-CH3 3-CH3 s-C4H9 t-QH9 n2£ 1,5465 2-CH3 3-CH3 s-C4H9 t-QH9 n2 £ 1.5465
2-CH3 3-CH3 -ch2-0 t-C4H9 n2g 1,5769 2-CH3 3-CH3 -ch2-0 t-C4H9 n2g 1.5769
2-CH3 4-C1 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 122 - 123°C 2-CH3 4-C1 i-C3H7 t-C4H9 mp 122-123 ° C
2-CH3 6-CH3 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 103 - 104°C 2-CH3 6-CH3 i-C3H7 t-C4H9 mp 103-104 ° C
2-CH3 6-CH3 CH3 CH3 n2£ 1,5967 2-CH3 6-CH3 CH3 CH3 n2 £ 1.5967
2-CH3 6-CH3 QH, QH5 Fp. 77-78°C 2-CH3 6-CH3 QH, QH5 mp 77-78 ° C
2-QH5 6-QH5 CH3 CH3 Fp. 88 - 89°C 2-QH5 6-QH5 CH3 CH3 mp 88-89 ° C
2-QHs 6-QH5 QH5 QHS n2g 1,5644 2-QHs 6-QH5 QH5 QHS n2g 1.5644
2-QH5 6-QH5 CH3 i-QH7 Fp. 106-107° C 2-QH5 6-QH5 CH3 i-QH7 mp 106-107 ° C
2-QHj 6-QH5 CH,=CHCH2 CH2=CHCH2 n2£ 1,5583 2-QHj 6-QH5 CH, = CHCH2 CH2 = CHCH2 n2 £ 1.5583
2-C2H5 6-QH, i-QH7 i-QH7 Fp. 89 - 90°C 2-C2H5 6-QH, i-QH7 i-QH7 mp 89-90 ° C
2-Cl 4-C1 CH3 i-C3H7 Fp. 109 - 111°C 2-Cl 4-C1 CH3 i-C3H7 mp 109-111 ° C
2-Cl 4-C1 QH5 t-C4H9 Fp. 110 - 112°C 2-Cl 4-C1 QH5 t-C4H9 mp 110-112 ° C
2-Cl 4-C1 i-C3H7 i-C3H7 Fp. 121 - 123°C 2-Cl 4-C1 i-C3H7 i-C3H7 mp 121-123 ° C
2-Cl 4-C1 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 130 - 132°C 2-Cl 4-C1 i-C3H7 t-C4H9 mp 130-132 ° C
2-Cl 4-C1 s-C4H9 s-C4H9 n2o 1,5634 2-Cl 4-C1 s-C4H9 s-C4H9 n2o 1.5634
2-Cl 4-C1 s-C4H9 t-C4H9 n2£ 1,5602 2-Cl 4-C1 s-C4H9 t-C4H9 n2 £ 1.5602
2-Cl 3-C1 i-C3H7 i-C3H7 Fp. 93 - 94°C 2-Cl 3-C1 i-C3H7 i-C3H7 mp 93-94 ° C
3-CI 5-C1 CH3 CH3 Fp. 145 - 147°C 3-CI 5-C1 C2H5 QHs Fp. 100 - 102°C 3-CI 5-C1 n-C,H7 i-QH7 Fp. 80 - 82°C 3-CI 5-CI i-C3H7 i-QH7 Fp. 81 - 83°C 3-CI 5-C1 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 113 - 115°C 3-CI 5-C1 CH3 CH3 Mp. 145 - 147 ° C 3-CI 5-C1 C2H5 QHs Mp. 100 - 102 ° C 3-CI 5-C1 nC, H7 i-QH7 Mp. 80 - 82 ° C 3 -CI 5-CI i-C3H7 i-QH7 mp 81-83 ° C 3-CI 5-C1 i-C3H7 t-C4H9 mp 113-115 ° C
3-CI 5-C1 i-C3H7 Fp. 90 - 92°C 3-CI 5-C1 i-C3H7 mp 90-92 ° C
3-CI 5-C1 i-C3H7 t-C8H,7 Fp. 78 - 81°C 3-CI 5-C1 i-C3H7 t-C8H, 7 mp 78-81 ° C
3-CI 5-C1 n-C6Hn i-C3H7 tfg 1,5699 3-CI 5-C1 n-C6Hn i-C3H7 tfg 1.5699
3-CI 5-C1 s-C4H9 s-C4H9 n d 1,5822 3-CI 5-C1 s-C4H9 s-C4H9 and 1.5822
3-CI 5-C1 CH2=CHCH2 i-C3H7 ni9£ 1,5962 3-CI 5-C1 CH2 = CHCH2 i-C3H7 ni9 £ 1.5962
3-CI 4-C1 QHS C2Hs Fp. 86 - 88°C 3-CI 4-C1 QHS C2Hs mp 86-88 ° C
3-CI 4-C1 n-C3H7 n-C3H7 n2g 1,5848 3-CI 4-C1 n-C3H7 n-C3H7 n2g 1.5848
3-CI 4-C1 i-C,H7 i-C,H7 Fp. 104 - 107°C 3-CI 4-C1 i-C, H7 i-C, H7 mp 104-107 ° C
3-CI 4-C1 i-C3H7 t-C4H9 Fp. 114,5 -117,5°C 3-CI 4-C1 i-C3H7 t-C4H9 mp 114.5 -117.5 ° C
3-CI 4-CI n-QH7 s-C4H9 n1^ 1,5772 3-CI 4-CI n-QH7 s-C4H9 n1 ^ 1.5772
3-CI 4-C1 C,H, t-C4H9 Fp. 105 - 107°C 3-CI 4-C1 C, H, t-C4H9 mp 105-107 ° C
3-CI 4-C1 C2Hs Î-C4H9 n'o 1,5912 3-CI 4-C1 C2Hs Î-C4H9 n'o 1.5912
3-CI 4-C1 n-C3H7 i-C4H9 n1^ 1,5769 3-CI 4-C1 n-C3H7 i-C4H9 n1 ^ 1.5769
633 546 633 546
18 18th
Verbindung Y Z R2 R3 Physikalische Eigenschaften Compound Y Z R2 R3 Physical properties
Nr. No.
421 421
3-CI 3-CI
4—Cl 4 — Cl
CH2=CHCH2 CH2 = CHCH2
i-C3H7 i-C3H7
n'o 1,5920 no 1.5920
422 422
3-CI 3-CI
4-C1 4-C1
-°H2-Ö - ° H2-Ö
Ì-C3H7 Ì-C3H7
n'n 1,6156 n'n 1.6156
423 423
3-CI 3-CI
4-C1 4-C1
-ch2hQ -ch2hQ
-CH2-Ö -CH2-Ö
Fp. 118 - 120°C Mp 118-120 ° C
424 424
3-CI 3-CI
4-CL 4-CL
ch3 ch3
i-C3H7 i-C3H7
Fp. 145 - 147°C Mp 145-147 ° C
425 425
3-CI 3-CI
4-C1 4-C1
Ì-C3H7 Ì-C3H7
-<5> - <5>
Fp. 127 - 128° C Mp 127-128 ° C
426 426
427 427
428 428
2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl 2-Cl
5-C1 5-C1 5-C1 5-C1 5-C1 5-C1
c2H5 c2H5
i-C3H7 i-C3H7
s-C4H9 s-C4H9
t—C4H9 t—C4H9 t—1C4H9 t-C4H9 t-C4H9 t-1C4H9
Fp. 91 - 92° C Fp. 145 - 146° C Fp. 111 - 112°C Mp 91-92 ° C mp 145-146 ° C mp 111-112 ° C
429 429
2-Cl 2-cl
5-C1 5-C1
-ch?0 -ch? 0
-ch2-0 -ch2-0
Fp. 119 - 120° C Mp 119-120 ° C
430 430
431 431
432 432
433 433
2-Cl 2-cl
3-CH3 3-CH3 3-CH3 3-CH3 3-CH3 3-CH3
3-CI 3-CI
4-CH3 4-CH3 4-CH3 4-CH3 4-CH3 4-CH3
C0H5 Ì-C3H7 Ì-C3H7 s-C4H9 C0H5 Ì-C3H7 Ì-C3H7 s-C4H9
t—C4H9 Ì-C3H7 t—C4H9 t-C4H9 Ì-C3H7 t-C4H9
t-C4H9 t-C4H9
Fp. 144 - 145° C Fp. 66 - 67°C Fp. 109 - 110° C Fp. 92 - 93°C Mp 144 - 145 ° C mp 66 - 67 ° C mp 109 - 110 ° C mp 92 - 93 ° C
Die Verbindungen der Formel (I) haben eine starke physiolo- 5000mg/kg oder mehr. Im Vergleich zu herkömmlichen Phos-gische Aktivität gegen Insekten und insbesondere gegen Larven. phorinsektiziden und Carbamatinsektiziden zeigen die erfin-Die Larven, die mit der Verbindung behandelt worden sind oder dungsgemässen Verbindungen eine insektizide Aktivität bei die ein Futter aufgenommen haben, das mit der Verbindung 30 niedrigeren Konzentrationen, obgleich die Aktivitätswerte je behandelt worden ist, sterben wegen einer abnormen Häutung nach dem betreffenden Zielinsekt variieren. Wenn man z. B. die ab. Insekten, die gegenüber der Verbindung (I) empfindlich Mortalität 7 Tage nach Aufsprühen der Verbindung auf Larven sind, sind z.B. Hemiptera, Coleoptera, Diptera, Lepidoptera des braunen Pflanzenhüpfers im 5. Stadium vergleicht, dann und Orthoptera. Weiterhin haben viele Verbindungen (I) eine zeigt die Verbindung 1-Naphthyl-N-methylcarbamat (das han-Aktivität gegenüber Milben. Einige davon behalten ihre milben- 35 delsübliche Insektizid NAC) eine Mortalität von nur 30 % bei tötende Aktivität gegenüber Citrus-Rotmilben (Panonychus citri einer Konzentration von 200 ppm, während die erfindungsge-MgGregor) und zweifleckigen Spinnmilben (Tetranychus urticae mässen Verbindungen, z. B. die VerbindungenNr. 145 oder Nr. Koch), selbst bei einer Konzentration von 1000 ppm bei, wobei 318, eine Mortalität von 100 % bei einer Konzentration von die Mortalität 80 % oder mehr beträgt. Die erfindungsgemässen 100 ppm zeigen. The compounds of formula (I) have a strong physiolo- 5000mg / kg or more. Compared to conventional pharmaceutical activity against insects and especially against larvae. Phorinsecticides and carbamate insecticides show the inventions. The larvae which have been treated with the compound or compounds according to the invention have an insecticidal activity in which a feed which has been ingested with the compound 30 lower concentrations, although the activity values have ever been treated, die because of an abnormality Vary molting according to the target insect in question. If you e.g. B. from. Insects sensitive to compound (I) mortality 7 days after spraying the compound on larvae are e.g. Hemiptera, Coleoptera, Diptera, Lepidoptera of the brown plant hopper in the 5th stage, then and Orthoptera. Furthermore, many compounds (I) have the compound 1-naphthyl-N-methyl carbamate (the han activity against mites. Some of them retain their mite-typical insecticide NAC) a mortality of only 30% with killing activity against citrus red mites (Panonychus citri at a concentration of 200 ppm, while the MgGregor according to the invention) and spotty spider mites (Tetranychus urticae-like compounds, e.g. compounds No. 145 or No. Koch), even at a concentration of 1000 ppm, with 318, 100% mortality at a concentration of 80% or more mortality. The 100 ppm according to the invention show.
Verbindungen sind daher als physiologisch aktive Substanzen 40 Die Erfindung ergibt somit auch eine Technik, um schädliche geeignet, um die Schädlinge zu kontrollieren bzw. zu bekämpfen, Insekten und Milben wegen der physiologischen Aktivität der indem man sie auf Pflanzen, Körner und andere Produkte erfindungsgemässen Verbindungen auszulöschen oder zu kon aufbringt, um sie vor Schäden zu schützen, die durch die obenge- trollieren. Bei einer der Ausführungsformen gemäss der Erfin-nannten Insekten und Milben hervorgerufen werden. dung wird die Verbindung direkt als solche auf die zu schützen- Compounds are therefore considered to be physiologically active substances 40 The invention thus also provides a technique to be harmful to control or control pests, insects and mites because of the physiological activity of the compounds according to the invention by applying them to plants, grains and other products wipe out or apply to protect them from damage caused by the above. In one of the embodiments according to the inventions-called insects and mites. the connection will be protected directly as such on the
So sind die erfindungsgemässen Verbindungen z. B. als Wirk- 45 den Gegenstände oder die zu kontrollierenden Schädlinge aufge-stoffe zum Schutz von Reis, Korn bzw. Mais und anderen bracht (unverdünnte Sprüh- bzw. Spritzzubereitungen). So kann Thus, the compounds according to the invention are e.g. B. as the active ingredient or the pests to be checked brings up substances to protect rice, grain or corn and others (undiluted spray or spray preparations). So can
Getreidepflanzen, Gemüse, Blumen und Zierpflanzen, Bäumen, z.B. eine erfindungsgemässe Verbindung in Form einer Flüssig-Baumwoilpflanzen, Fruchtbäumen, Nutzholzbäumen, geernte- keit mit einer Reinheit von 95 % oder mehr von einem Flugzeug ten Körnern, Gräsern, Rasen und Holzprodukten vor Schädlin- aus versprühen werden, wobei ein Nebel aus extrem feinen gen geeignet. Die Verbindungen sind auch dazu geeignet, um 50 Flüssigkeitsteilchen gebildet wird. Die Erfindung kann auch dazu Insektenschädlinge zu kontrollieren, die für die Lebensumge- verwendet werden, um Weiher und Becken zu behandeln, die bung unerwünscht sind, wie z. B. Moskitos und Fliegen. Sie sind von Larven befallen worden sind, oder dazu, um befallenes besonders gut dazu geeignet, um Reisfeldschädlinge zu kontrol- Umweltwasser oder Bewässerungswasser oder Futter (Wirtsor-lieren, wiez.B. den braunen Pflanzenhüpfer (Nilaparvata lugens ganismus), das für die Larven toxisch ist, zu behandeln. Cereal plants, vegetables, flowers and ornamental plants, trees, e.g. a compound according to the invention in the form of a liquid cotton plant, fruit tree, timber tree, harvested with a purity of 95% or more from an airplane, grains, grasses, turf and wood products are sprayed from pests, a mist consisting of extremely fine genes suitable. The compounds are also capable of forming 50 liquid particles. The invention can also be used to control insect pests used in the environment to treat ponds and pools that are undesirable for exercise, such as. B. mosquitoes and flies. They have been infested with larvae, or to be particularly well suited to control rice field pests - environmental water or irrigation water or feed (host species, such as the brown plant hopper (Nilaparvata lugens ganismus), which is used for the larvae is toxic to treat.
Stài), den kleineren braunen Pflanzenhüpfer (Laodelphax stria- 55 Wie üblich, werden jedoch die erfindungsgemässen Verbin-tellus Fall'en), den Pflanzenhüpfer mit weissem Rücken (Soga- düngen in den meisten Fällen in für den Gebrauch geeigneter tella furcifera Horväth), den grünen Reisblatthüpfer (Nephotet- Form angewendet, indem sie auf einen inerten Träger niederge-tix cincticeps Uhler) und andere Pflanzen- und Blatthüpfer. schlagen oderdamitverdünntwordensind, wobei erforderli-Im Vergleich zu herkömmlichen Insektiziden, wie z.B. Phos- chenfalls Hilfsmittel zugemischt worden sind. In dieser Form phorverbindungen und Carbamatverbindungen, haben die erfin- 60 werden sie dazu verwendet, um schädliche Insekten und Milben dungsgemässen Verbindungen eine erheblich niedrigere akute aufgrund der physiologischen Aktivität der Verbindung auszu-Toxizität für Säugetiere und sind daher erheblich sicherer. So löschen oder zu kontrollieren. Stài), the smaller brown plant hopper (Laodelphax stria- 55 As usual, however, the Verbin-tellus Fall'en according to the invention), the plant hopper with a white back (Soga- fertilize in most cases in tella furcifera Horväth suitable for use), the green rice leafhopper (Nephotet form applied by putting it on an inert carrier) and other plant and leafhopper. beat or have been thinned, which is required compared to conventional insecticides such as e.g. If necessary, auxiliaries have been added. In this form, phoric compounds and carbamate compounds, the inventors have used them to give harmful insects and mites compounds of the invention a considerably lower acute toxicity to mammals owing to the physiological activity of the compound and are therefore considerably safer. So delete or control.
haben z. B. die Verbindungen 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phe- Nachstehend werden einige Anregungen bezüglich der For-nyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 145) und 2- mulierung von insektiziden Zusammensetzungen auf der Basis t-Butylimino-3-isopropyl-5-p-tolyltetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-65 der erfindungsgemässen Verbindungen gegeben, on (Verbindung Nr. 318) LD50-Werte (bei männlichen Mäusen) Die erfindungsgemässen Verbindungen werden mit einem von 10000mg/kg oder mehr. Viele andere Verbindungen gemäss geeigneten Verhältnis eines geeigneten, inerten Trägers und der Erfindung haben LD5(I-Werte (männliche Mäusen) von erforderlichenfalls eines Hilfsmittels vermischt, damit die Ver- have z. B. The Compounds 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phe- Below are some suggestions regarding the For-nyltetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 145) and 2-Mulation of insecticidal compositions based on t-butylimino-3-isopropyl-5-p-tolyltetrahydro-l, 3,5-thiadiazine-4-65 of the compounds according to the invention, on (compound no. 318) LD50 values (in male mice) The compounds according to the invention are used at a rate of 10,000 mg / kg or more. Many other compounds according to the appropriate ratio of a suitable inert carrier and the invention have mixed LD5 (I values (male mice) of an auxiliary if necessary so that the compounds
19 633 546 19 633 546
bindung in dem Gemisch aufgelöst, dispergiert, suspendiert, mungsmittel, wie Silikonöl, können gleichfalls in die Zuberei- Binding dissolved, dispersed, suspended in the mixture, agents such as silicone oil can also be incorporated into the preparation.
darin vermischt, imprägniert, adsorbiert oder haftend gebunden tung eingegeben werden. mixed, impregnated, adsorbed or bonded.
ist. Es wird zu einer geeigneten Zubereitung verformt, wie z.B. Der Anteil des Wirkstoffs in der insektiziden Zubereitung einer Lösung, Suspension, eines emulgierbaren Konzentrats, kann in der erforderlichen Weise variiert werden. Eine geeignete eines öligen Sprays, eines befeuchtbaren Pulvers, eines Staubs, s Menge des Werkstoffs ist im allgemeinen 0,5 bis 20 Gew.-% in eines Granulats, von Tabletten, von Pellets, von Pasten oder staubförmigen oder granulären Zubereitungen und 0,1 bis 90 is. It is deformed into a suitable preparation, e.g. The proportion of the active ingredient in the insecticidal preparation of a solution, suspension, or an emulsifiable concentrate can be varied as required. A suitable amount of an oily spray, a wettable powder, a dust, the amount of the material is generally 0.5 to 20% by weight in a granulate, tablets, pellets, pastes or dusty or granular preparations and 0.1 to 90
eines Aerosols. Gew.-% in emulgierbaren Konzentraten und befeuchtbaren an aerosol. % By weight in emulsifiable concentrates and moistenable ones
Der inerte Träger kann ein Feststoff, eine Flüssigkeit oder ein Pulvern. The inert carrier can be a solid, a liquid or a powder.
Gas sein. Beispiele für geeignete, feste Träger sind Pflanzenpul- Um verschiedene Insektenschädlinge auszulöschen oder ver, wiez. B. Sojabohnenmehl, Kornmehl, Holzmehl, Borken- io Pflanzen vor dem Angriff verschiedener Schädlinge zu schützen, Be gas. Examples of suitable, solid carriers are plant powder. To wipe out various vermin or ver, such as. B. to protect soybean meal, corn meal, wood meal, bark- io plants from attack by various pests,
mehl. Sägestaub, Tabakstengelmehl, Walnussölmehl, Weizen- wird die insektizide Zubereitung gemäss der Erfindung entweder kleie, gepulverte Cellulose und Extraktionsrückstände von als solche oder nach dem geeigneten Verdünnen oder Suspendie- Flour. Sawdust, tobacco stem flour, walnut oil flour, wheat - the insecticidal preparation according to the invention is either bran, powdered cellulose and extraction residues as such or after the appropriate dilution or suspension.
Pflanzen; faserartige Materialien, wie Papier, Wellpappe und ren mit Wasser oder einem anderen Medium verwendet. Eine Plants; fibrous materials such as paper, corrugated cardboard and ren used with water or another medium. A
Abfallkleider; synthetische Polymere, wie gepulverte Kunst- wirksame Menge der Zubereitung auf die Pflanzen oder ihre harze und Polymergranulate (z. B. Harnstoff-Formaldehyd- 15 Umgebung oder einen Bereich, der von Insektenschädlingen Garbage dresses; synthetic polymers, such as powdered art - effective amount of preparation on the plants or their resins and polymer granules (e.g. urea-formaldehyde- 15 environment or an area affected by insect pests
Polymere) ; anorganische oder mineralische Substanzen in Form befallen ist, aufgebracht. Um z. B. die Insektenschädlinge zu von Pulvern oder Granulaten geeigneter Teilchengrösse, wie bekämpfen, die ein Reisfeld befallen haben, wird die insektizide z. B. Tone (z. B. Kaolin, Bentonit und saurer Ton), Talke (z.B. Zubereitung gemäss der Erfindung auf die Blätter und Stengel Polymers); inorganic or mineral substances in the form is applied. To z. B. the insect pests of powders or granules of suitable particle size, such as combat that have attacked a rice field, the insecticidal z. B. clays (e.g. kaolin, bentonite and acid clay), talk (e.g. preparation according to the invention on the leaves and stems
Talk und Pyrophillit), kieselsäurehaltige Materialien (z. B Diato- von Reispflanzen oder auf die Erde des Reisfeldes oder das meenerde, Siliciumdioxidsand, Glimmer, synthetische Silikate, 20 Wasser von Tauchreisfeldern aufgebracht. Talc and pyrophillite), siliceous materials (e.g. diato - from rice plants or on the earth of the rice field or the sea earth, silica sand, mica, synthetic silicates, 20 water from submerged rice fields.
feindispergierte synthetische Kieselsäure usw. ), Schwefelpulver, Die Aufbringungsrate der insektiziden Zubereitung gemäss finely dispersed synthetic silica, etc.), sulfur powder, the application rate of the insecticidal preparation according to
Aktivkohle, Bimsstein, calcinierte Diatomeenerde, gemahlener der Erfindung variiert entsprechend verschiedenen Faktoren, Activated carbon, pumice stone, calcined diatomaceous earth, ground according to the invention varies according to various factors,
Ziegel, Flugasche, Sand, Calciumcarbonat und Calciumphos- z.B. dem Typ des Zielinsekts, dem Zustand und dem Trend des phat; chemische Düngemittel, wie Ammoniumsulfat, Auftauchens der Schädlinge, von Wetter- und Umweltbedingun- Brick, fly ash, sand, calcium carbonate and calcium phosphate e.g. the type of target insect, the condition and trend of the phat; chemical fertilizers, such as ammonium sulfate, pest emergence, weather and environmental conditions
Ammoniumphosphat, Ammoniumnitrat, Harnstoff und Ammo- 25 gen, der Form der insektiziden Zubereitung, der Aufbringungs- Ammonium phosphate, ammonium nitrate, urea and ammonium, the form of the insecticidal preparation, the application
niumchlorid; Kompost, Natriumsulfat, Zucker und andere lösli- weise, der Aufbringungsstelle und der Jahreszeit. Im Fall eines che Substanzen. Diese festen Träger werden entweder für sich emulgierbaren Konzentrats und eines befeuchtbaren Pulvers oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet. Die werden die Zubereitungen im allgemeinen in flüssiger Form nium chloride; Compost, sodium sulfate, sugar and other solvents, the place of application and the season. In the case of a chemical substance. These solid carriers are used either for emulsifiable concentrate and a wettable powder or in a mixture of two or more. The preparations are generally in liquid form
Materialien für den flüssigen Träger werden nicht nur aus aufgebracht. Eine übliche Praxis ist es, zu einer Endkonzentra-Lösungsmitteln für den Wirkstoff, sondern auch aus Lösungsmit-30 tion von 0,001 Gew.-% oder mehr, bezogen auf den Wirkstoff, zu teln, die den Wirkstoff in Gegenwart eines geeigneten Hilfsmit- verdünnen, um eine Sprüh- bzw. Spritzzubereitung herzustellen, Materials for the liquid carrier are not only applied from. A common practice is to use a final concentration solvent for the active ingredient, but also from a solution of 0.001% by weight or more, based on the active ingredient, which dilute the active ingredient in the presence of a suitable auxiliary. to produce a spray or spray preparation,
tels dispergieren können, ausgewählt. Solche flüssigen Materia- Stäube und Granulate werden im allgemeinen mit einer Rate von lien werden entweder für sich oder im Gemisch aus zwei oder 1 bis 10 kg/10 Ar aufgebracht. Die oben angegebenen Aufbrin- can disperse selected. Such liquid materia dusts and granules are generally applied at a rate of either individually or in a mixture of two or 1 to 10 kg / 10 ares. The above application
mehreren verwendet. Beispiele hierfür sind Wasser, Alkohole gungsraten sollen jedoch den Rahmen der Erfindung nicht several used. Examples include water, but alcohol supply rates are not intended to be within the scope of the invention
(z.B.Methanol,Äthanol,ButanolundÄthylengylkol),Ketone 35 begrenzen. (e.g. methanol, ethanol, butanol and ethylene glycol), limit ketones 35.
(z. B. Aceton, Methyläthylketon, Diisobutylketon und Cyclo- Die insektiziden Zubereitungen können erforderlichenfalls hexanon), Äther (z.B. Äthyläther, Dioxan, Cellosolves, Dipro- im Gemisch oder zusammen mit anderen Pestiziden, Düngemit- (e.g. acetone, methyl ethyl ketone, diisobutyl ketone and cyclo- The insecticidal preparations can, if necessary, hexanone), ether (e.g. ethyl ether, dioxane, cellosolves, dipro- in a mixture or together with other pesticides, fertilizers
pyläther und Tetrahydrofuran), aliphatische Kohlenwasserstoffe teln, Pflanzennährstoffen und Regulatoren für das Pflanzen- pyl ether and tetrahydrofuran), aliphatic hydrocarbons, plant nutrients and regulators for plant
(z. B. Benzin und Mineralöle), aromatische Kohlenwasserstoffe Wachstum aufgebracht werden. Beispiele für Insektizide, die im (e.g. gasoline and mineral oils), aromatic hydrocarbon growth can be applied. Examples of insecticides used in
(z. B. Benzol, Xylol, Solventnaphthaund Alkylnaphthaline), 40 Gemisch mit den erfindungsgemässen Insektiziden verwendbar halogenierte Kohlenwasserstoffe (z. B. Dichloräthan, Chlorben- sind, sind die folgenden Substanzen: (e.g. benzene, xylene, solvent naphtha and alkyl naphthalenes), 40 mixture with the insecticides according to the invention usable halogenated hydrocarbons (e.g. dichloroethane, chlorobenzene) are the following substances:
zole und Tetrachlorkohlenstoff), Ester (z. B. Äthylacetat, Dibu- 0,0-Dimethyl-0-(4-nitro-3-methylphenyl)-thiophosphat tylphthalat und Dioctylphthalat), Säureamide (z.B. Dimethyl- (Phenitrothion) zoles and carbon tetrachloride), esters (e.g. ethyl acetate, dibu-0.0-dimethyl-0- (4-nitro-3-methylphenyl) thiophosphate tylphthalate and dioctylphthalate), acid amides (e.g. dimethyl- (phenitrothione)
formamid, Diäthylformamid und Dimethylacetamid), Nitrile 0,0-Dimethyl-0-(3-methyl-4-methylthiophenyl)-thiophos- formamide, diethylformamide and dimethylacetamide), nitriles 0.0-dimethyl-0- (3-methyl-4-methylthiophenyl) thiophos-
(z. B. Acetonitril) und Dimethylsulfoxid. Gasförmige Träger 45 phat (Baycid) (e.g. acetonitrile) and dimethyl sulfoxide. Gaseous carrier 45 phat (Baycid)
sind z. B. Freone und andere Aerosoltreibmittel, die unter 0,0-Dimethyl-S-(carbäthoxyphenylmethyl)-dithiophosphat are z. B. Freons and other aerosol propellants, under 0.0-dimethyl-S- (carbäthoxyphenylmethyl) dithiophosphate
üblichen Bedingungen gasförmig sind. (Elsan) usual conditions are gaseous. (Elsan)
Hilfsmittel schliessen die folgenden Materialien ein, die ent- 0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl4-methylpyrimidyl-6)thiophos- Auxiliaries include the following materials that contain 0.0- diethyl-0- (2-isopropyl4-methylpyrimidyl-6) thiophos-
sprechend dem Verwendungszweck eingesetzt werden können. phat (Diazinon) can be used according to the purpose. phat (diazinon)
Kombinationen aus zwei oder mehreren Hilfsmitteln werden 50 0,0-Dimethyl-2,2,2-trichlor-l-hydroxyäthylphosphonat häufig verwendet. In einigen Fällen wird kein Hilfsmittel verwen- (Dipterex) Combinations of two or more auxiliaries are commonly used in 50 0.0-dimethyl-2,2,2-trichloro-l-hydroxyethylphosphonate. In some cases, no aid is used (Dipterex)
det. Oberflächenaktive Mittel werden dazu verwendet, um den O-Äthyl-O-p-cyanophenyl-phenylphosphonothioat (Sure- det. Surfactants are used to treat the O-ethyl-O-p-cyanophenylphenylphosphonothioat (Sure-
Wirkstoff zu emulgieren, dispergien, solubilisieren und/oder zu cide) Active ingredient to emulsify, disperse, solubilize and / or cide)
befeuchten. Beispiele hierfür sind Polyoxyäthylenalkylaryläther, O-Äthyl-O-p-nitrophenyl-phenylthiophosphonat (EPN) moisturize. Examples include polyoxyethylene alkyl aryl ether, O-ethyl-O-p-nitrophenyl-phenylthiophosphonate (EPN)
Polyoxyäthylenalkyläther, PolyoxyäthylenhöhereFettsäure- 55 0,0-Dipropyl-0-4-methylthiophenylphosphat (Propaphos) Polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene higher fatty acid 55 0.0-dipropyl-0-4-methylthiophenylphosphate (Propaphos)
ester, Polyoxyäthylenharzsäureester, Polyoxyäthylen-sorbitan- 0,0-Dimethyl-S-phthalimidomethyldithiophosphat monolaurat, Polyoxyäthylensorbitanmonoleat, Alkylarylsulfo- (Imidan) ester, polyoxyethylene resin acid ester, polyoxyethylene sorbitan 0.0-dimethyl-S-phthalimidomethyldithiophosphate monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monoleate, alkylarylsulfo- (imidane)
nate, Naphthalinsulfonsäure-Kondensationsprodukte, Lignin- 0,0-Dimethyl-0-dichlorvinylphosphat (DDVP) nate, naphthalenesulfonic acid condensation products, lignin-0,0-dimethyl-0-dichlorovinyl phosphate (DDVP)
sulfonat und höhere Alkoholsulfatester. Die folgenden Substan- 0,0-Dimethyl-S-(N-methylcarbamoyImethyl)-dithiophos- sulfonate and higher alcohol sulfate esters. The following Substan- 0,0-Dimethyl-S- (N-methylcarbamoyImethyl) -dithiophos-
zen werden als Dispersionsstabilisatoren, Ausbreitungsmittel 60 phat (Dimethoat) Zen are used as dispersion stabilizers, spreading agents 60 phat (dimethoate)
und Bindemittel für die Wirkstoffe verwendet: Casein, Galatine, 0,0-Dimethyl-S-(l ,2-dicarbäthoxyäthyl)-dithiophosphat and binders for the active ingredients used: casein, galatine, 0,0-dimethyl-S- (1,2-dicarbäthoxyäthyl) dithiophosphate
Stärke, Alginsäure, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, (Malathon) Starch, alginic acid, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, (malathon)
Gummiarabikum, Polyvinylalkóhol, trockendestilliertes Holz- 1-NaphthyI-N-methylcarbamat (NAC) Gum arabic, polyvinyl alcohol, dry distilled wood- 1-naphthyI-N-methyl carbamate (NAC)
terpentin, Reiskleieöl, Bentonit und Ligninsulfonate. m-Tolyl-N-methylcarbamat (MTMC) turpentine, rice bran oil, bentonite and lignin sulfonates. m-tolyl-N-methyl carbamate (MTMC)
Um die Fliesseigenschaft von festen Zubereitungen zu ver- 65 2-Isopropoxyphenyl-N-methylcarbamat (PHC) In order to improve the flow properties of solid preparations, 65 2-isopropoxyphenyl-N-methylcarbamate (PHC)
bessern, kann man Wachse, Stearate und Alkylphosphate ver- Äthyl-N-(diäthyl-dithiophosphorylacetyl)-N-methylcarba- can be improved, waxes, stearates and alkyl phosphates can be mixed with ethyl-N- (diethyl-dithiophosphorylacetyl) -N-methylcarba-
wenden. Naphthalinsulfonate und Polyphosphate werden als mat (Mercarbam) turn. Naphthalene sulfonates and polyphosphates are called mat (mercarbam)
Peptisierungsmittel für Dispersionen verwendet. Entschäu- 3,4-Xylyl-N-methylcarbamat (PMC) Peptizing agent used for dispersions. Defoamers 3,4-xylyl-N-methylcarbamate (PMC)
633 546 633 546
20 20th
2-s-Butylphenyl-N-methylcarbamat (MBPMC) 2-Isopropylphenyl-N-Methylcarbamat (MIPC) 2-ChIorphenyl-N-methylcarbamat (CPMC) 3,5-Xylyl-N-methylcarbamat (XMC) 2-s-butylphenyl-N-methyl carbamate (MBPMC) 2-isopropylphenyl-N-methyl carbamate (MIPC) 2-chlorophenyl-N-methyl carbamate (CPMC) 3,5-xylyl-N-methyl carbamate (XMC)
2-(l,3-Dioxolan-2-yl)-phenyl-N-methylcarbamat (Dioxa- 5 carb) 2- (1,3-dioxolan-2-yl) phenyl-N-methyl carbamate (dioxa- 5 carb)
3-t-Butylphenyl-N-methylcarbamat (Terbam) 3-t-butylphenyl-N-methyl carbamate (terbam)
4-Diallylamino-3,5-dimethylphenyI-N-methyIcarbamat (APC) 4-diallylamino-3,5-dimethylphenyl-N-methylcarbamate (APC)
5-Methyl-N-(methylcarbamoyloxy)-thioacetoimidat (Me- 10 thomil) 5-methyl-N- (methylcarbamoyloxy) thioacetoimidate (meth 10 thomil)
N-(2-Methyl-4-chIorphenyl)-N,N-dimethylformamidinhy-drochlorid (Chlorphenamidin) N- (2-methyl-4-chlorophenyl) -N, N-dimethylformamidine hydrochloride (chlorophenamidine)
l,3-Bis-(carbamoylthio)-2-(N,N-dimethylamino)-propanhy-drochlorid (Cartap) 15 1,3-bis (carbamoylthio) -2- (N, N-dimethylamino) propane hydrochloride (Cartap) 15
Diisopropyl-l,3-dithiolan-2-yliden-malonat (Isoprothiolan) N-j [(4-ChIorphenyl)-amino]-carbonyl {-2,6-difluorbenzamid (Diflubenzuron) Diisopropyl-l, 3-dithiolan-2-ylidene malonate (isoprothiolan) N-j [(4-chlorophenyl) amino] carbonyl {-2,6-difluorobenzamide (diflubenzuron)
0,0-Dimethyl-S-[2-(isopropyIthio)-äthyl]-phosphorodi-thioat (Isothioate) 20 0,0-Dimethyl-S- [2- (isopropylIthio) ethyl] phosphorodithioate (isothioates) 20
0,0-Diäthyl-S-[2-(äthylthio)-äthyl]-phosphorodithioat(Di-sulfoton) 0,0-diethyl-S- [2- (ethylthio) ethyl] phosphorodithioate (disulfonate)
2,3-Dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarba-mat (Carbofuran). 2,3-dihydro-2,2-dimethylbenzofuran-7-yl-N-methylcarbamate (carbofuran).
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert. The invention is illustrated in the examples.
Beispiel 1 example 1
2-MethyIimino-3-phenyl-5-isopropyltetrahydro-l,3,5-thia-diazin-4-on (Verbindung Nr. 66) 2-Methylimino-3-phenyl-5-isopropyltetrahydro-l, 3,5-thia-diazin-4-one (Compound No. 66)
25 25th
30 30th
i-^H i- ^ H
- - / \ - - / \
M - CH. M - CH.
40 40
45 45
In 50ml Benzol wurden 3,4g (0,02 Mol) N-Isopropyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 3,3 g (0,02 Mol) l-Methyl-3-phenylthioharnstoff aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde 2h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle durch Filtration gesammelt, mit Benzol gewaschen und in 200ml Wasser aufgelöst. Die resultierende, wässrige Lösung wurde mit 20ml einer gesättigten, wässri-gen Natriumcarbonatlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert, wodurch Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Fp. 174-176° C, Ausbeute 2,1g (40%). NMR(CDCU)Ô: 1,19(D.6H),3,00(S.3H),4,42(S.2H),4,30- 50 4,80 (M. 1H), 7,0-7,6 (M. 5H). 3.4 g (0.02 mol) of N-isopropyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 3.3 g (0.02 mol) of l-methyl-3-phenylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. The resulting solution was refluxed for 2 hours with stirring. After cooling, the precipitated crystals were collected by filtration, washed with benzene and dissolved in 200 ml of water. The resulting aqueous solution was mixed with 20 ml of a saturated aqueous sodium carbonate solution and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated under reduced pressure to obtain crystals which were recrystallized from isopropyl alcohol; Mp 174-176 ° C, yield 2.1g (40%). NMR (CDCU) Ô: 1.19 (D.6H), 3.00 (S.3H), 4.42 (S.2H), 4.30-50 4.80 (M. 1H), 7.0 -7.6 (M. 5H).
Beispiel 2 Example 2
2-p-TolyIimino-3-methyI-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thidia-zin-4-on (Verbindung Nr. 72) 2-p-TolyIimino-3-methyl-5-t-butyl-tetrahydro-l, 3,5-thidiazin-4-one (Compound No. 72)
55 55
t -c4Hg t -c4Hg
0 0
A A
CH. CH.
ch, ch,
In 50ml Toluol wurden 3,7g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlorme-thylcarbamoylchlorid und 3,6g (0,02 Mol) l-Methyl-3-p-tolyl- 65 thioharnstoff aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde 2 h am Rückfluss erhitzt. Die ausgefällten Kristalle wurden durch Filtration gesammelt und mit Aceton gewaschen (Fp. 189 bis 190° C 3.7 g (0.02 mol) of N-t-butyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 3.6 g (0.02 mol) of l-methyl-3-p-tolyl-65 thiourea were dissolved in 50 ml of toluene. The resulting solution was refluxed for 2 hours. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with acetone (mp. 189 to 190 ° C
Zers. ). Die Kristalle wurden in 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10 ml einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung vermischt und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die nach Entfernung des Benzols unter Vakuum erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 4,3g (73%), Fp. 113-115° C. NMR (CDC1,) ô: 1,48 (S. 9H), 2,30 (S. 3H), 3,35 (S. 3H),4,48 (S. 2H), 6,65-7,25 (M. 4H). Decay ). The crystals were dissolved in 100 ml of water, mixed with 10 ml of a 20% sodium hydroxide solution and extracted with 50 ml of benzene. The crystals obtained after removal of the benzene under vacuum were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 4.3 g (73%), mp. 113-115 ° C. NMR (CDC1,) ô: 1.48 (p. 9H), 2.30 (p. 3H), 3.35 (p. 3H) , 4.48 (p. 2H), 6.65-7.25 (M. 4H).
Auf ähnliche Weise wurde 2-(2-Methyl-4-chlor)-phenyl-imino-3-methyl-5-isopropyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 67) Similarly, 2- (2-methyl-4-chloro) phenyl-imino-3-methyl-5-isopropyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 67)
11 11
i - C0H7 - IT^N - CH, i - C0H7 - IT ^ N - CH,
11 11
S^N - Cl S ^ N - Cl
/ /
CH. CH.
aus 3,4 g N-Isopropyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 4,2g l-Methyl-3-(2-methyl-4-chlor)-phenylthioharnstoff erhalten; Fp. 91-92° C, Ausbeute 3,2g. obtained from 3.4 g of N-isopropyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 4.2 g of l-methyl-3- (2-methyl-4-chloro) -phenylthiourea; Mp 91-92 ° C, yield 3.2g.
NMR (CDClj) ô : 1,20 (D. 6H), 2,10 (S. 3H), 3,45 (S. 3H), 4,30 (S. 2H), 4,45-4,95 (M. 1H), 6,55-7,20 (M. 3H). NMR (CDClj) ô: 1.20 (D. 6H), 2.10 (p. 3H), 3.45 (p. 3H), 4.30 (p. 2H), 4.45-4.95 ( M. 1H), 6.55-7.20 (M. 3H).
Beispiel 3 Example 3
2-t-Butylimino-3-phenyl-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadia-zin-4-on (Verbindung Nr. 77) 2-t-Butylimino-3-phenyl-5-t-butyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 77)
0 0
35 35
t - C4Hg t - C4Hg
- (Am J~\ - (On J ~ \
N - ChE9 - t N - ChE9 - t
In 50ml Aceton wurden 3,7g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlor-methylcarbamoylchlorid und 3,9g (0,02 Mol) l-t-Butyl-3-phenyl-thioharnstoff aufgelöst. Zu der resultierenden Lösung wurden unter Rühren 2,8 g gepulvertes Kaliumcarbonat zugegeben, und man erhitzte 2h am Rückfluss. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und unter vermindertem Druck konzentriert. Die erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 4,1 g (66 %), Fp. 133-135° C. 3.7 g (0.02 mol) of N-t-butyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 3.9 g (0.02 mol) of l-t-butyl-3-phenylthiourea were dissolved in 50 ml of acetone. 2.8 g of powdered potassium carbonate were added to the resulting solution with stirring and the mixture was heated under reflux for 2 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with 50 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated under reduced pressure. The crystals obtained were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 4.1 g (66%), mp 133-135 ° C.
NMR (CDCI3) Ô: 1,10 (S. 9H), 1,46 (S. 9H), 4,60 (S. 2H), 7,0-7,4 (M. 5H). NMR (CDCI3) Ô: 1.10 (p. 9H), 1.46 (p. 9H), 4.60 (p. 2H), 7.0-7.4 (M. 5H).
Beispiel 4 Example 4
2-Äthylimino-3-o-tolyl-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 80) 2-ethylimino-3-o-tolyl-5-t-butyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 80)
0 CH3 0 CH3
ìf t - c4h9 - n n ìf t - c4h9 - n n
60 60
In 50 ml Benzol wurden 3,7g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlor-methylcarbamoylchlorid und 3,8 g l-Äthyl-3-0-tolylthioharnstoff aufgelöst. Zu der obigen Lösung wurden unter Rühren 8 g 20 %ige Natriumhydroxidlösung gegeben und man rührte weitere 4 h bei 30 bis 50° C. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht 3.7 g (0.02 mol) of N-t-butyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 3.8 g of l-ethyl-3-0-tolylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. 8 g of 20% sodium hydroxide solution were added to the above solution with stirring and the mixture was stirred for a further 4 h at 30 to 50 ° C. The reaction mixture was poured into water and extracted with 50 ml of benzene. The benzene layer
21 21st
633 546 633 546
wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach Entfernung von Benzol durch Destillation erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert; Ausbeute 3,8g (63 %), Fp. 157-158° C. was washed with water and dried. The crystals obtained after removal of benzene by distillation were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 3.8 g (63%), mp. 157-158 ° C.
Beispiel 5 Example 5
2-Phenylimino-3-phenyI-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadia-zin-4-on (Verbindung Nr. 78) 2-phenylimino-3-phenyl-5-t-butyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 78)
X X
t - c„hn - r n t - c "hn - r n
'4" 9 '4 "9
'/ \> '/ \>
r W r W
wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde im Vakuum abdestilliert. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus Äther kristallisiert; Ausbeute 2,8g (66%), Fp. 68-70° C. NMR (CDC1,) Ô: 1,20 (T. 9H), 3,20-3,70 (M. 4H), 3,75-4,10 (Q. was washed with water, dried and the benzene was distilled off in vacuo. The oily substance thus obtained was crystallized from ether; Yield 2.8 g (66%), mp. 68-70 ° C. NMR (CDC1,) Ô: 1.20 (T. 9H), 3.20-3.70 (M. 4H), 3.75- 4.10 (Q.
5 2H), 4,40 (Ss,2H). 5 2H), 4.40 (Ss, 2H).
Beispiel 8 Example 8
2-Isopropylimino-3-methyl-5-isopropyl-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 18) 2-isopropylimino-3-methyl-5-isopropyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 18)
0 II 0 II
i - c3h? - n n - ch-, i - c3h? - n n - ch-,
10 10th
15 15
N N
In einem Gemisch aus 50 ml Benzol und 10 ml Dimethylsulfo-xid wurden 3,7g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlormethylcarba-moylchlorid und 4,6 g 1,3-Diphenylthioharnstoff aufgelöst. 3.7 g (0.02 mol) of N-t-butyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 4.6 g of 1,3-diphenylthiourea were dissolved in a mixture of 50 ml of benzene and 10 ml of dimethyl sulfoxide.
Unter Rühren bei Zimmertemperatur gab man 6,1 g 1,8-Diazabi-cyclo[5.4.0.]-7-undecen zu der obigen Lösung und rührte weitere 5 h. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach Entfernen des Benzols durch Destillation erhaltenen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisert; Ausbeute 4,4g (65%), Fp. 142-143° C. While stirring at room temperature, 6.1 g of 1,8-diazabi-cyclo [5.4.0.] - 7-undecene were added to the above solution and the mixture was stirred for a further 5 h. The reaction mixture was poured into water and extracted with benzene. The benzene layer was washed with water and dried. The crystals obtained after removal of the benzene by distillation were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 4.4 g (65%), mp 142-143 ° C.
Beispiel 6 Example 6
2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-methyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 1) 2-isopropylimino-3-isopropyl-5-methyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 1)
u u
CH3 - IjT^N - CH3 - IjT ^ N -
sA sA
C3H7 - i C3H7 - i
C3H7 - 1 C3H7 - 1
N - C3H7 - i N - C3H7 - i
Zu 2,8 g (0,02 Mol) N-Methyl-N-chlormethylcarbamoylchlo-rid, aufgelöst in 50 ml Benzol, wurden 3,2g (0,02 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff gegeben. Das Gemisch wurde 2h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden 10 g 30 %ige Kaliumhydroxidlösung und 50 g Benzol zu dem Gemisch gegeben und das Gemisch wurde gut geschüttelt. Die abgetrennte Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde im Vakuum abdestilliert. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Äther umkristallisiert; Ausbeute 3,0 g (66%), Fp. 76-77° C. 3.2 g (0.02 mol) of 1,3-diisopropylthiourea were added to 2.8 g (0.02 mol) of N-methyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride, dissolved in 50 ml of benzene. The mixture was refluxed for 2 hours with stirring. After cooling, 10 g of 30% potassium hydroxide solution and 50 g of benzene were added to the mixture and the mixture was shaken well. The separated benzene layer was washed with water, dried and the benzene was distilled off in vacuo. The crystals thus obtained were recrystallized from ether; Yield 3.0 g (66%), mp. 76-77 ° C.
NMR (CDC1,) Ô: 1,15 (D. 6H), 1,40 (D. 6H), 3,10 (S. 3H), 4,45 (S. 2H), 4,50-4,80 (M. 1H), 3,30-3,80 (M. 1H). NMR (CDC1,) Ô: 1.15 (D. 6H), 1.40 (D. 6H), 3.10 (p. 3H), 4.45 (p. 2H), 4.50-4.80 (M. 1H), 3.30-3.80 (M. 1H).
Beispiel 7 Example 7
2-Äthylimino-3,5-diäthyl-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 7) 2-ethylimino-3,5-diethyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 7)
0 II 0 II
In 50 ml Benzol wurden 3,4g (0,02 Mol) N-Isopropyl-N-chlormethylcarbamoylchlorid und 2,6g (0,02 Mol) 1-Isopropyl-20 3-methylthioharnstoff gelöst. Die Lösung wurde 2 h am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle (Fp. 198-200° CZers.) abfiltriert, mit einer geringen Menge Aceton gewaschen, erneut in 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10 ml 30 %iger Kaliumhydroxidlösung vermischt und mit 25 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation befreit. Die so erhaltenen Kristalle wurden aus Äther umkristallisiert; Ausbeute 3,8g (83%). 3.4 g (0.02 mol) of N-isopropyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 2.6 g (0.02 mol) of 1-isopropyl-20 3-methylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. The solution was refluxed for 2 hours. After cooling, the precipitated crystals (mp. 198-200 ° CZers.) Were filtered off, washed with a small amount of acetone, redissolved in 100 ml of water, mixed with 10 ml of 30% potassium hydroxide solution and extracted with 25-100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and freed from benzene by distillation. The crystals thus obtained were recrystallized from ether; Yield 3.8 g (83%).
NMR (CDC1,) ô: 1,10 (D. 6H), 1,16 (D. 6H), 3,20 (S. 3H), 4,33 30 (S. 2H), 4,40-4,85 (M. 1H), 3,30-3,70 (M. 1H). NMR (CDC1,) ô: 1.10 (D. 6H), 1.16 (D. 6H), 3.20 (S. 3H), 4.33 30 (S. 2H), 4.40-4, 85 (M. 1H), 3.30-3.70 (M. 1H).
Beispiel 9 Example 9
2-Methylimino-3-methyl-5-t-butyl-tetrahydro-l ,3,5-thiadia-zin-4-on (Verbindung Nr. 31) 2-methylimino-3-methyl-5-t-butyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 31)
0 0
35 35
t - CjjHçj - N t - CjjHçj - N
40 40
*n - ch. * n - ch.
N - CH. N - CH.
c^h,- - n n - cphe- c ^ h, - - n n - cphe-
25 l 1 25 l 1
N - C2H5 N - C2H5
Zu einem Gemisch aus 3,1g (0,02 Mol) N-Äthyl-N-chlorme-thylcarbamoylchlorid und 2,6g (0,02 Mol) 1,3-Diäthylthioharn-stoff, aufgelöst in 50ml Benzol, wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 8g 20 %ige Natriumhydroxidlösung gegeben. Nach 5stündigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht To a mixture of 3.1 g (0.02 mol) of N-ethyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 2.6 g (0.02 mol) of 1,3-diethylthiourea, dissolved in 50 ml of benzene, was added with stirring at room temperature 8g of 20% sodium hydroxide solution. After stirring for 5 hours, the reaction mixture was poured into water and extracted with 50 ml of benzene. The benzene layer
In 50ml Toluol wurden 3,7g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlorme-thylcarbamoylchlorid und 2,0 g (0,02 Mol) 1,3-DimethyIthio-45 harnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurden die ausgefällten Kristalle (Fp. > 220° C Zers.) durch Filtration gesammelt, mit einer geringen Menge Aceton gewaschen, erneut in 100 ml Wasser aufgelöst, mit 10ml einer 20 %igen Natriumhydroxidlö-50 sung vermischt und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und bei vermindertem Druck konzentriert, wobei 3,5g (83 %ige Ausbeute) Kristalle erhalten wurden, Fp. 51-52° C. 3.7 g (0.02 mol) of N-t-butyl-N-chloromethylcarbamoyl chloride and 2.0 g (0.02 mol) of 1,3-dimethyIthio-45 urea were dissolved in 50 ml of toluene. The solution was refluxed for 1 h with stirring. After cooling, the precipitated crystals (mp.> 220 ° C dec.) Were collected by filtration, washed with a small amount of acetone, redissolved in 100 ml of water, mixed with 10 ml of a 20% sodium hydroxide solution and with 50 ml Extracted benzene. The benzene layer was dried and concentrated under reduced pressure to give 3.5g (83% yield) crystals, mp 51-52 ° C.
NMR (CDC1,) ô: 1,47 (S. 9H), 3,03 (S. 3H), 3,14 (S. 3H), 4,53 55 (S. 2H). NMR (CDC1,) ô: 1.47 (p. 9H), 3.03 (p. 3H), 3.14 (p. 3H), 4.53 55 (p. 2H).
Beispiel 10 Example 10
2-t-Butylimino-3-benzyl-5-t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thiadia-zin-4-on (Verbindung Nr. 47) 2-t-Butylimino-3-benzyl-5-t-butyl-tetrahydro-1,3,5-thiadia-zin-4-one (Compound No. 47)
0 0
t - C^H, - A - t - C ^ H, - A -
- C^Hg - t - C ^ Hg - t
60 60
65 65
In 50 m Xylol wurden 3,7 g (0,02 Mol) N-t-Butyl-N-chlorme- 3.7 g (0.02 mol) of N-t-butyl-N-chloromethyl
633 546 633 546
22 22
thylcarbamoylchlorid und 4,4 g (0,02 Mol) l-t-Butyl-3-benzyl-thioharnstoff aufgelöst. Zu der bei Raumtemperatur gerührten Lösung wurden 8 g 30 %ige Kaliumhydroxidlösung gegeben .Das Gemisch wurde weitere 4h gerührt, während es bei 30 bis 50° C gerührt wurde. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde abdestilliert. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus Äther kristallisiert; Ausbeute 4,5g (68%), Fp. 75-76° C. thylcarbamoyl chloride and 4.4 g (0.02 mol) of l-t-butyl-3-benzyl-thiourea dissolved. To the solution stirred at room temperature was added 8 g of 30% potassium hydroxide solution. The mixture was stirred for a further 4 hours while stirring at 30 to 50 ° C. The reaction mixture was poured into water and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and the benzene was distilled off. The oily substance thus obtained was crystallized from ether; Yield 4.5 g (68%), mp. 75-76 ° C.
Beispiel 11 Example 11
2-Methylimino-3-methyl-5-benzyl-tetrahydro-l ,3,5-thiadia-zin-4-on (Verbindung Nr. 54) 2-methylimino-3-methyl-5-benzyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 54)
10 10th
o- O-
CH, CH,
0 0
„'S "'S
- CH, - CH,
CH. CH.
15 15
20 20th
Ein Gemisch aus 4,4g (0,02 Mol) N-Benzyl-N-chlormethyl-carbamoylchlorid und 2,0g (0,02 Mol) 1,3-Dimethylthioharn-stoff wurde in 50 ml Äthylalkohol aufgelöst und 2 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach Zugabe von 20ml gesättigter, wässri-gerKaliumcarbonatlösung wurde das Gemisch mit 100ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation bei vermindertem Druck befreit. Auf diese Weise wurden 4,0 g rohe Kristalle erhalten, die aus Äther umkristallisiert wurden; Ausbeute 3,2 g (63%), Fp. 93-95° C. A mixture of 4.4 g (0.02 mol) of N-benzyl-N-chloromethyl-carbamoyl chloride and 2.0 g (0.02 mol) of 1,3-dimethylthiourea was dissolved in 50 ml of ethyl alcohol and stirred for 2 hours on Reflux heated. After adding 20 ml of saturated aqueous potassium carbonate solution, the mixture was extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and freed from benzene by distillation under reduced pressure. In this way, 4.0 g of crude crystals were obtained, which were recrystallized from ether; Yield 3.2 g (63%), mp. 93-95 ° C.
Beispiel 12 Example 12
2-t-Butylimino-3-methyI-5-(l,l,3,3-tetramethyl)-butyltetra-hydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 63) 35 2-t-Butylimino-3-methyl-5- (l, l, 3,3-tetramethyl) -butyltetra-hydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 63) 35
30 30th
(ch3)3c (ch3) 3c
- ch_ - - ch_ -
ch_ ch_
I 3 I 3
c - n c - n
I I.
ch. ch.
O O
n - ch. n - ch.
N ~ C4H9 N ~ C4H9
40 40
- t - t
In einem Gemisch aus 50ml Benzol und 10ml Dimethylsulfo xid wurden 4,8g (0,02 Mol) N-(l ,1,3,3-TetramethyI)-N-chlorme-thylcarbamoylchlorid und 2,9 g (0,02 Mol l-Methyl-3-t-butyIthio-harnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 2,8 g gepulvertes Kaliumcarbonat gegeben und es wurde weitere 4 h bei 30 bis50° Cgerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt. Die so erhaltene, ölige Substanz wurde aus Äther kristallisiert; Ausbeute 5,1g (82%), Fp. 91-93° C. In a mixture of 50 ml of benzene and 10 ml of dimethyl sulfoxide, 4.8 g (0.02 mol) of N- (l, 1,3,3-tetramethyl) -N-chloromethylcarbamoyl chloride and 2.9 g (0.02 mol l Methyl-3-t-butylIthio-urea was dissolved in 2.8 g of powdered potassium carbonate with stirring and the mixture was stirred for a further 4 h at 30 to 50 ° C. The reaction mixture was poured into water and extracted with 50 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried, and the benzene was removed by distillation under reduced pressure, and the oily substance thus obtained was crystallized from ether, yield 5.1 g (82%), mp 91-93 ° C.
NMR(CDClj) ô: 0,97(S. 9H), 1,20(S. 9H), 1,50 (S.6H), 1,90 (S. 55 2H), 3,18 (S. 3H), 4,54 (S. 2H). NMR (CDClj) ô: 0.97 (p. 9H), 1.20 (p. 9H), 1.50 (p. 6H), 1.90 (p. 55 2H), 3.18 (p. 3H) ), 4.54 (p. 2H).
45 45
50 50
Aceton, wurden 8 g einer 15 %igen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Zu dem entstehenden Gemisch wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur l,9gN-ChlormethyI-N-t-butylcar-bamoyl zugesetzt. Nach 30minütigem Rühren wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und konzentriert, wodurch rohe Kristalle erhalten wurden. Auf diese Weise wurden 1,6 g (Ausbeute 63 %) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 98-100° C erhalten. Acetone, 8 g of a 15% potassium hydroxide solution were added. To the resulting mixture was added dropwise, while stirring at room temperature, 1.9 gN-chloromethyl-N-t-butylcarbamoyl. After stirring for 30 minutes, the reaction mixture was poured into water and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was dried and concentrated to give crude crystals. In this way, 1.6 g (yield 63%) of crystals with a melting point of 98-100 ° C. were obtained.
Beispiel 14 Example 14
2-Imino-3H-5-t-butyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4(3H)-on (Verbindung Nr. 109) 2-imino-3H-5-t-butyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4 (3H) -one (Compound No. 109)
0 0
x. x.
t - C^Hg - N NH t - C ^ Hg - N NH
Zu einer Suspension aus 0,8g (0,01 Mol) Thioharnstoff und 8 g einer 15 %igen Kaliumhydroxidlösung in 50 ml Benzol wurden tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 1,9g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-t-butylcarbamoylchloridzugesetzt. Nach lstündigem Rühren bei Raumtemperatur wurden die gebildeten Kristalle durch Filtration gesammelt und aus Chloroform umkristallisiert. Dabei wurden 0,75 g (Ausbeute 41 %) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125° C erhalten. To a suspension of 0.8 g (0.01 mol) of thiourea and 8 g of a 15% potassium hydroxide solution in 50 ml of benzene, 1.9 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-t-butylcarbamoyl chloride was added dropwise with stirring at room temperature. After stirring at room temperature for 1 hour, the crystals formed were collected by filtration and recrystallized from chloroform. 0.75 g (yield 41%) of crystals with a melting point of 123-125 ° C. were obtained.
Beispiel 15 Example 15
2-Methylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l ,3,5-thiadia-zin-4-on (Verbindung Nr. 115) 2-methylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 115)
0 0
Û —N'/^V*N - CH, Û —N '/ ^ V * N - CH,
SN - CH3 SN - CH3
In 50ml Benzol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,0 g (0,01 Mol) 1,3-Dimethylthio-harnstoff aufgelöst. Die entstehende Lösung wurde 3 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde die Benzolschicht aus dem Reaktionsgemisch durch Dekantieren entfernt. Die restliche Schicht wurde mit einer kleinen Menge an Benzol gewaschen. Der Rückstand (Hydrochlorid, Fp. 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 1.0 g (0.01 mol) of 1,3-dimethylthio-urea were dissolved in 50 ml of benzene. The resulting solution was refluxed with stirring for 3 hours. After cooling, the benzene layer was removed from the reaction mixture by decanting. The remaining layer was washed with a small amount of benzene. The residue (hydrochloride, mp.
168-170° C Zers.) wurde in Wasser aufgelöst, mit 10ml 10 %iger (Gew./Gew.) wässriger Natriumhydroxidlösung vermischt und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und von Benzol durch Destillation unter vermindertem Druck befreit, wodurch rohe Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,3g (51 %), Fp. 68-70° C. 168-170 ° C dec.) Was dissolved in water, mixed with 10 ml of 10% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and freed from benzene by distillation under reduced pressure to give crude crystals which were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 1.3 g (51%), mp. 68-70 ° C.
NMR (CDCU) ô: 3,15 (S. 3H), 3,30 (S. 3H), 4,80 (S. 2H), 7,33 (S. 5H). NMR (CDCU) ô: 3.15 (p. 3H), 3.30 (p. 3H), 4.80 (p. 2H), 7.33 (p. 5H).
Beispiel 13 Example 13
2-s-Butylimino-3H-5-t-butyI-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4- 2-s-butylimino-3H-5-t-butyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazine-4-
on (Verbindung Nr. 107) on (connection no.107)
t ^ t ^
0 0
NH NH
N - C4Hg - s Zu 1,4g (0,01 Mol) s-Butylthioharnstoff, aufgelöst in 20 ml N - C4Hg - s To 1.4g (0.01 mol) s-butylthiourea, dissolved in 20 ml
Beispiel 16 Example 16
60 2-Isopropylimino-3-methyl-5-phenyI-tetrahydro-l,3,5-thia-diazin-4-on (Verbindung Nr. 118) 60 2-isopropylimino-3-methyl-5-phenyI-tetrahydro-l, 3,5-thia-diazin-4-one (Compound No. 118)
0 0
r\ r \
65 65
N - CH. N - CH.
N - C3H7 - i N - C3H7 - i
23 23
633 546 633 546
In 50ml Toluol wurden 2,1g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,3 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-methylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 4ml einer 20 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde 6 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wodurch rohe Kristalle erhalten wurden, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,3 g (50 %), Fp. 72-73,5° C. 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 1.3 g (0.01 mol) of l-isopropyl-3-methylthiourea were dissolved in 50 ml of toluene. 4 ml of a 20% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution were added to the solution with stirring at room temperature and the mixture was stirred for 6 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with 50 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated to give crude crystals which were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 1.3 g (50%), mp. 72-73.5 ° C.
NMR (CDC13) Ô: 1,15 (D. 6H), 3,29 (S. 3H), 3,25-3,85 (M. 1H), 4,73 (S. 2H), 7,28 (S. 5H). NMR (CDC13) Ô: 1.15 (D. 6H), 3.29 (p. 3H), 3.25-3.85 (M. 1H), 4.73 (p. 2H), 7.28 ( P. 5H).
Beispiel 17 Example 17
2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 144) 2-isopropylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 144)
Beispiel 19 Example 19
2-Isopropylimino-3-isobutyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thia-diazin-4-on (Verbindung Nr. 149) 2-isopropylimino-3-isobutyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thia-diazin-4-one (Compound No. 149)
- i - i
10 10th
- i - i
^ ^- ^ ^ -
C3H7 C3H7
- x - x
In einem Gemisch aus 50ml Tetrahydrofuran und 10ml Dimethylsulfoxid wurden 2,1g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchloridund 1,7 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-iso-butylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rüh-15 ren bei Raumtemperatur 2,1 g Triäthylamin zugesetzt und das Gemisch wurde weitere 6 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wodurch eine viskose, ölige Substanz erhalten 20 wurde, die aus isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,4g (78%), Fp. 80-82° C. In a mixture of 50 ml of tetrahydrofuran and 10 ml of dimethyl sulfoxide, 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 1.7 g (0.01 mol) of l-isopropyl-3-iso-butylthiourea were dissolved. 2.1 g of triethylamine were added to the solution with stirring at room temperature and the mixture was stirred for a further 6 h. The reaction mixture was poured into water and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated to give a viscous, oily substance, which was crystallized from isopropyl alcohol; Yield 2.4 g (78%), mp. 80-82 ° C.
NMR (CDCI3) ô: 0,90 (D. 6H), 1,15 (D. 6H), 1,70-2,30 (M. 1H), 3,35-3,75 (M. 1H), 4,05 (D. 2H), 4,75 (S. 2H), 7,30 (S. 5H). NMR (CDCI3) ô: 0.90 (D. 6H), 1.15 (D. 6H), 1.70-2.30 (M. 1H), 3.35-3.75 (M. 1H), 4.05 (D. 2H), 4.75 (p. 2H), 7.30 (p. 5H).
N - N -
C3H7 C3H7
25 25th
In 50 ml Benzol wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 1,6g (0,01 Mol) 1,3-Diisopropyl-thioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 2 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die sich bildenden Kristalle wurden abfiltriert. Die Kristalle (Hydrochlorid, Fp. 188-190° C Zers.) wurden mit einer kleinen Menge an kaltem Aceton gewaschen, in Wasser aufgelöst, mit 2,8 g gepulvertem Natriumcarbonat vermischt und mit 100ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1,8g (62%), Fp. 92-94° C. 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 1.6 g (0.01 mol) of 1,3-diisopropyl-thiourea were dissolved in 50 ml of benzene. The solution was refluxed for 2 hours with stirring. The crystals that formed were filtered off. The crystals (hydrochloride, mp. 188-190 ° C dec.) Were washed with a small amount of cold acetone, dissolved in water, mixed with 2.8 g of powdered sodium carbonate and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and the benzene was removed by distillation. Crude crystals were obtained which were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 1.8 g (62%), mp 92-94 ° C.
NMR-Spektrum (CD C10 à: 1,15 (D. 6H), 1,49 (D. 6H), 3,25-3,68 (M. 1H), 4,82^,99 (M. 1H), 4,75 (S. 2H), 7,30 (S. NMR spectrum (CD C10 à: 1.15 (D. 6H), 1.49 (D. 6H), 3.25-3.68 (M. 1H), 4.82 ^, 99 (M. 1H) , 4.75 (p. 2H), 7.30 (p.
5H). 5H).
IR-Spektrum (KBr): vc=0 1660cm"1. IR spectrum (KBr): vc = 0 1660cm "1.
Beispiel 18 Example 18
2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-l ,3,5-thia-diazin-4-on (Verbindung Nr. 145) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thia-diazin-4-one (Compound No. 145)
Beispiel 20 Example 20
2-t-Butylimino-3-cyclohexyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thia-diazin-4-on (Verbindung Nr. 155) 2-t-Butylimino-3-cyclohexyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thia-diazin-4-one (Compound No. 155)
0 0
30 30th
35 35
N " C4H9 - N "C4H9 -
In 50 ml Äther wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlorid und 2,1g (0,01 Mol) l-Cyclohexyl-3-t-butylthioharnstoffund dann 1,6 g Pyridin aufgelöst. Die resultierende Lösung wurde 4h bei Raumtemperatur gerührt. Das 40 Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine ölige Substanz, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Àus-beute 1,6g (45%), Fp. 86-89° C. In 50 ml of ether, 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 2.1 g (0.01 mol) of l-cyclohexyl-3-t-butylthiourea were dissolved, and then 1.6 g of pyridine. The resulting solution was stirred for 4 hours at room temperature. The reaction mixture was poured into water and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated. An oily substance was obtained which was crystallized from isopropyl alcohol; Loot 1.6g (45%), mp. 86-89 ° C.
45 NMR (CDC1,) ô: 1,35 (S. 9H), 1,0-2,5 (M. 11H),4,75(S.2H), 7,33 (S. 5H). 45 NMR (CDC1,) ô: 1.35 (p. 9H), 1.0-2.5 (M. 11H), 4.75 (p. 2H), 7.33 (p. 5H).
N - N -
- 1 - 1
50 50
Beispiel 21 Example 21
2-Benzylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l ,3,5-thiadia-zin-4-on (Verbindung Nr. 121) 2-benzylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 121)
0 0
N - C4Hg N - C4Hg
- t - t
55 55
In einem Gemisch aus 50 ml Aceton und 10 ml Dimethylfor-mamid wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarba-moylchlorid und 1,7 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharn-stoff gelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren bei Raumtem-peratur4ml einer 30 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Kaliumhydroxidlösung zugegeben und das Gemisch wurde weitere 5 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,0g (65%), Fp. 104-106° C. NMR (CDC1,) ô: 1,33 (S. 9H), 1,45 (D. 6H), 4,70 (S. 2H), 4,32-5,00 (M. 1H), 7,30 (S. 5H). In a mixture of 50 ml of acetone and 10 ml of dimethylformamide, 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 1.7 g (0.01 mol) of l-isopropyl-3- t-butylthiourea dissolved. 4 ml of a 30% (w / w) aqueous potassium hydroxide solution were added to the solution with stirring at room temperature and the mixture was stirred for a further 5 h. The reaction mixture was poured into water and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated. A viscous, oily substance was obtained which was crystallized from isopropyl alcohol; Yield 2.0 g (65%), mp. 104-106 ° C. NMR (CDC1,) ô: 1.33 (p. 9H), 1.45 (d. 6H), 4.70 (p. 2H) , 4.32-5.00 (M. 1H), 7.30 (p. 5H).
CH. CH.
N - CH N - CH
In 20 ml einer 6 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Kaliumhydro-60 xidlösung wurden 1,8 g (0,01 Mol l-Methyl-3-benzylthioharn-stoff suspendiert. Zu dieser Suspension wurden unter Rühren bei Raumtemperatur 2,1g N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchlo-rid gegeben und das Gemisch wurde heftig während 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Was-65 ser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde; Ausbeute 2,0g (63%), Fp. 90-92° C. 1.8 g (0.01 mol of l-methyl-3-benzylthiourea substance) were suspended in 20 ml of a 6% (w / w) aqueous potassium hydro-60xide solution. 2, 1g of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoylchloride was added and the mixture was stirred vigorously for 1 hour at room temperature, the reaction mixture was poured into water and extracted with 100 ml of benzene, the benzene layer was washed with water, dried and concentrated. An oily substance was obtained which was crystallized from isopropyl alcohol; yield 2.0 g (63%), mp 90-92 ° C.
633 546 633 546
24 24th
NMR (CDC1,) ô: 3,35 (S. 3H), 4,50 (S. 2H), 4,65 (S. 2H), 7,0-7,5 (M. 10H). NMR (CDC1,) ô: 3.35 (p. 3H), 4.50 (p. 2H), 4.65 (p. 2H), 7.0-7.5 (M. 10H).
Beispiel 22 Example 22
2-n-Octylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadîa-zin-4-on (Verbindung Nr. 122) 2-n-octylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadîa-zin-4-one (Compound No. 122)
^vhAh _ ^ vhAh _
ch. ch.
10 10th
c8H17 ~ n c8H17 ~ n
In Äthylalkohol wurden 2,1g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N- 15 phenylcarbamoylchlorid und 2,0 g (0,01 Mol) l-Methyl-3-n-octylthioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 3 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch in Wasser gegossen, mit 5 ml einer 20 %igen (Gew./ Gew.) wässrigen Natriumhydroxidlösung vermischt und mit 20 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die in 6N Salzsäure aufgelöst und durch Extraktion mit Benzol von unlöslichen Materialien befreit wurde. Die wässrige Schicht wurde durch Zugabe einer 20 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Natriumhydroxidlösung schwach alkalisch gestellt und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz; Ausbeute 1,2g (36 %), n2o 1,5551. 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-15 phenylcarbamoyl chloride and 2.0 g (0.01 mol) of l-methyl-3-n-octylthiourea were dissolved in ethyl alcohol. The solution was refluxed for 3 hours with stirring. After cooling, the reaction mixture was poured into water, mixed with 5 ml of a 20% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution and extracted with 20 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated. A viscous, oily substance was obtained, which was dissolved in 6N hydrochloric acid and freed from insoluble materials by extraction with benzene. The aqueous layer was made weakly alkaline by adding a 20% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution and extracted with 50 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated. A viscous, oily substance was obtained; Yield 1.2g (36%), n2o 1.5551.
25 25th
30 30th
Beispiel 23 Example 23
2-s-Butylimino-3,5-diphenyl-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 163) }5 2-s-Butylimino-3,5-diphenyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 163)} 5
LA LA
40 40
N - C4H9 - s N - C4H9 - s
In einem Gemisch aus 50 ml Äthylacetat und 10 ml Dimethyl-sulfoxid wurden 2,1 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarba-moylchlorid und 1,9g (0^01 Mol) l-s-Butyl-3-phenylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden 1,1 g gepulvertes Natriumcar-bonat gegeben und das Gemisch wurde 3 h bei 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Äthylacetat extrahiert. Die Äthylacetatschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert; man erhielt rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 1.9 g (57%), Fp. 134-135,5° C. In a mixture of 50 ml of ethyl acetate and 10 ml of dimethyl sulfoxide were 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 1.9 g (0 ^ 01 mol) of isobutyl-3-phenylthiourea dissolved. 1.1 g of powdered sodium carbonate were added to the solution and the mixture was stirred at 50 ° C. for 3 h. The reaction mixture was poured into water and extracted with 50 ml of ethyl acetate. The ethyl acetate layer was washed with water, dried and concentrated; crude crystals were obtained which were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 1.9 g (57%), mp. 134-135.5 ° C.
NMR (CDC1,) ô: 0,5-1,5 (M. 8H), 3,0-3,5 (M. 1H), 4,85 (S. 2H), 7,25 (S. 10H). NMR (CDC1,) ô: 0.5-1.5 (M. 8H), 3.0-3.5 (M. 1H), 4.85 (S. 2H), 7.25 (S. 10H) .
Beispiel 24 Example 24
2-(2-Methyl)-phenylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 124) 2- (2-methyl) -phenylimino-3-methyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 124)
0 0
45 45
50 50
OY1- OY1-
n - ch. n - ch.
In 50ml Benzol wurden 2, lg (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarbamoylchloridund l,8g(0,01Mol) l-Methyl-3-o-tolyl-thioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung gab man unter Rühren bei Raumtemperatur3,lg l,8-Diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecen und das Gemisch wurde 4 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Dabei erhielt man rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden; Ausbeute 2,0g (63 %), Fp. 113 bis 114° C. In 50 ml of benzene, 2.1 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 1.8 g (0.01 mol) of l-methyl-3-o-tolylthiourea were dissolved. To the solution was added, while stirring at room temperature, 3.1 g l, 8-diaza-bicyclo [5.4.0] -7-undecene and the mixture was stirred for 4 h. The reaction mixture was poured into water and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated. This gave crude crystals which were recrystallized from isopropyl alcohol; Yield 2.0 g (63%), mp. 113 to 114 ° C.
NMR (CDCl,) ô: 2,18 (S. 3H), 3,50 (S. 3H), 4,68 (S. 2H), 7,0-7,5 (M. 9H). NMR (CDCl,) ô: 2.18 (p. 3H), 3.50 (p. 3H), 4.68 (p. 2H), 7.0-7.5 (M. 9H).
Beispiel 25 Example 25
2-Methylimino-3-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-5-phenyl-tetra-hydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 166) 2-methylimino-3- (2-methyl-4-chloro) phenyl-5-phenyl-tetra-hydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 166)
0 CH- 0 CH-
In einem Gemisch aus 10 ml Benzol und 10ml Tetrahydro-furan wurden 1,4g (1/150 Mol) N-Chlormethyl-N-phenylcarba-moyl-chlorid und 1,4g (1/150 Mol) l-Methyl-3-(2-methyl-4-chlor)-phenylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren 5,5 g einer 10 %igen (Gew./Gew.) wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde 4h heftig gerührt, während die Reaktionstemperatur bei 40° C gehalten wurde. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen und konzentriert. Man erhielt ein öliges Gemisch aus 2-Methylimino-3-(2-methyl-4-chlor)-phenyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on und 2-(2-Methyl-4-chlor)-phenylimino-3-methyl-5-phenyI-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on. In a mixture of 10 ml of benzene and 10 ml of tetrahydrofuran, 1.4 g (1/150 mol) of N-chloromethyl-N-phenylcarbamoyl chloride and 1.4 g (1/150 mol) of l-methyl-3- ( 2-methyl-4-chloro-phenylthiourea dissolved. To the solution was added 5.5 g of a 10% (w / w) aqueous sodium hydroxide solution with stirring, and the mixture was stirred vigorously for 4 hours while the reaction temperature was kept at 40 ° C. After the completion of the reaction, the benzene layer was washed with water and concentrated. An oily mixture of 2-methylimino-3- (2-methyl-4-chloro) -phenyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one and 2- (2-methyl-4 -chlor) -phenylimino-3-methyl-5-phenyI-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one.
Die Verbindung Nr. 166 konnte aus dem obigen Gemisch auf folgende Weise abgetrennt werden. Compound No. 166 could be separated from the above mixture in the following manner.
Das obige, ölige Gemisch wurde in 3N Salzsäure aufgelöst und das unlösliche Material wurde durch Waschen mit Äthylacetat entfernt. Die wässrige Schicht wurde schwach alkalisch gestellt, um Kristalle auszufällen, die aus Isopropylalkohol-n-Hexan umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,2 g (52 %ige Ausbeute) an Verbindung Nr. 166, Fp. 121-123° C. The above oily mixture was dissolved in 3N hydrochloric acid and the insoluble material was removed by washing with ethyl acetate. The aqueous layer was made slightly alkaline to precipitate crystals which were recrystallized from isopropyl alcohol-n-hexane. 1.2 g (52% yield) of compound no. 166, mp. 121-123 ° C. were obtained.
NMR (CDC1,) ô: 2,18 (S. 3H). 3,07 (S. 3H; =N-CH,), 4,92 (S. 2H). NMR (CDC1,) ô: 2.18 (p. 3H). 3.07 (p. 3H; = N-CH,), 4.92 (p. 2H).
Beispiel 26 Example 26
2-Methylimino-3-methyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 188) 2-methylimino-3-methyl-5- (p-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 188)
55 55
60 60
65 65
In 50ml Benzol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chIorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,0g (0,01 Mol) 1,3-Dime-thylthioharnstoff aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h am Rückfluss erhitzt. Die sich bildenden Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Die resultierenden, weissen Kristalle (Hydrochlorid, Fp. 205° C) wurden in Wasser aufgelöst, mit 5 ml einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt und mit Benzol extrahiert. Die erhaltenen Kristalle wurden nach Entfernen von Benzol durch Destillation aus Isopropylalko- 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (p-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.0 g (0.01 mol) of 1,3-dimethylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. The solution was refluxed for 1 hour. The crystals that formed were filtered off and washed with acetone. The resulting white crystals (hydrochloride, mp. 205 ° C.) were dissolved in water, mixed with 5 ml of a 20% sodium hydroxide solution, shaken well and extracted with benzene. The crystals obtained were removed from isopropyl alcohol by distillation after removal of benzene.
25 25th
633 546 633 546
hol umkristallisiert; man erhielt 1,6g (Ausbeute 60 %) Kristalle, Fp. 98-100° C. hol recrystallized; 1.6g (yield 60%) of crystals were obtained, mp 98-100 ° C.
Beispiel 27 Example 27
2-Isopropylimino-3-methyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 189) 2-isopropylimino-3-methyl-5- (p-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 189)
0 0
N - CH. N - CH.
Beispiel 29 Example 29
2-t-Butylimino-3-benzyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 204) 2-t-Butylimino-3-benzyl-5- (p-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 204)
10 10th
rO rO
N " C^ - t N "C ^ - t
N - C3H7 - i N - C3H7 - i
In 50 ml Benzol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,3 g (0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-methylthioharnstoff aufgelöst. Zu der Lösung wurden unter Rühren tropfenweise 8 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung gegeben und das Gemisch wurde weitere 4 h bei 40° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Es wurden Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Auf diese Weise erhielt man 2,4 g (Ausbeute 82 %) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 106-108° C. NMR (CDC10 ô: 1,18 (D. 6H), 3,32 (S. 3H), 3,55 (M. 1H), 4,80 (S. 2H), 7,25 (S. 4H). 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (p-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.3 g (0.01 mol) of 1-isopropyl-3-methylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. 8 ml of a 10% sodium hydroxide solution was added dropwise to the solution while stirring and the mixture was stirred at 40 ° C. for a further 4 h. The reaction mixture was poured into water and extracted with benzene. The benzene layer was washed with water, dried and the benzene was removed by distillation. Crystals were obtained which were recrystallized from isopropyl alcohol. In this way, 2.4 g (yield 82%) of crystals with a melting point of 106-108 ° C. NMR (CDC10 ô: 1.18 (D. 6H), 3.32 (p. 3H), 3, 55 (M. 1H), 4.80 (p. 2H), 7.25 (p. 4H).
Auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, wurden 2,3 g (0,01 Mol) i-Isopropyl-3-t-octylthioharnstoff und 2,7 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-m-trifluormethyl-phenylcarbamoylchlorid behandelt, wobei man 2-t-Octylimino-3-isopropyl-5-(m-trifluor-methylphenyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 266) als ölige Substanz erhielt In a similar manner as described above, 2.3 g (0.01 mol) of i-isopropyl-3-t-octylthiourea and 2.7 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-Nm-trifluoromethyl-phenylcarbamoyl chloride were treated, to obtain 2-t-octylimino-3-isopropyl-5- (m-trifluoromethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 266) as an oily substance
In 50ml Toluol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-ChlormethyI-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 2,2g (0,01 Mol) l-t-Butyl-3-benzylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8ml einer 15 10 %igen Natriumhydroxidlösung konnte das Gemisch durch Erhitzen bei 40 bis 50° C unter Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und die Toluolschicht wurde getrocknet und von Toluol durch Destillation befreit, wodurch man rohe Kristalle erhielt, die aus Isopro-20 pylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 2,8g (Ausbeute 73 %) Kristalle mit einem Schmelzpunkt bei 87 bis 89° C. 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (p-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 2.2 g (0.01 mol) of l-t-butyl-3-benzylthiourea were dissolved in 50 ml of toluene. After adding 8 ml of a 15% strength 10% sodium hydroxide solution, the mixture was able to react by heating at 40 to 50 ° C. with stirring for 4 hours. The reaction mixture was washed with water and the toluene layer was dried and freed from toluene by distillation to obtain crude crystals which were recrystallized from isopro-20 pyl alcohol. 2.8 g (yield 73%) of crystals with a melting point of 87 to 89 ° C. were obtained.
Beispiel 30 Example 30
25 2-t-Butylimino-3-äthyl-5-(m-chlorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 216) 25 2-t-butylimino-3-ethyl-5- (m-chlorophenyl) tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 216)
30 30th
N - N -
c3H7 c3H7
X X
N - N -
C8H17 C8H17
- t nfi 1,5089; NMR (CDC13) Ô: 4,70 (S. 2H, - N-CH2-S-). Beispiel 28 - t nfi 1.5089; NMR (CDC13) Ô: 4.70 (p. 2H, - N-CH2-S-). Example 28
2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 196) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5- (p-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 196)
0 0
35 35
40 40
45 45
50 50
C2H5 C2H5
N - C4H9 N - C4H9
In 50ml Tetrahydrofuran wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlor-methyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6g (0,01 Mol) l-Äthyl-3-t-butylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 15 %igen Kaliumhydroxidlösung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 50° C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und konzentriert, wobei man eine viskose, ölige Substanz erhielt; n2|j 1,5683. | 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (m-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.6 g (0.01 mol) of l-ethyl-3-t-butylthiourea were dissolved in 50 ml of tetrahydrofuran. After addition of 8 ml of a 15% potassium hydroxide solution, the mixture was able to react with heating at 40 to 50 ° C. and stirring for 4 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with benzene. The benzene layer was dried and concentrated to give a viscous, oily substance; n2 | j 1.5683. |
NMR (CDClj) ô: 3,90 (Q. 2H, -N-C2H5), 4,70 (S. 2H, NMR (CDClj) ô: 3.90 (Q. 2H, -N-C2H5), 4.70 (p. 2H,
-N-CHt-S-). -N-CHt-S-).
Beispiel 31 Example 31
2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(m-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 225) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5- (m-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 225)
Cl Cl
55 55
In 50ml Benzol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,7 g (0,01 Mol) 1-Isopropy 1-3-t-butylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 15 %igen Kaliumhydroxidlösung konnte das Gemisch durch 4stündiges Rühren und Erhitzen bei 40 bis 50° C reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und das Benzol wurde durch Destillation entfernt. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Äthanol umkristallisiert wurden. Man erhielt 2,0g (Ausbeute 62 %) Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125° C. 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (p-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.7 g (0.01 mol) of 1-isopropy 1-3-t-butylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. After adding 8 ml of a 15% potassium hydroxide solution, the mixture was able to react by stirring and heating at 40 to 50 ° C. for 4 hours. The reaction mixture was poured into water and extracted with benzene. The benzene layer was washed with water, dried and the benzene was removed by distillation. Crude crystals were obtained which were recrystallized from ethanol. 2.0 g (yield 62%) of crystals with a melting point of 123-125 ° C. were obtained.
SV*5 SV * 5
N — CjjHg—t N - CjjHg-t
60 60
In 50 ml Xylol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,8g (0,01 Mol) l-s-Butyl-3-t-butylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 50° C und Rühren während 4h reagieren. Das 65 Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und trockener, gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in diese Xylollö-sung bei Zimmertemperatur eingeleitet, bis keine weiteren Kristalle ausgefällt wurden. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (m-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.8 g (0.01 mol) of l-s-butyl-3-t-butylthiourea were dissolved in 50 ml of xylene. After adding 8 ml of a 10% sodium hydroxide solution, the mixture was able to react with heating at 40 to 50 ° C. and stirring for 4 hours. The reaction mixture was washed with water, dried and dry, gaseous hydrogen chloride was introduced into this xylene solution at room temperature until no further crystals were precipitated. The crystals were filtered off and with
633 546 633 546
26 26
Aceton gewaschen. Die Kristalle (Hydrochlorid, Fp. 186° C Zers.) wurden in Wasser suspendiert, mit 10ml einer 15 %igen Kaliumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit, wodurch 1,9 g (Ausbeute 60 %) 5 weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 75-76° C erhalten wurden. Washed acetone. The crystals (hydrochloride, mp. 186 ° C. dec.) Were suspended in water, mixed with 10 ml of a 15% strength potassium hydroxide solution, shaken well and extracted with benzene. The benzene layer was dried and benzene was removed by distillation, whereby 1.9 g (yield 60%) of 5 white crystals with a melting point of 75-76 ° C. were obtained.
Beispiel 32 Example 32
2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 244) 2-isopropylimino-3-isopropyl-5- (o-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 244)
- 1 - 1
- 1 - 1
In 50 ml Benzol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(o-20 chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6 g (0,01 Mol) 1,3-Diiso-propylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung konnte das Gemisch durch Erhitzen bei 50 bis 60° C und Rühren während 4h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden ; dies ergab 1,8g (Ausbeute 56%) Kristalle; Fp. 95-96° C. NMR (CDC1,) ö: 1,15 (D. 6H), 1,45 (D. 6H),4,68 (S. 2H),3,50 (M. 1H), 4,73 (M. 1H), 7,15 (M. 4H). 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (o-20 chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.6 g (0.01 mol) of 1,3-diisopropylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. After adding 8 ml of a 10% sodium hydroxide solution, the mixture was able to react by heating at 50 to 60 ° C. and stirring for 4 hours. The reaction mixture was washed with water, dried and freed from benzene by distillation. Crude crystals were obtained which were recrystallized from isopropyl alcohol; this gave 1.8 g (yield 56%) of crystals; Mp 95-96 ° C. NMR (CDC1,) δ: 1.15 (D. 6H), 1.45 (D. 6H), 4.68 (p. 2H), 3.50 (M. 1H) , 4.73 (M. 1H), 7.15 (M. 4H).
Das obige Verfahren wurde unter Verwendung von 1,7 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff wiederholt, wobei weisse Kristalle (Fp. 88-89° C) von 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 245) erhalten wurden The above procedure was repeated using 1.7 g (0.01 mole) of l-isopropyl-3-t-butylthiourea, with white crystals (mp. 88-89 ° C) of 2-t-butylimino-3-isopropyl -5- (o-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 245) were obtained
35 35
LA, LA,
N - C4H9 - t N - C4H9 - t
Ausbeute 2,3 g (70 %). Die Kristalle wurden in Benzol aufgelöst, und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Lösung eingeleitet. Die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen, wobei kristallines Hydrochlorid erhalten wurde, Fp. 201° C (Zers.). Yield 2.3 g (70%). The crystals were dissolved in benzene and gaseous hydrogen chloride was bubbled into the solution. The precipitated crystals were filtered off and washed with acetone, whereby crystalline hydrochloride was obtained, mp. 201 ° C (dec.).
Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-s-butylthioharnstoffund 2,2g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-fluorphenyl)-carbamoylchlorid unter Bildung von Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 81-82° C umgesetzt. Die Kristalle ergaben auf dem Dünnschichtchromatogramm unter Verwendung eines Hexan-Aceton-Gemisches (8:2) als Entwicklungslö-sunsmittel einen einzigen Flecken. Das NMR-Spektrum zeigte jedoch, dass die Kristalle ein ungefähres l:l-Gemisch der Verbindung Nr. 361 und Nr. 362 darstellten. Similarly, 1.7 g (0.01 mole) of l-isopropyl-3-s-butylthiourea and 2.2 g (0.01 mole) of N-chloromethyl-N- (p-fluorophenyl) carbamoyl chloride were formed with crystals a melting point of 81-82 ° C implemented. The crystals gave a single spot on the thin layer chromatogram using a hexane-acetone mixture (8: 2) as a developing solvent. However, the NMR spectrum showed that the crystals were an approximate 1: 1 mixture of Compound No. 361 and No. 362.
2-Isopropylimino-3-s-butyl-5-(p-fluorphenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on 2-isopropylimino-3-s-butyl-5- (p-fluorophenyl) tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one
N - CMHg - s N - CMHg - s
40 40
45 45
50 50
65 65
N - C3H7 - i N - C3H7 - i
I I.
NKR(CDC13) <S:-M-CH-C2H5 l;46(d.3H) NKR (CDC13) <S: -M-CH-C2H5 l; 46 (d.3H)
CH3 CH3
2-s-Butylimino-3-isopropyI-5-(p-fluor-phenyl)-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on: 2-s-Butylimino-3-isopropyl-5- (p-fluorophenyl) tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one:
Q Q
10 10th
15 15
NMR (CDC1,) ô: = N-CH-C,H, 1,15 (d. 3H) NMR (CDC1,) ô: = N-CH-C, H, 1.15 (d. 3H)
I " ' I "'
CH, CH,
Beispiel 33 Example 33
2-Methylimino-3-methyl-5-(p-fluorphenyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on-hydrochlorid (Verbindung Nr. 277) 2-methylimino-3-methyl-5- (p-fluorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one hydrochloride (Compound No. 277)
25 25th
30 30th
HCl HCl
In 50ml Benzol wurden 1,0g (0,01 Mol) 1,3-Dimethylthio-harnstoff und 2,2 g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-fluorphe-nyl)-carbamoylchlorid aufgelöst. Die Lösung wurde 1 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Die ölige Substanz wurde nach Entfernung von Benzol durch Destillation in Aceton aufgelöst und die ausgefällten Kristalle wurden abfiltriert und mit Aceton gewaschen. Es wurden 2,1g (Ausbeute 85 %) weisse Kristalle des Hydrochlorids mit einem Schmelzpunkt von 221° C (Zers.) erhalten. Ein Tei (lg) der Kristalle wurde in 20 ml Wasser aufgelöst, mit 5 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung vermischt, gut geschüttelt und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und konzentriert, wobei Kristalle der freien Base mit einem Schmelzpunkt von 105-106° C erhalten wurden. 1.0 g (0.01 mol) of 1,3-dimethylthio-urea and 2.2 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (p-fluorophenyl) carbamoyl chloride were dissolved in 50 ml of benzene. The solution was refluxed for 1 h with stirring. After removing benzene, the oily substance was dissolved in acetone by distillation, and the precipitated crystals were filtered off and washed with acetone. 2.1 g (yield 85%) of white crystals of the hydrochloride with a melting point of 221 ° C. (dec.) Were obtained. A portion (lg) of the crystals was dissolved in 20 ml of water, mixed with 5 ml of a 10% sodium hydroxide solution, shaken well and extracted with benzene. The benzene layer was dried and concentrated to obtain free base crystals having a melting point of 105-106 ° C.
Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff mit 2,2g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(p-fluorphenyl)-carbamoylchIorid umgesetzt. Man erhielt 2-t-Bu-tylimino-3-isopropyl-5-(p-fluorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thia-diazin-4-on (Verbindung Nr. 282) In a similar manner, 1.7 g (0.01 mol) of l-isopropyl-3-t-butylthiourea was reacted with 2.2 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (p-fluorophenyl) carbamoyl chloride. This gave 2-t-butylimino-3-isopropyl-5- (p-fluorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thia-diazin-4-one (compound no. 282)
55 55
60 60
C3H7 n - c^hg in Form des Hydrochlorids; Fp. 160-195° C, Ausbeute 2,8g (80 % ). Die Kristalle wurden in 20 ml Wasser suspendiert und auf ähnliche Weise, wie oben beschrieben, behandelt. Es wurden weisse Kristalle der freien Base mit einem Schmelzpunkt von 109-110° C erhalten (Isopropanol), Ausbeute 2,0g (63%). C3H7 n - c ^ hg in the form of the hydrochloride; Mp 160-195 ° C, yield 2.8g (80%). The crystals were suspended in 20 ml of water and treated in a similar manner as described above. White crystals of the free base with a melting point of 109-110 ° C. were obtained (isopropanol), yield 2.0 g (63%).
27 27th
633 546 633 546
Beispiel 34 Example 34
2-Isopropylimino-3-allyl-5-(m-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 217) 2-isopropylimino-3-allyl-5- (m-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 217)
N - CH2CH = CH2 N - CH2CH = CH2
10 10th
N - C3H7 - i. N - C3H7 - i.
In 50ml Benzol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,58 g (0,01 Mol) 1-Allyl-3-isopropylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung zu der Lösung konnte das Gemisch unter Erhitzen bei 40 bis 50° C und Rühren während 4 h reagieren. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert, wobei eine viskose, ölige Substanz (n'|) 1,5857) in einer Ausbeute von 80% erhalten wurde. 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (m-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.58 g (0.01 mol) of 1-allyl-3-isopropylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. After adding 8 ml of a 10% sodium hydroxide solution to the solution, the mixture was allowed to react with heating at 40 to 50 ° C and stirring for 4 hours. The reaction mixture was washed with water, dried and concentrated to give a viscous oily substance (n '|) 1.5857) in a yield of 80%.
Die obige, ölige Substanz wurde in Benzol aufgelöst und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Lösung eingeleitet. Man erhielt das Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 179° C (Zers.). The above oily substance was dissolved in benzene and gaseous hydrogen chloride was bubbled into the solution. The hydrochloride was obtained with a melting point of 179 ° C. (dec.).
Beispiel 35 Example 35
2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(m-chlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 221) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5- (m-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 221)
15 15
viskose, ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkohol-n-Hexan (1:1) kristallisiert wurde. Man erhielt weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 123-125° C in einer Ausbeute von 22,5%. Obtained viscous, oily substance which was crystallized from isopropyl alcohol-n-hexane (1: 1). White crystals with a melting point of 123-125 ° C. were obtained in a yield of 22.5%.
Beispiel 37 Example 37
2-Äthylimino-3-phenyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 256) 2-ethylimino-3-phenyl-5- (o-chlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 256)
- C2H5 - C2H5
In 50 ml Benzol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(o-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,8g (0,01 Mol) l-Äthyl-3-phenylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 20 10 %igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4h bei 40 bis 50° C erhitzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylalkohol-n-25 Hexan (1:1) kristallisiert wurde. Man erhieltO,8g (Ausbeute 14 %) weisse Kristalle, Fp. 77-79° C. 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (o-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.8 g (0.01 mol) of l-ethyl-3-phenylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. After adding 8 ml of a 20% 10% sodium hydroxide solution, the mixture was reacted by heating at 40 to 50 ° C with stirring for 4 hours. After the completion of the reaction, the benzene layer was washed with water, dried and concentrated. A viscous, oily substance was obtained which was crystallized from isopropyl alcohol-n-25 hexane (1: 1). Obtained 0.8 g (yield 14%) of white crystals, mp 77-79 ° C.
Beispiel 38 Example 38
2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(m-trifhiormethylphenyl)- 2-isopropylimino-3-isopropyl-5- (m-trifhiormethylphenyl) -
30 30th
tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 265) tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 265)
- 1 - 1
- t - t
35 35
In 50ml Benzol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und 1,74g (0,01 Mol) 1-Iso-propyl-3-t-butylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4h bei 40 bis 50° C erhitzte. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Man erhielt eine viskose, ölige Substanz, die aus Isopropylalkohol kristallisiert wurde. Es wurden 1,5 g (Ausbeute 45 %) weisse Kristalle erhalten, Fp. 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (m-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 1.74 g (0.01 mol) of 1-isopropyl-3-t-butylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. After adding 8 ml of a 10% sodium hydroxide solution, the mixture was reacted by heating at 40 to 50 ° C. with stirring for 4 hours. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated. A viscous, oily substance was obtained which was crystallized from isopropyl alcohol. 1.5 g (yield 45%) of white crystals were obtained, mp.
113-115° C. Die Kristalle wurden in Benzol aufgelöst und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde eingeleitet. Man erhielt das Hydrochlorid mit einem Schmelzpunkt von 152° C (Zers.) 113-115 ° C. The crystals were dissolved in benzene and gaseous hydrogen chloride was introduced. The hydrochloride was obtained with a melting point of 152 ° C. (dec.)
G3H7 G3H7
- i - i
N N
- c3H? - c3H?
- x - x
40 40
In 50 ml Benzol wurden 2,7g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(m-trifluormethylphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6g (0,01 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4h bei 40 bis 50° C erhitzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzol-45 Schicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten, die aus Isopropylal-kohol-n-Hexan ( 1:1 ) kristallisiert wurde. Man erhielt 1,3 g (Ausbeute 36 %) weisse Kristalle, Fp. 67-68° C. 2.7 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (m-trifluoromethylphenyl) carbamoyl chloride and 1.6 g (0.01 mol) of 1,3-diisopropylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. After adding 8 ml of a 10% sodium hydroxide solution, the mixture was reacted by heating at 40 to 50 ° C. with stirring for 4 hours. After the completion of the reaction, the benzene-45 layer was washed with water, dried and concentrated. A viscous, oily substance was obtained which was crystallized from isopropyl alcohol-n-hexane (1: 1). 1.3 g (yield 36%) of white crystals were obtained, mp. 67-68 ° C.
Beispiel 36 50 Beispiel 39 Example 36 50 Example 39
2-Cyclohexylimino-3-isopropyl-5-(o-chlorphenyl)-tetrahy- 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-tolyl)-tetrahydro-l,3,5-thia- 2-cyclohexylimino-3-isopropyl-5- (o-chlorophenyl) tetrahy- 2-t-butylimino-3-isopropyl-5- (p-tolyl) tetrahydro-l, 3,5-thia-
dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 252) diazin-4-on (Verbindung Nr. 318) dro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 252) diazin-4-one (Compound No. 318)
0 0
55 55
In 50ml Benzol wurden 2,4g (0,01 Mol) N-Chlormethyl-N-(o-chlorphenyl)-carbamoylchlorid und2,0g(0,01 Mol) 1-Isopropyl-3-cyclohexylthioharnstoff aufgelöst. Nach Zugabe von 8 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch reagieren gelassen, indem man unter Rühren 4h bei 40 bis 50° C erhitzte. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine 2.4 g (0.01 mol) of N-chloromethyl-N- (o-chlorophenyl) carbamoyl chloride and 2.0 g (0.01 mol) of 1-isopropyl-3-cyclohexylthiourea were dissolved in 50 ml of benzene. After adding 8 ml of a 10% sodium hydroxide solution, the mixture was reacted by heating at 40 to 50 ° C. with stirring for 4 hours. After the completion of the reaction, the benzene layer was washed with water, dried and concentrated. there has been a
In lOmlTetrahydrofuran wurden 1,0 g (0,0028 Mol) 1,3,5-Tris-(p-tolyl)-hexahydro-s-triazin suspendiert. Die resultierende Suspension wurde tropfenweise unter Rühren zu 5 ml eisgekühl-65 tem Benzol, das 0,9 g (0,0042 Mol) Trichlormethylchlorformiat enthielt, gegeben. Nach Beendigung der tropfen weisen Zugabe wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch gab man 20ml Benzol, enthaltend 1,4g (0,0083 Mol) 1- 1.0 g (0.0028 mol) of 1,3,5-tris (p-tolyl) hexahydro-s-triazine was suspended in 10 ml of tetrahydrofuran. The resulting suspension was added dropwise with stirring to 5 ml of ice-cold benzene containing 0.9 g (0.0042 mol) of trichloromethyl chloroformate. After the dropwise addition had ended, the mixture was stirred at room temperature for 1 h. To the mixture was added 20 ml of benzene containing 1.4 g (0.0083 mol) of 1-
633 546 633 546
28 28
Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff. Nach Zugabe von 7 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung wurde das Gemisch 4 bis 6 h bei 40 bis 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Das so erhaltene Rohprodukt wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 1,2g (Ausbeute 45 %) weisse Kristalle, Fp. 118-120° C. Isopropyl-3-t-butylthiourea. After adding 7 ml of a 10% sodium hydroxide solution, the mixture was stirred at 40 to 50 ° C. for 4 to 6 h. The reaction mixture was washed with water, dried and freed from benzene by distillation. The crude product thus obtained was recrystallized from isopropyl alcohol. 1.2 g (45% yield) of white crystals were obtained, mp. 118-120 ° C.
NMR (CDC1,) Ô: 4,75 (S. 2H), 4,70 (M. 1H), 2,35 (S. 3H), 1,47 (D. 6H), 1,33 (S. 9H). NMR (CDC1,) Ô: 4.75 (p. 2H), 4.70 (m. 1H), 2.35 (p. 3H), 1.47 (d. 6H), 1.33 (p. 9H) ).
Beispiel 40 Example 40
2-Benzylimino-3-benzyl-5-(p-tolyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadia-zin-4-on (Verbindung Nr. 321) 2-benzylimino-3-benzyl-5- (p-tolyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadia-zin-4-one (Compound No. 321)
1H, =N-CH-), 22,3 (S. 3H), 14,9 (D. 6H), 1,17 (D. 6H). 1H, = N-CH-), 22.3 (p. 3H), 14.9 (D. 6H), 1.17 (D. 6H).
Man arbeitete nach dem obigen Verfahren und verwendete 1,5g(0,0042Mol) l,3,5-Tris-(o-tolyl)-hexahydro-s-triazin, 1,3g (0,0063 Mol) Trichlormethyl-chlorformiat, 3,0g (0,013 Mol) 1,3-5 Bis-(cyclohexyl)-thioharnstoff und 11 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung. Es wurden 2,2g (Ausbeute 46 %) 2-Cyclohexylimino-3-cyclohexyl-5-(o-tolyl)-tetrahydro-l,3,5-thia-diazin-4-on (Verbindung Nr. 307) der Formel The procedure followed was 1.5 g (0.0042 mol) 1,3,5-tris (o-tolyl) hexahydro-s-triazine, 1.3 g (0.0063 mol) trichloromethyl chloroformate, 3 , 0g (0.013 mol) of 1.3-5 bis (cyclohexyl) thiourea and 11 ml of a 10% sodium hydroxide solution. 2.2 g (yield 46%) of 2-cyclohexylimino-3-cyclohexyl-5- (o-tolyl) tetrahydro-l, 3,5-thia-diazin-4-one (compound no. 307) of the formula
10 10th
0 0
15 15
V - CH2-{3 V - CH2- {3
N - CHj/ % N - CHj /%
In 10 ml Tetrahydrofuran wurde 1,0g (0,0028 Mol) 1,3,5-Tris-(p-tolyl)-hexahydro-s-triazin suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 5 ml Benzol, enthaltend 0,9 ml (0,0042 Mol) Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Anschliessend wurde das Gemisch 1 h bei Raumtemperatur gerührt. Zu dem Gemisch gab man 2,1 g (0,0083 Mol) 1,3-Bis-(benzyl)-thioharnstoff, gelöst in 20 ml Benzol, und anschliessend 7 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 7 h bei Raumtemperatur gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Man erhielt rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Dies ergab 1,7 g (Ausbeute 51 %) weisse Kristalle^Fp. 152-153° C. | 1.0 g (0.0028 mol) of 1,3,5-tris (p-tolyl) hexahydro-s-triazine was suspended in 10 ml of tetrahydrofuran. The suspension was added dropwise to 5 ml of benzene containing 0.9 ml (0.0042 mol) of trichloromethyl chloroformate with stirring at room temperature. The mixture was then stirred at room temperature for 1 h. 2.1 g (0.0083 mol) of 1,3-bis (benzyl) thiourea, dissolved in 20 ml of benzene, and then 7 ml of a 10% sodium hydroxide solution were added to the mixture. The mixture was stirred at room temperature for 7 hours. The reaction mixture was washed with water, dried and freed from benzene by distillation. Crude crystals were obtained which were recrystallized from isopropyl alcohol. This gave 1.7 g (yield 51%) of white crystals ^ mp. 152-153 ° C. |
NMR (CDClj) Ô: 7,2 (M. 14H), 5,32 (S. 2H, N-CH-r-), 4,78 (S. NMR (CDClj) Ô: 7.2 (M. 14H), 5.32 (p. 2H, N-CH-r-), 4.78 (p.
2H), 4,50 (S. 2H, =N-CH2-), 2,32 (S. 3H). 2H), 4.50 (p. 2H, = N-CH2-), 2.32 (p. 3H).
Beispiel 41 Example 41
2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(o-tolyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 301) 2-isopropylimino-3-isopropyl-5- (o-tolyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 301)
ch3 • 0 ch3 • 0
/ \_N^kN _ c H _ ± / \ _N ^ kN _ c H _ ±
LA LA
N - C3H7 - i N - C3H7 - i
Eine Lösung auf 2,4g (0,0067 Mol) l,3,5-Tris-(o-tolyI)-hexa-hydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 2,0g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Anschliessend wurde das Gemisch 30 min bei 30° C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Lösung aus 3,2g (0,02 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff in 40ml Benzol und sodann 16 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 4h bei 40° C gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Die restliche, ölige Substanz wurde n-Hexan vermischt und von unlöslichem Material durch Filtration befreit. Das n-Hexan wurde aus dem Filtrat abdestilliert. Es verblieben 3g (Ausbeute 49 %) einer farblosen, öligen A solution to 2.4 g (0.0067 mol) l, 3,5-tris- (o-tolyI) -hexa-hydro-s-triazine in 10 ml tetrahydrofuran was added dropwise with stirring at room temperature to 10 ml benzene containing 2 , 0g (0.01 mol) of trichloromethyl chloroformate. The mixture was then stirred at 30 ° C. for 30 min. To the mixture was added a solution of 3.2 g (0.02 mol) of 1,3-diisopropylthiourea in 40 ml of benzene and then 16 ml of a 10% sodium hydroxide solution. The mixture was stirred at 40 ° C. for 4 h, washed with water, dried and freed from benzene by distillation. The remaining oily substance was mixed with n-hexane and the insoluble material was removed by filtration. The n-hexane was distilled off from the filtrate. There remained 3 g (yield 49%) of a colorless, oily
Substanz; rjj 1,5587. Substance; rjj 1.5587.
I I.
25 25th
35 35
40 40
50 50
NMR (CDCh) ö: 4,77 (M. IH, N-CH-), 4,52 (S. 2H), 3,48 (M. NMR (CDCh) δ: 4.77 (M. IH, N-CH-), 4.52 (p. 2H), 3.48 (M.
als farblose, ölige Substanz erhalten; n2o 1,5568. obtained as a colorless, oily substance; n2o 1.5568.
Auf ähnliche Weise wurden 1,7 g (0,004 Mol) Hexahydro-20 1,3,5-tris-(p-äthylphenyl)-s-triazin, 1,3 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 1,3 g (0,012 Mol) 1,3-Dimethylthioharnstoff und 11 ml einer 10%igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Es wurden 0,8 g (Ausbeute 24%) 2-Methylimino-3-methyl-5-(p-äthylphenyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on- (Verbindung Nr. Similarly, 1.7 g (0.004 mol) of hexahydro-20 1,3,5-tris (p-ethylphenyl) -s-triazine, 1.3 g (0.006 mol) of trichloromethyl chloroformate, 1.3 g (0.012 mol ) 1,3-dimethylthiourea and 11 ml of a 10% sodium hydroxide solution. 0.8 g (yield 24%) of 2-methylimino-3-methyl-5- (p-ethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound no.
331) der Formel 331) of the formula
30 30th
als farblose, ölige Substanz erhalten; n2o 1,5922. obtained as a colorless, oily substance; n2o 1.5922.
Ähnlich wurden 1,7g (0,004Mol) Hexahydro-l,3,5-tris-(p-äthylphenyl)-s-triazin, 1,3 g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,2g (0,012 Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoffund 11 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,7g (Ausbeute 17%) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-äthylphenyl)-tetrahydro-l ,3-5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 133) der Formel Similarly, 1.7 g (0.004 mol) of hexahydro-l, 3,5-tris (p-ethylphenyl) -s-triazine, 1.3 g (0.006 mol) of trichloromethyl chloroformate, 2.2 g (0.012 mol) of l-isopropyl 3-t-butylthiourea and 11 ml of a 10% sodium hydroxide solution. 0.7 g (yield 17%) of 2-t-butylimino-3-isopropyl-5- (p-ethylphenyl) tetrahydro-l, 3-5-thiadiazin-4-one (compound No. 133) of the formula were obtained
45 C2H5 45 C2H5
N " chH9 - N "chH9 -
als weisse Kristalle; Fp. 70-72° C. as white crystals; Mp 70-72 ° C.
Ähnlich wurden 2,2g (0,006 Mol) Hexahydro-1,3,5-tris-(o-äthylphenyl)-s-triazin, 1,7 g (0,008 Mol) Trichlormethyl-chlorformiat, 3,1g (0,0016 Mol) l-s-Butyl-3-t-butylthioharnstoff und 15 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man 55 erhielt 2,7g (Ausbeute 47%) 2-t-Butylimino-3-s-butyI-5-(o-äthylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 339) der Formel Similarly, 2.2 g (0.006 mol) of hexahydro-1,3,5-tris (o-ethylphenyl) -s-triazine, 1.7 g (0.008 mol) of trichloromethyl chloroformate, 3.1 g (0.0016 mol) Is-butyl-3-t-butylthiourea and 15 ml of a 10% sodium hydroxide solution. 55 g were obtained (yield 47%) of 2-t-butylimino-3-s-butyl-5- (o-ethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound No. 339) of the formula
60 60
65 65
N - - t als farblose, viskose, ölige Substanz; n n 1,5401. N - - t as a colorless, viscous, oily substance; n n 1.5401.
29 29
633 546 633 546
Beispiel 42 Example 42
2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(p-methoxyphenyl)-tetrahy-dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 353) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5- (p-methoxyphenyl) tetrahy-dro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 353)
0 0
N - - t N - - t
Beispiel 43 Example 43
2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(o-isopropyl)-phenyl-tetrahy-dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 343) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5- (o-isopropyl) -phenyl-tetrahy-dro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 343)
u u
10 10th
c c
ö ö
In 20 ml Tetrahydrofuran wurden 2,7g (0,0067 Mol) 1,3,5-Tris-(p-methoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin suspendiert. Die Suspension wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10ml Benzol, enthaltend 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethyl-chlorformiat) gegeben und weitere 30 min bei 30° C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Lösung aus 3,5 g (0,02 Mol) 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff in 30 ml Benzol und anschliessend 16 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung. Das Gemisch wurde 4h bei 40° C gerührt, mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Die restliche, ölige Substanz wurde mit n-Hexan vermischt und durch Filtration von unlöslichen Stoffen befreit. Das Filtrat wurde durch Destillation von n-Hexan befreit. Es verbleiben rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 3,4g (Ausbeute 51%) weisse Kristalle, Fp. 99-101,5° C. NMR (CDC1,) ô: 4,64 (S. 2H), 4,59 (M. 1H), 3,75 (S. 3H), 1,43 (D. 6H), 1,31 (S. 9H). 2.7 g (0.0067 mol) of 1,3,5-tris (p-methoxyphenyl) hexahydro-s-triazine were suspended in 20 ml of tetrahydrofuran. The suspension was added dropwise to 10 ml of benzene (containing 2.0 g (0.01 mol) of trichloromethyl chloroformate) while stirring at room temperature and the mixture was stirred at 30 ° C. for a further 30 min. A solution of 3.5 g (0.02 mol) of 1-isopropyl-3-t-butylthiourea in 30 ml of benzene and then 16 ml of a 10% sodium hydroxide solution were added to the mixture. The mixture was stirred at 40 ° C. for 4 h, washed with water, dried and freed from benzene by distillation. The remaining oily substance was mixed with n-hexane and the insoluble matter was removed by filtration. The filtrate was freed from n-hexane by distillation. There remain crude crystals which have been recrystallized from isopropyl alcohol. 3.4 g (yield 51%) of white crystals were obtained, mp. 99-101.5 ° C. NMR (CDC1,) ô: 4.64 (p. 2H), 4.59 (M. 1H), 3, 75 (p. 3H), 1.43 (D. 6H), 1.31 (p. 9H).
Ähnlich wurden 2,7g (0,0067 Mol) l,3,5-Tris-(p-methoxy-phenyl)-hexahydro-s-triazin, 2,0 g (0,01 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,8g (0,02Mol) l-s-Butyl-3-t-butylthioharnstoff und 16 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,8 g (Ausbeute 26 %) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(p-methoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Similarly, 2.7g (0.0067 mol) of l, 3,5-tris (p-methoxyphenyl) hexahydro-s-triazine, 2.0 g (0.01 mol) of trichloromethyl chloroformate, 3.8 g (0 , 02 mol) is-butyl-3-t-butylthiourea and 16 ml of a 10% sodium hydroxide solution. 1.8 g (yield 26%) of 2-t-butylimino-3-s-butyl-5- (p-methoxyphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound
Nr. 355) der Formel No. 355) of the formula
C,H--i 0 C, H - i 0
X X
N N - C^H - i N N - C ^ H - i
N - C4Hg - t N - C4Hg - t
Zu einer Lösung aus 1,4g (0,003 Mol) l,3,5-Tris-(o-isopro-pyl)-phenyl-hexahydro-s-triazin in 20 ml Tetrahydrofuran gab 15 man tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur 1,0 g Trichlormethylchlorformiat. Nach lOminütigem Rühren wurden zu dem Gemisch eine Lösung aus 1,7 g l-Isopropyl-3-t-butylthio-harnstoff in 20 ml Benzol und anschliessend 8 ml einer 15 %igen Kaliumhydroxidlösung gegeben. Das Gemisch wurde 3 h bei 40 20 bis 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Dabei blieben rohe Kristalle zurück, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,7 g (Ausbeute 52 % ) weisse Kristalle, Fp. 108-109° C. To a solution of 1.4 g (0.003 mol) of l, 3,5-tris (o-isopropyl) phenyl-hexahydro-s-triazine in 20 ml of tetrahydrofuran was added dropwise 1.0 g with stirring at room temperature Trichloromethyl chloroformate. After stirring for 10 minutes, a solution of 1.7 g of l-isopropyl-3-t-butylthio-urea in 20 ml of benzene and then 8 ml of a 15% potassium hydroxide solution were added to the mixture. The mixture was stirred at 40 20 to 50 ° C for 3 h. The reaction mixture was poured into water and extracted with 50 ml of benzene. The benzene layer was dried and benzene was removed by distillation. This left crude crystals which were recrystallized from isopropyl alcohol. 1.7 g (yield 52%) of white crystals were obtained, mp. 108-109 ° C.
Beispiel 44 Example 44
2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(p-bromphenyl)-tetrahydro- 2-isopropylimino-3-isopropyl-5- (p-bromophenyl) tetrahydro-
25 25th
30 30th
l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 293) l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 293)
ÏJ - - ÏJ - -
als weisse Kristalle, Fp. 63° C. as white crystals, mp 63 ° C.
NMR (CDC1,) ô: 4,70 (S. 2H), 4,36 (Q. 1H), 3,75 (S. 3H), 1,9 (M. 2H), 1,47 (D. 3H), 1,32 (S. 9H), 0,92 (T. 3H). NMR (CDC1,) ô: 4.70 (p. 2H), 4.36 (Q. 1H), 3.75 (p. 3H), 1.9 (M. 2H), 1.47 (D. 3H ), 1.32 (p. 9H), 0.92 (T. 3H).
Ähnlich wurden 1,4g (0,0033 Mol) l,3,5-Tris-(p-methoxy-phenyl)-hexahydro-s-triazin, 1 g (0,005 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,1 g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-benzylthioharnstoff und 9 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,9 g (Ausbeute 52 % ) 2-Isopropylimino-3-benzyl-5-(p-methoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 356) der Formel Similarly, 1.4 g (0.0033 mol) of l, 3,5-tris (p-methoxy-phenyl) hexahydro-s-triazine, 1 g (0.005 mol) of trichloromethyl chloroformate, 2.1 g (0.01 mol ) l-Isopropyl-3-benzylthiourea and 9 ml of a 10% sodium hydroxide solution. 1.9 g (yield 52%) of 2-isopropylimino-3-benzyl-5- (p-methoxyphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound no. 356) of the formula were obtained
- CH - CH
9 \ 9 \
35 35
In 50 ml Benzol wurden 2,8g (0,01 Mol N-Chlormethyl-N-(p-bromphenyl)-carbamoylchlorid und 1,6 g 1,3-Diisopropylthio-40 harnstoff aufgelöst. Zu der Lösung gab man unter Rühren 4ml einer 20%igen Natriumhydroxidlösung und das Gemisch wurde 4 h bei 40 bis 50° C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Es wurden rohe Kristalle erhalten, die aus 45 Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Man erhielt 1,6 g (Ausbeute 45%) weisse Kristalle, Fp. 121-122° C. 2.8 g (0.01 mol of N-chloromethyl-N- (p-bromophenyl) carbamoyl chloride and 1.6 g of 1,3-diisopropylthio-40-urea were dissolved in 50 ml of benzene. 4 ml of one was added to the solution with stirring 20% sodium hydroxide solution and the mixture was allowed to react for 4 h at 40 to 50 ° C. The reaction mixture was washed with water, dried and freed from benzene by distillation, giving crude crystals which were recrystallized from 45 isopropyl alcohol , 6 g (yield 45%) white crystals, mp 121-122 ° C.
Beispiel 45 Example 45
2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(4-äthoxyphenyl)-tetrahydro-50 l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 368) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5- (4-ethoxyphenyl) tetrahydro-50 l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 368)
0 0
55 C„H_0 55 C "H_0
2 5 2 5
2 W 2 W
LA.. LA ..
S' - C3H7 - i als weisse Kristalle, Fp. 114° C. S '- C3H7 - i as white crystals, mp. 114 ° C.
NMR (CDC1.,) ö: 5,29 (S. 2H, N-CH2-), 4,72 (S. 2H), 3,75 (S. NMR (CDC1.,) Δ: 5.29 (p. 2H, N-CH2-), 4.72 (p. 2H), 3.75 (p.
3H), 3,52 (M. 1H), 1,09 (D. 6H). 3H), 3.52 (M. 1H), 1.09 (D. 6H).
60 Eine Lösung aus 1,50g (0,0033 Mol) Hexahydro-1,3,5-tris-(4-äthoxyphenyl)-s-triazin in 10ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren zu 10ml Benzol, enthaltend 1,1 g Phosgen, gegeben. Zu dem Gemisch gab man 1,88g l-s-Butyl-3-t-butyl-thioharnstoff und anschliessend eine 15 %ige Kaliumhydroxidlö-65 sung. Das Gemisch wurde 4h bei 40 bis 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und mit 50 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Die so gebildeten, rohen 60 A solution of 1.50 g (0.0033 mol) of hexahydro-1,3,5-tris (4-ethoxyphenyl) -s-triazine in 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise with stirring to 10 ml of benzene, containing 1.1 g of phosgene, given. 1.88 g of l-s-butyl-3-t-butyl-thiourea were added to the mixture, followed by a 15% potassium hydroxide solution. The mixture was stirred at 40 to 50 ° C for 4 h. The reaction mixture was poured into water and extracted with 50 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated. The raw ones so formed
633 546 633 546
30 30th
Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Man erhielt 1,7g (Ausbeute 46%) weisse Kristalle, Fp. 66-67° C. Crystals were recrystallized from isopropyl alcohol. 1.7 g (yield 46%) of white crystals were obtained, mp. 66-67 ° C.
Beispiel 46 Example 46
2-Äthylimino-3-äthyl-5-(3,4-dichlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 413) 2-ethylimino-3-ethyl-5- (3,4-dichlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 413)
10 10th
In einen Reaktor füllte man2,73g(0,01 Mol) N-(3,4-Dichlor-phenyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 30ml Benzol und 1,74g (0,01 Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff. Zu dem Gemisch wurden tropfenweise 8ml einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung gegeben. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in einem Wasserbad 4 h bei 40 bis 50° C reagieren gelassen. Das Reaktionsgemisch wurde auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 46 beschrieben, behandelt. Man erhielt 0,9g weisse Kristalle, Fp. 114,5-117,5° C. A reactor was charged with 2.73 g (0.01 mol) of N- (3,4-dichlorophenyl) -N-chloromethylcarbamoyl chloride, 30 ml of benzene and 1.74 g (0.01 mol) of l-isopropyl-3-t-butylthiourea . To the mixture was added dropwise 8 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was allowed to react at 40-50 ° C for 4 hours while stirring in a water bath. The reaction mixture was treated in a manner similar to that described in Example 46. 0.9 g of white crystals were obtained, mp. 114.5-117.5 ° C.
Beispiel 49 Example 49
2-Isopropylimino-3-benzyl-5-(3,5-dichlorphenyl)-tetrahy-dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 408) 2-isopropylimino-3-benzyl-5- (3,5-dichlorophenyl) tetrahy-dro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 408)
15 15
In einen Erlenmeyerkolben wurden 2,73g (0,01 Mol) N-(3,4-Dichlorphenyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 30 ml Benzol und 1,32g (0,01 Mol) 1,3-Diäthylthioharnstoff zur Bildung einer homogenen Lösung eingefüllt. Zu der Lösung gab man 8 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung und die Lösung der Reaktions-20 teilnehmer konnte unter Rühren in einem Wasserbad 4h bei 40 bis 50° C reagieren. Nach Beendigung der Reaktion wurde die Benzolschicht gewaschen, über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und konzentriert. Die zurückbleibende, ölige Substanz wurde auslsopropylalkohol-kristallisiert. Es wurden 1,4 g (Ausbeute 43%) weisse Kristalle erhalten, Fp. 86-88° C. In an Erlenmeyer flask were placed 2.73 g (0.01 mol) of N- (3,4-dichlorophenyl) -N-chloromethylcarbamoyl chloride, 30 ml of benzene and 1.32 g (0.01 mol) of 1,3-diethylthiourea to form a homogeneous solution filled. 8 ml of a 10% sodium hydroxide solution were added to the solution and the solution of the reaction participants could react with stirring in a water bath at 40 to 50 ° C. for 4 hours. After the reaction was completed, the benzene layer was washed, dried over anhydrous sodium sulfate and concentrated. The remaining oily substance was crystallized from isopropyl alcohol. 1.4 g (yield 43%) of white crystals were obtained, mp. 86-88 ° C.
25 25th
Beispiel 47 Example 47
2-Benzylimino-3-benzyl-5-(3,4-dichlorphenyl)-tetrahydro- 30 l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 423) 2-benzylimino-3-benzyl-5- (3,4-dichlorophenyl) tetrahydro 30 l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound no. 423)
35 35
Ein Reaktorwurde mit 2,73 g (0,01 Mol) N-(3,4-Dichlorphe-nyl)-N-chlormethylcarbamoylchIorid, 30 ml Benzol und 2,56 g (0,01 Mol 1,3-Dibenzylthioharnstoff beschickt. Zur Bildung einer homogenen Lösung wurde Tetrahydrofuran zu dem Gemisch gegeben. 8 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung wurden zu der Lösung zugefügt und das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren in einem Wasserbad bei 40 bis 50° C reagieren gelassen, und zwar während 4 h. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, A reactor was charged with 2.73 g (0.01 mol) of N- (3,4-dichlorophenyl) -N-chloromethylcarbamoylchloride, 30 ml of benzene and 2.56 g (0.01 mol of 1,3-dibenzylthiourea To form a homogeneous solution, tetrahydrofuran was added to the mixture, 8 ml of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide was added to the solution, and the reaction mixture was allowed to react with stirring in a water bath at 40 to 50 ° C for 4 hours after completion the reaction, the benzene layer was washed with water,
über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde in die Benzolschicht eingeleitet. Man erhielt das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung. Das Hydrochlorid wurde zu einem Gemisch aus 10 ml einer 10%igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 30 ml Benzol gegeben. Es wurden 1,5 g (Ausbeute 33%) weisse Kristalle der beabsichtigten Verbindung in Form der freien Base erhalten, Fp, 118-120°C. Dried over anhydrous sodium sulfate and gaseous hydrogen chloride was introduced into the benzene layer. The hydrochloride of the desired compound was obtained. The hydrochloride was added to a mixture of 10 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 30 ml of benzene. 1.5 g (yield 33%) of white crystals of the intended compound were obtained in the form of the free base, mp, 118-120 ° C.
40 40
45 45
In einen Reaktor wurden 1,37 g (0,005 Mol) N-(3,5-Dichlor-phenyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 1,04g (0,005 Mol) 1-Benzyl-3-isopropylthioharnstoff und 20ml Benzol gegeben. Nach tropfenweiser Zugabe von 4ml einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung kann das Reaktionsgemisch 2h in einem Wasserbad bei 40 bis 50° C reagieren. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und gasförmiger Chlorwasserstoff wurde durch die Benzolschicht geleitet. Man erhielt das Hydrochlorid der gewünschten Verbindung. Das Hydrochlorid wurde zu einem Gemisch aus 10ml einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung und 20 ml Benzol gegeben, um die freigesetzte freie Base in Benzol aufzulösen. Die Benzolschicht wurde konzentriert und eine als Rückstand erhaltene, ölige Substanz wurde aus Isopro-pylalkohol-n-Hexan (1:1 Vol/Vol) kristallisiert. Man erhielt0,8g (Ausbeute 39%) weisse Kristalle, Fp. 90 bis 92° C. In a reactor, 1.37 g (0.005 mol) of N- (3,5-dichlorophenyl) -N-chloromethylcarbamoyl chloride, 1.04 g (0.005 mol) of 1-benzyl-3-isopropylthiourea and 20 ml of benzene were added. After dropwise addition of 4 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution, the reaction mixture can react for 2 hours in a water bath at 40 to 50 ° C. After the completion of the reaction, the benzene layer was washed with water, dried, and gaseous hydrogen chloride was passed through the benzene layer. The hydrochloride of the desired compound was obtained. The hydrochloride was added to a mixture of 10 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution and 20 ml of benzene to dissolve the released free base in benzene. The benzene layer was concentrated and an oily substance obtained as a residue was crystallized from isopropyl alcohol-n-hexane (1: 1 vol / vol). This gave 0.8 g (yield 39%) of white crystals, mp 90 to 92 ° C.
Beispiel 50 Example 50
2-Isopropylimino-3-aIlyl-5-(3,5-dichlorphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 412) 2-isopropylimino-3-alyl-5- (3,5-dichlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 412)
50 50
55 55
- CK,-CH=CH - CK, -CH = CH
N — C3^j ~~ N - C3 ^ j ~~
Beispiel 48 Example 48
2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(3,4-dichlorphenyl)-tetrahy-dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 416) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5- (3,4-dichlorophenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 416)
0 0
Ï Ï
Cl- -N N Cl- -N N
" C3H7 "C3H7
- i - i
N - N -
C4H9 C4H9
- t - t
60 60
65 65
Ein Reaktor wurde mit 2,73 g (0,01 Mol) N-(3,5-Dichlorphe-nyl)-N-chlormethylcarbamoylchlorid, 1,58 g l-Allyl-3-isopropyl-thioharnstoff und 30 ml Benzol beschickt. Zu dem Gemisch gab man tropfenweise 8 ml einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wurde 4 h unter Rühren in einem Wasserbad bei 40 bis 50° C reagieren gelassen. Nach Beendigung der Umsetzung wurde die Benzolschicht mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es blieb eine ölige Substanz als Rückstand zurück. Die ölige Substanz wurde durch Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt; man erhielt 0,8g (Ausbeute 22,3%) eines Öls; n'^51,5962. A reactor was charged with 2.73 g (0.01 mol) of N- (3,5-dichlorophenyl) -N-chloromethylcarbamoyl chloride, 1.58 g of 1-allyl-3-isopropyl-thiourea and 30 ml of benzene. To the mixture was added dropwise 8 ml of a 10% aqueous sodium hydroxide solution. The reaction mixture was allowed to react with stirring in a water bath at 40 to 50 ° C for 4 hours. After the completion of the reaction, the benzene layer was washed with water, dried and concentrated. An oily substance remained as a residue. The oily substance was purified by silica gel column chromatography; there was obtained 0.8 g (yield 22.3%) of an oil; n '^ 51.5962.
31 31
633 546 633 546
Beispiel 51 Example 51
2-t-ButyIimino-3-s-butyl-5-(p-äthyoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 368) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5- (p-ethoxyphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 368)
N - C4Hg - s N - C4Hg - s
Stoff und 11g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 2,5g (Ausbeute 53 %) 2-t-Butylimino-3-benzyl-5-(2,3-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 386) der Formel Substance and 11 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution used. 2.5 g (yield 53%) of 2-t-butylimino-3-benzyl-5- (2,3-dimethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound no. 386) were obtained formula
N - C^ N - C ^
10 10th
N - CH N - CH
Eine Lösung aus 2,7g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(p-äthoxyphe-nyl)-hexahydro-s-triazin in 10 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise unter Rühren bei Raumtemperatur zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat gegeben. Das Gemisch wurde Weitere 20 min bei 40° C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Suspension aus 3,1g (0,017 Mol) 1-s-Butyl-3-t-butylthioharnstoff in 20 ml Benzol und anschliessend 15 g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wurde 3 h bei 40° C gerührt und danach wurde das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Die zurückbleibende, A solution of 2.7 g (0.006 mol) of 1,3,5-tris (p-ethoxyphenyl) hexahydro-s-triazine in 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise with stirring at room temperature to 10 ml of benzene containing 1.8 g (0.009 mol) of trichloromethyl chloroformate. The mixture was stirred at 40 ° C for a further 20 min. A suspension of 3.1 g (0.017 mol) of 1-s-butyl-3-t-butylthiourea in 20 ml of benzene and then 15 g of a 10% strength aqueous sodium hydroxide solution were added to the mixture. The reaction mixture was stirred at 40 ° C. for 3 h and then the reaction mixture was washed with water, dried and freed from benzene by distillation. The leftover,
ölige Substanz wurde mit n-Hexan vermischt und durch Filtration von unlöslichen Stoffen befreit. Nach Entfernen von n-Hexan aus dem Filtrat durch Destillation erhielt man rohe Kristalle, die aus Isopropylalkohol umkristallisiert wurden. Es wurden 3,2 g (Ausbeute 53 %) weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 66 bis 67° C erhalten. the oily substance was mixed with n-hexane and the insolubles were removed by filtration. After removing n-hexane from the filtrate by distillation, crude crystals were obtained which were recrystallized from isopropyl alcohol. 3.2 g (yield 53%) of white crystals with a melting point of 66 to 67 ° C. were obtained.
Auf ähnliche Weise wurden 2,4 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(2,3-Dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,1 g (0,017 Mol) l-Äthyl-3-Cyclohexyl-thioharnstoff und 15 g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Es wurden3,5 g (Ausbeute 61 %) 2-Cyclohexylimino-3-äthyl-5-(2,3-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 382) der Formel Similarly, 2.4 g (0.006 mol) of 1,3,5-tris (2,3-dimethylphenyl) hexahydro-s-triazine, 1.8 g (0.009 mol) of trichloromethyl chloroformate, 3.1 g (0.017 Mol) l-ethyl-3-cyclohexyl-thiourea and 15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution. 3.5 g (yield 61%) of 2-cyclohexylimino-3-ethyl-5- (2,3-dimethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound no. 382) of the formula
" C4H9 ~ fc als farblose, ölige Substanz; n2n 1,5769. "C4H9 ~ fc as a colorless, oily substance; n2n 1.5769.
15 Beispiel 52 15 Example 52
2-Isopropylimino-3-methyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahy-dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 370) 2-isopropylimino-3-methyl-5- (p-isopropoxyphenyl) tetrahy-dro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 370)
0 0
20 20th
i-C^HjO i-C ^ HjO
CH. CH.
25 25th
30 30th
35 35
CHq ch3 o h— CHq ch3 o h—
n - c2h5 n - c2h5
N^> N ^>
als weisse Kristalle erhalten, Fp. 151-152° C. obtained as white crystals, mp 151-152 ° C.
Ähnlich wurden 2,4g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(2,3-dimethyl-phenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,9g (0,017 Mol) l-Isopropyl-3-t-butyIthio-harnstoff und 15 g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 2,5 g (Ausbeute 45 %) 2-t-Butyl-imino-3-isopropyI-5-(2,3-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 384) der Formel ch3 ch3 0 Similarly, 2.4 g (0.006 mol) of 1,3,5-tris (2,3-dimethylphenyl) hexahydro-s-triazine, 1.8 g (0.009 mol) of trichloromethyl chloroformate, 2.9 g (0.017 mol) l-Isopropyl-3-t-butylIthio-urea and 15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution. 2.5 g (yield 45%) of 2-t-butylimino-3-isopropyl-5- (2,3-dimethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound no. 384) of the formula ch3 ch3 0
/V..A, /V..A,
N - C„Hg - t als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 91-92° C. N - C „Hg - t as white crystals with a melting point of 91-92 ° C.
Ähnlich wurden l,6g(0,004Mol) l,3,5-Tris-(2,3-di-methyl-phenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,2g (0,006 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,7 g (0,012 Mol) l-Benzyl-3-t-butylthioharn- Similarly, 1.6 g (0.004 mol) 1,3,5-tris (2,3-dimethylphenyl) hexahydro-s-triazine, 1.2 g (0.006 mol) trichloromethyl chloroformate, 2.7 g (0.012 Mol) l-benzyl-3-t-butylthiourea
n- c3h7- i n- c3h7- i
Eine Lösung aus 2,8g (0,006 Mol) l,3,5-Tris-(p-isopropoxy-phenyl)-hexahydro-s-triazin in 10ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei Zimmertemperatur zu 10ml Benzol, enthaltend 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat gegeben. Das Gemisch wurde 20 min bei 40° C gerührt. Zu dem Gemisch gab man eine Suspension aus 2,2g (0,017 Mol) l-Methyl-3-isopropyl-thioharnstoff in 20 ml Benzol und anschliessend wurden tropfenweise 15 g einer 10 %igen wässrigen Hydroxidlösung im Verlauf von etwa 1 h zugegeben. D anach wurde das Gemisch weitere 2 h bei 50° C gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde mit Wasser gewaschen und die verbleibende Benzolschicht wurde innig mit 20 ml 3N Salzsäure unter Bildung des Hydrochlorids der gewünschten Verbindung vermischt. Die das Hydrochlorid enthaltende , wässrige Schicht wurde erneut mit frischem Benzol gewaschen, mit einer Alkalilösung ausreichend alkalisch gemacht und mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und durch Destillation von Benzol befreit. Der Rückstand wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert, wodurch 1,2g (Ausbeute 23 %) weisse Kristalle erhalten wurden, Fp. 112 bis 113° C. A solution of 2.8 g (0.006 mol) of l, 3,5-tris (p-isopropoxy-phenyl) hexahydro-s-triazine in 10 ml of tetrahydrofuran was added dropwise at room temperature to 10 ml of benzene containing 1.8 g (0.009 mol ) Trichloromethylchloroformate given. The mixture was stirred at 40 ° C for 20 min. A suspension of 2.2 g (0.017 mol) of l-methyl-3-isopropyl-thiourea in 20 ml of benzene was added to the mixture, and 15 g of a 10% strength aqueous hydroxide solution were then added dropwise over the course of about 1 h. The mixture was then stirred at 50 ° C. for a further 2 h. The reaction mixture was washed with water and the remaining benzene layer was intimately mixed with 20 ml of 3N hydrochloric acid to form the hydrochloride of the desired compound. The aqueous layer containing the hydrochloride was washed again with fresh benzene, made sufficiently alkaline with an alkali solution and extracted with benzene. The benzene layer was washed with water, dried and freed from benzene by distillation. The residue was recrystallized from isopropyl alcohol to give 1.2 g (yield 23%) of white crystals, mp 112 to 113 ° C.
Auf ähnliche Weise wurden 2,8 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(p-isopropoxyphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 2,6 g (0,016 Mol) 1,3-Diisopropylthio-harnstoff und 15 g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlö-50 sung verwendet. Man erhielt 1,4g (Ausbeute24%) 2-Isopropyl-imino-3-isopropyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 372) der Formel Similarly, 2.8 g (0.006 mol) of 1,3,5-tris (p-isopropoxyphenyl) hexahydro-s-triazine, 1.8 g (0.009 mol) of trichloromethyl chloroformate, 2.6 g (0.016 mol) 1,3-diisopropylthio-urea and 15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution were used. 1.4 g (yield 24%) of 2-isopropyl-imino-3-isopropyl-5- (p-isopropoxyphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound No. 372) of the formula were obtained
40 40
45 45
0 0
55 55
i-C^H i-C ^ H
7ofy N - 7ofy N -
C3H7 C3H7
- i - i
N - C,H„ - i N - C, H "- i
60 J l als weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 60-61° C. 60 J l as white crystals with a melting point of 60-61 ° C.
Ähnlich wurden 2,8 g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(p-isopropoxy-phenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8g (0,009 Mol) Trichlormethylchlorformiat, 3,0g (0,016 Mol) l-s-Butyl-3-t-butylthioharn-65 stoff und 15 g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 1,5 g (Ausbeute 25 %) 2-t-Butylimino-3-s-butyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 374) der Formel Similarly, 2.8 g (0.006 mol) of 1,3,5-tris (p-isopropoxy-phenyl) hexahydro-s-triazine, 1.8 g (0.009 mol) of trichloromethyl chloroformate, 3.0 g (0.016 mol) of is Butyl-3-t-butylthiourea-65 substance and 15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution used. 1.5 g (yield 25%) of 2-t-butylimino-3-s-butyl-5- (p-isopropoxyphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one were obtained (compound No. 374) of the formula
633 546 633 546
32 32
als hellgelbe, ölige Substanz; n2[" 1,5589. as a light yellow, oily substance; n2 ["1.5589.
Ähnlich wurden2,4g (0,006Mol) l,3,5-Tris-(2,4-dimethyl-„ „ ^ „ r>u phenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8g (0,009 Mol) Trichlorme- Similarly, 2.4 g (0.006 mol) l, 3,5-tris (2,4-dimethyl- "" ^ "r> u phenyl) hexahydro-s-triazine, 1.8 g (0.009 mol) trichloromethane were
3 ? \ / I 1) 9 — ® thylchlorformiat,2,9g(0016Mol) l-IsopropyI-3-t-butyl-thio- 3? \ / I 1) 9 - ® thylchloroformate, 2.9 g (0016 mol) l-isopropyl I-3-t-butyl-thio-
5 harnstoff und 15 g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlö-. sung verwendet. Man erhielt 1,0 g (Ausbeute 18%) 2-t-Butyli-~~ mino-3-isopropyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thia-als farblose, ölige Substanz; n2t" 1,5402. diazin-4-on (Verbindung Nr. 379) 5 urea and 15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution. solution used. 1.0 g (yield 18%) of 2-t-butyli- ~~ mino-3-isopropyl-5- (2,4-dimethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thia was obtained as a colorless, oily substance ; n2t "1.5402. diazin-4-one (Compound No. 379)
Ähnlich wurden 2,0g (0,004 Mol) 1,3,5-Tris-(p-isopropoxy- 0 Similarly, 2.0 g (0.004 mol) of 1,3,5-tris (p-isopropoxy-0
phenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,2 g (0,006 Mol) Trichlorme- 10 / 3 || phenyl) hexahydro-s-triazine, 1.2 g (0.006 mol) of trichlorme-10/3 ||
thylchlorformiat, 3,1 g (0,012 Mol) 1,3-Dibenzylthioharnstoff ft ^ thylchloroformate, 3.1 g (0.012 mol) 1,3-dibenzylthiourea ft ^
undllgeinerlO%igenwässrigenNatriumhydroxidlösungver- Qpj —U \—JJ _ CQH7 — 1 and a general 10% aqueous sodium hydroxide solution- Qpj —U \ —JJ _ CQH7-1
wendet. Man erhielt 1,5 g (Ausbeute 28) 2-Benzylimino-3- 3 \ / J i 3 i benzyl-5-(p-isopropoxyphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on k. turns. 1.5 g (yield 28) of 2-benzylimino-3- 3 \ / J i 3 i benzyl-5- (p-isopropoxyphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one k.
(Verbindung Nr. 375) der Formel 15 - S N — Ci.Hn — t (Compound No. 375) of the formula 15 - S N - Ci.Hn - t
O 4 y i_C ^N — Cli2 ^ methyl-4-chlorphenyl)-hexahydro-s-triazin,2,0g(0,01 Mol) O 4 y i_C ^ N - Cli2 ^ methyl-4-chlorophenyl) hexahydro-s-triazine, 2.0 g (0.01 mol)
3 7 \ / I I '0 Trichlormethylchlorformiat, 3,2g (0,018 Mol) l-Isopropyl-3-t- 3 7 \ / I I '0 trichloromethyl chloroformate, 3.2 g (0.018 mol) l-isopropyl-3-t-
/"L>T Û ^ butylthioharnstoff und 18g einer 10%igen wässrigenNatriumhy- / "L> T Û ^ butylthiourea and 18g of a 10% aqueous sodium hy
_ S N — 2\_/ droxidlösung verwendet. Man erhielt 0,5 g (Ausbeute 7%) 2-t-als weisse Kristalle, Fp. 141-142° C. Butylimino-3-isopropyl-5-(2-methyl-4-chlorphenyl)-tetrahydro- _ S N - 2 \ _ / hydroxide solution used. 0.5 g (yield 7%) of 2-t was obtained as white crystals, mp 141-142 ° C. butylimino-3-isopropyl-5- (2-methyl-4-chlorophenyl) tetrahydro
l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 387) der Formel Beispiel 53 2 CH ^ l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 387) of the formula Example 53 2 CH ^
2-Isopropylimino-3-methyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-tetrahy- / 3 2-isopropylimino-3-methyl-5- (2,4-dimethylphenyl) tetrahy- / 3
als weisse Kristalle. Fp. 99-100° C. as white crystals. Mp 99-100 ° C.
Auf ähnliche Weise wurden 3,3 g (0,007 Mol) 1,3,5-Tris-(2- Similarly, 3.3 g (0.007 mol) of 1,3,5-tris- (2-
dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 377) f/ \ dro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 377) f / \
« Gl-/ V-N^ N - C,H7 - i «Gl- / V-N ^ N - C, H7 - i
'3 7 '3 7
ü N - C^Hg - t als weisse Kristalle, Fp. 122-123° C. H„ - Î Ähnlich wurden 2,7g (0,02 Mol) N-Methylen-2,6-dimethyl- ü N - C ^ Hg - t as white crystals, mp 122-123 ° C. H „- Î 2.7g (0.02 mol) N-methylene-2,6-dimethyl-
3 i anilin,2,0gTrichlormethylchlorformiat,2,0g(0,02Mol)l,3- 3 i aniline, 2.0 g trichloromethyl chloroformate, 2.0 g (0.02 mol) l, 3-
Auf ähnliche Weise, wie in Beispiel 51 beschrieben, durch die Dimethylthioharnstoff und 18g einer 10 %igen wässrigen In a similar manner as described in Example 51, by the dimethylthiourea and 18g of a 10% aqueous
Umsetzung unter Verwendung von2,4g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris- Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,6g (Ausbeute Reaction using 2.4 g (0.006 mol) of 1,3,5-tris sodium hydroxide solution. 0.6 g (yield
(2,4-dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8g (0,009 Mol) 12%)2-Methylimino-3-methyl-5-(2,6-dimethylphenyl)-tetrahy- (2,4-dimethylphenyl) hexahydro-s-triazine, 1.8 g (0.009 mol) 12%) 2-methylimino-3-methyl-5- (2,6-dimethylphenyl) tetrahy-
Trichlormethylchlorformiat, 2,1g (0,016Mol) l-Methyl-3-iso- dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 389) der Formel propylthioharnstoff und 15 g einer 10 %igen wässrigen Lösung aus Natriumhydroxid durchgeführt. Nach Beendigung der CH^ Trichloromethyl chloroformate, 2.1 g (0.016 mol) l-methyl-3-isodro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (compound no. 389) of the formula propylthiourea and 15 g of a 10% aqueous solution of sodium hydroxide carried out. After the CH ^
Umsetzung wurden in n-Hexan unlösliche Stoffe durch Filtration / Reactions were insoluble in n-hexane by filtration /
X. X.
/ \- CH, / \ - CH,
entfernt und das Filtrat wurde durch Destillation von n-Hexan befreit. Der Rückstand wurde in Äther aufgelöst und Chlorwas- V ^ "" 3 removed and the filtrate was freed from n-hexane by distillation. The residue was dissolved in ether and chlorine was- V ^ "" 3
serstoffgas wurde durch die Ätherlösung geleitet. Eine in Äther 45 _ Hydrogen gas was passed through the ether solution. One in ether 45 _
unlösliche, ölige Substanz trennte sich sofort ab und wurde am \ — CH insoluble, oily substance separated immediately and became on \ - CH
Boden abgeschieden. Nach Entfernung des Lösungsmittels CH"? 3 Ground deposited. After removing the solvent CH "? 3
wurde eine überschüssige Menge an wässriger Alkalilösung zu der öligen Substanz zugegeben und es wurde mit Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, dehydra- 50 als farblose, ölige Substanz; no 1,5967. an excess amount of aqueous alkali solution was added to the oily substance, and it was extracted with benzene. The benzene layer was washed with water, dehydra 50 as a colorless, oily substance; no 1.5967.
tisiert und konzentriert. Man erhielt 0,9g (Ausbeute 19 %) einer Ähnlich wurden 2,7g (0,02 Mol) N-Methylen-2,6-dimethyl-farblosen, öligen Substanz; n2r" 1,5674. anilin,2,0g(0,01Mol)Trichlormethylchlorformiat,3,3g(0,019 tized and concentrated. This gave 0.9 g (yield 19%) of a similar 2.7 g (0.02 mol) of N-methylene-2,6-dimethyl-colorless, oily substance; n2r "1.5674. aniline, 2.0 g (0.01 mol) trichloromethyl chloroformate, 3.3 g (0.019
Auf ähnliche Weise wurden 2,4g (0,006 Mol) 1,3,5-Tris-(2,4- Mol) l-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff und 18 g einer 10 %igen dimethylphenyl)-hexahydro-s-triazin, 1,8 g (0,009 Mol) Trichlor- wässrigen Natriumhydroxidlösung verwendet. Man erhielt 0,3 g methylchlorformiat, 2,5 g (0,0016 Mol) 1,3-Diisopropylthioharn- 55 (Ausbeute 7 %) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-(2,6-dimethylphe-stoff und 15 g einer 10 %igen wässrigen Natriumhydroxidlösung nyl)-tetrahydro-l ,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 388) der verwendet. Man erhielt 1,2g (Ausbeute 22%) 2-Isopropylimino- Formel Similarly, 2.4g (0.006 mole) of 1,3,5-tris (2,4-mole) l-isopropyl-3-t-butylthiourea and 18g of a 10% dimethylphenyl) hexahydro-s-triazine , 1.8 g (0.009 mol) of trichlora-aqueous sodium hydroxide solution are used. 0.3 g of methyl chloroformate, 2.5 g (0.0016 mol) of 1,3-diisopropylthiourea-55 (yield 7%) 2-t-butylimino-3-isopropyl-5- (2,6-dimethylphee) were obtained and 15 g of a 10% aqueous sodium hydroxide solution nyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 388). 1.2 g (yield 22%) of 2-isopropylimino formula were obtained
3-isopropyl-5-(2,4-dimethylphenyl)-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin- 3-isopropyl-5- (2,4-dimethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazine
4-on (Verbindung Nr. 378) der Formel 4-one (Compound No. 378) of the formula
60 60
ff ^ * i ff ^ * i
°3H7 1 « - 0,.H„ - t ° 3H7 1 «- 0, .H" - t
- 1 - 1
als weisse Kristalle, Fp. 103 bis 104° C. as white crystals, mp 103 to 104 ° C.
33 33
633 546 633 546
Beispiel 54 Example 54
2-Isopropylimino-3-methyl-5-(2,6-diäthylphenyl)-tetrahy-dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 393) 2-isopropylimino-3-methyl-5- (2,6-diethylphenyl) tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 393)
N - CH. N - CH.
Beispiel 56 Example 56
2-t-Butylimino-3-äthyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 131) 2-t-Butylimino-3-ethyl-5-phenyl-tetrahydro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 131)
0 0
n - c2h5 n - c2h5
C2Hg •S'^SI - C3H7 - i C2Hg • S '^ SI - C3H7 - i
10 10th
Eine Lösung aus 1,6g (0,01 Mol) N-Methylen-2,6-diäthylani-lin in 20ml Benzol wurde tropfenweise unter Rühren zu 10ml 15 einerToluollösung, enthaltend l,2gPhosgen, gegeben. Nach lOminütigem Rühren wurden 1,3g (0,01 Mol) l-Methyl-3-isopro-pylthioharnstoff zu dem Gemisch zugesetzt und 1 h am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser vermischt und die Benzolschicht wurde entfernt. Die wässrige 20 Schicht wurde mit 5 ml einer 30 %igen Kaliumhydroxidlösung alkalisch gemacht und mit 100 ml Benzol extrahiert. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und konzentriert. Es wurde eine viskose, ölige Substanz erhalten. Die ölige Substanz wurde aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Es wurden 1,7g (Ausbeute 56%) weisse Kristalle erhalten, Fp. 106-107° C. A solution of 1.6 g (0.01 mol) of N-methylene-2,6-diethylaniline in 20 ml of benzene was added dropwise with stirring to 10 ml of a toluene solution containing 1.2 g of phosgene. After stirring for 10 minutes, 1.3 g (0.01 mol) of 1-methyl-3-isopropylthiourea was added to the mixture and heated under reflux for 1 hour. The reaction mixture was mixed with 100 ml of water and the benzene layer was removed. The aqueous layer was made alkaline with 5 ml of a 30% potassium hydroxide solution and extracted with 100 ml of benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated. A viscous, oily substance was obtained. The oily substance was recrystallized from isopropyl alcohol. 1.7 g (yield 56%) of white crystals were obtained, mp. 106-107 ° C.
25 25th
Beispiel 55 Example 55
2-Isopropylimino-3-isopropyl-5-(2,6-diäthylphenyl)-tetrahy-dro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 395) 2-isopropylimino-3-isopropyl-5- (2,6-diethylphenyl) tetrahy-dro-l, 3,5-thiadiazin-4-one (Compound No. 395)
30 30th
C2H5 0 C2H5 0
- C.H7 - i - C.H7 - i
\jr i ï 37 \ jr i ï 37
c^h/V^N - C^H7 - c ^ h / V ^ N - C ^ H7 -
Eine Lösung aus 1,6g (0,01 Mol) N-Methylen-2,6-diäthylani-lin in 10 ml Benzol wurde unter Rühren zu 10 ml Benzol, enthaltend 1,1 g Trichlormethylchlorformiat, gegeben. Nach lOminütigem Rühren wurde eine Lösung aus 1,6g (0,01 Mol) 1,3-Diisopropylthioharnstoff in 20 ml Benzol zu dem Gemisch gegeben und es wurde 1 h unter Rühren am Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wurde mit 100 ml Wasser vermischt und gründlich geschüttelt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und mit 5 ml einer 30 %igen wässrigen Kalimhydroxidlösung vermischt, wobei sich eine ölige Substanz abschied, die mit Benzol extrahiert wurde. Die Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen, getrocknet und zu einer viskosen, öligen Substanz konzentriert, die aus Isopropanol-n-Hexan (8:2) umkristallisiert wurde. Es wurden 1,4g (Ausbeute 40 %) weisse Kristalle erhalten, Fp. 89-90° C. A solution of 1.6 g (0.01 mol) of N-methylene-2,6-diethylani-lin in 10 ml of benzene was added with stirring to 10 ml of benzene containing 1.1 g of trichloromethyl chloroformate. After stirring for 10 minutes, a solution of 1.6 g (0.01 mol) of 1,3-diisopropylthiourea in 20 ml of benzene was added to the mixture and the mixture was heated under reflux with stirring for 1 hour. The reaction mixture was mixed with 100 ml of water and shaken thoroughly. The aqueous layer was separated and mixed with 5 ml of a 30% aqueous potassium hydroxide solution, whereby an oily substance separated, which was extracted with benzene. The benzene layer was washed with water, dried and concentrated to a viscous, oily substance which was recrystallized from isopropanol-n-hexane (8: 2). 1.4 g (yield 40%) of white crystals were obtained, mp 89-90 ° C.
NMR (CDCI3) Ô: 3,50 (M. 1H: =N-CH£r IT )• 4,50 (S. 2H: NMR (CDCI3) Ô: 3.50 (M. 1H: = N-CH £ r IT) • 4.50 (p. 2H:
CH3 CH3
JCH3 JCH3
-N-CHt-S-), 4,84 (M. 1H: -N-CHC_ ). -N-CHt-S-), 4.84 (M. 1H: -N-CHC_).
CH, CH,
35 35
s n — cjjhg — t s n - cjjhg - t
Eine Lösung aus 46 g Anilin in 250 ml Äthylalkohol wurde mit 75 ml 37 %igen Formalin vermischt und 30 min bei Raumtemperatur gerührt. Die ausgefällten Kristalle werden abfiltriert, mit Äthylalkohol gewaschen und aus heissem Benzol umkristallisiert, wodurch 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazin mit einem Schmelzpunkt von 130-133° C erhalten wurde. Zu einer Lösung aus 1,2 g Trichlormethylchlorformiat in 10 ml Benzol gab man tropfenweise unter Rühren eine Lösung aus 1,0g (0,0033 Mol) des obigen 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazins in 20 ml Tetrahydrofuran , anschliessend eine Lösung aus 1,6 g l-Äthyl-3-t-butylthioharnstoff in 20 ml Benzol und dann 8 ml einer 15 %igen wässrigen Kaliumhydroxidlösung. Das Reaktionsgemisch wurde auf 40 bis 50° C erhitzt und 5 h gerührt. Das Reaktionsgemisch wurde in Wasser gegossen und die abgetrennte Benzolschicht wurde mit Wasser gewaschen und getrocknet. Die nach der Entfernung des Benzols durch Destillation erhaltenen, rohen Kristalle wurden aus Isopropylalkohol umkristallisiert. Es wurden 1,0g (Ausbeute 38 %) weisse Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 93-94° C erhalten. A solution of 46 g of aniline in 250 ml of ethyl alcohol was mixed with 75 ml of 37% formalin and stirred for 30 minutes at room temperature. The precipitated crystals are filtered off, washed with ethyl alcohol and recrystallized from hot benzene, giving 1,3,5-triphenyl-hexahydro-s-triazine with a melting point of 130-133 ° C. A solution of 1.0 g (0.0033 mol) of the above 1,3,5-triphenyl-hexahydro-s-triazine in 20 ml of tetrahydrofuran was added dropwise to a solution of 1.2 g of trichloromethyl chloroformate in 10 ml of benzene with stirring. then a solution of 1.6 g of l-ethyl-3-t-butylthiourea in 20 ml of benzene and then 8 ml of a 15% aqueous potassium hydroxide solution. The reaction mixture was heated to 40 to 50 ° C and stirred for 5 h. The reaction mixture was poured into water and the separated benzene layer was washed with water and dried. The crude crystals obtained after distillation of the benzene were recrystallized from isopropyl alcohol. 1.0 g (yield 38%) of white crystals with a melting point of 93-94 ° C. were obtained.
Auf ähnliche Weise wurden 1,0g 1,3,5-Triphenyl-hexahydro-s-triazin, 1, lg Trichlormethylchlorformiat und 1,7g 1-Isopropyl-3-t-butylthioharnstoff umgesetzt. Man erhielt 1,2g (Ausbeute 40 %) 2-t-Butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-l,3,5-thiadiazin-4-on (Verbindung Nr. 145) der Formel In a similar manner, 1.0 g of 1,3,5-triphenyl-hexahydro-s-triazine, 1.1 g of trichloromethyl chloroformate and 1.7 g of 1-isopropyl-3-t-butylthiourea were reacted. 1.2 g (yield 40%) of 2-t-butylimino-3-isopropyl-5-phenyl-tetrahydro-1,3,5-thiadiazin-4-one (compound No. 145) of the formula were obtained
40 40
45 45
- i - i
N - C||Hg - t in Form weisser Kristalle mit einem Schmelzpunkt von N - C || Hg - t in the form of white crystals with a melting point of
106-107° C. 106-107 ° C.
Die erfindungsgemässen Verbindungen werden mit Hilfsmitteln in verschiedenen Zubereitungen nach den folgenden Formu-50 lierungen vermischt. Die Art und die Menge der Verbindung und der Hilfsmittel sowie die Form der Zubereitung können in der erforderlichen Weise variiert werden. Die Mischtechnik und die Aufbringungstechnik der Zubereitungen sind ähnlich, wie die bekannten. In den folgenden Beispielen sind alle Teile auf das 55 Gewicht bezogen. The compounds according to the invention are mixed with auxiliaries in various preparations according to the following formulations. The type and the amount of the compound and the auxiliaries and the form of the preparation can be varied as required. The mixing technique and the application technique of the preparations are similar to the known ones. In the following examples, all parts are based on 55 weight.
Beispiel 57 Example 57
Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 60 Teile An emulsifiable concentrate was prepared by uniformly mixing the following ingredients: 60 parts
Verbindung Nr. 131 50 Compound No. 131 50
Xylol 40 Xylene 40
Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsulfonat 10 Mixture of polyoxyethylene nonylphenyl ether and calcium alkylbenzenesulfonate 10
65 65
Beispiel 58 Example 58
Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermengen der folgenden Bestandteile hergestellt: A dust preparation was made by uniformly blending the following ingredients:
633 546 633 546
34 34
Verbindung Nr. 144 gepulverter Ton gepulverte Diatomeenerde Compound No. 144 powdered clay powdered diatomaceous earth
Teile 3 82 15 Parts 3 82 15
Beispiel 59 Example 59
Ein Granulat wurde hergestellt, indem die folgenden Bestandteile gleichförmig vermengt wurden, das Gemisch gründlich mit einer geeigneten Wassermenge verknetet, granuliert und getrocknet wurde. io Granules were prepared by uniformly blending the following ingredients, kneading the mixture thoroughly with an appropriate amount of water, granulating and drying. io
Teile Parts
Verbindung Nr. 145 5 Compound No. 145 5
Gemisch aus gepulvertem Bentonit und Ton 90 Calciumligninsulfonat 5 Mixture of powdered bentonite and clay 90 calcium lignin sulfonate 5
15 15
Beispiel 60 Example 60
Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: A wettable powder was made by uniformly mixing the following ingredients:
Teile Parts
Verbindung Nr. 144 20 20 Connection no.144 20 20
Gemisch aus gepulvertem Ton und synthetischer Hochdispergierungskieselsäure 75 Mixture of powdered clay and synthetic high-dispersion silica 75
Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsulfonat 5 ^ Mixture of polyoxyethylene nonylphenyl ether and calcium alkylbenzenesulfonate 5 ^
Beispiel 61 Example 61
Eine Ölsprühzubereitung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: An oil spray preparation was made by mixing the following ingredients:
Teile Parts
Verbindung Nr. 115 2 Compound No. 115 2
Kerosin 98 Kerosene 98
Beispiel 62 Example 62
Ein Granulat wurde in der Weise hergestellt, dass die folgenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel aufgelöst 35 wurden und über95 Teile körnigem Ton (1,65-0,30mm = 10-48 mesh) gesprüht wurden und dass das ganze getrocknet wurde. Granules were prepared by dissolving the following ingredients in a suitable solvent and spraying over 95 parts of granular clay (1.65-0.30mm = 10-48 mesh) and drying the whole.
Teile Parts
Verbindung Nr. 62 3 Compound No. 62 3
0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6)-thiophosphat 2 0.0-diethyl-0- (2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6) -thiophosphate 2
30 30th
40 40
Beispiel 63 Example 63
Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: 45 An emulsifiable concentrate was prepared by uniformly mixing the following ingredients: 45
Teile Parts
Verbindung Nr. 18 50 Compound No. 18 50
Xylol 40 Xylene 40
Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsulfonat 10 50 Mixture of polyoxyethylene nonylphenyl ether and calcium alkylbenzenesulfonate 10 50
Beispiel 64 Example 64
Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermengen der folgenden Bestandteile hergestellt: A dust preparation was made by uniformly blending the following ingredients:
Teile 55 Parts 55
Verbindung Nr. 25 3 Connection No. 25 3
gepulverter Ton 82 powdered tone 82
gepulverte Diatomeenerde 15 powdered diatomaceous earth 15
Beispiel 65 so Example 65 above
Ein Granulat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile, gründliches Verkneten mit einer geeigneten Wassermenge, Granulierung und Trocknung hergestellt: Granules were prepared by uniformly mixing the following ingredients, kneading thoroughly with an appropriate amount of water, granulating and drying:
Teile Parts
Verbindung Nr. 42 5 65 Connection No. 42 5 65
Gemisch aus gepulvertem Bentonit und gepulvertem Ton 90 Mixture of powdered bentonite and powdered clay 90
Calciumligninsulfonat 5 Calcium lignin sulfonate 5
Beispiel 66 Example 66
Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: A wettable powder was made by uniformly mixing the following ingredients:
Teile Parts
Verbindung Nr. 48 20 Compound No. 48 20
Gemisch aus gepulvertem Kaolin und synthetischer Hochdispergierungskieselsäure 75 Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsulfonat 5 Mixture of powdered kaolin and synthetic high-dispersion silica 75 Mixture of polyoxyethylene nonylphenyl ether and calcium alkylbenzenesulfonate 5
Beispiel 67 Example 67
Eine Ölsprühzubereitung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: An oil spray preparation was made by mixing the following ingredients:
Teile Parts
Verbindung Nr. 66 2 Compound No. 66 2
Kerosin 98 Kerosene 98
Beispiel 68 Example 68
Eine Lösung aus 3 Teilen der Verbindung Nr. 87 in einem geeigneten Lösungsmittel wird über 97 Teile kornförmigem Ton mit einer Teilchengrösse von 1,65 bis 0,30 mm gesprüht und unter Bildung eines Granulats getrocknet. A solution of 3 parts of Compound No. 87 in a suitable solvent is sprayed over 97 parts of granular clay with a particle size of 1.65 to 0.30 mm and dried to form granules.
Beispiel 69 Example 69
Ein emulgierbares Konzentrat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: An emulsifiable concentrate was prepared by uniformly mixing the following ingredients:
Teile eine erfindungsgemässe Verbindung 50 Share a connection 50 according to the invention
Xylol 40 Xylene 40
Polyoxyäthylen-nonylphenyläther, vermischt mit Calciumalkylbenzolsulfonat 10 Polyoxyethylene nonylphenyl ether, mixed with calcium alkylbenzenesulfonate 10
Beispiel 70 Example 70
Eine Staubzubereitung wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: A dust preparation was made by uniformly mixing the following ingredients:
Teile Parts
Verbindung Nr. 318 3 Compound No. 318 3
gepulverter Ton 82 powdered tone 82
gepulverte Diatomeenerde 15 powdered diatomaceous earth 15
Beispiel 71 Example 71
Ein Granulat wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile, Verkneten mit einer ausreichenden Wassermenge, Granulieren und Trocknen hergestellt: Granules were prepared by uniformly mixing the following ingredients, kneading with a sufficient amount of water, granulating and drying:
Teile Parts
Verbindung Nr. 195 5 Compound No. 195 5
gepulvertes Gemisch aus Bentonit und Ton 90 Calciumligninsulfonat 5 powdered mixture of bentonite and clay 90 calcium lignin sulfonate 5
Beispiel 72 Example 72
Ein befeuchtbares Pulver wurde durch gleichförmiges Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: A wettable powder was made by uniformly mixing the following ingredients:
Teile Parts
Verbindung Nr. 241 20 Connection No. 241 20
gepulvertes Gemisch aus Kaolin und synthetischer Hochdispergierungskieselsäure 75 Gemisch aus Polyoxyäthylen-nonylphenyläther und Calciumalkylbenzolsulfonat 5 powdered mixture of kaolin and synthetic high-dispersion silica 75 mixture of polyoxyethylene nonylphenyl ether and calcium alkylbenzenesulfonate 5
Beispiel 73 Example 73
Eine Ölsprühzubereitung wurde durch Vermischen der folgenden Bestandteile hergestellt: An oil spray preparation was made by mixing the following ingredients:
Teile Parts
Verbindung Nr. 302 2 Compound No. 302 2
Kerosin 98 Kerosene 98
35 35
633 546 633 546
Beispiel 74 Example 74
Ein Granulat wurde in der Weise hergestellt, dass man die folgenden Bestandteile in einem geeigneten Lösungsmittel löste und über 95 Teile körnigen Ton mit einer Teilchengrösse von 1,65 bis 0,80mm versprühte und das ganze trocknete. Granules were prepared by dissolving the following ingredients in a suitable solvent and spraying over 95 parts of granular clay with a particle size of 1.65 to 0.80 mm and drying the whole.
Teile Parts
Verbindung Nr. 316 3 Compound No. 316 3
0,0-Diäthyl-0-(2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6)-thiophosphat 2 0.0-diethyl-0- (2-isopropyl-4-methyl-pyrimidyl-6) -thiophosphate 2
Testbeispiel 1 Test example 1
Insektizide Aktivität gegenüber Larven des braunen Pflan-zenhüpfers (Nilaparvata lugens Stähl). Insecticidal activity against larvae of the brown plant hopper (Nilaparvata lugens Stähl).
Testmethode: Fünf Reissämlinge mit einem Blattalter von 1,5 wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400ppm 30 sec eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein Glasrohr eingebracht, das 1 ml Wasser enthielt und das mit fünf Larven im dritten Stadium von braunem Pflanzenhüpfer befallen war. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25° C stehengelassen. 5 oder 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität wurde aus den Ergebnissen von 3 Wiederholungstests errechnet. Test Method: Five rice seedlings with a leaf age of 1.5 were immersed in a test composition with a concentration of 400ppm for 30 seconds. After air drying, the seedlings were placed in a glass tube containing 1 ml of water, which was infested with brown larvae by five larvae in the third stage. The glass tube was left in a cabinet with a constant temperature of 25 ° C. 5 or 7 days after the treatment, the dead and surviving animals were determined. Mortality was calculated from the results of 3 repeat tests.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt. The results obtained are summarized in Table I.
Tabelle I Table I
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
2 2nd
100 100
197 197
100 100
320 320
100 100
6 6
100 100
198 198
100 100
321 321
85 85
8 8th
100 100
213 213
100 100
324 324
100 100
9 9
100 100
216 216
100 100
325 325
100 100
10 10th
100 100
217 217
100 100
326 326
100 100
14 14
80 80
218 218
100 100
327 327
100 100
16 16
100 100
219 219
100 100
328 328
90 90
18 18th
100 100
220 220
100 100
332 332
100 100
23 23
100 100
221 221
100 100
333 333
100 100
25 25th
100 100
222 222
100 100
334 334
100 100
27 27th
100 100
223 223
100 100
335 335
80 80
29 29
100 100
224 224
100 100
336 336
100 100
31 31
80 80
225 225
100 100
337 337
100 100
32 32
100 100
228 228
100 100
338 338
100 100
33 33
100 100
229 229
100 100
339 339
100 100
35 35
100 100
232 232
70 70
342 342
100 100
37 37
100 100
233 233
100 100
343 343
100 100
42 42
100 100
234 234
100 100
344 344
100 100
48 48
100 100
236 236
80 80
350 350
100 100
51 51
100 100
237 237
100 100
352 352
100 100
53 53
80 80
241 241
100 100
353 353
100 100
56 56
80 80
242 242
100 100
354 354
100 100
59 59
100 100
243 243
100 100
355 355
100 100
63 63
100 100
244 244
100 100
360 360
100 100
65 65
100 100
245 245
100 100
364 364
100 100
66 66
100 100
247 247
90 90
367 367
80 80
68 68
100 100
248 248
100 100
368 368
80 80
69 69
100 100
249 249
100 100
371 371
75 75
71 71
80 80
252 252
100 100
372 372
60 60
72 72
80 80
253 253
80 80
373 373
80 80
75 75
100 100
255 255
100 100
374 374
80 80
80 80
100 100
258 258
100 100
376 376
60 60
82 82
100 100
259 259
60 60
377 377
100 100
83 83
100 100
260 260
60 60
378 378
100 100
87 87
100 100
269 269
80 80
379 379
100 100
88 88
100 100
270 270
60 60
380 380
100 100
123 123
100 100
274 274
100 100
381 381
60 60
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
126 126
100 100
275 275
100 100
382 382
80 80
127 127
100 100
276 276
100 100
383 383
100 100
129 129
80 80
280 280
100 100
384 384
100 100
131 131
100 100
282 282
100 100
385 385
100 100
134 134
100 100
283 283
100 100
387 387
100 100
135 135
100 100
284 284
100 100
388 388
100 100
136 136
80 80
285 285
100 100
390 390
60 60
137 137
80 80
289 289
100 100
394 394
70 70
1139 1139
100 100
291 291
100 100
395 395
100 100
140 140
100 100
293 293
100 100
398 398
100 100
141 141
100 100
294 294
100 100
399 399
100 100
142 142
100 100
295 295
100 100
400 400
100 100
147 147
100 100
297 297
100 100
401 401
100 100
148 148
100 100
299 299
100 100
402 402
80 80
149 149
100 100
300 300
100 100
406 406
80 80
150 150
100 100
301 301
100 100
407 407
100 100
151 151
100 100
302 302
100 100
409 409
60 60
152 152
100 100
303 303
100 100
411 411
60 60
(155 (155
50) 50)
304 304
100 100
412 412
100 100
156 156
100 100
305 305
95 95
415 415
100 100
157 157
100 100
307 307
70 70
416 416
100 100
159 159
80 80
308 308
60 60
418 418
60 60
162 162
100 100
312 312
100 100
421 421
60 60
167 167
70 70
314 314
100 100
422 422
60 60
179 179
90 90
315 315
100 100
425 425
60 60
182 182
70 70
316 316
100 100
426 426
70 70
188 188
100 100
317 317
100 100
427 427
100 100
194 194
100 100
318 318
100 100
428 428
100 100
196 196
100 100
319 319
100 100
Verbindungen No. 2-No. 88: Werte von 7 Tagen nach der Behandlung Connections No. 2-No. 88: values of 7 days after treatment
Verbindungen No. 126-No. 428: Werte von 5 Tagen nach der Behandlung Connections No. 126-No. 428: Values 5 days after treatment
Testbeispiel 2 Test example 2
Insektizide Aktivität gegen die Larven von Pflanzenhüpfer mit weissem Rücken (Sogatella furcifera Horväth). Insecticidal activity against white-backed plant hop larvae (Sogatella furcifera Horväth).
Testmethode: Fünf Reissämlinge vom Blattalter 1,5 wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm 30 sec eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein Glasrohr gegeben, das 1 ml Wasser enthielt, und mit fünf Larven im ersten Stadium von Pflanzen-hüpfern mit weissem Rücken befallen lassen. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25° C stehengelassen. 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität wurde aus den Ergebnissen des Tests mit dreifacher Wiederholung errechnet. Test Method: Five rice seedlings 1.5 years old were immersed in a test composition at a concentration of 400 ppm for 30 seconds. After air drying, the seedlings were placed in a glass tube containing 1 ml of water and infested with five larvae in the first stage of plant hops with a white back. The glass tube was left in a cabinet with a constant temperature of 25 ° C. The dead and surviving animals were determined 7 days after the treatment. Mortality was calculated from the results of the test with triplicate.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt. The results obtained are summarized in Table II.
Tabelle II Table II
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität {%) lity {%)
2 2nd
100 100
63 63
100 100
225 225
100 100
6 6
100 100
65 65
100 100
244 244
100 100
8 8th
100 100
66 66
100 100
245 245
100 100
9 9
100 100
68 68
100 100
282 282
100 100
10 10th
100 100
69 69
100 100
283 283
100 100
14 14
100 100
71 71
80 80
284 284
100 100
16 16
100 100
72 72
100 100
285 285
100 100
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
60 60
65 65
633 546 633 546
36 36
Verbind. Connect
Morta- Morta-
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
18 18th
100 100
75 75
100 100
291 291
100 100
71 71
100 100
299 299
100 100
398 398
80 80
23 23
100 100
80 80
100 100
302 302
100 100
5 72 5 72
100 100
300 300
90 90
399 399
80 80
25 25th
100 100
82 82
100 100
303 303
100 100
75 75
80 80
301 301
100 100
400 400
70 70
27 27th
100 100
83 83
100 100
316 316
100 100
80 80
80 80
302 302
70 70
401 401
70 70
29 29
100 100
87 87
100 100
318 318
100 100
82 82
100 100
303 303
80 80
402 402
100 100
31 31
100 100
88 88
100 100
319 319
100 100
83 83
100 100
304 304
100 100
404 404
100 100
32 32
100 100
144 144
100 100
325 325
100 100
io 87 io 87
100 100
305 305
70 70
406 406
60 60
33 33
100 100
145 145
100 100
326 326
100 100
88 88
100 100
307 307
70 70
407 407
100 100
35 35
100 100
151 151
100 100
327 327
100 100
188 188
90 90
308 308
100 100
408 408
100 100
37 37
100 100
152 152
100 100
328 328
100 100
194 194
100 100
312 312
100 100
409 409
100 100
42 42
100 100
196 196
90 90
333 333
100 100
196 196
100 100
314 314
100 100
411 411
100 100
48 48
100 100
197 197
90 90
352 352
100 100
15 197 15 197
80 80
315 315
100 100
412 412
100 100
51 51
100 100
198 198
100 100
353 353
100 100
198 198
100 100
316 316
100 100
415 415
100 100
53 53
80 80
220 220
100 100
355 355
100 100
213 213
100 100
317 317
100 100
416 416
100 100
56 56
80 80
221 221
100 100
365 365
100 100
216 216
70 70
318 318
100 100
418 418
70 70
59 59
100 100
224 224
100 100
395 395
90 90
217 217
100 100
319 319
100 100
419 419
100 100
20 218 20 218
100 100
320 320
70 70 70 70
421 421
422 422
70 100 70 100
219 219
70 70
321 321
Testbeispiel 3 Test example 3
221 221
100 100
327 327
100 100
425 425
100 100
Aktivität gegenüber zweifleckigen Spinnmilben (Tetranychus Activity against spotty spider mites (Tetranychus
222 222
80 80
328 328
100 100
426 426
100 100
urticae Koch). urticae cook).
223 25 224 223 25 224
70 70
336 336
100 100
427 427
100 100
Testmethode: Zweifleckige Spinnmilben wurden auf in Töp- Test method: Spotted mites were found in pots
100 100
337 337
100 100
428 428
100 100
fen gepflanzten Sojabohnen in einem Gewächshaus freigesetzt. Am nächsten Tag wurde die Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 1000 ppm über die Sojabohnenpflanzen mittels einer Sprühpistole gesprüht. 2 Tage oder 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt. Die Mortalität wurde errechnet. planted soybeans released in a greenhouse. The next day, the test composition was sprayed at a concentration of 1000 ppm over the soybean plants using a spray gun. The dead and surviving animals were determined 2 days or 5 days after the treatment. Mortality was calculated.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammenge-fasst. The results obtained are summarized in Table III.
Tabelle III Table III
30 30th
35 35
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
2 2nd
100 100
225 225
100 100
6 6
100 100
233 233
100 100
8 8th
100 100
237 237
100 100
9 9
80 80
241 241
70 70
10 10th
100 100
242 242
70 70
14 14
100 100
244 244
70 70
16 16
100 100
245 245
100 100
18 18th
80 80
247 247
70 70
23 23
100 100
248 248
100 100
25 25th
100 100
249 249
70 70
27 27th
80 80
255 255
100 100
29 29
100 100
258 258
100 100
31 31
100 100
259 259
100 100
32 32
100 100
260 260
100 100
33 33
100 100
270 270
70 70
35 35
100 100
274 274
100 100
37 37
100 100
280 280
80 80
42 42
100 100
282 282
80 80
48 48
100 100
283 283
70 70
51 51
100 100
284 284
100 100
53 53
100 100
285 285
100 100
56 56
100 100
289 289
100 100
59 59
100 100
291 291
100 100
63 63
80 80
293 293
100 100
65 65
100 100
294 294
100 100
66 66
100 100
295 295
100 100
68 68
100 100
297 297
100 100
69 69
100 100
298 298
100 100
Verbind. No. Connect No.
Mortalität (%) Mortality (%)
.40 .40
350 350
353 353
354 354
355 359 364 355 359 364
367 367
368 368
370 370
371 371
372 372
373 373
374 374
376 376
377 377
378 378
379 379
380 380
381 381
382 382
383 383
384 384
385 385
387 387
388 390 388 390
394 394
395 395
100 100 100 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 100 100 100 100 100 100 80 80 80 100 100 100 100 100 60 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 70 100 100 100 100 100 100 80 80 80
45 45
Verbindungen No. 2-No. 88: Werte von 2 Tagen nach der Behandlung Connections No. 2-No. 88: values of 2 days after treatment
Verbindungen No. 188 - No. 428: Werte von 5 Tagen nach der Behandlung Connections No. 188 - No. 428: Values 5 days after treatment
Testbeispiel 4 Test example 4
Aktivität gegenüber Citrusrotmilben (Panonychus citri McGregor). Activity against citrus red mites (Panonychus citri McGregor).
Testmethode: Der Test wurde nach der Rothamstead-Methode durchgeführt. Eine Testzusammensetzung wurde mittels einer Sprühpistole auf Grapefruitblätter aufgesprüht, die von Citrusrotmilben befallen waren. Nach dem Lufttrocknen wurden die Grapefruitpflanzen in einem Schrank mit konstanter Temperatur bei 25° C stehengelassen. 2 Tage nach der Behandlung wurde die Anzahl der überlebenden Milben bestimmt, und daraus wurde die Mortilität errechnet. Test method: The test was carried out according to the Rothamstead method. A test composition was sprayed onto grapefruit leaves infested with citrus red mites. After air drying, the grapefruit plants were left to stand in a constant temperature cabinet at 25 ° C. The number of mites surviving was determined 2 days after the treatment and the mortality was calculated therefrom.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt. The results obtained are summarized in Table IV.
Tabelle IV Table IV
50 50
55 55
fiO fiO
65 65
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
2 2nd
50 50
51 51
50 50
123 123
100 100
6 6
80 80
53 53
100 100
124 124
100 100
8 8th
80 80
56 56
100 100
131 131
100 100
9 9
50 50
59 59
100 100
135 135
100 100
10 10th
80 80
63 63
50 50
145 145
100 100
14 14
50 50
65 65
100 100
148 148
100 100
16 16
100 100
66 66
50 50
153 153
100 100
18 18th
100 100
68 68
50 50
161 161
100 100
23 23
80 80
69 69
80 80
218 218
100 100
25 25th
80 80
71 71
50 50
219 219
100 100
27 27th
100 100
72 72
80 80
249 249
100 100
29 29
100 100
75 75
50 50
281 281
100 100
31 31
100 100
80 80
100 100
309 309
100 100
32 32
100 100
82 82
100 100
310 310
100 100
33 33
100 100
83 83
50 50
316 316
100 100
35 35
100 100
87 87
100 100
319 319
100 100
37 37
633 546 633 546
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
37 37
100 100
88 88
100 100
368 368
100 100
42 42
100 100
115 115
100 100
48 48
100 100
118 118
100 100
Testbeispiel 5 Aktivität gegen die Larven von grünem Reisblatthüpfer (Nephotettig cincticeps Uhler). Test Example 5 Activity against the larvae of green rice leafhopper (Nephotettig cincticeps Uhler).
Testmethode: Fünf Reissämlinge vom Blattalter 1,5 wurden in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400 ppm 30 sec eingetaucht. Nach dem Trocknen an der Luft wurden die Sämlinge in ein Glasrohr gegeben, das 1 ml Wasser enthielt und mit fünf Larven von grünem Reisblatthüpfer des zweiten Stadiums befallen lassen. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25° C stehengelassen. 7 Tage nach der Behandlung wurden die toten und die überlebenden Tiere bestimmt. Daraus wurde die Mortalität errechnet (Test mit dreifacher Wiederholung). Test Method: Five rice seedlings 1.5 years old were immersed in a test composition at a concentration of 400 ppm for 30 seconds. After air drying, the seedlings were placed in a glass tube containing 1 ml of water and infested with five larvae of green rice leafhopper of the second stage. The glass tube was left in a cabinet with a constant temperature of 25 ° C. The dead and surviving animals were determined 7 days after the treatment. Mortality was calculated from this (test with triple repetition).
Die Ergebnisse sind in Tabelle V aufgeführt. The results are shown in Table V.
Tabelle V Table V
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
2 2nd
50 50
68 68
50 50
220 220
100 100
6 6
80 80
69 69
100 100
221 221
100 100
8 8th
80 80
71 71
50 50
224 224
100 100
9 9
100 100
72 72
80 80
225 225
90 90
10 10th
100 100
75 75
50 50
244 244
100 100
14 14
100 100
80 80
50 50
245 245
100 100
16 16
100 100
82 82
80 80
248 248
100 100
18 18th
100 100
83 83
80 80
249 249
100 100
23 23
80 80
87 87
80 80
282 282
100 100
25 25th
100 100
88 88
80 80
283 283
90 90
27 27th
80 80
130 130
100 100
284 284
100 100
29 29
80 80
131 131
100 100
285 285
100 100
31 31
50 50
140 140
100 100
291 291
100 100
32 32
50 50
141 141
100 100
302 302
100 100
33 33
100 100
142 142
100 100
303 303
100 100
35 35
50 50
143 143
100 100
318 318
100 100
37 37
50 50
144 144
100 100
319 319
100 100
42 42
80 80
145 145
100 100
325 325
100 100
48 48
80 80
150 150
90 90
326 326
100 100
51 51
50 50
151 151
100 100
327 327
100 100
53 53
50 50
152 152
100 100
328 328
100 100
56 56
50 50
153 153
100 100
333 333
100 100
59 59
100 100
156 156
100 100
352 352
100 100
63 63
80 80
188 188
100 100
353 353
100 100
65 65
50 50
194 194
100 100
355 355
100 100
66 66
80 80
198 198
100 100
395 395
100 100
Testbeispiel 6 Test example 6
Insektizide Aktivität gegenüber den Larven von Hausmoskitos (Culex pipiens pallens Coquillett). Insecticidal activity against the larvae of house mosquitoes (Culex pipiens pallens Coquillett).
Testmethode: In einen 200ml Becher wurden zusammen mit einem Futter 100ml einer Testzusammensetzung gegeben, die mit entionisiertem Wasser auf eine Konzentration von 10 ppm verdünnt worden war. Die Testzusammensetzung wurde mit 20 Larven des ersten Stadiums von Hausmoskitos befallen gelassen. Der Becher wurde mit einem Blatt von japanischem Papier bedeckt. Der Becher wurde in einem Schrank von konstanter Temperatur von 25° C gehalten. 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt und die Mortalität wurde errechnet. Test Method: In a 200 ml beaker, 100 ml of a test composition which had been diluted with deionized water to a concentration of 10 ppm were placed together with a feed. The test composition was infested with 20 larvae of the first stage of house mosquitoes. The mug was covered with a sheet of Japanese paper. The cup was kept in a constant temperature cabinet of 25 ° C. Five days after the treatment, the dead and surviving animals were determined and the mortality was calculated.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VI aufgeführt. The results obtained are shown in Table VI.
Tabelle VI Table VI
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
125 125
80 80
188 188
100 100
291 291
70 70
126 126
100 100
194 194
80 80
301 301
90 90
127 127
100 100
197 197
100 100
302 302
100 100
129 129
100 100
198 198
100 100
307 307
100 100
131 131
100 100
213 213
100 100
308 308
100 100
134 134
80 80
218 218
100 100
310 310
100 100
135 135
100 100
220 220
80 80
312 312
100 100
136 136
100 100
221 221
100 100
314 314
100 100
137 137
100 100
223 223
100 100
315 315
100 100
139 139
100 100
224 224
100 100
316 316
70 70
140 140
100 100
225 225
100 100
317 317
100 100
141 141
100 100
244 244
100 100
318 318
90 90
142 142
100 100
245 245
100 100
319 319
100 100
143 143
80 80
247 247
100 100
320 320
70 70
144 144
100 100
248 248
90 90
321 321
70 70
145 145
100 100
249 249
100 100
325 325
100 100
146 146
100 100
259 259
100 100
326 326
100 100
147 147
100 100
265 265
100 100
327 327
90 90
149 149
100 100
269 269
100 100
328 328
100 100
150 150
100 100
270 270
100 100
333 333
100 100
151 151
100 100
274 274
100 100
352 352
100 100
152 152
100 100
280 280
90 90
353 353
100 100
155 155
100 100
282 282
90 90
355 355
90 90
156 156
100 100
283 283
70 70
395 395
100 100
157 157
100 100
284 284
100 100
162 162
100 100
285 285
100 100
Testbeispiel 7 Test example 7
Insektizide Aktivität gegenüber dem ausgewachsenen rostroten Mehlkäfer (Tribolium castaneum Herbst). Insecticidal activity against the adult rust-red flour beetle (Tribolium castaneum autumn).
Testmethode: In eine 9cm Petrischale, die am Boden mit einem Stück Filterpapier bedeckt worden war, wurden 7 ml einer Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400ppm eingebracht. 10 ausgewachsene rostrote Mehlkäfer wurden in die Petrischale gegeben und das ganze wurde in einem Schrank von konstanter Temperatur bei 25° C stehengelassen. Nach 24 h wurden die toten und überlebenden Tiere bestimmt und die Mortalität wurde berechnet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VII aufgeführt. Test method: 7 ml of a test composition with a concentration of 400 ppm was introduced into a 9 cm petri dish which had been covered on the bottom with a piece of filter paper. 10 full-grown rust-red flour beetles were placed in the petri dish and the whole was left in a constant temperature cabinet at 25 ° C. After 24 hours, the dead and surviving animals were determined and the mortality was calculated. The results obtained are shown in Table VII.
Tabelle VII Table VII
Verbindung Nr. Connection no.
Mortalität (%) Mortality (%)
213 213
100 100
216 216
100 100
217 217
100 100
218 218
100 100
219 219
100 100
222 222
100 100
223 223
100 100
224 224
100 100
5 5
10 10th
15 15
20 20th
25 25th
30 30th
35 35
40 40
45 45
50 50
55 55
fiO fiO
65 65
633 546 633 546
38 38
Testbeispiel 8 Test example 8
Insektizide Aktivität gegen die Larven von 28-fleckigem Marienkäfer (Epilachna vigintioctopunctana Fabricius). Insecticidal activity against the larvae of 28-spotted ladybirds (Epilachna vigintioctopunctana Fabricius).
Testmethode: Blätter von Tomatenpflanzen, die in einem Gewächshaus gezüchtet worden waren, wurden 30 sec in eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 100 ppm eingetaucht. Danach wurden die Blätter an der Luft getrocknet. In eine Petrischale, die am Boden mit einem Stück Filterpapier bedeckt worden war, wurden 1 ml Wasser und drei behandelte Tomatenblättchen eingeführt. Nach dem Befall mit sieben Larven des zweiten Zustands von 28-fleckigen Marienkäfern wurde die Petrischale in einem Schrank mit konstanter Temperatur von 25° C stehengelassen. 5Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Larven bestimmt und das Mortalitätsverhältnis wurde errechnet (Test mit zweifacher Wiederholung). Test Method: Leaves of tomato plants grown in a greenhouse were immersed in a test composition at a concentration of 100 ppm for 30 seconds. The leaves were then air dried. 1 ml of water and three treated tomato leaves were introduced into a petri dish, which had been covered on the bottom with a piece of filter paper. After infestation with seven larvae of the second state of 28-spotted ladybirds, the petri dish was left in a cabinet at a constant temperature of 25 ° C. 5 days after treatment, the dead and surviving larvae were determined and the mortality ratio was calculated (test with two repetitions).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle VIII zusammenge-fasst. The results obtained are summarized in Table VIII.
Tabelle VIII Table VIII
wolle zu befeuchten, eingebracht. Fünf Reissämlinge und fünf Larven vom ersten Stadium wurden in das Glasrohr eingebracht. Das Ende des Rohrs wurde mit einem Stück japanischem Papier bedeckt. Das Glasrohr wurde in einem Schrank mit konstanter 5 Temperatur von 25° C gehalten. 5 Tage nach der Behandlung wurden die toten und überlebenden Larven bestimmt, um die Mortalität zu errechnen (Test mit dreifacher Wiederholung). wool to be moistened. Five rice seedlings and five first stage larvae were placed in the glass tube. The end of the tube was covered with a piece of Japanese paper. The glass tube was kept in a cabinet with a constant temperature of 25 ° C. Five days after the treatment, the dead and surviving larvae were determined in order to calculate the mortality (test with triplicate).
Die Testergebnisse sind in Tabelle IX zusammengefasst. The test results are summarized in Table IX.
10 10th
Tabelle IX Table IX
15 15
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
126 126
80 80
152 152
100 100
318 318
100 100
127 127
80 80
155 155
100 100
319 319
100 100
131 131
100 100
156 156
90 90
325 325
100 100
134 134
80 80
157 157
100 100
326 326
100 100
135 135
100 100
162 162
50 50
327 327
100 100
136 136
50 50
163 163
60 60
328 328
100 100
137 137
50 50
198 198
100 100
352 352
100 100
139 139
100 100
220 220
100 100
353 353
100 100
140 140
50 50
221 221
90 90
355 355
100 100
141 141
100 100
244 244
90 90
364 364
80 80
142 142
100 100
245 245
90 90
365 365
100 100
143 143
100 100
249 249
100 100
398 398
80 80
144 144
100 100
283 283
90 90
399 399
100 100
145 145
100 100
284 284
100 100
404 404
90 90
146 146
100 100
285 285
80 80
405 405
90 90
147 147
100 100
291 291
100 100
411 411
100 100
148 148
100 100
302 302
80 80
412 412
100 100
149 149
100 100
303 303
100 100
418 418
70 70
150 150
80 80
314 314
100 100
422 422
90 90
151 151
100 100
316 316
100 100
20 20th
25 25th
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
118 118
100 100
139 139
100 100
151 151
80 80
126 126
100 100
140 140
50 50
152 152
100 100
127 127
100 100
141 141
80 80
155 155
100 100
129 129
100 100
142 142
100 100
156 156
50 50
131 131
100 100
143 143
100 100
157 157
100 100
134 134
80 80
144 144
100 100
162 162
50 50
135 135
100 100
145 145
100 100
216 216
100 100
136 136
100 100
149 149
50 50
217 217
100 100
137 137
50 50
150 150
50 50
222 222
100 100
Testbeispiel 10 Insektizide Aktivität gegenüber Larven von Motten mit Diamantrücken (Plutilla xylostella Linné). Test Example 10 Insecticidal activity against larvae of moths with diamond back (Plutilla xylostella Linné).
3C Testmethode: Eine Testzusammensetzung mit einer Konzentration von 400ppm wurde mittels einer Sprühpistole auf in Töpfen gepflanzten Chinakohl in einem Gewächshaus gesprüht. Nach dem Trocknen an der Luft wurde der Chinakohl mit 10 Larven des ersten Stadiums von Motten mit Diamantrücken 3C test method: A test composition with a concentration of 400ppm was sprayed with a spray gun on Chinese cabbage planted in pots in a greenhouse. After air drying, the Chinese cabbage containing 10 larvae of the first stage was moth with diamond back
35 befallen lassen und das ganze wurde in einem Gewächshaus stehengelassen. 3 Tage nach der Behandlung wurden die toten und die überlebenden Tiere bestimmt, um die Mortalität zu errechnen (Test mit dreifacher Wiederholung). 35 infested and the whole was left in a greenhouse. 3 days after the treatment, the dead and the surviving animals were determined in order to calculate the mortality (test with triplicate).
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle X aufgeführt. The results obtained are shown in Table X.
40 40
Tabelle X Table X
Testbeispiel 9 Test example 9
Insektizide Aktivität gegen die Larven von Wanzen (Togo hemipterus Scott). Insecticidal activity against the larvae of bedbugs (Togo hemipterus Scott).
Testmethode: In ein Glasrohr (Innendurchmesser 1,6cm, Länge 9cm) wurde 1 ml einerTestzusammensetzung mit einer Konzentration von lOppm, gerade um die absorbierende Baum Test method: 1 ml of a test composition with a concentration of 10 ppm was placed in a glass tube (inner diameter 1.6 cm, length 9 cm) just around the absorbent tree
45 Verbind. 45 Conn.
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
Verbind. Connect
Morta Morta
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
No. No.
lität (%) lity (%)
207 207
100 100
232 232
70 70
329 329
100 100
208 208
80 80
236 236
100 100
331 331
100 100
219 219
80 80
324 324
100 100
333 333
100 100
50 228 50 228
100 100
326 326
100 100
366 366
100 100
230 230
100 100
327 327
100 100
M M
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