DE2110217A1

DE2110217A1 - Substituierte Phenylharnstoffverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Info

Publication number: DE2110217A1
Application number: DE19712110217
Authority: DE
Inventors: Barrington Rocky Hill N J Cross (V St A)
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1970-03-04
Filing date: 1971-03-03
Publication date: 1971-09-30
Also published as: US3819697A; ZA71976B; FR2084197A5; NL7102832A; CA987341A

Description

D P. VA P ν ■- I :- f E R

DR. F. VOi i j-, ZNLEITNER

S Ki Ü MCH EN 2 3

R. 2ΰ - Tu- 39 02 36

Case 23 475

American Cyanamid Company, Wayne, New Jersey, V.St.A.

Substituierte Phenylharnstoffverbindungen, ihre Herstellung und Verwendung

Die Erfindung bezieht sich auf neue Benzyloxy-, Benzylthio-, Benzylsulfinyl- und Benzylsulfonyl-Phenylharnstoffe und auf Verfahren zu ihrer Herstellung. Sie bezieht sich ferner auf ihre Verwendung als herbicide Mittel und auf Herbicidzusammensetzungen, die Phenylharnstoff verbindungen als Wirkstoffe enthalten.

Gegenstand der Erfindung sind Phenylharnstoffverbindungen der allgemeinen Formel

-NHCONR¹R"

(Z)

Formel I

1098A0/18U

worin R¹ H, CH₃ oder C₃H₅? R" H oder Niederalkyl; W H, Halogen, Niederalkyl oder NO₃; Y S, O, SO oder SO₂; Z NO₂, NH₂, N (R"^f)₂, Halogen, Niederalkyl, X_1n-R"¹-, R¹¹¹O-, R¹¹¹S(O)_n, R¹¹¹NH-, -OH, -COOH, -COOR"¹, -CN, -NHCON (R¹") ₂ oder R¹¹¹CONH-; X Halogen; R¹" Niederalkyl; R"" Wasserstoff, Niederalkyl oder Phenyl; η die Zahl 0, 1 oder 2; und m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten. Unter "Halogen" sind Fluor, Brom, Chlor oder Jod und unter "Niederalkyl" sind Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen, zum Beispiel Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, η-Butyl und tert.-Butyl.

Es wurde gefunden, daß durch Anwendung der Verbindungen der Formel I eine in überraschendem Maße wirksame Bekämpfung von unerwünschtem Pflanzenwachstum erzielt werden kann. Die Verbindungen können mit Vorteil für die übliche Vorauflauf- oder Nachauflaufbehandlung zur Bekämpfung unerwünschter Pflanzen eingesetzt werden. So sind sie beispielsweise herbicid wirksam, fe wenn sie auf das Blattwerk von Monocotyledonen oder Dicotyledonen oder aber auf Böden oder Sand, die Samen solcher Pflanzen enthalten, angewandt werden.

Die Verbindungen der Formel I lassen sich durch Umsetzung entsprechend substituierter Anilinverbindungen mit verschiedenen Reaktionsteilnehmern herstellen, zum Beispiel (1) einem entsprechend, substituierten Carbamoylchlorid, (2) Phosgen und anschließend einem entsprechenden primären oder

109840/181 4

sekundären Amin oder (3) einem entsprechenden Alkylisocyanat. Die Arbeitsweisen werden im folgenden beschrieben:

Synthese der Pheny!harnstoffe unter Verwendung von Carbamoylchloriden

(Z)

II

CHR''·t-

-NH,

Il

R¹R¹¹N-C-Cl

NHCONR¹R"

In diesen Formeln haben R', R", W, Y, Z und η die oben angegebenen Bedeutungen.

0,1 Mol einer substituierten Anilinverbindung der Formel II und 0,1' Mol eines Säureakzeptors, zum Beispiel Triethylamin, Pyridin oder Natriumcarbonat werden in einem aprotischen Lösungsmittel wie Benzol, einem flüssigen Kohlenwasserstoff, Aceton, Äther, Dioxan, Dimethylformamid, Acetonitril oder Tetrahydrofuran mit etwa 0,1 bis 0,5 Mol des entsprechend substituierten Carbamoylchlorids versetzt. Die Umsetzung wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10 Grad C unter Rühren durchgeführt. Sie ist bei Zimmertemperatur gewöhnlich in 30 Minuten beendet. In manchen Fällen kann es jedoch erforderlich sein, bis zum Rückflußsieden des Lösungsmittels zu erwärmen. Bei Verwendung

1098A0/18U

von Dimethylformamid oder Aceton als Lösungsmittel wird das Produkt durch Eingießen in Eiswasser, Alkalischmachen mit Natriumacetat und Abfiltrieren des Rohprodukts isoliert. Die Reinigung kann durch Umkristallisieren oder chromatographische Trennung an einer Säule aus Kieselsäuregel unter Verwendung einer Mischung aus Aceton und Benzol als Eluiermittel erfolgen. Bei Verwendung eines mit Wasser nicht mischbare'n Lösungsmittels, zum Beispiel von Benzol oder eines Äthers wird die Umsetzung durch aufeinanderfolgendes Waschen der organischen Schicht mit (1) verdünnter wässriger Salzsäure, (2) Wasser, (3) verdünntem wässrigem Natriumcarbonat beendet. Die organische Schicht wird dann über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und durch Destillation vom Lösungsmittel befreit. Die rohe Harnstoffverbindung wird wie oben beschrieben gereinigt.

Synthese der Pheny!harnstoffe unter Verwendung von Phosgen

ItIl

-Y^xdtz/

NH,

COCl,

II

CHR" "-Y

(' V—CHR""-

NCO

HNR¹R

I ρ Il

NHCONR¹R

IRlI

1098A0/18U

0,1 Mol der substituierten Anilinverbindung der Formel II wird in einem aprotisehen Lösungsmittel, zum Beispiel in 100 bis 500 ml Toluol gelöst, das gegebenenfalls eine Base wie Natriumacetat oder Natriumcarbonat (0,2 Mol) enthält. Durch die Lösung wird Phosgen geleitet, wodurch ein Temperaturanstieg auf etwa 50 bis 80 Grad C erfolgt. Nach einer Stunde wird die Mischung filtriert und unter vermindertem Druck eingedampft. Der Rückstand wird in Toluol (50 bis 500 ml) gelöst und unter Kühlen mit Eis bei 15 Grad C mit gasförmigem Dimethylamin versetzt. Die alkalische Lösung wird mit Äther extrahiert und mit verdünnter Salzsäure und mit Wasser gewaschen. Unlösliche Verunreinigungen werden abfiltriert. Die ätherische Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird durch Umkristallisieren gereinigt.

Synthese der Phenylharnstoffverbindungen unter Verwendung

von Alkylisocyanaten

(/ Vy-CHR ^f · · ' (Z)

2 R"'NCO \

II

IHCONHR¹" '/ W-CHR " " -Y

1098 40/1814

Ο,ΟΙ Mol einer substituierten Anilinverbindung der Formel II werden in etwa 20 bis 100 ml eines aprotischen Lösungsmittels, zum Beispiel Äthyläther, Benzol, Toluol, Xylol, Aceton, Dimethylformamid, Petroläther, Dioxan oder Tetrahydrofuran gelöst. Nach Zugabe eines Tropfens Triäthylamin oder Pyridin wird die Lösung auf einem Eisbad auf etwa 10 Grad C abgekühlt. Dann wird die Lösung unter Rühren mit dem entsprechend substituierten Alkylisocyanat vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 0,05 Mol versetzt und über Nacht bei Zimmertemperatur stehengelassen. Die gewünschte Harnstoffverbindung fällt aus und wird abfiltriert und durch Umkristallisieren gereinigt.

In Fällen, wo sich das gewünschte Produkt nach dem Stehenlassen über Nacht nicht bildet, wird das Reaktionsgemisch etwa 120 Stunden auf 100 Grad C erwärmt. Falls das Produkt nicht aus der Lösung ausfällt, wird die Fällung durch Zugabe von Hexan zu dem Reaktionsgemisch eingeleitet.

Oxydation von Benzylthlophenylharnstoffen

Die Benzylsulfinyl- und Benzylsulfonylphenylharnstoff-" verbindungen der Formel I können auch durch Oxydation der entsprechenden Benzylthiophenylharnstoffverbindungen hergestellt werden:

109840/1814

NHCONR¹R"

III

-NHCONR¹R"

Die Oxydation einer Benzylthiophenylharnstoffverbindung der Formel III zu der entsprechenden Sulfinyl- oder SuIfony!verbindung wird mit Hilfe üblicher Oxydationsverfahren durchgeführt. Beispiele für solche Arbeiteweisen sind die Oxydation mit einer Persäure, zum Beispiel Peressigsäure, Pertrifluoressigsäure oder einer Perbenzoesäure, und die Oxydation mit Wasserstoffperoxid oder Kaliumpermanganat. Ein bevorzugtes Oxydationsmittel ist m-Chlorperbenzoesäure in Chloroform oder einem anderen aprotischen Lösungsmittel wie Toluol oder Benzol.

Die oxidative Herstellung der SuIfony!verbindung kann durch Vermischen der jeweiligen Benzylthiophenylharnstoffverbindung mit 2 Mol eines Oxydationsmittels, zum Beispiel m-Chlorperbenzoesäure in Chloroform, bei 20 bis 25 Grad C während etwa 1 bis 40 Stunden erfolgen. Das gewünschte Produkt wird durch Waschen mit wässrigem Natriumcarbonat, Trocknen über wasserfreiem Magnesiumsulfat, Verdampfen des Lösungsmittels und Reinigen der erhaltenen festen Substanz durch Umkristallisieren aus einem Lösungsmittel, zum Beispiel in Chloroform, isoliert. Die entsprechenden SuIfiny!verbindungen werden durch Vermischen des jeweiligen Benzylthiophenylharnstoffs mit einem Moläquivalent m-Chlorperbenzoesäure

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in Chloroformlösung bei -5 Grad C hergestellt. Das gewünschte Produkt wird im allgemeinen wie oben beschrieben isoliert» In manchen Fällen kann jedoch eine Chromatographie an einer Kieselsäuregelsäule mit Äthylacetat als Elutionsmittel erforderlich sein, um das kristalline Produkt zu reinigen.

Herstellung der als Ausgangsstoffe verwendeten Anillnverbindungen

Die substituierten Benzyloxy- und Benzylthioanilinverbindungen der Formel II können nach einer Reihe bekannter Verfahren hergestellt werden _f, beispielsweise durch übliche Reduktion der entsprechenden leicht zugänglichen Kitroverbindungen. Von den für die Durchführung solcher Reduktionen bekannten Reduktionsmitteln ist eine Mischung aus Eisen oder Zinn mit Salzsäure bevorzugt. Die Umsetzung wird im folgenden schematisch dargestellt:

—CHR·'·'-V

III

Pe/HCl

109840/18

In diesen Formeln haben W, Z, R"" und η die oben angegebenen Bedeutungen, und V bedeutet Sauerstoff oder Schwefel.

Synthese der Phenylharnstoffverbindungen durch nukleophile Substitution

Weitere zu den Benzyloxyphenylharnstoffverbindungen führende Synthesewege beruhen auf nukleophilen Substitutionen zwischen einer Halogenbenzy!verbindung, zum Beispiel einem Benzylbromid oder -chlorid und einem Nitrophenol oder einem durch eine Hydroxylgruppe substituierten Phenylharnstoff.

Die Benzylthiophenylharnstoffverbindungen können entweder durch Umsetzung eines Benzylmercaptans mit dem entsprechenden brom- oder chlorsubstituierten Nitrobenzol oder durch Umsetzung eines Nitrophenylmercaptans mit einer Halogenbenzylverbindung, zum Beispiel Benzylchlorid oder -bromid hergestellt werden.

Bei einer beispielhaften nukleophilen Substituion werden gleiche molare Mengen einer Base, zum Beispiel wasserfreiem Kaliumcarbonat, Klium-tert.-butoxid, Natriummethoxid oder Pyridin, die Halogenverbindung und die Hydroxy- oder Thiohydroxyverbindung bis zu 8 Stunden oder mehr in Aceton zum Sieden unter Rückfluß erhitzt. Die gebildeten anorganischen Salze werden durch Zugabe von Wasser gelöst. Wenn das gewünschte Produkt aus der wässrigen Lösung ausfällt, wird es abfiltriert und getrocknet. In Fällen, wo keine Fällung eintritt, wird das gewünschte Produkt mit einem organischen Lösungsmittel, zum Beispiel Benzol oder Chloroform aus der wässrigen Lösung extrahiert, und die erhaltene Lösung wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat

109840/18U

getrocknet und zur Trockne eingedampft. Das kristalline Produkt wird durch Umkristallisieren oder durch Chromatographie an einer Kieselsäuregelsäule gereinigt.

Beispiele für verwendbare Carbamoylchloride sind Dimethylcarbamoylchlorid, Diäthylcarbamoylchlorid, Äthyl-n-propyl-carbamoylchlorid, Methy1-tert.-butylcarbamoylchlorid.

Beispiele für verwendbare Alkylisocyanatverbindungen sind Methylisocyanat, Äthylisocyanat, n-Propylisocyanat, Isopropylisocyanat, n-Butylisocyanat, tert.-Butylisocyanat.

Beispiele für Amine, die für die Synthese der Phenylharnstoffverbindungen unter Verwendung von Phosgen eingesetzt werden können, sind Ammoniak, Methylamin, Äthylamin, Dimethylamin, Diäthylamin, Methyläthylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, tert-Butylamin.

Die erfindungsgemäßen substituierten Phenylharnstoffverbindungen zeigen eine herbicide Wirkung beim Kontakt, nach dem Auflaufen sowie vor dem Auflaufen innerhalb eines weiten Bereichs. Sie können als Feststoffe oder Flüssigkeiten zubereitet direkt auf das Blattwerk von wachsenden Pflanzen aufgebracht oder in den Boden oder Sand eingebracht werden, worin die Pflanzen wachsen. Die praktische Anwendung auf dem Feld kann in herkömmlicher Weise und mit herkömmlichen Mitteln erfolgen, zum Beispiel mit Pulverzerstäubungseinrichtungen, Ausleger- und Handsprüheinrichtungen, Sprühmittelzerstäubern sowie durch Zusatz zu Wasser für Bewässerungszwecke.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung weiter. Teile und Prozentsätze beziehen sich auf das Gewicht, wenn nichts anderes angegeben ist.

1098A0/18U

Beispiel 1

Herstellung von 3r^p-(p-Chlorbenzyloxy)phenyl/-! ,1-

dime thy!harnstoff

Il

Cl-C-N(CH )₂

NHCON(CH )₂

Zu einer Lösung von 3,5 g (0,015 Mol) p-(Chlorbenzyloxy) anilin in 80 ml trockenem Dimethylformamid (DMP) und 3 ml trockenem Triäthylamin werden tropfenweise unter Rühren 2,5 g (0,024 Mol) Dimethylcarbamoylchlorid, ein Überschuß, gegeben. Die Lösung wird 24 Stunden stehengelassen und dann auf 250 g Eiswasser gegossen. Das gewünschte Produkt 3-^p-(p-Chlorbenzyloxy)-phenyl/-1,1-dimethylharnstoff wird abfiltriert, wodurch man weiße Kristalle erhält, die durch Umkristallisieren aus einer Mischung aus Benzol und η-Hexan gereinigt werden. Man erhält 2,3 g farbloser Nadeln (49 %) mit einem Schmelzpunkt von 149,5 bis 150 Grad C.

Analyse C₁₆H₁₇N₂O₂Cl:

berechnet: C 63,05; H 5,58; N 9,19; Cl 11,93; gefunden: C 62,71; H 5,66; N 9,19; Cl 11,56.

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Beispiele 2-8

Die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Harnstoffverbindungen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise hergestellt, wobei die jeweils angegebene Mischung aus Base und Lösungsmittel sowie die entsprechenden Anilin- und Carbamoylchloridverbindungen anstelle des nach Beispiel 1 verwendeten p-(Chlorbenzyloxy)-anilins und Dime thylcarbamoylchlorids eingesetzt werden.

109840/18U

Tabelle

	Bei spiel	Verbindung	3-A- (Benzy loxy) -3-chlor- phenyl_/-l,l-dimethyl- harnstoff	Lösungs mittel	umkristal- lisiert au	is P.	Aus- beut %	A e ber*	nalyse gef.
	2	3-/m-(BenzyIoxy)-pheny1_/-1,1- dimethylharnstoff	3-/4-(p-Methylbenzyloxy)-3- chlorphenyl /-1,1-dimethyl- harnstoff	DMF-Pyridin	Benzol	127,5- 128,5⁰C	17	c 71,09 H 6,71 N 10,36	C 71,59 H 6,9 N 10,04 j
	3	3-/p-(Benzyloxy)-pheny1__/-1,1- dimethylharnstoff	1-/.4- (p-Methy lbenzy loxy) -pheny Ij 3,3 —dimethy!harnstoff	DMF-Pyridin	Benzol	159,5- 1600c	53	c 71,1 H 6,7 N 10,36	j c 71,1 H 6,2 N 9,89
109840/18	4	3-/p-(Benzylthio)-pheny1_/ -1,1- dimethylhJrastoff ■	DMF-Pyridin	Benzol- Cyclo- hexan	144,5- 1450C	60	C 67,1 H 6,3 N 9,8 S 11,2	C 67,1 I H 6,2 ) N 9,8 ] S 11,2
-	5 3-/3-Chlor-4-(p-chlorbenzyl- I oxy>phenyl /-1,1-dimethyl- i harnstoff	DMF-Triäthyl- amin	Benzol	184- 185°C	33	c 56,7 H 4,8 N 8,3	c 56,7 H 4,7 N 7,9
	6	DMF-Triäthyl- amin	Benzol- Hexan	116- _ 117,5 C	34	C 63,1 H 5,6 N 9,2 Cl 11,9	C 63,5 H 5,6 N 8,8 Cl 11^,8
	7	DMF-Triäthyl- amin	Benzol	144- _n 144,5⁰C	56	C 64,0 H tS,0 N 8,8 Cl 11,1	C 64,1 H 6,0 N 8,4 Cl 11,3
, 8	DMF-Triäthyl- amin	Benzol	149,5 - 15O,5°C	23	C 71,8 H 7,1 N 9,9	c 71,6 H 7,4 N 10,0

Beispiel 9

Herstellung von 1-^3-(Benzyloxy)-phenyl/-3-methy!harnstoff

• CH-O-// \\

NH.

CH^NCO

NHCONHCH.

4 g (0,02 Mol) 3-Benzoyloxyanilin in 100 ml trockenem Xther und einem Tropfen TriMthylamin werden mit 2 g (0,035 Mol) Methylisocyanat bei 10 Grad C unter Rühren versetzt. Die Mischung wird 20 Stunden bei 25 Grad C stehengelassen. Das gewünschte Produkt 1-^3-(Benzyloxy)-phenyl/-3-methylharnstoff liegt in Form eines kristallinen Niederschlags vor, der abfiltriert und getrocknet wird. Das kristalline Produkt wird aus Benzol umkristallisiert und liefert 3,3 g (66 % der Theorie) gereinigten 1-^3-(Benzyloxy)-phenyl/-3-methylharnstoff, der bei 154-154,5 Grad C schmilzt.

Analyse ^ci5^Hi6^N2°2^:

berechnet: C 70,29; H 6,29; N 10,93; gefunden: C 70,18; H 6,09; N 10,84.

109840/18H

Beispiele 10-13

Die in der folgenden Tabelle II aufgeführten Harnstoffverbindungen werden nach der in Beispiel 9 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der angegebenen Mischungen aus Base und Lösungsmittel und der entsprechenden Anilin- und Isocyanatverbindungen hergestellt:

109840/1814

Tabelle II

Bei- j spiel i	Verbindung	Lösungs mittel-Base	umkristal- lisiert aus	P.	Aus beute %	Analyse	ber.	ge f.
10 I i	l-/p-(Benzylthio)-phenyl_/- 3-methylharnstoff	Äther-Triäthyl- amin	Benzol	145- ₀ 145,5⁰C	60	C 66,2 H 5,9 N 10,3 S 11,8	) C 66,2 H 5,9 N 10,2 S 11,6
I"	1-A- (p-Chlorbenzyloxy) - phenyl_/-3-methy!harnstoff t	Äther-Pyridin	Benzol- Methanol	205- 2O6°C	80	S %°2 N 9,6 Cl 12,2	C 62,0 ^; H 5,5 j N 9,4 ! Cl 10,4
i

:W3-Chlor-4-(p-chlor- ;benzyloxy)-phenyl_/-3~ ^;methylharnstoff

I Ä'ther-Benzol-¹ Pyridin

Äthylacetat-189,5-n-Hexan 190>5°C

35

C 55,4
H 4,3
N 8,6

C 55,5 H 4,3 N 8,6

|l-/.3-Chlor-4-(p-methyl-

]benzyloxy)-phenyl_/-3-tert jbuty !harnstoff

Aceton-Pyridinl Aceton- ! Benzol

214-215°C

C 6'5,8O

H 6,64

N 8,08

Cl 10,24

C 65,84

H 8,81

N 7,99

Cl 10,36

cn ι

Beispiel 14

Herstellung von 3-^p-(Benzylsulfonyl)-phenyl/-!, 1-

dimethy!harnstoff

\^N

/—NHCON (CH-. )_o 3 2

Oxydationsmittel

NHCON(CH.

Eine Lösung von 1,5 g (0,005 Mol) 3-/p-(Benzylthlo)-pheny]./-l,l-dimethylharnstoff in 50 ml Chloroform wird auf 10 Grad C abgekühlt und tropfenweise unter Rühren mit einer 85-prozentigen wässrigen Lösung von m-Chlorperbenzoesäure (2 g, 0,01 Mol) versetzt. Danach wird die Lösung 1 Stunde bei 22 Grad C und 20 Stunden bei 10 Grad C stehengelassen. Nach Waschen mit 10-prozentiger wässriger Natriumcarbonatlösung und Wasser wird die Lösung über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet, filtriert und zur Entfernung des Lösungsmittels destilliert, wodurch ein Feststoff mit einem Schmelzpunkt von 162 bis 163,5 Grad C hinterbleibt. Dieser Feststoff wird dann durch Umkristallisieren aus Äthylacetat/Hexan (8 : 1) gereinigt, und man erhält 1,1 g (33 % der Theorie) einer weißen kristallinen Festsubstanz, die bei 183,5 bis 184,5 Grad C schmilzt.

Analyse ^ci6^Hi8^N2^SO3^:

berechnet: C 60,4; H 5,7; N 8,8; S 10,1; gefunden: C 60,4; H 5,6; N 8,9; S 10,0.

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Beispiele 15-16

Die in Tabelle III aufgeführten Harnstoffverbindungen werden nach der in Beispiel 14 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der entsprechenden Benzylthioverbindung anstelle des 3-^p-(Benzylthio)-phenyl/-!,1-dimethy!harnstoffs hergestellt.

109840/1814

Tabelle III

ο co OO -P-CD

CD

Bei spiel	Verbindung	... umkristal- lisiert aus	..... j F.	Aus beute	Analyse j	ber,	gef. j
ί 15 j	3-/p-(Benzy lsulfinyD-phenyl 1- 1,1-Erfinethylharnstoff	Äthylacetat- Benzol	137°C	30	C 63,6 H 6,0 N 9,3 S 10,6	C 63,6 I H 5,8 ! N 8,6 ! S 9,9 !
i 1 i ^1β	1-/P- (Benzy lsulfonyl)-pheny 1_/ - 3-methylharnstoffhemihydrat	Chloroform	178,5₅ 179,5 C	90	C 59,2 ' C 57,1 H 5,3 i H 5,3 i N 9,2 ; N 8,8 i S 10,5 i S 10,5

ro

Beispiel 17

Herstellung von 3-/3-(p-Cyanbenzyloxy)-phenyl/-!,1-

dimethy!harnstoff

2,8 g (0,02 Mol) wasserfreies Kaliumcarbonat werden zu einer Lösung von 3,6 g (0,02 Mol) 3-(m-Hydroxyphenyl)-1,1-dimethylharnstoff in 100 ml wasserfreiem Aceton gegeben, und die erhaltene Mischung wird unter Rühren und Sieden unter Rückfluß etwa 30 Minuten lang erwärmt. Dann werden 4 g (0,02 Mol) p-Cyanbenzylbromid in 50 ml wasserfreiem Aceton zugegeben, und das Rückfluß- W sieden wird noch 3 Tage fortgesetzt. Nach Zugabe von 100 ml absolutem Äthanol wird das Rückflußsieden einen weiteren Tag lang fortgesetzt. Die erhaltene Mischung wird in eine eiskalte 10-prozentige wässrige Natriumcarbonat lösung gegossen und dann mit Benzol extrahiert.

Das Reaktionsgemisch wird chromatographisch an einer Kieselsäuregelsäule getrennt. Das nichtumgesetzte p-Cyanbenzylbromid wird mit Benzol als erstes aus der Säule eluiert. Dann wird das gewünschte Produkt 3-/3-(p-Cyanbenzyloxy)-phenyl/-l,1-dimethylharnstoff mit einer Mischung aus Methylenchlorid und Aceton . (9:1) eluiert. Durch Verdampfen des Lösungsmittels

' erhält man 1,8 g Substanz (30 % der Theorie). Zur Reinigung wird aus Benzol umkristallisiert, und man erhält ein kristallines Produkt mit einem Schmelzpunkt von 154 bis 155 Grad C.

Analyse C₁₇H₇N₃O₂:

berechnet: C 69,13; H 5,8 ; N 14,23; gefunden: C 69,30; H 5,87; N 14,13.

109840/18U

Beispiele 18-19

Die in Tabelle IV aufgeführten Harnstoffverbindungen werden nach der in Beispiel 17 beschriebenen Arbeitsweise unter Verwendung der entsprechenden Hydroxy- und Benzylbromidverbindungen anstelle von 3-(m-Hydroxyphenyl)-l₇l-diinethylharnstoff und p-Cyanbenzylbromid hergestellt.

1098 4 0/1814

Tabelle IV

Bei	Verbindung	P.	Ausbeute	C H Cl	Analyse	ber.	I gef.
spiel	3-/3-(p-Chlorbenzyloxy)- phenyl /-1,1-dimethy!harn stoff I		16 %	C Lf N	63,05 5,58 11,05	i C 63,25 : H 5,55 Cl 11,25
18	I i ; 3-/3-(p-Nitrobenzyloxy)- \ phenyl^/-1,1-dimethy1- ' harnstoff	144-145°C	16 %	60,94 5,43 13,33	I ι j j C 61,16 I H 5,31 j N 13,28 I
19

Beispiele 20-31 Herbicide Aktivität nach dem Auflaufen

Die Nachauflaufaktivität der Verbindungen der Formel I wird durch die folgenden Versuche nachgewiesen, bei welchen eine Reihe von Monocotyledonen mit Dispersionen von beispielhaften Verbindungen gemäß der Erfindung in wässrigem Aceton behandelt wurden. Bei diesen Versuchen werden keimende S'amen von Pflanzen etwa 2 Wochen in Aufzucht-Schalen gezüchtet. Die zu prüfenden Verbindungen werden in Mischungen aus 50 Volumenprozent Aceton und 50 Volumenprozent Wasser in Mengen dispergiert, die zu einem Auftrag führen, der etwa 0,14 bis 11,3 kg/ha (0,125 - 10 pounds per acre) aktiver Verbindung äquivalent ist, wenn die Dispersionen auf Pflanzen mit Hilfe eines überkopfsprühers für Gewächshäuser aufgebracht werden, der auf eine Abgabe von etwa 800 Liter pro Hektar (86 gallons per acre) eingestellt ist. Nach dem Besprühen werden die Pflanzen auf Gewächshaustische gestellt und in der üblichen Weise, d. h. so wie es im Gewäschshaus üblich ist, versorgt. Zwei Wochen nach der Behandlung werden die Samenpflanzen untersucht und entsprechend dem unten angegebenen Herbitoxizitätsindex bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle V angegeben.

109840/ 181 A

Herbitoxicitäts-Index

ο co co

9 =	100 %	Verminderung des Bestands	Pflanzen übrig	s = starke Schädigung
9- =	noch	1 oder 2 geschädigte	Bestands	m - mäßige Schädigung
8 =	85-	99 % Verminderung des	It	t = spurenweise bis schwache Schädigung
7 =	70-	84 %	tt	- = nicht geprüft
6 s	60-	69 % " "	It	c = Chlorose
5 =	50-	59 % "	It	g = Wachstum gehemmt
4 =	40-	49 % " "	ti	a = abnormales Wachstum
3 =	30-	39 * " "	tt	r = erneutes Wachstum
2 =	20-	29 ί	It
1 =	10-	19 % " "
O =	keine	erkennbare Wirkung

Pflanzen-Abkürzungen

KO = Kochia

LA s weißer Gänsefaß

MU = Senfgras

PI = Fuchsschwanz

BA = Echinochloa crusgalli

CR = Fingergras

GRF = Fuchsschwanzgras

WO	= wilder Hafer
COR	= Mais
COT	= Baumwolle
SOY	= Sojabohnen
SB	= Zuckerrüben
TO	= Tomaten
WH	= Weizen

1 181 /0V860L

IV)

ON VjJ IV)

VjJ VO VO

VOVOVOVO

vo vovo g

Ct VO-JVO

Ct VW VO VO

Ct CtVO I 1 I

O O CtVO

VOVOVO I

co vovo

vjivovo

VO

ro ro

O ro

ΓΟ ΓΟ VJl

oo on ro
ro -cr

VO VO

ODVOVOVO

vovovovo

<O VO VO VO

VJl VW VO

VJIVOVO I

VOVO I

VWVO-I

vovo

VO

ΓΟ Xr M

WUV*

ro VJi VW on ro—^

ro Jr ο

ctvo

VOVOVD

VOVOVO

vovovo

OvjJVW

VJlVOVO

vjivo ι

VW VO VO

VO

	co	03
ro	Ό
O	Η·	Η· .
	Φ M	¹ :

LiZQlU ΓΟ £·

ro VJi
on ro

ro Js-

CtVO

vo vo vo

vovo vo

VjJVOVD

VW VO VO

VWVO

VWVO VO

VO

< (D

er

H· t3

r pi

O O

Ω O

1-3

LO O

.κ

Tabelle V (Forts.)

Beispiel

Verbindung

kg/ha
(lb/acre) KOj LAj MU PI BA' CR ^: GRP WO COR COT SOY SB TO WH

VcH₂-S-(/_\)3HC0N(CH₅)₂ 11.3(10)

0,56(1/2)9

9 9 9 9

9 9 t t

9 9-

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O,O35(l/32)| tit

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Beispiele 32-38 Herbicide Vorauflaufwirkung im Boden

Die Vorauflaufwirkung der Verbindungen der Formel I wird durch die folgenden Versuche veranschaulicht, bei denen die Samen einer Reihe von Monocotyledonen und Dicotyledonen mit erfindungsgemäßen Verbindungen behandelt wurden. In jedem Fall werden die Samen gesondert mit Topferde vermischt und auf die Oberfläche von in etwa einen halben Liter fassenden einzelnen Töpfchen befindlicher Blumentopferde mit einer Höhe von etwa 2,5 cm aufgebracht. Danach werden die Töpfchen mit den vorbereiteten wässrigen Acetonlösungen besprüht, die die herbiciden Verbindungen in solcher Menge enthalten, daß bei ihrer Anwendung etwa 1,13 bis 28,2 kg/ha (1,0 - 25 pounds per acre) Wirkstoff aufgebracht werden. Die behandelten Töpfchen werden dann auf Gewächshaustischen in der Üblichen Weise versorgt. 3 Wochen nach der Behandlung werden die einzelnen Töpfe geprüft und nach dem in Beispiel 20 angegebenen Herbitoxizitätsindex bewertet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI zusammengestellt.

1098 40/ 18U

	Bei spiel	r ' ■·■■■· Verbindung t	T a b e 1	1 e	VI	MU	i i i	PI	I	BA	ι	CR	GRP	WO	1	MI	■	8	I	1102
	32	¹ / S. ^. _A // \\ ATUf f\W ι Γ^ΧΧ \	kg/ha (lb/acre)	KO	LA	9 9 7		VO VO		I 3 0 I		3 3 i	3 0	t 0		VJ₁	0
	33	; /TA„CH₀-0-_v^^r;\_NHGON(CH,)_p \ZL/ ^ VZ/ °	28,2(25) 16,9(15) 5,65(5)	9 9 .	9 8	9 0	9 3	0	3 0	5 0	0 0		9
	34	fp\ GH_o-S-/^\_NHGON(GH,) ρ	28,2(25) 4,5(4) 1,13(1)	3 0	0 0	9 7	9 9	3 0	3 0	3 0	ο 0
	35	^AS-OH₂-O	16,9(15) 5,65(5)	8 5	TJ 3	9c 5	⁸	0	0 j	0	0
78601	36	0 (^y. NHC-N-CH_x \— J? /ΤΛ_	28,2(25) 4,5(4)	3 i	7	ί i j
0/1814			28,2(25)	j

Tabelle

VI (Forts.)

Beispiel

Verbindung

kg/ha
(lb/acre)

KO

MU

PI ! BA

CR

GRP WO

37

\V NH-CO-N ( CH₃)

! 4,5(4)
1,13(1)

9 9-

9 3

9 7

i i

5 3

0 0

38

4,5(4)
1,13(1)

7 3

9-3

9 3

3 O

5 3

3 3 : ο

hü

Beispiel 39 Herbicide Vorauflaufwirksamkeit in Sand

Die Vorauflauf wirkung der Verbindungen der Formel I ergibt sich aus den folgenden Gewächshausversuchen, bei denen Samen von Purpurwinde (Ipomoea purpurea) und Barnyardgras (Echinochloa crusgalli) mit solchen Verbindungen behandelt wurden. Die Samen wurden jeweils für sich getrennt in 8,5 cm (3,5")-Becher aus Wachspapier mit einem Inhalt von 335 g Quarzsand etwa 16 ram unter der Sandoberfläche eingesetzt, und eine Nährmischung nach Hoagland wurde bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 17 Gewichtsprozent zugegeben. Die herbicid wirksamen Verbindungen wurden durch Anwendung von 2 ml einer Aceton/Wasser-Lösung (50/50 Volumen) auf die Sandoberfläche mit Hilfe einer Pipette aufgebracht. Zu Vergleichszwecken wurde 3-£p-(p¹-Chlorphenoxy)-phenyl/-!,1-dimethylharnstoff, ein im Handel erhältliches herbicides Mittel, in Form einer 50-prozentigen benetzbaren Pulverzubereitung gleichfalls in 2 ml Wasser aufgebracht. In jedem Fall wurden die herbicid wirksamen Verbindungen in Mengen angewandt, die einem Auftrag von 0,14, 0,28, 1,13 beziehungsweise 4,52 kg/ha (1/8, 1/4, 1 bzw. 4 lbs./acre) äquivalent sind. Die behandelten Becher wurden etwa 3 Wochen in einem Gewächshaus gehalten. Jeden Tag wurde Nährmischung nach Hoagland zur Aufrechterhaltung eines Feuchtigkeitsgehalts von 17 % zugegeben. Danach wurden die Becher aus dem Gewächshaus entfernt und die Pflanzen an der Sandoberfläche abgetrennt. Sie wurden unmittelbar danach gewogen, und das Auftragsverhältnis, das zur Erzielung einer 90-prozentigen Wachstumsinhibierung erforderlich war, wurde mit

109840/ 18U

Hilfe des Gewichts einer Kontrollpflanze bestimmt, indem die erzielte prozentuale Bekämpfung gegen das Auftragsverhältnis auf logarithmischem Wahrscheinlichkeits-Papier aufgetragen wurde. Die erforderlichen Auftragsverhältnisse sind in der folgenden Tabelle VII zusammengestellt.

109840/18U

Tabelle VII

Verbindung

^CH₂-kg/ha (lb/acre) zur Erzielung einer Inhibition von 90 %

Purpurvrinde

0,53 (0,47)

Echinochloa

0,45 (0,40)

CD CD CO

0,33 (0,29)

0,68 (0,60)

TVV- CH₀O-// XV-IiHCON(CH,),

Cl-0,28 (0,25)

4,18 (3,70)

Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer Harnstoffverbindung der Formel

CHR " " -Y

NHCONR¹R"

worin R¹ Wasserstoff, CH₃ oder C₃H₅; R" Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; W Wasserstoff, Halogen, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder NO₂; Y S, O, SO oder SO₂; Z NO₃, NH₃, N(R¹¹¹J₃, Halogen, eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X_1n-R"¹-, R¹¹¹O-, R" ¹S (O)_n-, R¹¹¹NH-, -OH, -COOH, -COOR"¹, -CN, -NHCON(R"¹) 2 oder R¹¹¹CONH-; X Halogen, R¹" einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R"" Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; η die Zahl 0, 1 oder 2; und m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein substituiertes Carbamoylchlorid der Formel

Il

R¹R¹¹N-C-Cl

mit einer Anilinverbindung der Formel

1098/,0/18U

worin R¹, R", R"¹', Z, Y, W und η die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daB man

<a) Phosgen mit einer Benzylanilinverbindung der Formel

ι/ \

HR

zu einer Phenylisocyanatverbindung umsetzt, und

(b) diese Phenylisocyanatverbindung mit einem Amin der Formel

R¹ R¹¹NH,

worin R¹ , R", R"", Z, Y, W und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,

zu der Harnstoffverbindung umsetzt.

109840/ 18U

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Anilinverbindung der Formel

'L \\-—NH.

—CHR

¹¹''-

mit einem Isocyanat der Formel

R¹¹¹NCO,

worin R"', R"^w, Z, Y, W und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 zur Herstellung von Verbindungen, in deren Formel Y Schwefel oder Sauerstoff bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel

HR' "'Hai

mit einer Verbindung der Formel

■—NHCONR 'R

IT? ·'

10984 0/18U

worin Z, W, R¹, R", R"" und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben, Hai Brom oder Chlor und V Schwefel oder Sauerstoff bedeuten, umsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man

(1) eine Verbindung der Formel

r-CHR^1fl »Hai

mit einer Verbindung der Formel

HV

W
zu einer substituierten Anilinverbindung umsetzt, und

(2) die substituierte Anilinverbindung mit einem Carbamoylchlorid der Formel

Il

R¹R¹¹N-C-Cl

oder mit einem Isocyanat der Formel

R¹¹¹NCO

10984 0/18U

oder durch aufeinanderfolgende Reaktionen mit Phosgen und einem Amiη der Formel

R¹R¹¹NH

umsetzt, wobei R¹, R", R"¹, R"", Z, W, V und η die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben und Hai Brom oder Chlor bedeutet.

1 0 9 8 4 0 / 1 8 U

Harnstoffverbindungen der Formel

CHR« « « '■ -Y

NHCONR¹R"

worin R¹ Wasserstoff, CH- oder C-H₁-; R" Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; W Wasserstoff, Halogen., einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder NO-; Y S, 0, SO oder SO-; Z NO-, NH-, N(R"¹)-, Halogen, eine niedere Alky!gruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, X_1n-R"¹-, R¹¹¹O-, R¹¹¹S(O)_n-, R¹¹¹NH-, -OH, -COOK, -COOR¹", -CN, -NHCON(R"¹ )₂ oder R¹¹¹CONH-; X Halogen, R'" einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen; R"" Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen Phenylrest; η die Zahl 0, 1 oder 2; und m die Zahl 1, 2 oder 3 bedeuten.

7. Verwendung der Harnstoffverbindungen nach Anspruch 6 als Wirkstoffe in herbiciden Mitteln.

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