DE2743513A1

DE2743513A1 - Verfahren zur herstellung von thiocarbamidsaeureestern

Info

Publication number: DE2743513A1
Application number: DE19772743513
Authority: DE
Inventors: Harold Mahonrai Pitt
Original assignee: Stauffer Chemical Co
Current assignee: Stauffer Chemical Co
Priority date: 1976-10-04
Filing date: 1977-09-28
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DK419477A; JPS596301B2; IT1090309B; CA1080240A; JPS5344524A; YU225777A; GB1540367A; DE2743513C2; DD132787A5; AU510456B2; PL108304B1; IL53037A0; IL53037A; RO75743A; MX4768E; FR2366274B1; PT67111B; NL7710849A; AU2902977A; FR2366274A1

Description

Stauffer Chemical Company, Westport

(Connecticut, USA)

Verfahren zur Herstellung von Thiocarbamidsaureestern

Die Thiocarbamidsäureester können für die verschiedensten Zwecke verwendet werden. So sind einzelne aktive Herbizide, andere sind wirksam in der Wachstumshemmung von Mikroorganismen, wie Bakterien, und wiederum andere sind aktive Insektizide. Die nachfolgenden Verfahren sind für die Herstellung dieser Verbindungen bekannt:

Gemäss der USA-Patentschrift 2 983 7^7 wird Zinkchlorid als Katalysator für die direkte Umsetzung von Carbamylchloriden mit Mercaptanen zu verschiedenen Thiocarbamidsaureestern verwendet. Obwohl die Umsetzung ohne Lösungsmittel ausgeführt werden Kann, muss, sofern ein Lösungsmittel eingesetzt wird, ein für den Katalysator inertes verwendet werden.

In der USA-Patentschrift 2 913 327 ist ein Verfahren zur Herstellung des Natriumsalzes eines Mercaptans und nachfolgende Umsetzung mit einem Carbamylchlorid in Gegenwart eines Lösungsmittels beschrieben. Die Verwendung des Natriumsalzes von Mercaptan verursacht Probleme bei der Filtration und Handhabung des Feststoffes. Die Verwendung des Lösungsmittels reduziert die Kapazität des Reaktionsgefässes und kann Rückgewinnungs-

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Probleme verursachen. Weiterhin ist es schwierig, den Wasserstoff, welcher bei der Herstellung des Natriumsalzes entsteht, zu beseitigen.

In der USA-Patentschrift 3 836 524 wird die Umsetzung eines Carbamylchlorids mit einem Mercaptan in Gegenwart einer wässrigen Lösung eines alkalischen Mittels beschrieben. Diese Umsetzung erfordert beträchtliches Rühren, um zwischen den zwei flüssigen Phasen eine grosse Phasengrenzfläche zu bilden, wie auch eine hohe Konzentration an alkalischen Mitteln, um den gewünschten Umsetzungsgrad und die Produktreinheit zu erreichen,

In der USA-Patentschrift 3 133 9^7 wird die Umsetzung eines sekundären oder primären Amins mit Carbonylsulfid in Gegenwart eines basischen Materials, beispielsweise eines Amins, einschliesslich eines tertiären Amins und danach Umsetzung des Zwischenproduktes mit einem organischen Sulfat, wie Dialkylsulfat oder Diallylsulfat, beschrieben. Die Kosten dieses Verfahrens werden durch den Verlust von Alkylsulfat zusätzlich erhöht.

Carbonylsulfid wird mit einem primären oder' sekundären Amin in einer wässrigen alkalischen Lösung bei einer Temperatur von 20⁰C oder darunter gemäss der USA-Patentschrift 3 167 571 umgesetzt. Die Kondensation des Aminsalzes der Thiocarbamidsäure wird dann durch Umsetzung des Salzes mit einem organischen Halogenid bewirkt. Dieses Verfahren hat zwei Nachteile. Erstens reagieren organische Halogenide mit niedriger Aktivität bei dieser Temperatur nicht. Obwohl solche wenige aktive Halogenide bei Temperaturen um 100⁰C herum leicht reagieren, können solche Temperaturen bei diesem Verfahren nicht angewendet werden, da das wässrige Medium bei Temperaturen stark oberhalb

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20°C das COS nicht absorbiert. Zweitens muss die Menge des COS genau kontrolliert werden, da überschüssige Mengen Zersetzung des Thiocarbamats bewirken. D.h., es entstehen bedeutende Mengen an Nebenprodukten, die nur durch den Verlust an Ausbeute kontrollierbar sind.

Auch gemäss der USA-Patentschrift 3 151 119 werden niedrige Temperaturen angewendet, was die oben aufgeführten Nachteile bewirkt.

Das jüngste Verfahren, das die Verwendung von COS beinhaltet, findet sich in der USA-Patentschrift 3 95²J 729, gemäss welcher ein sekundäres Amin in Gegenwart eines aromatischen Lösungsmittels mit Carbonylsulfid zu einem Aminsalz der Thiocarbamidsäure umgesetzt wird, das dann mit einem Alkylhalogenid zum Thiocarbamidsäureester umgesetzt wird. Bei stöchiometrischen molaren Verhältnissen des Carbonylsulfids zum Amin, kann jedoch höchstens 92 /Kige Reinheit ohne Alterung des Produktes erhalten werden. Alterung und ein Ueberschuss an Carbonylsulfid verminderten die Reinheit sogar weiter. Aus diesem Grunde, um ein möglichst reines Produkt zu erhalten, wird in dieser Patentschrift die Verwendung eines 4 mol./Sigen Unterschusses an Carbonylsulfid in der ersten Reaktion und eine möglichst genaue stöchiometrische Menge des Alkylhalogenids in der zweiten Reaktion für notwendig erachtet. Um sowohl eine maximale Ausbeute pro Charge als auch minimale Mengen an Nebenprodukten zu erhalten, ist ein hohes Mass an Genauigkeit beim Abmessen der einzelnen Reagenzien notwendig. Dies ist jedoch wegen den Kosten einer zusätzlichen Ueberwachung und Mangel an Flexibilität unerwünscht. Die Bildung von Nebenprodukten wird zusätzlich durch Einschränkung der Umsetzungstemperatur in der zweiten Reaktion auf zwischen 0 und 60 C weiter vermindert. Obwohl die Alkylhalogenide, die in den

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Beispielen dieser USA-Patentschrift angegeben sind, in diesem Temperaturbereich eine vernünftige Umsetzungsgeschwindigkeit aufweisen, gilt dies für weniger aktive Aklylhalogenide nicht. Beispielsweise reagieren die niedrigen Alkylchloride ausserordentlich langsam oder überhaupt nicht innerhalb dieses Temperaturbereiches.

In Anbetracht dieser Probleme, ist es Ziel dieser Erfindung, ein Verfahren für die Herstellung von Thiocarbamidsäureestern mit hoher Ausbeute und Umsetzung,wie auch mit Einsparungen an Ausgangsmaterialien und Betriebskosten, zu finden.

Ein weiteres Ziel dieser Erfindung ist es, ein Verfahren für die Herstellung von Thiocarbamidsäureestern zu finden, welches keine genaue Ueberwachung, wie sie gemäss der USA-Patentschrift 3 95¹· 729 erforderlich ist, benötigt und welches die Verwendung jener Alkylchloride, welche im letztgenannten bekannten Verfahren unreaktiv sind, erlaubt.

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Herstellung von Verbindungen, die unter dem Namen Thiocarbamate oder Thiocarbamidsäureester bekannt sind. Das Synonym Thiolcarbamat wird in der Literatur zur Bezeichnung dieser Verbindungsklasse auch benützt. Im folgenden wird zur Bezeichnung dieser Verbindungen Thiocarbamidsäureester verwendet.

Es wurde gefunden, dass durch die Anwendung des neuen Verfahrens Thiocarbamidsäureester in hoher Ausbeute und Reinheit effizient und wirtschaftlich hergestellt werden können. Die Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung eines Thiocarbamidsäureesters, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man

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a) COS mit einem Amin der Formel I

R^ NH (I),

worin

1 2

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff und substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthioalkenyl oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ringe bedeuten, die als Substituenten Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, Alkoxy mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen und/oder Alkyl mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen sein können; oder

R¹ und R² zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie

gebunden sind, einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden,

in einem wasserfreien Medium bei einer Temperatur von wenigstens etwa 10°C und einem Druck von wenigstens etwa 0 atü, wobei das Molverhältnis COS:Amin wenigstens 0,502 beträgt, umsetzt;

b) das Produkt aus Schritt a) mit einem organischen Halogenid der Formel II

R³X (II),

worin

R substituiertes oder unsubstituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthioalkenyl oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Ringe bedeutet und als Substituenten Halogen, Cyan, Nitro,

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Trifluormethyl, Alkoxy mit 1 bis k Kohlenstoffatomen und/oder Alkyl mit 1 bis ¹J Kohlenstoffatomen sein können; und

X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,

in einem wasserfreien Medium bei einer Temperatur von wenigstens etwa 60°C und einem Druck von wenigstens etwa 0 atü zu einem Gemisch aus Thiocarbamidsäureester und einem Salz der Formel III

R¹

R^ NH₂ X (III)

umsetzt; und

c) den Thiocarbamidsäureester aus dem Gemisch von Schritt b) gewinnt.

Nachfolgend werden die einzelnen hier verwendeten Begriffe definiert.

Unter Alkyl wird eine einwertige gerade oder verzweigte gesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis ^, Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Methyl, Aethyl, Propyl, i-Propyl, t-Butyl, 2-Methyloctyl und dergleichen.

Alkenyl steht für eine einwertige gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis ¹J, Kohlenstoffatomen, die wenigstens eine Doppelbindung aufweist, beispielsweise Allyl, Butenyl, Butadienyl und dergleichen.

Unter Alkynyl wird eine einwertige gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit wenigstens einer dreifach-Bindung und mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Propargyl, Isobutynyl und dergleichen.

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Aryl steht für eine einwertige monocyclische oder bicyclische aromatische Kohlenwasserstoffgruppe, beispielsweise Phenyl oder Naphthyl.

Aralkyl steht für eine Alkylgruppe wie sie oben definiert ist, in der ein Wasserstoffatom durch eine oben definierte Arylgruppe ersetzt ist, beispielsweise Benzyl, Phenäthyl, Naphthylmethyl und dergleichen.

Cycloalkyl steht für eine einwertige cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Cyclobutyl, Cyclohexyl und dergleichen.

Unter Cycloalkenyl wird eine einwertige cyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 5 bis 7 Kohlenstoffatomen und wenigstens einer Doppelbindung verstanden, beispielsweise Cyclohexenyl und dergleichen.

Unter Alkoxy wird eine einwertige gerade oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis ¹J, Kohlenstoffatomen verstanden, beispielsweise Aethoxy, t-Butoxy und dergleichen.

Alkenoxy steht für eine einwertige gerade oder verzweigte Hydrocarbonoxygruppe mit 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6 und insbesondere 2 bis 4, Kohlenstoffatomen und mit wenigstens einer Doppelbindung, beispielsweise Butenoxy, Pentenoxy und dergleichen.

Unter Alkoxyalkyl wird eine Alkylgruppe wie oben definiert verstanden, in der ein Wasserstoffatom durch eine Phenoxy- oder Alkoxygruppe, wie oben definiert, ersetzt ist, beispielsweise Phenoxyäthyl, Methoxyäthyl, Aethoxyäthyl und dergleichen.

Alkylthioalkyl steht für eine wie oben definierte Alkylgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine einwertige gerade oder

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verzweigte gesättigte aliphatische Ihiokohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Phenylthiogruppe substituiert ist, beispielsweise Methylthioäthyl, Phenylthioäthyl und dergleichen.

Unter Alkoxyalkenyl wird eine Alkenylgruppe wie oben definiert verstanden, in der ein Wasserstoffatom durch eine wie oben definierte Alkoxygruppe substituiert ist, beispielsweise Aethoxybutenyl und dergleichen.

Alkylthioalkenyl steht für eine oben definierte Alkenylgruppe, in der ein Wasserstoffatom durch eine einwertige gerade oder verzweigte gesättigte aliphatische Thiokohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen substituiert ist, beispielsweise Aethylthiobutenyl und dergleichen.

Halogen steht für Chlor, Fluor und Brom.

Heterocyclische Ringgruppe steht für eine einwertige Gruppe, welche Kohlenstoffatome und andere Atome in einem monocyclischen, bicyclischen oder tricyclischen Ring aufweist, der 3 bis 8 Atome pro Ring enthält. Der Ring kann gesättigt sein oder eine oder mehrere Doppelbindungen aufweisen. Unter anderen Atomen werden Stickstoff, Phosphor und Schwefel verstanden. Wenn in einer Gruppe zwei oder mehrere andere Atome enthalten sind, kann es sich um die gleichen öder um verschiedene Atome handeln.

Beispiele für stickstoffhaltige heterocyclische Ringe, in der

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R und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sj.e gebunden sind, eine Gruppe bilden, sind beispielsweise Pyrryl, Pyrroallydyl, Pyrazolyl, Aziridinyl, Oxazolydyl, Thiazolydyl und Polyalkylenimin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen. Beispiele für

12 ^ heterocyclische Ringe, die je für R , R oder R^ stehen können, sind Furyl, Thiofuryl, Pyranyl, Benzofuryl, TetrahydrofuryI und die oben genannten. Unter heterocyclischen Ringen, die je für

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R , R oder R^ stehen können, werden auch Methylgruppen verstanden, in denen ein Wasserstoffatom durch einen monocycli-

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sehen, bicyclischen oder tricyclischen Ring der oben genannten Art ersetzt ist. Beispiele für solche Gruppen sind Furfuryl und Tetrahydrofurfuryl.

Die Bereiche, die für die Anzahl von Kohlenstoffatomen oben genannt werden, verstehen sich inklusive der niedrigsten und der höchsten genannten Zahl.

Erfindungsgemäss wird ein Mol Carbonylsulfid mit etwa zwei Molen eines primären oder sekundären Amins, vorzugsweise eines sekundären Amins, umgesetzt und das Produkt nachfolgend mit einem organischen Halogenid zum gewünschten Produkt umgesetzt.

Die Umsetzung von COS mit dem Amin muss unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt werden, um eine Umsetzung von COS mit Wasser zu verhindern, was die Entstehung von Schwefelwasserstoff und anderen Verunreinigungen zur Folge hätte. Um eine möglichst vollständige Umsetzung des Amins zu erzielen, wird ein Ueberschuss an COS, und zwar in dem Masse, dass das Molverhältnis COS:Amin wenigstens etwa 0,502, vorzugsweise von etwa 0,502 bis etwa 0,75, und insbesondere von etwa 0,515 bis etwa 0,55, beträgt, eingesetzt. Obwohl Druck und Temperatur,bei der die Umsetzung ausgeführt wird, nicht wesentlich sind, wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 10⁰C bis etwa 160 C, vorzugsweise von etwa 20⁰C bis etwa 110⁰C, und bei einem Druck von etwa 0 atü bis etwa 35 atü, vorzugsweise von etwa 0,7 atü bis etwa 10,5 atü, gearbeitet.

Die Umsetzung von COS mit Amin kann in Abwesenheit oder in Gegenwart eines wasserfreien aprotischen Lösungsmittels ausgeführt werden. Unter dem Begriff aprotisches Lösungsmittel wird ein organisches Lösungsmittel, das keine Protonen abgibt oder» aufnimmt, verstanden. Beispiele für solche Lösungsmittel sind Benzol, Toluol, Alkane und deren Halogenide. Lösungsmittel, welche über einen breiten Temperaturbereich das Reaktionsprodukt

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hydrolysieren, sind ungeeignet, wie beispielsweise Wasser, Alkohole, Aldehyde oder Ketone. Vorzugsweise wird die Umsetzung entweder ohne Lösungsmittel oder mit dem organischen Halogenid oder dem Thiocarbamidsäureesterprodukt als Lösungsmittel ausgeführt. Insbesondere wird entweder kein Lösungsmittel oder der Thiocarbamidsäureester verwendet.

Der zweite Schritt der Umsetzung, wobei das Aminsalz, welches bei der COS-Amin-Reaktion gebildet wurde, mit dem organischen Halogenid umgesetzt wird, wird auch unter wasserfreien Bedingungen ausgeführt. Dies ist insbesondere wichtig, da bei Temperaturen oberhalb 60°C das Aminsalz zersetzt wird und gasförmiges COS entsteht, welches in Gegenwart von Wasser zu HpS und COp reagiert. Das HpS setzt sich mit dem unreagierten Salz und dem Reaktionsprodukt, d.h. dem Ester, zu Nebenprodukten um und vermindert dadurch die Reinheit des erwünschten Reaktionsproduktes. Ein weiterer Vorteil der wasserfreien Reaktionsbedingungen ist es, dass eine grössere Anzahl an organischen Halogeniden eingesetzt werden können, einschliesslich weniger reaktiver organischer Halogenide, welche erst bei Temperaturen oberhalb von etwa 60°C gut reagieren. Beispiele für letztere sind Niederalkylchloride mit 1 bis k Kohlenstoffatomen. Bei Verwendung eines wässrigen Mediums würden bei den genannten Temperaturen grosse Mengen von Nebenprodukten entstehen, da die Geschwindigkeit,mit der Carbonylsulfid frei wird, mit höherer Temperatur grosser wird. In wasserfreiem Medium hat die Temperatur im wesentlichen keinen Einfluss auf die Bildung von Nebenprodukten, da Carbonylsulfid in Abwesenheit von Wasser kein Schwefelwasserstoff, welches mit dem Salz des Esters reagieren kann, bildet.

Daher wird die Umsetzung Aminsalz/organisches Halogenid bei einer Temperatur von mindestens etwa 60°C, vorzugsweise von etwa 60°C bis etwa 16O°C und insbesondere von etwa 70⁰C bis

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etwa 110 C, vorgenommen. Die Umsetzung wird bei einem Druck von mindestens 0 atü, vorzugsweise von etwa 0 atü bis etwa 35 atü, insbesondere von etwa 0,7 atü bis etwa 10,5 atü, vorgenommen. Auch diese Umsetzung kann ohne Lösungsmittel oder in Gegenwart eines wasserfreien aprotischen Lösungsmittels, wie oben für die Umsetzung COS/Amin beschrieben, vorgenommen werden. Vorzugsweise wird entweder kein Lösungsmittel oder das organische Halogenid oder das Thiocarbamidsäureesterprodukt verwendet. Insbesondere wird entweder kein Lösungsmittel oder das Thiocarbamidsäureesterprodukt eingesetzt.

Um eine vollständigere Umsetzung des Aminsalzes zum Thiocarbamidsäureester zu erhalten, kann ein Ueberschuss an organischem Halogenid verwendet werden, beispielsweise kann das Molverhältnis Halogenid:Salz von etwa 1,0 bis etwa 1,5» vorzugsweise von etwa 1,03 bis etwa 1,1, betragen.

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Beispiele

In den nachstehenden Versuchen 1 bis 7 wurde das Atnin in ein Druckgefäss eingebracht und das organische Halogenid zum Amin zugegeben. Das Gefäss wurde dann geschlossen und Carbonylsulfid durch Einleiten unter die Flüssigkeit so berfläche zugesetzt. Der Inhalt wurde mit einem Magnetrührer gerührt und in ein erwärmtes Bad eingebracht. Die Reaktion war nach 1 Stunde oder weniger beendet. Das Aminhydrochlorid wurde in Wasser gelöst und aus dem Produkt entfernt. Das erhaltene Produkt wurde mit Wasser und verdünnter wässriger Salzsäure gewaschen. Die wässrigen Portionen wurden dann mit Hexan extrahiert und das Produkt unter Vakuum vom Lösungsmittel befreit.

Beim Versuch 8 wurde das Amin zuerst bei atmosphärischem Druck mit Carbonyl sulfid gesättigt. Die Sättigung wurde dann aufrecht erhalten, während das organische Halogenid zugesetzt wurde.

In der nachstehenden Tabelle I sind die bei den Versuchen verwendeten Reaktionsteilnehmer und die. daraus erhaltenen Thiocarbamid'säureester aufgeführt. Tabelle II zeigt das Verhältnis der Reakt ions teilnehmer und die Reaktionsbedingungen bei jedem Versuch mit den erhaltenen Ergebnissen unter Angabe der Ausbeute und der Reinheit.

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Tabelle I Reaktionen
Organisches

	Reaktion	Ami η	Halogenid
	A	Di-n-propylamin	Aethylchlorid
OO	B	Di is ο b ut y lam in	AethylChlorid
O CO	C	Hexamethylenimin	Aethylchlorid
OO	D	Di-n-propylamin	n-Propylchlorid
O	E	Aethylcyclohexylamin	Aethylchlorid
-«J O	F	Aethyl-n-butylamin	n-PropylChlorid
	G	Diäthylamin	p-ChlorbenzylChlorid

Produkt

S-Aethyldipropylthiocarbamat S-Aethyldi isobutylthiocarbamat

S-Aethylhexahydro-lH-azepin-1-carbothioat

S-Propyldipropylthiocarbamat

S-Aethylcyclohexyläthylthiocarbamat

S-Pro pylbutyläthylthiocarbamat

S-p-Chlorbenzyldiäthylthiocarbamat

Tabelle II Reaktionsbedingungen und -resultate

	Ver such Nr.	Reaktion	Lösungs mittel	Molverhält nis COStAmin	Molverhält nis Haloge nid: Ami η	Tempe ratur	Maxi ma ler Druck kg/cm *	Aus beute	Reinheits grad
	1	A	kein	0,585	0,585	77		96,0	99,6
ca	2	B	kein	0,533	0,615	90		100,0	96,4
ο co	3	C	kein	0,508	0,626	90		96,3	95,5
co	4	D	kein	0,649	0,550	90		100,0	99,5
	5	E	kein	0,533	0,604	91		100,0	99,4
O	6	F	kein	0,583	0,550	91		94,8	99,5
O	7	A	Produkt	0,549	0,637	101		100,0	99,1
ro	8	G	kein	(a)	0,500	70-90		98,3	96,0^(b)

(a) Sättigung des Systems mit COS, die während der ganzen Reaktion aufrecht erhalten wird

(b) Reinheit des Ausgangshaiοgenids 93,1 %

Ueberdruck

K)

OO cn

Ca)

Aktivität der Verbindungen

Wie oben festgestellt, sind die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Thiocarbamidsäureester als Herbicide vor und nach dem Auflaufen, als wachstumshemmende Mittel und Insektizide nützlich. Die herbicide Wirkung einiger der Verbindungen, die gemäss den obigen Beispielen nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellt wurden, wurde durch die nachfolgenden Screening-Tests ermittelt.

Herbicider Screening-Test vor dem Auflaufen

Unter Verwendung einer Analysenwaage werden 20 mg der zu untersuchenden Verbindung auf einem Stück Pergamin-Wägepapier abgewogen. Das Papier und die Verbindung werden in eine 30 ml-Weithalsflasche eingebracht und 3 ml Aceton, die 1 % "Tween 20" (ein Emulgiermittel, nämlich Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat) enthalten, zugesetzt, um die Verbindung zu lösen. Wenn das Material in Aceton nicht löslich ist, wird an seiner Stelle ein anderes Lösungsmittel, wie V/asser, Alkohol oder Dimethylformamid, verwendet. Im Falle von Dimethylformamid benötigt man nur 0,5 ml oder weniger zur Lösung der Verbindung. Dann wird ein anderes Lösungsmittel zugegeben, um das Volumen auf 3 ml zu bringen. Die 3 ml-Lösung wird einen Tag nach dem Pflanzen von Unkrautsamen gleichmässig auf den Boden aufgesprüht, der sich in einer kleinen Kunststoffschale befindet. Ein Nr. 152 DeVilbiss-Atomizer wird zum Aufbringen des Sprays mit komprimierter Luft mit einem Ueberdruck von 0,352 kg/cm verwendet.Die aufgebrachte Menge beträgt 8,97 kg/ha und das Sprayvolumen 1337,5 Liter pro ha.

Am Tage vor der Behandlung wird die Kunststoffschale, die etwa 17,5 cm lang, 12,5 cm breit und 7 cm tief

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ist, bis zu einer Tiefe von 5 cm mit lehmigem Sandboden gefüllt . Samen von sieben verschiedenen Unkrautarten werden in einzelnen Reihen gepflanzt, eine Art pro Reihe über die Schalenbreite. Die Samen werden mit Erde bedeckt, so dass sie in einer Tiefe von etwa 1,3 cm liegen. Die verwendeten Samen sind: Fingergras (Digitaria sanguinalis). Blaugrüne Borstenhirse (Setaria gl auc a). Gemeiner Amaranth (Ama ran thus retroflexus). Indischer Senf (Brassica juncea). Krauser Ampfer (Rumex crispus). Hühnergras (Echinochloa crusgalli) und Rispenhafer (Avena sativa). Die Samen werden so reichlich gepflanzt, dass je nach ihrer Grosse ungefähr 20 bis 50 Sämlinge nach dem Auflaufen pro Reihe vorhanden sind.

Nach der Behandlung werden die Schalen in ein Treibhaus bei einer Temperatur von etwa 20 bis 30 C gebracht und durch Sprühen bewässert. Zwei Wochen nach der Behandlung wird der Schadensgrad oder die Bekämpfung durch Vergleich mit unbehandelten Pflanzen gleichen Alters ermittelt. Der von 0 bis 100 # reichende Bekämpfungsgrad wird für jede Unkrautart als prozentuale Vernichtung aufgezeichnet, wobei 0 keine Vernichtung und 100 % vollständige Vernichtung darstellen.

Herbicider Screening-Test nach dem Auflaufen

Samen von sechs Pflanzenarten, nämlichFingergras, Hühnergras, Rispenhafer, Indischer Senf, Krauser Ampfer und Scheckige Bohnen (Phaseolus vulgaris) werden wie beim Versuch vor dem Auflaufen in die Kunst stoffschalen gepflanzt. Die Schalen werden in ein Treibhaus bei 20 bis 30⁰C gesetzt und täglich durch Sprühen bewässert. Ungefähr 10 bis 14

Tage nach dem Pflanzen, wenn die Keimblätter der Bohnenpflanzen fast vollständig entfaltet sind und sich die ersten

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Dreifachblätter zu bilden beginnen, werden die Pflanzen besprüht. Der Spray wird durch Auswiegen von 20 mg der zu untersuchenden Verbindung, Lösen derselben in 5 ml Aceton, die 1 % "Tween 20" enthalten, und Zugabe von 5 ml Wasser hergestellt. Die Lösung wird auf das Blattwerk mittels eines Nr. 152 DeVilbiss-Atomizers mit einem Ueberdruck von 0,352 kg/cm aufgesprüht. Die Spraykonzentration beträgt 0,2 $ und die aufgebrachte Menge 8,97 kg/ha, das Sprayvolumen 4452 Liter/ ha. Der Grad der Unkrautbekämpfung wird 14 Tage nach der Behandlung aufgezeichnet. Das System ist das gleiche wie vorher beim Test vor dem Auflaufen beschrieben. Die Ergebnisse dieser Tests sind in Tabelle HI gezeigt.

Tabelle III

	Vor	Herbicide Wirkung	HG	RH	Prozentuale te/ha	IS	Vernichtung
Produkt von Versuch Nr.	FG	dem Auflaufen: bei 8.97	80	100	GA	0	KA
	0	BB	95	100	0	10	0
2	20	95	97	100	0	20	40
3	90	90	90	100	30	10	0
4	98	80	70	100	10	10	10
5	20	98		10		10
6	80

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-yr-

Produkt von Versuch Nr.

Nach dem Auflaufen: Prozentuale Vernichtung bei 8.97 kg/ha

	,FG	HG.	RH	IS	KA	SB
CVJ	0	0	0	0	0	0
3	0	0	0	0	0	10
4	0	80	80	0	0	0
5	30	0	0	0	98	0
6	0	0	0	0	0	0
Symbole:

FG BB HG RH GA IS KA SB

Fingergras Blaugrüne Borstenhirse Hühnergras Rispenhafer Gemeiner Amaranth Indischer Senf Krauser Ampfer Scheckige Bohnen

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Claims

Patentansprüche

R NH (I),

R und R unabhängig voneinander Wasserstoff oder die nachfolgend genannten substituierten oder unsubstituierten Gruppen bedeuten: Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthioalkenyl und heterocyclische Gruppen, wobei diese Gruppen mit Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, Alkoxy und/oder Alkyl mit 1 bis H Kohlenstoffatomen substituiert sein können; oder

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R und R zusammen mit dem Stickstoffatom,an das sie gebunden sind,einen stickstoffhaltigen heterocyclischen Ring bilden

in wasserfreiem Medium bei einer Temperatur von wenigstens etwa 10⁰C und einem Druck von mindestens etwa 0 atü umsetzt, wobei das molare Verhältnis COS:Amin wenigstens etwa 0,502 beträgt;

b) das Produkt von Schritt a) mit einem organischen Halogenid der Formel II

R³X (II),

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ORIGINAL INSPECTED

worin R^ eine der nachfolgenden substituierten oder unsubstituierten Gruppen bedeutet: Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, Aralkyl, Cycloalkyl, Cycloalkenyl, Alkoxy, Alkenoxy, Alkoxyalkyl, Alkylthioalkyl, Alkoxyalkenyl, Alkylthioalkenyl oder heterocyclische Ringe, die mit Halogen, Cyan, Nitro, Trifluormethyl, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und/ oder Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen substituiert sein können; und

X Chlor, Brom oder Jod bedeutet,

in einem wasserfreien Medium bei einer Temperatur von mindestens etwa 60°C und einem Druck von mindestens etwa 0 atü zu einem einen Thiocarbamidsäureester und ein Salz der Formel III

R¹

R^ NH₂ ⁺X (III)

enthaltenden Gemisch umsetzt; und

c) den Thiocarbamidsäureester aus dem Gemisch gemäss Schritt b) abtrennt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man in den Schritten a) und b) kein anderes Lösungsmittel als den Thiocarbamidsäureester der in Schritt b) erhalten wurde und dem organischen Halogenid von Schritt b) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt a) bei einer Temperatur von etwa 10⁰C bis etwa 16O°C und bei einem Druck von etwa 0 atü bis etwa 35*2 atü und bei einem Molverhältnis von C0S:Amin von etwa 0,502 bis etwa 0,75 und Schritt b) bei einer Temperatur von etwa 60 C bis etwa l60°C und bei einem Druck von etwa 0 bis etwa 35,2 atü durchführt. 8098U/0702
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man Schritt a) bei einer Temperatur von etwa 20⁰C bis etwa 110 C bei einem Druck von etwa 0,70 atü bis etwa 10,5 atü und bei einem Molverhältnis von COS:Amin von etwa 0,515 bis etwa 0,55 und Schritt b) bei einer Temperatur von etwa 70⁰C bis etwa 110⁰C und bei einem Druck von etwa 0,70 atü bis etwa 10,5 atü durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man im Schritt b) das organische Halogenid in einem Verhältnis von etwa 1,0 bis etwa 1,5 zum Produkt von Schritt a) einsetzt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Molverhältnis des organischen Halogenids im Schritt b) zum Produkt im Schritt c) etwa 1,03 bis etwa 1,1 beträgt.
7· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schritte a) und b) gleichzeitig ausgeführt werden.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R

ρ
und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, Polyalkylenimin mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen und R Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R ,

2 3

R und R^ unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R

2
und R unabhängig voneinander atomen und R^ Benzyl bedeuten.

2
und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff-
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass R und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoff-

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atomen und R Halogenalkenyl mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R

und R unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R* mit Chlor, Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitro und/oder Trifluormethyl substituiertes Benzyl bebedeuten.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R n-Propyl, R n-Propyl, R-^ Aethyl und X Chlor bedeuten.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R

Isobutyl, R Isobutyl, R"^ Aethyl und X Chlor bedeuten.
15· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R

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und R zusammen mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden

sind, Hexamethylenimin, R* Aethyl und X Chlor bedeuten.
16. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R n-Propyl, R² n-Propyl, R⁵ n-Propyl und X Chlor bedeuten.
17. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethyl, R² η-Butyl, R⁵ n-Propyl und X Chlor bedeuten.
18. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethyl, R² Cyclohexyl, R⁵ Aethyl und X Chlor bedeuten.

19· Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass R Aethyl, R² Aethyl, R⁵ p-Chlorbenzyl und X Chlor bedeuten.

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