PL198439B1 - Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny - Google Patents

Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny

Info

Publication number
PL198439B1
PL198439B1 PL348827A PL34882799A PL198439B1 PL 198439 B1 PL198439 B1 PL 198439B1 PL 348827 A PL348827 A PL 348827A PL 34882799 A PL34882799 A PL 34882799A PL 198439 B1 PL198439 B1 PL 198439B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
catalyst
dihalopropanal
dihalopropanol
transition metal
metal
Prior art date
Application number
PL348827A
Other languages
English (en)
Other versions
PL348827A1 (en
Inventor
Paul C. Vosejpka
Dennis A. Hucul
Bob R. Maughon
Larry N. Ito
Robert M. Campbell
Original Assignee
Dow Global Technologies Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Global Technologies Inc filed Critical Dow Global Technologies Inc
Publication of PL348827A1 publication Critical patent/PL348827A1/xx
Publication of PL198439B1 publication Critical patent/PL198439B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/14—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group
    • C07C29/141—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of a —CHO group with hydrogen or hydrogen-containing gases

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Epoxy Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

1. Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu, znamienny tym, ze obejmuje etap reakcji 2,3-dihalogenopropanalu z czynnikiem uwodorniaj acym w obecno sci mieszanego katalizatora opar- tego na metalu przej sciowym w warunkach, w których wytwarza si e 2,3-dihalogenopropanol, przy czym mieszany katalizator oparty na metalu przej sciowym obejmuje iryd metal jako pierwszy metal przej sciowy oraz co najmniej drugi metal przej sciowy wybrany spo sród rutenu, zelaza, molibdenu, wolframu, renu, osmu, manganu lub wanadu. PL PL PL PL PL PL PL

Description

Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny.
W technice znane są mieszane katalizatory oparte na metalach przejściowych. Przykładowo, Hamada i in., w Appl. Catal., 1986, 27, 265-730 oraz Sekiyu Gakkaishi 1998, 41, 66-70, opisują wytwarzanie mieszanych heterogenicznych katalizatorów opartych na metalach iryd/ruten do uwodorniania monotlenku węgla i hydrogenolizy n-butanu; Van Gruijthuijsen i in., w J. Catal., 1997, 170, 331-345, opisują wytwarzanie heterogenicznych mieszanych katalizatorów opartych na metalach iryd/żelazo do uwodorniania monotlenku węgla, a Kuwahara i in., w Chemistry Letters, 1985, 205-206, opisują wytwarzanie heterogenicznych mieszanych katalizatorów opartych na metalach iryd/molibden do uwodorniania monotlenku węgla.
W patencie USA nr 5 744 655, wydanym na rzecz Thomas i in., 28 kwietnia 1998, ujawniono sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanoli przez reakcję 2,3-dihalogenopropanalu z czynnikiem uwodorniającym w obecności katalizatora zawierającego metal przejściowy w warunkach, w których tworzy się 2,3 dihalogenopropanol.
W patencie USA nr 5 744 655 i w zgłoszeniu patentowym USA nr seryjny 994 208 pt. „Process For Making 2,3-Dihalopropanols”, złożonym 19 grudnia 1997 przez Thomas i in., ujawniono kilka katalizatorów do powyższej reakcji redukcji 2,3-dihalogenopropanolu, obejmujących katalizatory zawierające „metal z grupy VIIIA wybrany spośród żelaza, kobaltu, niklu, rutenu, rodu, palladu, osmu, irydu, platyny oraz ich mieszanin”.
Znane ze stanu techniki katalizatory dobiera się w celu osiągnięcia wysokiej konwersji i selektywności w reakcjach typu „single-batch”. Nie kładziono nacisku na katalizatory z utrzymywaną konwersją i selektywnością.
A zatem, pożądane jest dostarczenie sposobu uwodornienia w celu konwersji 2,3-dihalogenopropanalu do 2,3-dihalogenopropanolu, w którym stosuje się katalizator oparty na metalu przejściowym, zapewniający długotrwałą aktywność uwodornienia przy wysokiej konwersji i selektywności.
Według wynalazku sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu obejmuje etap reakcji 2,3-dihalogenopropanalu z czynnikiem uwodorniającym w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalu przejściowym w warunkach, w których wytwarza się 2,3-dihalogenopropanol, przy czym mieszany katalizator oparty na metalu przejściowym obejmuje iryd metal jako pierwszy metal przejściowy oraz co najmniej drugi metal przejściowy wybrany spośród rutenu, żelaza, molibdenu, wolframu, renu, osmu, manganu lub wanadu.
Iryd metal w połączeniu z drugim metalem przejściowym stosowane w katalizatorach opartych na metalach, zapewniają skuteczną konwersję 2,3-dihalogenopropanalu do 2,3-dihalogenopropanolu z wysoką selektywnością i nieoczekiwanie wykazują również długotrwałą aktywność w procesie uwodornienia.
Przed twórcami niniejszego wynalazku w stanie techniki nie stosowano mieszanin iryd/drugi metal przejściowy jako katalizatora uwodornienia 2,3-dihalogenopropanalu do 2,3-dihalogenopropanolu.
Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu z 2,3-dihalogenopropanalu zasadniczo jest reakcją redukcji aldehydu do alkoholu.
Redukcję tę prowadzi się przez uwodornienie dihalogenopropanalu do dihalogenopropanolu w obecności katalizatora.
Katalizatory użyteczne w niniejszym wynalazku dobiera się tak, aby w warunkach reakcji katalizowały uwodornienie zasadniczo wszystkich reszt aldehydowych w cząsteczce dihalogenopropanalu do pierwszorzędowych reszt alkoholowych, zasadniczo bez oddziaływania na halogeny, które są związane z cząsteczką.
Jako katalizator korzystnie stosuje się kombinację irydu metalu z drugim metalem przejściowym, obejmującym ruten, żelazo, molibden, wolfram, ren, osm, mangan lub wanad, w stosunku skutecznym do zapewnienia przedłużonej wysokiej aktywności katalitycznej i wysokiej selektywności do dihalogenopropanolu.
Przykładowo, w celu zilustrowania niniejszego wynalazku, w mieszanych katalizatorach opartych na metalach iryd/ruten, stosunek atomów irydu metalu do rutenu metalu wynosi zwykle od 0,02 do 15, korzystnie od 0,05 do 10, bardziej korzystnie od 0,15 do 8, a najkorzystniej od 0,3 do 2,0.
PL 198 439 B1
Gdy stosuje się mieszane katalizatory oparte na metalach iryd/ruten, selektywność dla 2,3-dihalogenopropanolu wynosi powyżej około 75%, korzystnie powyżej 80%, a bardziej korzystnie jest wyższa od 90%.
Katalizatory użyteczne w niniejszym wynalazku korzystnie mają również początkową aktywność katalityczną w reakcjach okresowych wyższą niż około 50% konwersji dihalogenopropanalu po 30 minutach przy pierwszym wsadzie 2,5 grama dihalogenopropanalu/gram katalizatora oraz drugą zmierzoną aktywność katalityczną dla tego samego katalizatora wyższą co najmniej niż około 50% konwersji dihalogenopropanalu po 30 minutach przy drugim wsadzie 2,5 grama dihalogenopropanalu/gram katalizatora.
Aczkolwiek podane początkowe aktywności katalizatora przy pierwszym wsadzie 2,5 grama dihalogenopropanalu/gram katalizatora są korzystne, katalizator może również brać udział w reakcji przy wsadach mniejszych niż 2,5 grama dihalogenopropanalu/gram katalizatora.
Katalizator przydatny w niniejszym wynalazku może być w postaci homogenicznej lub heterogenicznej. Korzystnie, katalizator jest katalizatorem heterogenicznym.
Jako katalizatory heterogeniczne w niniejszym wynalazku można stosować na przykład iryd metal oraz drugi metal przejściowy osadzone lub zaabsorbowane na nierozpuszczalnym nośniku, takim jak krzemionka, sililowana krzemionka, węgiel, tlenek glinu, tlenek cyrkonu, tlenek tytanu, tlenek magnezu oraz inne znane w technice nośniki.
Nośniki, które można stosować w niniejszym wynalazku, opisano w publikacjach Poncelet i in., wydawcy, Preparation of Catalysts III, Nowy Jork, 1983; P. N. Rylander, Hydrogenation Methods, Academic Press, Londyn, 1985; P. N. Rylander, Catalytic Hydrogenation Over Platinum Metals, Academic Press, Nowy Jork, 1967; P. Rylander, Catalytic Hydrogenation in Organic Synthesis, Academid Press, Nowy Jork, 1979.
Jako heterogeniczny katalizator użyteczny w niniejszym wynalazku można również stosować iryd metal oraz drugi metal przejściowy skoordynowane z ligandami związanymi z żywicą, na przykład z fosfinowanym polistyrenem.
Całkowity procent wagowy ładunku metalu w nośniku korzystnie wynosi od 0,001 do 50% wagowych, bardziej korzystnie od 0,01 do 10% wagowych, a najkorzystniej 0,05 do 5% wagowych.
Homogeniczne katalizatory użyteczne w mieszaninie reakcyjnej w sposobie według wynalazku obejmują mieszaniny rozpuszczalnych związków irydu i drugiego metalu przejściowego lub rozpuszczalnego mieszanego kompleksu opartego na metalach iryd/drugi metal przejściowy.
Przykłady rozpuszczalnych związków metali obejmują halogenki, acetooctany, octany i wodorotlenki irydu i drugiego metalu przejściowego. Przydatny w niniejszym wynalazku homogeniczny katalizator obejmuje, na przykład, mieszaninę RuCh i IrCh.
Homogeniczne katalizatory użyteczne w niniejszym wynalazku mogą ponadto zawierać koordynujący ligand. Przykłady odpowiednich koordynujących ligandów obejmują na przykład fosfiny, 1,5-cyklooktadien (COD), norbornadien (NBD), arsyny, stibiny, monotlenek węgla, etery, cyklopentadienyl (Cp), aromatyczne aminy, sulfotlenki, takie jak sulfotlenek dimetylu (DMSO) oraz ich mieszaniny.
Przykłady odpowiednich fosfin obejmują zwłaszcza triarylofosfinę, a szczególnie trifenylofosfinę. Konkretnym przykładem homogenicznego katalizatora do stosowania w niniejszym wynalazku jest mteszamna RuCl2(PPh3)3 i (COD)Ir(PPh3Me)2,+PF6.
Homogeniczny katalizator użyteczny w mieszaninie reakcyjnej według wynalazku może również składać się z mieszaniny rozpuszczalnych związków lub kompleksów irydu i drugiego metalu przejściowego z dodatkiem koordynującego liganda, takiego jak na przykład RuCh i IrCh z PPh3.
Opisane powyżej mieszane katalizatory oparte na metalach iryd/drugi metal przejściowy stosuje się w reakcji uwodornienia, w której wytwarza się 2,3-dihalogenopropanole z 2,3-dihalogenopropanali.
2,3-dihalogenopropanole są ważnymi półproduktami do wytwarzania epihalogenohydryny.
2,3-dihalogenopropanole wytwarzane sposobem według wynalazku są przedstawiane następującym wzorem ogólnym:
Wzór I
X x—c R2-cr—ch2oh
PL 198 439 B1 w którym każdy „X” niezależnie oznacza halogen, korzystnie chlor lub brom, a najkorzystniej chlor;
a każdy „R” niezależnie oznacza wodór lub niższą grupę (C-ι do C6) hydrokarbylową, korzystnie wodór lub niższą grupę alkilową, jeszcze korzystniej wodór lub metyl, a najkorzystniej wodór.
2.3- dichloropropanol jest najczęściej stosowanym związkiem z tej klasy.
2.3- dihalogenopropanale stosowane jako związki wyjściowe w sposobie według wynalazku są przedstawione następującym wzorem ogólnym:
Wzór II
X O
I II
X—CR2-CR—CH w którym każdy „X” niezależnie oznacza halogen, korzystnie chlor lub brom, a najkorzystniej chlor; a każdy „R” niezależnie oznacza wodór lub niższą grupę (C-ι do C6) hydrokarbylową, korzystnie wodór lub niższą grupę alkilową, bardziej korzystnie wodór lub metyl, a najkorzystniej wodór.
Przykłady odpowiednich 2,3-dihalogenopropanali, użytecznych w niniejszym wynalazku, obejmują: 2,3-dichloropropanal, 2,3-dibromopropanal, 2,3-dichloro-2-metylopropanal, 2,3-dibromo-2-metylopropanal i ich mieszaniny. Do wytworzenia 2,3-chloropropanolu jako 2,3-dihalogenopropanal w niniejszym wynalazku najkorzystniej stosuje się nie podstawiony 2,3-dichloropropanal. Do wytworzenia
2.3- dibromopropanolu można także stosować nie podstawiony 2,3-dibromopropanal.
Dihalogenopropanal uwodornia się poddając go reakcji z czynnikiem uwodorniającym w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalach przejściowych.
Reakcję uwodornienia opisano szczegółowo w opisie patentowym USA nr 5 744 655.
Użytecznym w niniejszym wynalazku czynnikiem uwodorniającym może być na przykład cząsteczkowy wodór, alkohole, hydrazyny, mrówczany lub ich kombinacje.
Przykładami odpowiednich alkoholi przydatnych w niniejszym wynalazku jako czynniki uwodorniające mogą być pierwszorzędowe lub drugorzędowe alkohole, takie jak metanol, etanol oraz pierwszorzędowe i drugorzędowe C3 do C10 alkohole.
Przykłady innych drugorzędowych alkoholi, które można stosować w niniejszym wynalazku, podano w opisie patentowym USA nr 2 860 146. Korzystnie jako czynnik uwodorniający w niniejszym wynalazku stosuje się cząsteczkowy wodór.
W reakcji uwodornienia zużywa się 1 mol czynnika uwodorniającego na mol wytworzonego dihalogenopropanolu. Na ogół podczas reakcji do zużycia dostępnych jest co najmniej około 0,6 mola czynnika uwodorniającego na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu, korzystnie co najmniej około 0,75 mola cząsteczkowego wodoru na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu, bardziej korzystnie co najmniej około 0,9 mola, a najkorzystniej co najmniej około 1 mola cząsteczkowego wodoru na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu. Gdy w czasie reakcji stosuje się mniej niż 1 mol czynnika uwodorniającego na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu, reakcja jest mniej skuteczna, gdyż wówczas nie uzyskuje się całkowitej konwersji
2.3- dihalogenopropanalu.
Jednakże, na początku reakcji musi być dostępna cała ilość czynnika uwodorniającego. Czynnik uwodorniający można dodawać stopniowo lub w sposób ciągły w czasie przebiegu reakcji. W takim przypadku, mieszanina reakcyjna w każdym momencie może zawierać stechiometryczny nadmiar dihalogenopropanalu w stosunku do czynnika uwodorniającego.
W jednym z wykonań wynalazku, w celu zakończenia konwersji w reakcji można stosować wymagany nadmiar czynnika uwodorniającego. Na ogół, można stosować, na przykład, od 10% do 20% nadmiaru czynnika uwodorniającego.
Maksymalna ilość źródła czynnika uwodorniającego nie jest krytyczna i jest podyktowana względami praktycznymi, takimi jak ciśnienie, wydajność reaktora i bezpieczeństwo. Gdy czynnik uwodorniający jest gazowy, wówczas korzystnie czynnik taki stosuje się w ilości wystarczającej do uzyskania żądanego ciśnienia. Jednakże, w większości przypadków reaktor korzystnie zawiera nie więcej niż około 1000 moli, a bardziej korzystnie nie więcej niż 100 moli cząsteczkowego wodoru na 1 mol 2,3-dihalogenopropanalu.
Gazowe czynniki uwodorniające, takie jak cząsteczkowy wodór, korzystnie stosuje się zgodnie ze znanymi sposobami mieszania gazowego reagenta z ciekłą mieszaniną reakcyjną, takimi jak barbotowanie gazu przez mieszaninę podczas mieszania lub solubilizowanie wodoru pod ciśnieniem.
PL 198 439 B1
Reakcję uwodornienia ewentualnie ale korzystnie prowadzi się w obecności rozpuszczalnika.
Można stosować rozpuszczalnik protonowy, aprotonowy lub ich mieszaniny. Korzystnie rozpuszczalnik jest obojętny w stosunku do wszystkich reagentów w warunkach reakcji.
Rozpuszczalnik dobiera się tak, aby (1) nie wrzał w warunkach reakcji i aby (2) można z niego było odzyskać 2,3-dihalogenopropanol przez destylację lub ekstrakcję.
Przykłady rozpuszczalników, które nadają się do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują wodę, kwasy karboksylowe, związki fenolowe, alkohole alifatyczne, aromatyczne i alifatyczne węglowodory, węglany, etery, etery dimetylowe glikoli etylenowych, etery glikoli, halogenowane węglowodory i ich mieszaniny.
Konkretnymi przykładami rozpuszczalników użytecznych w niniejszym wynalazku są woda, kwas octowy, fenol, metanol, 2,3-dichloropropanol, toluen, cykloheksan, heksan, węglan propylenu, dioksan, eter difenylowy, eter dimetylowy glikolu dietylenowych, 1,2-dimetoksyetan, chlorek metylenu, dichlorek etylenu oraz ich mieszaniny.
Ilość rozpuszczalnika nie jest krytyczna i jest podyktowana głównie względami praktycznymi, takimi jak zdolność do rozpuszczenia katalizatora (w przypadku katalizatora homogenicznego) i sprawność reaktora.
Ilość rozpuszczalnika obecnego w mieszaninie reakcyjnej według wynalazku zwykle mieści się w zakresie 0 od 99,99% wagowych, korzystnie od 0 do 95% wagowych, bardziej korzystnie od 0 do 90% wagowych, a najkorzystniej od 0 do 80% wagowych.
W większości przypadków mieszanina reakcji uwodornienia korzystnie zawiera co najmniej około 5% wagowych, bardziej korzystnie co najmniej około 10% wagowych, a najkorzystniej co najmniej około 20% wagowych 2,3-dihalogenopropanalu. Reakcję można również prowadzić w samym 2,3-dihalogenopropanalu (około 100% wagowych 2,3-dihalogenopropanalu).
Mieszanina reakcyjna często zawiera mniejsze ilości mocnych kwasów mineralnych, takich jak chlorowodór, które mogą spowodować pewne reakcje uboczne.
Reakcję można prowadzić w obecności zmiatacza kwasu.
Przykłady odpowiednich zmiataczy kwasu do stosowania w niniejszym wynalazku obejmują węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, czwartorzędowe karboksylany amoniowe lub fosfoniowe, wodorowęglany, węglany; karboksylany metali alkalicznych; epoksydy i ich mieszaniny.
Konkretnymi przykładami zmiataczy kwasu są węglan sodu, wodorowęglan sodu, tlenek etylenu, tlenek propylenu, tlenek butylenu, epichlorohydryna i ich mieszaniny. Korzystnym związkiem epoksydowych, który może pełnić funkcję zmiatacza kwasu, jest epichlorohydryna.
Stosunek molowy zmiatacza kwasu do 2,3-dihalogenopropanalu w mieszaninie reakcyjnej zwykle mieści się w zakresie od 0,01 do 1, korzystnie od 0,01 do 0,5, a najkorzystniej od 0,01 do 0,1.
Temperatura reakcji uwodornienia nie jest krytyczna, pod warunkiem, że reagenty i katalizator pozostają ze sobą w bliskim kontakcie. Jednakże, niższe temperatury wymagają dłuższych czasów reakcji. Korzystnie temperatura reakcji wynosi co najmniej około -10°C, bardziej korzystnie co najmniej około 20°C, a najkorzystniej co najmniej około 50°C.
Korzystnie temperatura reakcji jest niższa niż około 250°C, bardziej korzystnie niższa niż około 150°C, a najkorzystniej wynosi nie więcej niż około 150°C.
Korzystnie temperatura reakcji mieści się w zakresie od 0°C do 200°C, a bardziej korzystnie od 50°C do 120°C.
Ciśnienie reakcji uwodornienia nie jest krytyczne, o ile w mieszaninie reakcyjnej znajduje się ilość wodoru wystarczająca do przebiegu reakcji.
Korzystnie ciśnienie wynosi co najmniej około 97 kPa (14 psia, 1 atmosfera), a bardziej korzystnie co najmniej około 340 kPa (50 psia, 3,4 atmosfery).
Korzystnie ciśnienie nie przekracza około 21 MPa (3000 psia, 220 atmosfer). Wyższe ciśnienia mogą prowadzić do krótszych czasów reakcji.
Produktem reakcji uwodornienia jest 2,3-dihalogenopropanol o strukturze pochodzącej od 2,3-dihalogenopropanalu. Produkt można odzyskać znanymi sposobami, takimi jak ekstrakcja lub destylacja. Produkt można odzyskać z wydajnościami tak niskimi jak 2%, jednakże ze względów ekonomicznych w niniejszym wynalazku produkt na ogół odzyskuje się z wydajnością co najmniej 60% (w odniesieniu do początkowej ilości 2,3-dihalogenopropanalu), korzystnie z wydajnością co najmniej około 80%, jeszcze korzystniej z wydajnością co najmniej około 90%, a najkorzystniej z wydajnością co najmniej około 95%.
PL 198 439 B1
W zakres wynalazku wchodzi też sposób wytwarzania epihalogenohydryny, obejmujący etapy:
(a) redukcji 2,3-dihalogenopropanalu, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanolu, jak opisano powyżej oraz (b) cyklizowania 2,3-dihalogenopropanolu, przez skontaktowanie go z zasadą, z wytworzeniem epihalogenohydryny.
W sposobie wytwarzania epihalogenohydryny korzystnie stosuje się tylko około 1 mol cząsteczkowego halogenu na 1 mol wytworzonej epihalogenohydryny. W sposobie tym ilość halogenowych substancji organicznych w strumieniu odpadów zmniejsza się o ponad 60% w stosunku do sposobu, w którym stosuje się odstępny na rynku chlorek allilu.
W sposobie tym stosuje się również zasadniczo mniej wody niż w sposobie z chlorkiem allilu. Jako czynnik redukujący można stosować wodór, a zatem nie ma również potrzeby zawracania ketonu do alkoholu, jak w uwodornianiu z przenoszeniem.
Sposób wytwarzania epihalogenohydryny według wynalazku może też obejmować etap halogenowania akroleiny, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanalu, przed etapem redukcji 2,3-dihalogenopropanalu.
Sposób wytwarzania epihalogenohydryny według wynalazku można też prowadzić w czterech etapach.
W etapie (1) węglowodór o 3 atomach węgla, taki jak propylen, utlenia się z wytworzeniem akroleiny. Sposoby prowadzenia tej reakcji są dobrze znane w technice i opisano je w następujących publikacjach: Watanabe i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 4 008 281 (15 lutego 1977)); Childress i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 4 049 577 (20 września 1977)); Childress i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 4 129 600 (12 grudnia 1998)); Daumas i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 4 166 808 (4 września 1979)); Caillod i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 5 225 389 (6 lipca 1993)) oraz Kobayashi i in. (zgłoszenie patentowe USA nr 5 326 916 (5 lipca 1994)).
W większości przypadków propylen kontaktuje się w fazie gazowej z tlenem w obecności katalizatora, takiego jak bizmut-fosfor-molibden. Akroleinę można również wytworzyć przez utlenianie alkoholu allilowego. Akroleina jest również dostępna na rynku, na przykład z firmy Aldrich Chemical Company, Inc. i Fisher Scientific Acros Organics.
W etapie (2) akroleinę halogenuje się, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanalu. Etap ten opisano w zgłoszeniu patentowym USA nr 2 860 146.
Korzystnie, akroleinę kontaktuje się z cząsteczkowym halogenem, którym korzystnie jest cząsteczkowy chlor lub cząsteczkowy brom, a bardziej korzystnie cząsteczkowy chlor.
Korzystnie w etapie (2) temperatura reakcji nie przekracza około 125°C, a bardziej korzystnie nie przekracza około 50°C.
Korzystnie temperatura wynosi co najmniej około -10°C, a bardziej korzystnie co najmniej około 0°C. Reakcję w etapie (2) można prowadzić bez rozpuszczalnika lub w obecności organicznego rozpuszczalnika, który jest zasadniczo obojętny w stosunku do wszystkich reagentów w warunkach reakcji. Przykłady rozpuszczalników, odpowiednich do stosowania w etapie (2) obejmują halogenowane węglowodory, takie jak chlorek metylenu, 1,2-dichloroetan i 1,2-dichloropropan; dioksan; węglowodory alifatyczne, takie jak pentan, heksan, heptan; oraz ich mieszaniny.
Stężenie wody w mieszaninie reakcyjnej w etapie (2) korzystnie jest minimalne, ponieważ woda może reagować z 2,3-dihalogenopropanalem, tworząc zanieczyszczenia.
Ciśnienie cząstkowe halogenu, na przykład chloru, korzystnie ma wartość, która jest zrównoważona przez szybkość usuwania ciepła z reaktora. Przykładowo, ciśnienie cząstkowe halogenu może mieścić się w zakresie od 0 (0 kPa) do 30 psia (207 kPa). Wydajność 2,3-dihalogenopropanalu korzystnie wynosi co najmniej około 90%.
Etapem (3) jest redukcja 2,3-dihalogenopropanalu do 2,3-dihalogenopropanolu. Korzystne wykonanie tego etapu zostało opisane w początkowej części niniejszego opisu.
Przykładowo, jedno z wykonań sposobu według wynalazku obejmuje etap kontaktowania 2,3-dihalogenopropanalu z co najmniej stechiometryczną ilością cząsteczkowego wodoru w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalach iryd/drugi metal przejściowy oraz protonowego lub aprotonowego rozpuszczalnika lub mieszaniny takich rozpuszczalników, która ewentualnie zawiera jeszcze zmiatacz kwasu.
Etapem (4) jest konwersja 2,3-dihalogenopropanolu do epihalogenohydryny. Etap ten jest dobrze znany w technice dotyczącej wytwarzania epihalogenohydryny.
PL 198 439 B1
Reakcję w etapie (4) prowadzi się na ogół przez kontaktowanie dihalogenopropanolu z mocną zasadą, taką jak wodorotlenek metalu alkalicznego, na przykład wodorotlenek sodu.
Przykłady reakcji w etapie (4) opisano w zgłoszeniu patentowym USA nr 2 860 146 oraz w publikacji Wernli i in. (australijskie zgłoszenie patentowe nr 630 238 (12 lutego 1993)).
Sposoby, które stosuje się w niniejszym wynalazku, oprócz etapu (3) mogą obejmować jeden lub więcej spośród etapów (1), (2) i (4). Korzystnie sposoby te obejmują etapy (2) i (3), bardziej korzystnie etapy (2), (3) i (4), a najkorzystniej etapy (1) do (4).
Wynalazek zilustrowano następującymi przykładami, które nie ograniczają zakresu wynalazku określonego zastrzeżeniami patentowymi. Jeśli nie stwierdzono inaczej, wszystkie części i procenty są wagowe.
Przykłady 1 do 3 i przykłady porównawcze A i B
Procedura ogólna
Heterogeniczne katalizatory wytworzono przez nasycanie krzemionki (Davison 57) wodnymi roztworami soli metali IrCh • 3H20 oraz jednym z następujących: RuCh • H2O, (NH4)6Mo7O24 • 4H2O, MnCl2 • 4H2O, OsCl2 • 3H2O lub FeCh • 6H2O albo przez nasycanie krzemionki etanolowymi roztworami IrCL • 3H2O i jednym z następujących: WCl6, MoCl5, VOCl3 lub ReCh.
Mieszane układy metali można wytworzyć przez współnasycanie lub przez nasycanie jedną solą metalu (i wysuszenie), a następnie drugą. Katalizatory wysuszono na powietrzu, a następnie zredukowano wstępnie pod dynamicznym H2/N2 (5% wodoru) w temperaturze 200°C. Następnie katalizatory przechowywano i stosowano w obojętnej atmosferze komory rękawicowej.
Do 300 ml reaktora Parra wprowadzono katalizator i reaktor odpowietrzono i trzy razy przedmuchano azotem. Mieszaninę rozpuszczalnik/2,3-dichloropropanal (DCP) odgazowano przez barbotowanie azotu i strzykawką dodano do reaktora Parra. Reaktor doprowadzono do ciśnienia/odpowietrzano do 1,7 mPa/138 kPa (250/20 psig) azotu i 6,9 mPa/138 kPa (1000/20 psig) wodoru, następnie umieszczono pod ciśnieniem 6,9 mPa (1000 psig) wodoru i ogrzewano do temperatury 65°C do 100°C. Po odpowietrzeniu reaktora do ciśnienia poniżej 103 kPa (15 psig) pobrano strzykawką próbki.
Próbki badano metodą chromatografii gazowej (GC) stosując chromatograf gazowy Hewlett Packard HP-5890 wyposażony w kolumnę kapilarną 25 m HP-5 Ultra 2 z wstrzykiwaniem z dzieleniem. Około 120 μΙ mieszaniny reakcyjnej rozpuszczono w 5,0 ml chloroformu, który zawierał znaną ilość chlorobenzenu jako wzorca GC (na ogół 0,05% wagowych). „Selektywność” określa się jako stosunek molowy ilości wytworzonego 2,3-dihalogenopropanolu do ilości zużytego 2,3-dihalogenopropanalu.
W poniższej tabeli 1 przedstawiono porównanie aktywności i selektywności dwóch kolejnych cykli okresowych dla katalizatorów czysty ruten/krzemionka, czysty iryd/krzemionka i wybranych katalizatorów ruten/iryd/krzemionka. Jak wykazano, katalizatory oparte na mieszaninie ruten/iryd są znacznie lepsze pod względem zdolności do zapewnienia przedłużonej aktywności uwodornienia z wysoką selektywnością niż katalizatory oparte na czystym rutenie lub czystym irydzie.
Katalizator oparty na czystym irydzie (przykład porównawczy B) ma dobrą początkową aktywność (79,3% konwersji po 30 minutach) z wysoką selektywnością (powyżej 99%), ale konwersja przy drugim wsadzie (szarża nr 2) jest słaba (7,9% konwersji po 30 minutach, 90% utraty aktywności).
Katalizator oparty na czystym rutenie (przykład porównawczy A) ma stabilną sprawność w dwóch cyklach (szarża nr 1 i szarża nr 2) z 20% utratą aktywności, ale aktywność katalizatora opartego na rutenie jest niska (24,7% i 19,7% konwersji po 30 minutach) odpowiednio.
Kombinacja metali, rutenu i irydu w katalizatorach według wynalazku (przykłady 1, 2 i 3) we wszystkich przypadkach zapewnia bardzo dobrą selektywność (powyżej 90%) do 2,3-dihalogenopropanoli. Ponadto, katalizatory według wynalazku we wszystkich przypadkach mają aktywności wyższe niż obserwowano dla katalizatora opartego na czystym rutenie (co najmniej powyżej 47% w porównaniu z 24,7% i 19,7%), zaś utrata aktywności pomiędzy cyklami (szarża nr 1 i szarża nr 2) dla katalizatorów według wynalazku jest mniejsza niż dla katalizatora opartego na czystym irydzie (32%, 33%, 13%, wszystkie poniżej 90%).
Ponadto, utraty aktywności katalizatorów według wynalazku są porównywalne, a w przykładzie 3 mniejsze niż utraty dla katalizatora opartego na czystym rutenie (13%, poniżej 20%).
W tabeli 1 porównano również aktywność i selektywność dla dwóch kolejnych cykli okresowych dla innych mieszanych katalizatorów opartych na metalach iryd/metal przejściowy. Aczkolwiek selektywność produktu dla wszystkich mieszanych katalizatorów opartych na metalach iryd/metal przejściowy pozostała wysoka, początkowa aktywność (szarża nr 1, konwersja po 30 minutach) we wszyst8
PL 198 439 B1 kich przypadkach była wyższa niż dla katalizatora opartego na czystym rutenie (69, 80, 34, 95, 83, 41 i 79, we wszystkich przypadkach powyżej 24,7%). Z wyjątkiem katalizatora opartego na Ir/Mn (94%), utrata aktywności w szarży nr 2 w stosunku do szarży nr 1 była mniejsza niż wykazano dla katalizatora opartego na czystym irydzie (78, 15, 70, 69, 63 i 81, we wszystkich przypadkach poniżej 90% utraty aktywności).
W tabeli 2 porównano aktywność i selektywność dla dwóch kolejnych cykli okresowych dla mieszanego katalizatora opartego na metalach 2% irydu/0,5% rutenu, osadzonego na różnych nośnikach. Przykłady te ilustrują, że nośnik może mieć znaczny wpływ na początkową aktywność, selektywność i utratę aktywności w wielu cyklach okresowych.
T a b e l a 1
Przy- ktada Nr szarży Kompozycja katalizatora g DCPb/g katalizatora Temperatura (°C) Czas (minuty) % konwersji Utrata aktywności Δ% Selektywność (%)
1 2 3 4 5 6 7 8 9
1 1 2,0% Ru/0,5% Ir/krzemionka 2,52 85 30 68,9 32 92,3
2 2,0% Ru/0,5% Ir/krzemionka 2,51 84 30 47,2 90,8
2 1 1,5%Ru/1,0% Ir/krzemionka 2,50 86 30 85,6 33 97,8
2 1,5% Ru/1 0% Ir/krzemionka 2,49 84 30 57,2 94,2
3 1 0,5% Ru/2,0% Ir/krzemionka 2,50 84 30 100 13 98,6
2 0,5% Ru/2,0% Ir/krzemionka 2,50 85 30 87,4 98,2
A 1 2,5% Ru/krzemionka 2,49 85 30 24,7 20 90,9
2 2,5% Ru/krzemionka 2,50 85 30 19,7 90,6
B 1 2,5% Ir/krzemionka 2,48 85 30 79,3 90 > 99
2 2,5% Ir/krzemionka 2,50 86 30 7,9 > 99
4 1 2,0%lr/0,5%Fe/ krzemionka 3,88 85 30 69 78 94,0
2 2,0%lr/0,5% Fe/krzemionka 3,57 95 30 15 89,0
5 1 2,0% lr/0,5% Mo/krzemionka 4,36 85 30 80 15 96,0
2 2,0% lr/0,5% Mo/krzemionka 4,10 85 60 68 98,0
6 1 2,0%lr/0,5% W /krzemionka 4,00 85 30 34 70 96,0
2 2,0%lr/0,5% W /krzemionka 4,00 85 60 10 85,0
PL 198 439 B1 cd. tabeli 1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
7 1 2,0% lr/0,5% Re/krzemionka 3,93 85 30 95 69 97,0
2 2,0% lr/0,5% Re/krzemionka 4,01 85 30 29 90,0
8 1 2,0% lr/0,5% W krzemionka 4,11 85 30 83 63 97,0
2 2,0% lr/0,5% W krzemionka 4,19 85 30 31 91,0
9 1 2,0% lr/0,5% Mn 4,10 85 30 41,31 93,8 99,0
2 2,0% lr/0,5% Mn 4,10 85 30 2,57 > 99
10 1 2,0%lr/0,5% Os 4,10 85 30 76,67 80,6 > 99
2 2,0%lr/0,5% Os 4,10 85 30 15,23 > 99
a b
Reakcje prowadzono w 600 ml reaktorze Parra Hastalloy C w cykloheksanie pod ciśnieniem około 6,9 MPa (1000 psig) H2 DCP = dichloropropanal
T a b e l a 2
Przykłada Nośnik Nr szarży g DCP/g katalizatora Czas (minuty) Tempe- ratura (°C) Konwersja (%) Selek- tywność (%)
11 Tlenek glinub 1 4,13 15 83 57,5 92,4
Tlenek glinub 2 4,13 15 86 40,0 21,8
12 Krzemionka-tlenek magnezu0 1 4,13 15 83 18,6 93,7
Krzemionka-tlenek magnezu0 2 4,13 15 85 4,4 95,7
13 Tytanowana krzemionkad 1 4,13 15 84 70 98,5
Tytanowana krzemionkad 2 4,13 15 87 25,1 100
14 Krzemionkae 1 4,07 15 86 77,4 98,9
Krzemionkae 2 4,07 15 87 54,4 98,2
15 Sililowana krzemionkaf 1 4,07 15 87 98,0 100
Sililowana krzemionkaf 2 4,07 16 85 56,1 100
a Reakcje prowadzono w 600 ml reaktorze Parra Hastalloy C w cykloheksanie pod ciśnieniem około 6,9 MPa (1000 psig) H2. We wszystkich przypadkach obciążenie metalem wynosi 2% irydu/0,5% rutenu b Tlenek gNnu Engelhard 3952E c Grace-Davison SMR 55-10364 d Krzemionka Davison 57 modyfikowana tytanem (0,6%) e Krzemionka IST Isolute SI

Claims (29)

1. Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu, znamienny tym, że obejmuje etap reakcji 2,3-dihalogenopropanalu z czynnikiem uwodorniającym w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalu przejściowym w warunkach, w których wytwarza się 2,3-dihalogenopropanol, przy czym mieszany katalizator oparty na metalu przejściowym obejmuje iryd metal jako pierwszy metal przejściowy
PL 198 439 B1 oraz co najmniej drugi metal przejściowy wybrany spośród rutenu, żelaza, molibdenu, wolframu, renu, osmu, manganu lub wanadu.
2. Sppsśóweeług zzstrz. 1, z namiennytym, żż ddjgim metalam przejścicwym j est ruten, a katalizator obejmuje mieszaninę irydu metalu i rutenu metalu, w stosunku atomów od 0,02 do 15.
3. Sppsśóweeługzzstrz. 1 znamuenny tymi, żż stossueś k-omUwi1ydumutalu ddsutennmutalu wynosi od 0,15 do 8.
4. Sppsóóweeługzzstrz.1 , znamiennytymi. żż śtossueś a-omUwi1yyu πίι-8-^ d sutennmen talu wynosi od 0,3 do 2.
5. Sposób według zastrz. 1, nnaminnnm tym, że katalizator jest katalizatorem heterogenicznym.
6. Sposób według zastrz. 1, nnaminnnm tym, że katalizator jest katalizatorem homogenicznym.
7. Sposób według zastrz. 5, nnaminnnm tym, że katalizator jest katalizatorem heterogenicznym, który obejmuje iryd i drugi metal przejściowy osadzone na materiale nośnika.
8. Sposób według zastrz. 7, nnaminnnm tym, że materiał nośnika jest wybrany z grupy obejmującej krzemionkę, sililowaną krzemionkę, węgiel, tlenek glinu, tlenek tytanu, tlenek cyrkonu, tlenek magnezu oraz ich kombinacje.
9. Sposób według zastrz. 8, nnaminnnm tym, że nośnikiem jest sililowana krzemionka.
10. Sppsóóweeługzzstrz.5, znnmiennytym^. żż katalizztosoOejmejej on pιyrwutosamu-als z grupy I lub metalu przejściowego .
11. Sppsóóweeług zzatrZz. 0, znnmiennytym^. żż joo prowetosajeśtweyrasy s ppśróóLi, Na, K, Cs, Fe, Mo, W, V, Mn, Os, Pt, Pd, Rh i ich mieszanin.
12. Sposób według zastrz. 11, nnaminnnm tym, że jonem promotora jest jon K.
13. Sppspó weeług zzat^ 6, znnmienny tymm ż ż katalizzłoo o0ejmejejeśpzcz kaosddnującc ligand.
14. Sposób według zastrz. 1, nnaminnnm tym, że czynnikiem uwodorniającym jest wodór.
15. Sppspóweeługzzstrz.10. znnmiennytym^. żż stospueś i I oScizugżteeg ccąsteeckaweeg wodoru do dihalogenopropanalu wynosi co najmniej 0,75:1.
16. Sppspóweeług zzatrzzl 1. znnmiennytym^. żż ciśrrierjieccąstkawe we0dsu wenosicc najmniej około 97 kPa.
17. Sppspóweeługzzstrz.1 1 znnmiennytym^. żż 2.3-diUaloognaorooanaljeśt weyrasa z g ruuy obejmującej 2,3-dichloropropanal, 2,3-dibromopropanal, 2,3-dichloro-2-metylopropanal i 2,3-dibromo-2-metylopropanal.
18. Sppspóweeług zzatrZz fznnmiennytyml. żż 2.3-dihaloognaorooynalem jern: 1ieep0utawiony 2,3-dichloropropanal, a wytworzonym 2,3-dihalogenopropanolem jest 2,3-dichloropropanol.
19. Sppspóweeług zzatrZz fznnmiennytyml. żż 2.3-dihaloognaorooynalem jern: 1ieep0utawiony 2,3-dibromopropanal, a wytworzonym 2,3-dihalogenopropanolem jest 2,3-dibromopropanol.
20. Sppspó weeług zaat^ ty znnmienny tym, żż proweadi sięgg w temppśaturzz 0°C dd 200°C.
21. Sppspóweeług zzstrz. ty znnmiennytym^. żż mieśpzsinareesacjna zawiera-eśpzczroopuszczalnik.
22. Sppspóweeługzzstrz. 2ty znnmiennytym^. żż roozygpzczlnikj eet weyrasa z gniupoobjmującej wodę, kwasy karboksylowe, związki fenolowe, alifatyczne alkohole, alifatyczne i aromatyczne węglowodory, węglany, etery, etery dimetylowe glikoli etylenowych, etery glikoli, halogenowane węglowodory lub ich mieszaniny.
23. Sppspóweeług zzstrz.1 1 znnmiennytyml. żż mieśpzsina teeSacjna zawiera-eśpzcz z πιθtacz kwasu.
24. Sppspóweeług zzatrz^S, znnmiennytym^. żż z mia-aackwespjeśt weyrasa z grugyoOejmującej węglany metali alkalicznych, wodorowęglany metali alkalicznych, karboksylany metali alkalicznych; karboksylany, wodorowęglany i węglany amoniowe i fosfoniowe, związki epoksydowe oraz ich mieszaniny.
25. Sposób według zastra. 24, nnaminnnm tym, że zmiataczem kwasu jest epichlorohydryna.
26. Sppspó weeług zzstrz. ty znnmienny tymm, żż ooejmuje e^^a 1θeSaji 2,3-dihaloseśapropanalu z co najmniej stechiometryczną ilością cząsteczkowego wodoru w obecności mieszanego katalizatora opartego na metalach przejściowych i rozpuszczalnika.
27. Sposób wytwarzania epihalogenohydryny, nnaminnnm tym, że obejmuje etapy:
(a) redukcji 2,3-dihalogenopropanalu, jak opisano w zastrz. 1, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanolu; oraz
PL 198 439 B1 (b) kontaktowania 2,3-dihalogenopropanolu z zasadą, z wytworzeniem epihalogenohydryny.
28. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że obejmuje etap halogenowania akroleiny, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanalu, przed etapem redukcji 2,3-dihalogenopropanalu.
29. Sposób według zastrz. 27, znamienny tym, że obejmuje etapy reakcji węglowodoru zawierającego 3 atomy węgla z czynnikiem utleniającym, z wytworzeniem akroleiny i reakcji akroleiny z cząsteczkowym halogenem, z wytworzeniem 2,3-dihalogenopropanalu przed etapem redukcji 2,3-dihalogenopropanalu z wytworzeniem epihalogenohydryny.
PL348827A 1998-12-18 1999-12-16 Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny PL198439B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11283998P 1998-12-18 1998-12-18
PCT/US1999/029903 WO2000035844A1 (en) 1998-12-18 1999-12-16 Process for making 2,3-dihalopropanols

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL348827A1 PL348827A1 (en) 2002-06-17
PL198439B1 true PL198439B1 (pl) 2008-06-30

Family

ID=22346096

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL348827A PL198439B1 (pl) 1998-12-18 1999-12-16 Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny

Country Status (10)

Country Link
US (1) US6350922B1 (pl)
EP (1) EP1140751B1 (pl)
JP (1) JP4373013B2 (pl)
KR (1) KR100715882B1 (pl)
CN (1) CN1144774C (pl)
AU (1) AU2709900A (pl)
DE (1) DE69915878T2 (pl)
PL (1) PL198439B1 (pl)
TW (1) TW461879B (pl)
WO (1) WO2000035844A1 (pl)

Families Citing this family (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7262214B2 (en) 2003-02-26 2007-08-28 Merial Limited 1-N-arylpyrazole derivatives in prevention of arthropod-borne and mosquito-borne diseases
EP1770081A1 (en) * 2003-11-20 2007-04-04 SOLVAY (Société Anonyme) Process for producing dichloropropanol from glycerol , the glycerol coming eventualy from the conversion of animal fats in the manufacture of biodiesel
US7531186B2 (en) 2003-12-17 2009-05-12 Merial Limited Topical formulations comprising 1-N-arylpyrazole derivatives and amitraz
CA2559522A1 (en) * 2004-03-31 2005-10-20 Dow Global Technologies Inc. Process for preparing 1,3-dichloroacetone
US20080021229A1 (en) * 2004-05-21 2008-01-24 Maughon Bob R Process for Preparing Epichlorhydrin from Ethane
TWI332942B (en) * 2005-05-20 2010-11-11 Solvay Process for producing a chlorohydrin
KR20080037618A (ko) 2005-05-20 2008-04-30 솔베이(소시에떼아노님) 폴리히드록실화 지방족 탄화수소 및 염소화제 간의 반응에의한 클로로히드린 제조 방법
JP5576045B2 (ja) 2005-11-08 2014-08-20 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） グリセロールの塩素化によるジクロロプロパノールの製造方法
JP5623739B2 (ja) 2006-06-14 2014-11-12 ソルヴェイ（ソシエテ アノニム） 粗グリセロールベース生成物、その精製方法およびジクロロプロパノールの製造におけるその使用方法
US20100032617A1 (en) * 2007-02-20 2010-02-11 Solvay (Societe Anonyme) Process for manufacturing epichlorohydrin
FR2913421B1 (fr) * 2007-03-07 2009-05-15 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol.
FR2913684B1 (fr) * 2007-03-14 2012-09-14 Solvay Procede de fabrication de dichloropropanol
TW200911740A (en) 2007-06-01 2009-03-16 Solvay Process for manufacturing a chlorohydrin
TW200911693A (en) 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Aqueous composition containing a salt, manufacturing process and use
TW200911773A (en) * 2007-06-12 2009-03-16 Solvay Epichlorohydrin, manufacturing process and use
FR2918058A1 (fr) * 2007-06-28 2009-01-02 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour sa purification et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
JP5167734B2 (ja) * 2007-09-10 2013-03-21 ダイキン工業株式会社 含フッ素エポキシ化合物の製造方法
EP2207617A1 (en) 2007-10-02 2010-07-21 SOLVAY (Société Anonyme) Use of compositions containing silicon for improving the corrosion resistance of vessels
FR2925045B1 (fr) 2007-12-17 2012-02-24 Solvay Produit a base de glycerol, procede pour son obtention et son utilisation dans la fabrication de dichloropropanol
TWI478875B (zh) * 2008-01-31 2015-04-01 Solvay 使水性組成物中之有機物質降解之方法
CA2718315A1 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Solvay (Societe Anonyme) Composition comprising glycerol, process for obtaining same and use thereof in the manufacture of dichloropropanol
FR2935968B1 (fr) 2008-09-12 2010-09-10 Solvay Procede pour la purification de chlorure d'hydrogene
US9173728B2 (en) 2008-11-19 2015-11-03 Merial Inc. Multi-cavity container having offset indentures for dispensing fluids
JP5755143B2 (ja) 2008-11-19 2015-07-29 メリアル リミテッド アリールピラゾールおよび／またはホルムアミジンを含む組成物、それらの方法ならびに使用
EP2621911A1 (en) 2010-09-30 2013-08-07 Solvay Sa Derivative of epichlorohydrin of natural origin
JO3626B1 (ar) 2012-02-23 2020-08-27 Merial Inc تركيبات موضعية تحتوي على فيبرونيل و بيرميثرين و طرق استخدامها
EP2669306B1 (en) 2012-06-01 2015-08-12 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669307A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxide
EP2669305A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669308A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin
EP2669247A1 (en) 2012-06-01 2013-12-04 Solvay Sa Process for manufacturing dichloropropanol
WO2015074684A1 (en) 2013-11-20 2015-05-28 Solvay Sa Process for manufacturing an epoxy resin

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2860146A (en) 1955-04-14 1958-11-11 Shell Dev Manufacture of epihalohydrins
US4008281A (en) 1973-12-03 1977-02-15 Monsanto Company Asymmetric catalysis
US4049577A (en) 1975-12-15 1977-09-20 The Dow Chemical Company Catalyst for making acrolein
FR2364061A1 (fr) 1976-09-14 1978-04-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation
GB2175896B (en) 1985-04-05 1988-04-27 Agency Ind Science Techn Process for the manufacture of alcohols from aldehydes
FR2670686B1 (fr) 1990-12-20 1994-08-12 Rhone Poulenc Chimie Composition catalytique pour la preparation d'aldehydes alpha,beta-insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et procede d'oxydation.
JP3289303B2 (ja) 1992-03-06 2002-06-04 住友化学工業株式会社 アクロレインの製造方法
US5744655A (en) * 1996-06-19 1998-04-28 The Dow Chemical Company Process to make 2,3-dihalopropanols

Also Published As

Publication number Publication date
AU2709900A (en) 2000-07-03
KR20010082358A (ko) 2001-08-29
TW461879B (en) 2001-11-01
DE69915878D1 (de) 2004-04-29
WO2000035844A1 (en) 2000-06-22
DE69915878T2 (de) 2005-03-03
US6350922B1 (en) 2002-02-26
PL348827A1 (en) 2002-06-17
EP1140751B1 (en) 2004-03-24
CN1330620A (zh) 2002-01-09
CN1144774C (zh) 2004-04-07
KR100715882B1 (ko) 2007-05-09
JP2002532449A (ja) 2002-10-02
JP4373013B2 (ja) 2009-11-25
EP1140751A1 (en) 2001-10-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL198439B1 (pl) Sposób wytwarzania 2,3-dihalogenopropanolu i sposób wytwarzania epihalogenohydryny
EP0918738B1 (en) Process for making 2,3-dihalopropanols
CN1926084B (zh) 用阮内金属催化剂制备环己烷二甲醇的方法
US4992480A (en) Homogeneous catalyst formulations for methanol production
CA1157453A (en) Process for the selective production of ethanol and methanol directly from synthesis gas
EP2072486A1 (en) Process for the conversion of hydrocarbons to ethanol
US4111837A (en) Homologation of alkanols
EP0149255B1 (en) Process for producing alcohols from carbon monoxide and hydrogen using an alkali-molybdenum sulfide catalyst
KR20040086303A (ko) α-할로케톤을 2급 α-할로알코올로 환원하는 방법
EP1987879A1 (en) Catalyst for methanol synthesis and production method thereof, and method for producing methanol
CN107459451A (zh) 3‑羟基丙酸甲酯的制备方法
JP2005126427A (ja) ギ酸エステル及びメタノールの製造方法
JP4845530B2 (ja) メタノール合成用触媒及び当該触媒の製造方法、並びにメタノールの製造方法
KR100486009B1 (ko) 2,3-디할로프로판올의제조방법
JP4990125B2 (ja) ギ酸エステル及びメタノールの製造方法、メタノール製造用触媒、並びに当該触媒の製造方法
US4661643A (en) Hydrogenolysis process for the production of monoethylene glycol monomethyl ether, monoethylene glycol and ethanol
CN107459453A (zh) 制备3‑羟基丙酸甲酯的方法
CA2447133A1 (en) One-step production of 1,3-propanediol from ethylene oxide and syngas with a catalyst with a n-heterocyclic ligand
JPH0136448B2 (pl)
JP2001288144A (ja) カルボニル化触媒及びギ酸エステルの製造方法
MXPA98010028A (es) Procedimiento mejorado para la hidrogenacion de acido maleico a 1,4-butanodiol
NZ230508A (en) Homogeneous catalyst for the production of methanol from carbon monoxide and hydrogen

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20101216