DE2112938C3

DE2112938C3 -

Info

Publication number: DE2112938C3
Application number: DE2112938A
Authority: DE
Inventors: Makoto Tokio Honda; Kanagawa Kawasaki; Kyugo Tanaka; Itaru Watanabe
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1970-03-17
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1974-09-19
Also published as: FR2084659A5; US3703548A; GB1315081A; JPS4810773B1; DE2112938A1; DE2112938B2

Description

Sauerstoff enthaltenden Gas und Wasserdampf sowie gegebenenfalls einem Inertgas, wie Stickstoff, Kohlendioxid oder. Propan, in den Reaktor eingeleitet. Die jleaktionsternpemtur beträgt 250 bis 450'-C, voreugs* weise 270 bis 350 C. Vorzugsweise beträgt die Ver- \Y$üxrit 0,3 bis 24 Sekunden. Die Konzentration des Ungesättigten Aldehyds beträgt 1 bis 10 Molprozent und die Sauerstoffkonzentration 0,5 bis 15 Mulprozent, Im erfindungsgernößen Verfahren entstehen neben den entsprechenden ungesättigten Fettsäuren Essigsäure, Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Jn den Beispielen wird der Umsatz nach folgender Gleichung berechnet:

_αιγ\ - Gewicht des Kohlenstoffs im umgesetzten ungesättigten aliphatischen Aldehyd Gewicht des Kohlenstoffs im eingesetzten ungesättigten aliphatischen Aldehyd

Die Selektivität wird nach folgender Gleichung berechnet: Gewicht des Kohlenstoffs im Produkt

Selektivität C₀)

Gewicht des Kohlenstoffs im umgesetzten ungesättigten aliphatischen Aldehyd Die Ausbeute wird nach folgender Gleichung berechnet:

• 100.

Ausbeute C₀)

Gewicht des Kohlenstoffs im Produkt

• 1(XJ.

Gewicht der* Kohlenstoffs im eingesetzten ungesättigten aliphatischen Aldehyd Ein Teil des Produktes wird gasehromaiographisch anaiv siert.

Beispiel 1

25 ml Wasser werden zu 2,73» TINO_:. gegeben. Das Gemisch wird auf dem Wasserbad erwärmt und mit 97 g Kieselsäuresol (Kieselsäuregehall 20 Gewichtsprozent) vermischt. Hierauf wird eine heiße wäßrige Lösung von 18,1g (NH₁UMo-O₂₁ · 4H₂O und 3,0 g ReCI;, in 150 ml Wasser zugegeben. Die erhaltene Suspension wird auf eir..m Wasserbad erwärmt; gleichzeitig wird das Wasser unter vermindertem Druck abdestilliert. Der Rückstand wird 16 bis 18 Stunden bei 110 C getrocknet. Das Produkt wird in einem Mörser auf eine Teilchengröße vermählen, die einer lichten Maschen weite von 1 bis 0,5 mm entspricht. Das Pulver wird 1 Stunde im Elektroofen bei 380 C calciniert. Das Atonrverhältnis des Produktes ist folgendes: Mo₁Tl_n ,Rc₁J,,.

3 ml des erhaltenen Katalysators werden in ein U-förmiges Reaktionsgefäß aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Durchmesser von 6 mm eingefüllt und in einem Salzbad tuf 310 C erhitzt, in das Reaktionsrohr wird ein Gas aus 6 Volumprozent Acrolein,

6 Volumprozent Sauerstoff, 5S Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingespeist, daß die Verweilzeit 1,7 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz beträgt 99",, und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure

85"„. Als Nebenprodukt entstehen Essigsäure. Kohlendioxid und Kohlenmonoxid.

Beispiele 2 bis 4

Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird das Mi-4Ci schungsverhältnis von Mo, Tl und Re geändert. Bei der katalytischen Oxydation wird ein Gas mit einem Gehalt von 7 Volumprozent Sauerstoff, 57 Volumprozent Stickstoff, 6 Volumprozent Acrolein und 30 Volumprozent Wasserdampf verwendet. In Tabelle I sind die Ergebnisse angegeben.

Tabelle I

	Mo	Mornvcrhältnii	Rc	1
Beispiel	1		0.04	MT
	1	Tl	0,2
2	1	0,1	0.5
3	0,1
4	0,2

Umsatz von Acrolein

Selektivität der Bildung
\on Acrylsäure

81
80
70

Art der Re-Verbindungen zur Herstellung des Katalysators

NH₁ReO₁

HReO₁

ReCI₃

Beispiel 5

6,04 g TINO₃ werden in 50 ml warmem Wasser gelöst. Die Lösung wird mit 197,5 g Kieselsäuresol sowie mit einer heißen Lösung von 40 g Ammoniummolybdat (NH,)_sMo₇O_2l · 4HjO und 2,67 g NH₁VO, in 150 ml Wasser versetzt. Die erhaltene Suspension wird auf einem Wasserbad erhitzt und unter vermindertem Druck zur Trockene eingedampft. Der Rückstand wird 16 bis 18 Stunden bei 110 C getrocknet. Das Produkt wird vermählen und in einem Elektroofen 1 Stunde auf 380'C erhitzt. Man erhält einen Katalysator der Zusammensetzung Mo₁TI_0-1V₀ ,. 3 ml des Katalysators werden in das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr eingefüllt. Das Reaktionsrohr wird in einem Salzbad auf 330 C erhitzt. In das (ij Reaktionsrohr wird ein Gas aus 6 Volumprozent Acrolein, 4,5 Volumprozent Sauerstoff, 59,5 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Ver-

2 Π2938

wejteeit 0,4 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz betragt 87% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 86%,

Beispiel 6

Beispiel 5 wird wiederholt, jedoch wird ein Katalysator der Zusammensetzung Mo,TI_0lMV_0i4 hergestellt. In das im Beispiel 1 beschriebene Reaktionsrohr wird ein Gas mit 5 Volumprozent Acrolein, 6 Volumprozent Sauerstoff, M Volumprozent Stickstoff und 25 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 3,5 Sekunden beträgt. Die Umsetzung wird bei 290''C durchgeführt. Der Acroleinumsatz beträgt 99% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 83%. »5

Beispiel 7

Der im Beispiel 1 hergestellte Katalysator wird in ein auf 270'C erhitztes Reaktionsrohr eingefüllt. In das Reaktionsrohr wird ein Gas aus 5 Volumprozent Methacrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 60 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 3,8 Sekunden beträgt. Der Methacroleinumsatz beträgt 84% und die Slektivität der Bildung von Methacrylsäure 72%.

Beispiel 8

6,04 g TlNO₃ werden in 50 ml heißem Wasser gelöst und hierauf mit 197 g Kieselsäuresol vermischt. Sodann wird eine Suspension von 40 g Ammoniummolybdat und 2,12 g Galliumoxid in 150 ml heißem Wasser zugegeben. Das Produkt wird gemäß Beispiel 1 getrocknet und calciniert. Es wird ein Katalysator mit einem Atomverhältnis von Mo₁Tl₀ ,Ga₀ _Λ erhalten.

Der Katalysator wird in ein auf 350' C erhitztes Reaktionsrohr eingefüllt, und ein Gas mit 6 Volumprozent Acrolein, 7 Volumprozent Sauerstoff, 57 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf wird in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 1,5 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz beträgt 76% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 70%.

Beispiel 9

wird mit 174 g Kieselsäuresol vermischt. Das Gemisch wird zur Trockene eingedampft, vermählen und !Stunde im Elektroofen bei 380'-C calciniert. Das Atomverhältnis des erhaltenen Katalysators ist Mo,TI₀,,Cu₀,,.

Der Katalysator wird in ein auf 310"C erhitztes Reaktionsrohr eingefüllt. In das Reaktionsrohr wird ein Gas aus 6 Volumprozent Methacrolein, 6 Volumprozent Sauerstoff, 58 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 1,7 Sekunden beträgt. Der Methacroleinumsatz beträgt 7i% und die Selektivität der Bildung von Methacrylsäure 71 %.

Beispiel 11

Ein Katalysator gemäß Beispiel 10 wird in ein auf 310'-C erhitztes Reaktionsrohr gefüllt. In das Reaktionsrohr wird ein Gas mit 5 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff 55 Volumprozent Stickstoff und 35 Volumprozent V/asserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, (^aß die Verweilzeit 3,5 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsalz beträgt 94°,; und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 70¹'

Beispiel 12

30 Gemäß Beispiel 10 wird eine wäßrige Lösung von Thalliumnitrat, Ammoniummolybdat und 6,37 g Quecksilberacetat mit Kieselsäuresol vermischt. Das Gemisch wird erhitzt und unter vermindertem Druck zur Trockne eingedampft. Das Produkt wird vermählen und 1 Stunde im Elektroofen bei 360'C calciniert. Man erhält einen Katalysator mit dem Atomverhältnis Mo₁Tl₀₁Hg₀₁.

Der Katalysator wird in ein Reaktionsrohr eingefüllt, das auf 280 C erhitzt ist. In das Reaktionsrohr wird ein Gas mit 6 Volumprozent Acrolein, Z Volumprozent Sauerstoff, 59 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 23,3 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz beträgt 96% und die Selektivität der Bildung von Acrylsäure 77%.

197 g einer Lösung von 35,3 g Ammoniummolybdat und 5,85 g Kobaltnitrat werden zu 173 g einer Lösung von 5,32 g TINO₃ und 125 g Kieselsäuresol (SiO,-Gehalt 20 Gewichtsprozent) gegeben. Die erhaltene Suspension wird gemäß Beispiel 1 getrocknet und calciniert. Man erhält einen Katalysator mit dem Atomverhältnis Mo₁TI₀₁Co₀,. Der Katalysator wird in ein auf 290'C erhitztes Reaktionsrohr gefüllt. In das Reaktionsrohr wird ein Gas mit 5 Volumprozent Acrolein, 5 Volumprozent Sauerstoff, 60 Volumprozent Stickstoff und 30 Volumprozent Wasserdampf in solcher Geschwindigkeit eingeleitet, daß die Verweilzeit 12,8 Sekunden beträgt. Der Acroleinumsatz beträgt 95% und die Slektivität der Bildung von Acrylsäure 82%.

Beispiel 10 ^6s

Eine wäßrige Lösung von 5,32 g Thalliumnitrat, 35.3 E Ammoniummolybdat und 3,63 g Kupferacetat Beispiel 13 bis 23

In Tabelle Π sind die Ergebnisse weiterer Ausführungsbeispiek zusammengefaßt. Die betreffenden Katalysatoren werden wie folgt hergestellt:

Beispiele 13, 17, 19 und 21: g-miäß Arbeitsweise vcn Beispiel 9,

Beisp41e 14 und 18: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 10,

Beispiele 15 und 22: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 8,

Beispiel 16: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 12,

Beispiele 20 und 23: gemäß Arbeitsweise von Beispiel 1.

Die Beispiele werden mit der gleichen Ausgangs-Reaktionsmischung wie Beispiel 1 durchgeführt.

Tabelle II Beispiel

Atomvcrhiiltnissc der Metalle

13 14 15 16 17

20 21 22 23

Μθ|ΤΙ₀,ο4ο.οι Mo,TI_0i3Hgo,o5 MOiTl₀,05Co_0-Oj Mo,TI₀,oiCu₀,₀, Mo₁TIo_-12Co_0-5

Moio.so.s MOiTI_0-01Ga_0-, R

Rcaktior.s-	Kontaktzeit	Acrolein- umsatz
tcmpcratur
("C)	(Sekunden) ■	(°/o)
270	6,4	73
300	3,5	90
330	12,8	87
350	3,8	88
290	12,8	84
310	3,5	91
330	1,7	93
230	23,3	35
380	0,4	98
250	46,6	43
310	3,4	97

Acrylsäureselcktivität

87

71

65

79

84

72

73

93

51

79

84

Claims

rigen Lösungen w&cxfer Suspensionen der Metall-. hKtandteile und KieSelsSwreso. Trocknen und Calci·

Patentanspruch: KÄSSt"J55on sind. Diese Katalysatoren

Verfahren zur Herstellung ungesättigter Fett- jn^.J^^

säuren durch Umsetzung der entsprechenden unge- 5 Oxydationsreak^ϋ°" £ ΧΧ^ηΓί^Α

sättigten aliphatischen Aldehyde mit Sauerstoff ^me^^stünft^

oder freien^Sauerstoff enthaltenden Gasen in der werden· ^«g^^Tm^^ η .

Gasphase be, erhöhter Temperatur m Gegenwart 950 C. ^g^rd _H ^u^™^U _der „„gesättigten Fettsäuren

von Wasserdampf und einem Molybdänoxid und so daU die «en.«iuu_e^u _wirtschaftlich ist

Kieselsäuresol enthaltenden Katalysator, der durch io in vielen Fallen mehl JJJfe nSbr Sund« daß

Vermischen von wäßrigen Lösungen und/oder. .ψ^γ^^^Μ^ίΓΜ^Α^.

Suspensionen der Metallbestandteile mit Kiesel·¹, steh Acrylsäure und Methacrylsäure in "°"^er *^u

säuresol, Trocknen ^fund Calcinieren hergestellt beute und ,η 8«tem Reinh«ts^^

worden ist, dadurch gekennzeichnet, üum enthaltenden Oxydat™™^}^0Τ1 ™g*'£"

daß man Acrolein bzw. Methacrolein bei 250 bis >_s lassen, der lediglich verhaltntsmaßg kura^ Ze. b

450'C zu Acrylsäure bzw. Methacrylsäure um- Temperaturen im Bereich von_35Gbis45O C cacimert

setzt und einen Katalysator verwendet, der-ab- werden muß und dann ^°"J_ß ⁿ^_h^\ber Ξ

gesehen vom Kieselsäuresol gehalt - eine Zu- ^^^^^^^^ auT

sammensetzung der Formel ausgezeicnncic n^i·

20 weist.

20 weisi.

Mo₁TI_{0-01 w}, _OilX_0iM _bu „ ₅O_{3 05} _bls _{4 M} Demgemäß ist das erfindungsgemäße Verfahren zur

Herstellung ungesättigter Fettsauren durch Umsetzung

in der X Re, Hg₁ Cu, Co, V oder Ga bedeutet, der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aldeaufweist, und nach dem ' Trocknen mindestens hyde mit Sauerstoff¹ oder freien Sauerstoff enthaltenden 1 Stunde bei 350 bis 450 C calciniert worden ist. as Gasen in der Gasphase bei erhöhter Temperatur in

Gegenwart von Wasserdampf und einem Molybdänoxid und Kieselsäuresol enthaltenden Katalysator.,

der durch Vermischen von wäßrigen Lösungen und

oder Suspensionen der Metallbestandteile mit Kiesel-30 säuresol. Trocknen und Calcinieren hergestellt worden

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her- ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Acrolein bzv.. stellung ungesättigter Fettsäuren durch Umsetzung Methacrolein bei 250 bis 450 C zu Acrylsäure bzw. der entsprechenden ungesättigten aliphatischen Aide- Methacrylsäure umsetzt und einen Katalysator \erhyde in der Gasphase mit Sauerstoff oder freien Sauer- wendet, der — abgesehen vom Kieselsäuresolgchah — stoff enthaltenden Gasen in der Gasphase bei erhöhter 35 eine Zusammensetzung der Formel Temperatur in Gegenwart von Wasserdampf und

einem Molybdänoxid und Kieselsäuresol enthaltenden Mo₁Tl₀,₀₁ u., 0.5X0.01 w-< 0.5O3.0.; m< j._ss

Katalysator. Das Verfahren der Erfindung ist besonders geeignet zur Herstellung von Acrylsäure bzw. in der X Re, Hg, Cu, Co, V oder Ga bedeutet, aufweis: Methacrylsäure durch Oxydation von Acrolein bzw. 40 und nach dem Trocknen minstens 1 Stunde bei 350 Methacrolein. bis 450 C calciniert worden ist.

Es sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung unge- Bevorzugt werden im Rahmen der Erfindung Kata-

sättigter Fettsäuren durch katalytische Oxydation lysatoren eingesetzt, die eine Zusammensetzung entungesättigter aliphatischer Aldehyde in der Gasphase sprechend der Formel

bekannt. In der japanischen Auslegeschrift 12 886/1969 45 _ΜθιΤ,_{ο ft(}, χ _bU _o ^₃₀-, _M. ,._ss

wird z. B. Acrylsäure bzw. Methacrylsäure durch
Oxydation von Acrolein bzw. Methacrolein mit Sauer- aufweisen.

stoff oder freien Sauerstoff enthaltenden Gasen, wie Die Korngröße des Katalysators ist nicht von entLuft, in Gegenwart eines Katalysators aus den Oxiden scheidender Bedeutung. Da die Metallbestandieile, von Molybdän und Antimon bei 350' C hergestellt. 50 zumeist in Form von wäßrigen Lösungen ihrer Salze, Bei einer Verweilzeit von 4,0 Sekunden beträgt die direkt mit dem Kieselsäuresol vermischt werden, entAusbeute, bezogen auf eingesetztes Acrolein, 16,2/_O steht ein durch und durch gleichmäßiges Produkt von und bezogen auf umgewandeltes Acrolein 41,8% hoher Abriebfestigkeit, so daß sich diese Kataly-Acrylsäure. Bezogen auf eingesetztes Methacrolein satoren sehr gut für Fließbettverfahren eignen, beträgt die Ausbeute an Methacrylsäure 19,4°,, und 55 Spezielle Beispiele für Salze der Metallbestandbezogen auf umgesetztes Methacrolein 41,2",,, wenn teile des Katalysators sind TlNO₃, ReCl₃ HReO₄₁, die Verweilzeit 4,1 Sekunden beträgt. Der Nachteil (NH^ReO^HgiCH.COO^.CufCHjCOOJs,,Co(NO₃).,, dieses Verfahrens ist darin zu erblicken, daß hinsieht- (NH₁)VO₃ und GaO₂. Es können auch Suspensionen Ikh der Ausbeute keine Verbesserung zu erwarten ist, an Stelle von Lösungen zur Herstellung des Katalyweil bei diesen hohen Temperaturen die Weiteroxy- 60 sators verwendet werden. Die Komponenten werden dation der Reaktionsteilnehmer und bzw. oder der gründlich miteinander vermischt und anschließend Produkte viel rascher und leichter erfolgt als die Um- zur Trockne eingedampft. Danach wird das Produkt Wandlung des Acroleins oder Methacroleins. Mit mindestens 1 Stunde bei 350 bis 450¹C calciniert. höherem Umsatz ist daher die Ausbeute bei diesen Zur Herstellung der betreffenden ungesättigten

hohen Temperaturen verringert. 65 Fettsäure wird der Katalysator in einen Reaktor

Es sind weiterhin Verfahren der vorstehend gekenn- eingefüllt, dessen Temperatur gesteuert werden kann, zeichneten Art bekannt, bei denen Katalysatoren ver- Acrolein oder Methacrolein wird in gasförmiger wendet werden, welche durch Vermischen von wäß- Form zusammen mit Sauerstoff oder einem freien