KR100888133B1 - 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법 - Google Patents

4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 2가 양이온을 가지는 금속, 3가 양이온을 가지는 금속, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매, 이의 제조방법 및 노르말-부텐과 노르말-부탄이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 본 발명에 따르면, 복잡한 금속성분의 조합으로 구성된 기존의 다성분계 금속 산화물촉매와는 달리 체계적인 금속의 선택과 그 비율의 탐색으로 4종의 금속성분만으로도 1,3-부타디엔의 제조 공정에 높은 활성을 보이는 촉매제조가 가능하다.
다성분계 비스무스 몰리브데이트, 노르말-부텐, 1,3-부타디엔, 산화적 탈수소화 반응, C4 라피네이트, C4 혼합물, 산화물 촉매

Description

4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법 {Method of Preparing Multicomponent Bismuth Molybdate Catalysts Comprising Four Metal Components and Method of Preparing 1,3-Butadiene Using Said Catalysts}
본 발명은 구성성분이 간단한 4종의 금속성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 구체적으로는, 2가 양이온을 가지는 금속, 3가 양이온을 가지는 금속, 비스무스, 몰리브덴으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하고, 상기 촉매 상에서 별도의 노르말-부탄 제거공정이나 노르말-부텐 분리공정 없이, 반응물로 노르말-부텐과 노르말-부탄 등이 포함된 저가의 C4 혼합물을 이용하여 고부가가치의 1,3-부타디엔을 제조할 수 있는 방법에 관한 것으로, 체계적인 금속성분과 그 비율의 탐색으로 4종의 금속성분만으로도 상기 반응에 높은 활성을 보이는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하여, 촉매 합성경로 및 구성성분을 간단히 하여 촉매 제조의 재현성을 확보하고, 이를 이용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 제조하는 방법에 관한 것이다.
석유화학 시장에서 많은 석유화학 제품의 중간체로서 그 수요와 가치가 점차 증가하고 있는 1,3-부타디엔을 제조하는 방법으로는 납사 크래킹, 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응이 있다. 그러나 시장에 공급되는 1,3-부타디엔의 90% 이상을 담당하고 있는 납사 크래킹 공정은 높은 반응 온도로 인하여 에너지 소비량이 많을 뿐만 아니라, 1,3-부타디엔 생산만을 위한 단독 공정이 아니기 때문에 1,3-부타디엔 이외에 또 다른 기초유분이 잉여로 생산된다는 문제점을 가지고 있다. 따라서 납사 크래커에 대한 투자와 운영을 1,3-부타디엔의 생산수요에 최적으로 맞출 수 없는 문제점을 가지고 있어, 납사 크래커 신·증설은 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시키기 위한 효과적인 대안이 될 수 없다. 또한 노르말-부텐의 직접 탈수소화 반응은 열역학적으로 불리할 뿐만 아니라, 흡열반응으로써 높은 수율의 1,3-부타디엔 생산을 위해 고온 및 저압의 조건이 요구되어 1,3-부타디엔을 생산하는 상용화 공정으로는 적합하지 않다 [M.A. Chaar, D. Patel, H.H. Kung, J. Catal., 109권 463쪽 (1988년) / E.A. Mamedov, V.C. Corberㅱn, Appl. Catal. A, 127권, 1쪽 (1995년) / L.M. Madeira, M.F. Portela, Catal. Rev., 44권, 247쪽 (2002년)].
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 반응물로 산소를 이용하여 노르말-부텐으로부터 2개의 수소를 제거하여 1,3-부타디엔을 생성하는 반응으로, 생성물로 안정한 물이 생성되므로 열역학적으로 매우 유리하다. 또한, 발열반응의 특성으로 인하여 직접 탈수소화 반응에 비하여 낮은 반응온도에서도 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있으며, 추가적인 열공급이 필요하지 않아 상용화 공정으로 매우 적 합하다. 또한 상기 공정은 생성물로 1,3-부타디엔과 함께 물이 생성되어 추가적인 스팀 생산이라는 에너지 절감 효과를 가지는 장점을 지니고 있다. 따라서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 생산하는 공정은 늘어나는 1,3-부타디엔 수요를 충족시킬 수 있는 효과적인 단독 생산 공정이 될 수 있다. 특히, 노르말-부텐의 공급원으로 노르말-부탄 등의 불순물을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물을 별도의 노르말-부텐 분리공정 없이 반응물로 직접 활용한다면 잉여 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다는 장점이 있다. 구체적으로 본 발명에서 사용한 반응물인 C4 라피네이트-3 혼합물은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 1,3-부타디엔, 이소부틸렌, 1-부텐 등의 유용한 화합물을 분리해내고 남은 저가의 C4 유분이다. 보다 구체적으로 설명하면, 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라 한다. 따라서 C4 라피네이트-3는 대부분 2-부텐(trans-2-Butene 및 cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane) 및 잔여 1-부텐(1-Butene)으로 구성되어 있다.
전술한 바와 같이 노르말-부텐(1-부텐, 트랜스-2-부텐, 시스-2-부텐)의 산화적 탈수소화 반응은 노르말-부텐과 산소가 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하는 반응이다. 상기에 전술한 바와 같이, 본 반응은 상용화 공정으로써 많은 장점을 가짐에도 불구하고, 상기 반응에서는 산소를 반응물로 사용하기 때문에 완전 산화반응 등 많은 부반응이 일어난다는 단점이 있다. 따라서 효율적인 촉매공정 개발을 위해서는 촉매의 적절한 산화능력 조절을 통해 높은 활성을 유지하면서도 1,3-부타디엔의 선택도가 높은 촉매를 개발하는 것이 가장 중요한 핵심 기술이다. 지금까지 알려진 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 사용되는 촉매로는 페라이트(Ferrite) 계열 촉매 [R.J. Rennard, W.L. Kehl, J. Catal., 21권, 282쪽 (1971년) / W.R. Cares, J.W. Hightower, J. Catal., 23권, 193쪽 (1971년) / M.A. Gibson, J.W. Hightower, J. Catal., 41권, 420쪽 (1976년) / H.H. Kung, M.C. Kung, Adv. Catal., 33권, 159쪽 (1985년) / J.A. Toledo, M.A. Valenzuela, H. Armendariz, G. Aguilar-Rios, B. Zapzta, A. Montoya, N. Nava, P. Salas, I. Schifter, Catal. Lett., 30권, 279쪽 (1995년)], 주석 계열 촉매 [Y.M. Bakshi, R.N. Gur'yanova, A.N. Mal'yan, A.I. Gel'bshtein, Petroleum Chemistry U.S.S.R., 7권, 177쪽 (1967년)], 비스무스 몰리브데이트(Bismuth Molybdate) 계열 촉매 [A.C.A.M. Bleijenberg, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 4권, 581쪽 (1965년) / Ph.A. Batist, B.C. Lippens, G.C.A. Schuit, J. Catal., 5권, 55쪽 (1966년) / M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / W.J. Linn, A.W. Sleight, J. Catal., 41권, 134쪽 (1976년) / W. Ueda, K. Asakawa, C.-L. Chen, Y. Moro-oka, T. Ikawa, J. Catal., 101권, 360쪽 (1986년) / Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년) / R.K. Grasselli, Handbook of Heterogeneous Catalysis, 5권, 2302쪽 (1997년)] 등이 있다.
이 중에서도 비스무스 몰리브데이트 계열 촉매에는 비스무스와 몰리브덴 산화물로만 이루어진 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매와 다양한 금속 성분이 추가 된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매가 있다. 특히, 순수한 비스무스 몰리브데이트에는 여러 가지 상(Phase)이 존재하는데, α-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo3O12), β-비스무스 몰리브데이트(Bi2Mo2O9) 및 γ-비스무스 몰리브데이트(Bi2MoO6)의 세 가지 상이 촉매로 활용 가능한 것으로 알려져 있다 [B. Grzybowska, J. Haber, J. Komorek, J. Catal., 25권, 25쪽 (1972년) / A.P.V. Soares, L.K. Kimitrov, M.C.A. Oliveira, L. Hilaire, M.F. Portela, R.K. Grasselli, Appl. Catal. A, 253권, 191쪽 (2003년)]. 그러나 순수한 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통하여 1,3-부타디엔을 제조하는 공정은 1,3-부타디엔의 수율을 높이는데 한계가 있어 상용화 공정에 적합지 않다 [Y. Moro-oka, W. Ueda, Adv. Catal., 40권, 233쪽 (1994년)]. 이에 대한 대안으로, 비스무스 몰리브데이트 촉매의 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 증가시키기 위해, 비스무스와 몰리브데이트 이외의 다양한 금속성분이 추가된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 연구 되었다 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년) / S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년)].
몇몇 특허 및 문헌에는 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 위한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 계열의 촉매에 대해 보고된 바 있다. 구체적으로 살펴보면, 니켈, 세슘, 비스무스 및 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 520℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 69%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었고 [M.W.J. Wolfs, Ph.A. Batist, J. Catal., 32권, 25쪽 (1974년)], 코발트, 철, 비스무스, 마그네슘, 포타슘, 몰리브덴으로 구성된 복합 산화물 촉매를 사용하여 470℃에서 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 62%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었으며 [S. Takenaka, H. Shimizu, A. Iwamoto, Y. Kuroda, 미국특허 제 3,998,867호(1976년)], 니켈, 코발트, 철, 비스무스, 인, 포타슘, 몰리브덴으로 이루어진 복합 산화물 촉매를 사용하여 320℃에서 1-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하여 최고 96%의 1,3-부타디엔 수율을 얻었음이 보고되었다 [S. Takenaka, A. Iwamoto, 미국특허 제 3,764,632호 (1973년)].
상기의 문헌들에 명시된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하여 1,3-부타디엔 제조하는 공정은, 노르말-부텐 중 비교적 반응활성이 높은 1-부텐만을 반응물로 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻거나, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용하는 경우에는 6종 이상의 금속성분이 임의의 비율로 조합된 매우 복잡한 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하고 있다. 즉, 촉매 활성을 높이기 위하여 계속적으로 추가적인 금속 성분을 첨가하여 촉매 구성 성분이 매우 복잡하여 촉매 제조의 합성경로가 복잡하고 재현성 확보가 어렵다는 단점이 있다. 또한, 상기의 종래기술들은 반응물로 순수한 노르말-부텐(1-부텐 또는 2-부텐)만을 사용하거나 혹은 노르말-부탄 및 노르말-부텐의 혼합물을 반응물로 사용하였더라도 노르말-부탄의 함량이 10중량% 미만으로 낮은 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있으며, 따라서 노르말-부탄의 함량이 높은 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우 1,3-부타디엔의 수율은 낮아지게 된다. 실제 석유화학공정에서 쉽게 얻을 수 있는 C4 혼합물은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하고 있어, 상기 종래의 기술에 의한 촉매를 상용화 공정에 적용하기 위해서는, 노르말-부텐의 추가적인 분리공정이 필요하고, 이로 인해 경제성이 크게 떨어지는 것을 피할 수 없다. 대표적인 예로, 페라이트 촉매를 이용한 상업공정에서는 노르말-부탄의 함량이 5 중량% 미만으로 낮게 유지된 C4 혼합물을 반응물로 사용하고 있다.
전술한 바와 같이, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 촉매 및 공정에 관한 문헌 또는 특허들은 반응물로 순수한 1-부텐, 2-부텐을 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻거나, 노르말-부텐을 포함한 C4 혼합물을 반응물로 사용할 경우에는 노르말-부텐의 함량이 매우 높고 촉매의 높은 활성을 위해 많은 금속성분이 매우 복잡한 조합으로 구성된 다성분계 비스무스 물리브데이트 촉매를 사용함으로써 촉매의 합성경로가 복잡하고 촉매 제조의 재현성이 떨어진다는 특징이 있다. 그러나 단순히 4종의 금속성분만으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 높은 농도의 노르말-부탄을 포함한 C4 라피네이트-3 또는 C4 혼합물 등의 C4 유분을 반응물로 사용하여 1,3-부타디엔을 제조한 사례에 대해서는 아직 보고된 바가 없다.
이에 본 발명자들은 전술한 종래기술의 한계를 극복하기 위하여 지속적으로 연구를 수행한 결과, 적절한 금속성분의 선택과 촉매 내 금속성분의 비율 조절에 대한 체계적인 연구를 통해 촉매 제조의 재현성이 우수한 4종의 금속성분으로만 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하더라도, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 촉매 제조가 가능하고, 특히 별도의 분리 공정 없이도 상기 촉매 상에서 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 저가의 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻을 수 있음을 발견하였고, 이를 기초로 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명의 목적은 4종의 금속성분으로만 구성된 1,3-부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제공하는데 있다. 본 발명의 다른 목적은 4 종의 금속성분을 공침할 때, pH 변화, 온도 변화 등 촉매제조 변수에 대한 특별한 조절 없이 적절한 비율의 금속성분의 단순한 공침만으로 본 공정에 높은 활성을 보이는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법을 제공하는데 있다. 본 발명의 또 다른 목적은 상기 촉매의 존재 하에서 별도의 분리공정 없이 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 1,3-부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 간단한 4종의 금속성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트로 구성된다. 4종의 금속성분에는 2가 양이온을 가지는 금속, 3가 양이온을 가지는 금속, 비스무스 및 몰리브덴이 포함된다. 본 발명에서 이루고자하는, 4 종 의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조기술은 촉매를 제조하는데 있어서 특별한 제조변수 조절 없이 단순한 금속성분의 공침으로만 이루어져 합성경로가 간단하여 촉매 제조의 재현성이 우수하다는 특징이 있다.
본 발명의 다른 목적을 달성하기 위한 1,3-부타디엔 제조용 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법은, a) 2가 양이온을 가지는 철의 전구체, 3가 양이온을 가지는 마그네슘, 망간, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 금속성분의 전구체 및 비스무스 전구체를 포함한 제 1 용액을 준비하는 단계; b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계; c) 상기 제 2 용액에 상기 제 1 용액을 적가하여 공침시키는 단계; d) 상기 공침용액을 1∼2시간 교반시킨 후, 수분을 제거하여 고체성분을 수득하는 단계; 및 e) 상기 고체성분을 20 ∼300℃에서 건조 후, 400∼600℃로 열처리 하는 단계를 포함한다.
본 발명의 또 다른 목적을 달성하기 위한 1,3-부타디엔의 제조방법은 a) 반응기에 상기 제조방법에 따라 제조된 비스무스 몰리브데이트 촉매를 반응기 내에 충진시키는 단계; b) 노르말-부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적 탈수소화 반응을 수행하는 단계; c) 이로부터 1,3-부타디엔을 수득하는 단계를 포함한다.
본 발명에서는 체계적인 금속성분의 종류와 그 비율의 탐색을 통해서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 높은 활성을 보이는 1,3-부타디엔 제조용 4종의 금속성분만으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였으며, 기 존의 많은 금속성분의 매우 복잡한 조합으로 구성된 복합 산화물 촉매에 비해, 본 발명에 의한 촉매는 구성성분과 합성경로가 간단하고 재현성 확보가 유리하여 상용화 공정에 직접 적용이 가능하다.
본 발명에 따라 제조된 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 이용하면, 별도의 노르말-부탄 제거공정이나 노르말-부텐 분리공정없이 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여 C4 혼합물 내 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명을 통해서 석유화학산업에서 활용가치가 적은 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 이용하여 활용가치가 높은 1,3-부타디엔을 직접 제조함으로써, 저가의 C4 유분의 고부가가치화를 이룰 수 있다. 본 발명에 의한 촉매공정은 기존의 납사크래킹 공정에 의한 1,3-부타디엔 생산 공정과는 달리 1,3-부타디엔을 생산할 수 있는 단독 공정이기 때문에 1,3-부타디엔 수요 변화에 따른 능동적인 대처가 가능하다는 장점이 있다.
이하, 본 발명을 좀 더 구체적으로 설명하면 다음과 같다. 전술한 바와 같이, 본 발명은 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 종래의 기술에 비해 구성성분과 합성경로가 간단하여 촉매 제조의 재현성이 우수한 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 공침법을 통해 제조하고, 제조된 촉매를 이용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 통해 1,3-부타디엔을 제조 하는 방법에 관한 것으로, 별도의 노르말-부탄 제거공정이나 노르말-부텐 분리공정을 거치지 않은 노르말-부탄을 높은 함량으로 포함하고 있는 C4 혼합물을 반응물로 사용하여 높은 수율의 1,3-부타디엔을 얻는 방법을 제공한다.
구체적으로, 본 발명에서 C4 혼합물은 납사크래킹으로 생산된 C4 혼합물에서 유용한 화합물을 분리하고 남은 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 주성분으로 하는 저가의 C4 라피네이트-3를 의미한다. 일반적으로, C4 혼합물에서 1,3-부타디엔을 추출하고 남은 혼합물을 라피네이트-1, 라피네이트-1에서 이소부틸렌을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-2, 라피네이트-2에서 1-부텐을 분리하고 남은 혼합물을 라피네이트-3라 한다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 반응물인 C4 라피네이트-3는 대부분이 2-부텐(trans-2-Butene 및 cis-2-Butene), 노르말-부탄(n-Butane) 및 잔여 1-부텐(1-Butene)으로 구성된 C4 혼합물이다.
노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 있어서 높은 수율로 1,3-부타디엔을 얻기 위한 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매이다.
상기 다성분계 비스무스 몰리브데트 촉매는 금속성분의 수와 그 비율의 변화에 따라 촉매 활성이 달라진다. 본 발명에서는 종래의 기술에서 나타났던 많은 금속성분의 매우 복잡한 조합으로 구성된 복합 산화물 촉매가 아니라, 체계적인 금속 성분의 종류 및 그 비율의 변화를 탐색함으로써 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 고 활성을 나타내는 간단한 4종의 금속성분만으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.
상기의 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 2가 양이온을 가지는 금속 성분, 3가 양이온을 가지는 금속 성분, 비스무스 및 몰리브덴을 구성 성분으로 가진다. 3가 양이온을 가지는 금속 성분으로 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에 가장 적합하다고 종래의 문헌에 보고된 철을 사용하였고, 2가 양이온을 가지는 금속 성분으로는 마그네슘, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연을 사용하였다. 또한 상기 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체는 통상적으로 당 분야에서 사용되는 것이면 어떠한 것도 사용이 가능한데, 본 발명에서는 마그네슘 전구체로는 마그네슘 나이트레이트(Magnesium Nitrate), 망간의 전구체로는 망간 나이트레이트(Manganese Nitrate), 코발트의 전구체로는 코발트 나이트레이트(Cobalt Nitrate), 니켈의 전구체로는 니켈 나이트레이트(Nickel Nitrate), 구리의 전구체로는 구리 나이트레이트(Copper Nitrate), 아연의 전구체로는 아연 나이트레이트(Zinc Nitrate), 철의 전구체로는 철 나이트레이트(Iron Nitrate), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트(Bismuth Nitrate), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)를 사용하였다. 상기 금속 전구체들의 구성비율을 다양하게 변화하면 많은 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조가 가능하나, 본 발명에서 이루고자 하는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 활성 증진을 위하여 바람직하게는 비스무스 : 몰리브덴 전구체 몰비를 1∼10 : 5∼20로 조절하였으며, 더욱 바람직하게는 1 : 12로 조절한 것을 사용하여 2가 양이온을 가지는 금속성분과 3가 양이온을 가지는 금속성분의 종류 및 그 비율의 변화를 통하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 고 활성을 보이는 촉매를 제조하였다.
상기의 2가 앙이온을 가지는 금속, 3가 양이온을 가지는 금속, 비스무스 전구체를 증류수에 함께 용해시키고 몰리브덴 전구체는 따로 증류수에 용해시키는데, 이 때 전구체에 따라 용해도를 증가시키기 위하여 산성 용액(예를 들어, 질산) 등을 첨가할 수 있다. 이후 2가 양이온을 가지는 금속, 3가 양이온을 가지는 금속, 비스무스가 포함된 금속 전구체 혼합 용액을 몰리브덴이 포함된 전구체 용액에 일정한 속도로 주입시켜 금속성분을 공침시킨다. 공침된 용액은 공침이 충분히 이루어지도록 0.5∼24 시간, 바람직하게는 1∼2 시간 동안 교반시킨다. 교반시킨 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 수분 및 기타 액체 성분을 제거하여 고체 성분의 시료를 얻는다. 얻어진 고체 시료는 20∼300℃, 바람직하게는 150∼200℃에서 24시간 건조시킨다. 이렇게 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 300∼800℃, 바람직하게는 400∼600℃, 더욱 바람직하게는 450∼500℃의 온도를 유지하여 열처리함으로써 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다.
구체적으로, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 고 활성을 보이는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 제조를 위하여 우선 촉매 내 3가 양이온을 가지는 금속성분의 몰비를 고정하기 위하여 본 발명의 제조예에 따라 2가 양이온을 가지는 금속성분을 포함하지 않는 3가지 금속성분으로 이루어진 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 제조하였다. 전술하였듯이 다성분계 비스무스 물리브데이트 촉매에서 3가 양이온을 가지는 금속성분으로 가장 바람직한 것으로 알려진 철을 3가 양이온을 가지는 금속성분으로 사용하여 촉매 내 철의 함량의 변화에 따른 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 살펴본 결과 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비를 2∼4 : 1 : 5∼20로 고정하고, 더욱 바람직하게는 3 : 1 : 12로 고정한다(도 1 참조).
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에서 2가 양이온을 가지는 금속성분의 몰비의 영향을 살펴보기 위하여 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비가 3 : 1 : 12로 고정된 3종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트에 2가 양이온을 가지는 금속성분을 다양한 몰비로 첨가하여 촉매 내 2가 양이온을 가지는 금속성분의 몰비의 변화에 따른 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 고찰하였다. 2가 양이온을 가지는 금속성분은 당 분야에서 주로 사용되는 금속들은 어느 것이나 사용이 가능한데, 촉매 내 2가 양이온을 가지는 금속성분 함량이 본 반응에서 촉매 활성에 미치는 영향을 체계적으로 관찰하기 위하여 본 발명에서는 니켈을 2가 양이온을 가지는 금속성분으로 사용하였다. 반응실험 결과 니켈 : 철 : 비스무스 : 물리브덴 몰비를 7∼10 : 3 : 1: 12로 조절하고, 더욱 바람직하게는 9 : 3 : 1 : 12로 조절한다(도 2 참조).
또한, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매에서 2가 양이온을 가지는 금속성분의 종류가 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 활성에 미치는 영향을 살펴보기 위해 다양한 2가 양이온을 가지는 금속성분을 사용하여 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 본 발명의 선행 연구에서 발견하였듯이 본 반응에 고 활성을 보이는 촉매를 제조하기 위해서 2가 양이온을 가지는 금속 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비를 9 : 3 : 1: 12로 고정하고 2가 양이온을 가지는 금속 성분을 마그네슘, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연을 사용하여 다양한 4종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 반응실험 결과 2가 양이온으로는 망간, 코발트, 니켈이 바람직하였고, 이중에서도 코발트를 사용하는 것이 가장 바람직하였다 (도 3 참조).
본 발명에 따르면, 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응은 반응물인 노르말-부텐이 촉매에 흡착하고, 촉매 격자 내의 산소가 흡착된 노르말-부텐의 2개의 수소와 반응하여 1,3-부타디엔과 물을 생성하고, 반응물인 분자 산소가 촉매 격자의 빈 산소자리를 채워주는 경로로 반응이 진행된다. 따라서 촉매의 노르말-부텐 흡착을 통해 노르말-부텐을 활성화 시킬 수 있는 자리와 촉매 내 격자 산소의 성격이 반응 활성에 영향을 미치며, 각기 다른 금속성분의 종류와 몰비로 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들은 형성된 촉매의 상과 그 비율이 다르고, 촉매 내 격자 산소의 특성이 서로 다르므로, 본 발명에서 제조한 다양한 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들은 각각 다른 활성을 보이게 된다.
본 발명의 실시예에 따르면, 금속성분의 종류 및 그 몰비에 따라 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 각각 다른 촉매활성을 보이는 것으로 확인되었다. 구체적으로 적절한 금속성분의 선택과 성분 간의 몰비의 조합만으로도 본 반응에 높은 활성을 보이는 4종의 금속성분만으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조할 수 있었다.
따라서 본 발명의 1,3-부타디엔 제조용 촉매는 4종의 금속성분으로만으로 구 성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매이다. 상기 4종의 금속성분으로만으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매는 촉매 활성을 고려하여, 2가 양이온을 가지는 금속성분 : 3가 양이온을 가지는 금속성분 : 비스무스 : 몰리브데이트 몰비가 바람직하게는 7∼10 : 2∼4 : 1∼10 : 5∼20, 더욱 바람직하게는 9 : 3 : 1 : 12로 제조된 촉매이다. 또한 3가 양이온을 가지는 금속성분에는 철을 사용하여, 2가 양이온을 가지는 금속성분에는 바람직하게는 망간, 코발트, 니켈, 더욱 바람직하게는 코발트를 사용하여 제조된 촉매이다.
다음으로, 본 발명은 상기 4종의 금속성분으로만 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 산화적 탈수소화 반응을 통해 노르말-부텐의 공급원으로 별도의 노르말-부탄 제거공정 및 노르말-부텐 분리공정을 수행하지 않은 높은 함량의 노르말-부탄을 포함하는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 사용하여 1,3-부타디엔을 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 실험예에 따르면, 촉매반응을 위해 일자형 파이렉스 반응기에 촉매를 고정시키고, 반응기를 전기로 안에 설치하여 반응온도를 일정하게 유지하였으며, 반응물이 반응기 안의 촉매층을 연속적으로 통과하면서 반응이 진행되도록 하였다. 반응 온도는 300∼600℃, 바람직하게는 350∼500℃, 더욱 바람직하게는 420℃를 유지하면서 반응을 수행하였으며, 노르말-부텐을 기준으로 공간속도(GHSV: Gas Hourly Space Velocity)가 50∼5000h-1, 바람직하게는 100∼1000h-1, 더욱 바람직하게는 150∼500h-1이 되도록 촉매 양을 설정하였다. 반응물로는 C4 혼합물, 공 기, 스팀을 사용하였고, 주입되는 노르말-부텐 : 공기 : 스팀의 비율은 1 : 0.5∼10 : 1∼50, 바람직하게는 1 : 3∼4 : 10∼30으로 설정하였다. 상기 혼합기체의 부피비가 상기 노르말-부텐을 기준으로 공기(0.5∼10)나 스팀(1∼50)의 범위를 초과하거나 미치지 않는 경우에는 원하는 정도의 부타디엔 수율을 얻을 수 없거나, 반응기 운전 시 급격한 발열로 인해 안전에 문제가 발생할 수 있으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 노르말-부텐의 공급원인 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3와 또 다른 반응물인 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 정밀하게 조절하였으며, 스팀을 주입하기 위하여 액상의 물을 주사기 펌프를 사용하여 주입하면서 기화시켜 반응기에 공급되도록 하였다. 액상의 물이 주입되는 부분의 온도를 150∼300℃, 바람직하게는 180∼250℃로 유지하여 실린지 펌프에 의해 주입되는 물을 즉시 스팀으로 기화시켜 다른 반응물(C4 혼합물 및 공기)과 완전히 혼합되어 촉매 층을 통과하게 하였다.
본 발명의 촉매 상에서 반응하는 반응물 중 C4 혼합물은 0.5 내지 50중량%의 노르말-부탄, 40 내지 99중량%의 노르말-부텐 및 0.5 내지 10중량%의 그 외 기타 C4 화합물을 포함한다. 상기의 기타 C4 화합물은 예를 들어, 이소부탄, 사이클로 부탄, 메틸 사이클로 프로판, 이소부텐 등을 의미한다.
본 발명에 따른 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 사용하면, 노르말-부탄 및 노르말-부텐을 포함하고 있는 저가의 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3를 반응물로 사용하여, 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응 에 의해 높은 수율의 1,3-부타디엔을 생산할 수 있다. 특히, 별도의 노르말-부탄 제거공정 없이 20 중량% 이상의 높은 농도의 노르말-부탄이 포함된 C4 혼합물을 반응물로 직접 사용하여도 높은 노르말-부텐 전환율과 높은 1,3-부타디엔 선택도를 얻을 수 있다.
또한 본 발명은, 종래기술이 가지고 있던 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 대한 활성을 높이기 위해 많은 금속성분의 매우 복잡한 조합으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하여 촉매 제조의 합성경로가 복잡하고 촉매제조의 재현성 확보가 어려운 한계를 극복하고, 금속성분의 종류 및 성분 간의 몰비의 체계적인 탐색을 통하여 본 반응에 높은 활성으로 보이는 간단한 4종의 금속성분만으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하여 촉매 제조의 재현성을 확보하였으며, 많은 불순물이 포함되어 있는 C4 혼합물 또는 C4 라피네이트-3을 반응물로 사용하여도 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있어 반응물에 대한 별도의 분리공정 없이도 상용화 공정에 직접 적용할 수 있는 장점이 있다.
이하, 제조예, 실험예 및 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조를 위한 금속 전구체 및 용매의 선정
2가 양이온을 가지는 금속성분으로 사용된 마그네슘, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연의 전구체로는, 각각 마그네슘 나이트레이트 6수화물(Mg(NO3)2`6H2O), 망간 나이트레이트 6수화물(Mn(NO3)2`6H2O), 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2`6H2O), 니켈 나이트레이트 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O), 구리 나이트레이트 3수화물(Cu(NO3)2`3H2O), 아연 나이트레이트 6수화물(Zn(NO3)2`6H2O)을 사용하였으며, 3가 양이온을 가지는 금속성분으로 사용된 철의 전구체로는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O), 비스무스의 전구체로는 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O), 몰리브덴의 전구체로는 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 사용하였다. 다른 금속 전구체들은 증류수에 잘 용해되나, 비스무스 나이트레이트 5수화물은 강한 산성 용액에서 잘 용해되므로 증류수에 질산용액을 첨가하여 비스무스 나이트레이트 5수화물을 따로 준비하였다.
제조예 1
3종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조
다양한 철 함량을 가지는 3종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조를 위해 비스무스 : 몰리브덴 몰비를 1 : 12로 고정하고, 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비를 1∼4 : 1 : 12로 변화시키면서 4종의 촉매를 제조하였다. 각각의 촉매 내 철의 몰비에 해당하는 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3 ·9H2O)의 양을 선정하여 증류수(50㎖)에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47그램의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수(15㎖)에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다. 또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O) 6.36그램을 증류수(100㎖)에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조 시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 3종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였으며, 그 결과는 표 1과 같다.
Figure 112007071077317-pat00001
제조예 2
2가 양이온을 가지는 금속성분의 함량이 다른 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조
2가 양이온을 가지는 금속성분의 다양한 함량을 가지는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조를 위해 2가 양이온을 가지는 금속성분으로는 니켈을 선정하였으며, 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비를 3 : 1 : 12로 고정하고, 니켈 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비가 2∼10 : 3 : 1: 12인 범위에서 7종의 촉매를 제조하였다. 각각의 촉매 내 니켈의 몰비에 해당하는 니켈 나이트레이트 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O)과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 3.66그램을 증류수(50㎖)에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47그램의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수(15㎖)에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 니켈, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 니켈, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다. 또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O) 6.36그램을 증류수(100㎖)에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조 시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 제조된 촉매는 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였으며, 그 결과는 표 2와 같다.
Figure 112007071077317-pat00002
제조예 3
다양한 2가 양이온을 가지는 금속성분으로 구성된 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조
다양한 2가 양이온을 가지는 금속성분을 포함한 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조를 위해 2가 양이온을 가지는 금속성분을 마그네슘, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연으로 변화시키면서 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 2가 양이온을 가지는 금속성분 : 철 : 비스무스 : 물리브덴 몰비를 9 : 3 : 1 : 12로 고정하고, 2가 양이온을 가지는 금속의 종류를 변화시켜가며 6종의 촉매를 제조하였다. 구체적으로 4종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조를 위해 마그네슘 나이트레이트 6수화물(Mg(NO3)2`6H2O) 6.99그램과 철 나이트레이트 9수화물(Fe(NO3)3·9H2O) 3.66그램을 증류수(50㎖)에 녹이고 교반하였으며, 이와는 별도로 1.47그램의 비스무스 나이트레이트 5수화물(Bi(NO3)2·5H2O)을 질산 3㎖가 첨가된 증류수(15㎖)에 넣어 교반하면서 녹였다. 비스무스가 완전히 용해된 것을 확인한 후 비스무스 용액을 니켈, 철의 전구체가 용해되어 있는 용액에 첨가하여 니켈, 철, 비스무스의 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 제조하였다. 또한 암모늄 몰리브데이트 4수화물((NH4)6Mo7O24·4H2O) 6.36그램을 증류수(100㎖)에 녹이고 교반하여 따로 준비하였다. 준비된 니켈, 철, 비스무스 전구체가 용해되어 있는 산성 용액을 몰리브데이트 용액에 한 방울씩 떨어뜨렸다. 이렇게 생성된 상기 혼합 용액을 자력교반기를 이용하여 상온에서 1시간 교반 시킨 후, 침전된 용액으로부터 진공 또는 원심농축기를 이용하여 고체 시료를 얻었다. 얻어진 고체 시료를 175℃에서 24시간 건조시켰다. 생성된 고체 촉매를 전기로에 넣은 후 475℃의 온도를 유지하면서 열처리함으로써 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매를 제조하였다. 또한, 망간, 코발트, 니켈, 구리, 아연을 2가 양이온 금속성분으로 포함하는 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조를 위해서 각각 망간 나이트레이트 6수화물(Mn(NO3)2`6H2O) 7.83그램, 코발트 나이트레이트 6수화물(Co(NO3)2`6H2O) 7.92그램, 니켈 나이트레이트 6수화물(Ni(NO3)2·6H2O) 7.93그램, 구리 나이트레이트 3수화물(Cu(NO3)2`3H2O) 6.59그램, 아연 나이트레이트 6수화물(Zn(NO3)2`6H2O) 8.11그램을 사용하였고, 이 후 촉매제조 과정은 상기에서 설명한 마그네슘을 이용한 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조과정과 동일하다.
제조된 촉매는 원소 성분 분석(ICP-AES)을 통하여 분석 상의 오차 범위 내에서 우리가 원하는 금속 전구체 양이 정확히 공침된 것을 확인하였으며, 그 결과는 표 3과 같다.
Figure 112007071077317-pat00003
실험예 1
다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 상에서 C4 라피네이트 -3 또는 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응
제조예 1, 제조예 2, 제조예 3에서와 같이 제조된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매들을 사용하여 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였다. 반응물로는 C4 혼합물, 공기, 스팀을 사용하였으며, 반응기로는 일자형 파이렉스 반응기를 사용하였다. 반응물로 사용한 C4 혼합물의 조성은 하기 표 4와 같다. 반응물의 조성은 노르말-부텐 : 공기 : 스팀의 비율이 1 : 3.75 : 15이 되도록 각각 반응물의 주입속도를 설정하였다. 스팀은 반응기 입구에서 물의 형태로 주입되는데, 물은 200℃에서 스팀으로 직접 기화되어 다른 반응물인 C4 혼합물 및 공기와 함께 완전히 혼합되어 반응기에 유입되도록 반응 장치를 설계하였다. C4 혼합물과 공기의 양은 질량유속조절기를 사용하여 제어하였으며, 스팀의 양은 물이 담긴 실린지 펌프의 주입 속도를 조절함으로써 제어하였다. C4 혼합물내 노르말-부텐을 기준으로 공간속도(GHSV)가 475 h-1이 되도록 촉매 양을 설정하였고, 반응 온도는 촉매 층의 온도가 420℃가 되도록 유지하여 반응을 수행하였다. 반응 후 생성물은 가스크로마토그래피를 이용하여 분석하였고, 생성물에는 목표로 하는 1,3-부타디엔 이외에도, 완전 산화에 의한 이산화타소, 크래킹에 의한 부산물, 노르말-부탄 등이 포함되어 있었다. 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매상에서 노르말-부텐의 산화적 탈수소화 반응에 의한 노르말-부텐의 전환율, 1,3-부타디엔의 선택도 및 1,3-부타디엔의 수율은 다음의 수학식 1, 2, 및 3에 의해 각각 계산하였다.
Figure 112007071077317-pat00004
Figure 112007071077317-pat00005
Figure 112007071077317-pat00006
Figure 112007071077317-pat00007
실시예 1
촉매 내 철의 함량이 다른 3종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 반응 활성
제조예 1의 방법에 의해 제조된 촉매 내 철의 함량이 다른 3종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 실험예 1의 방법에 따라 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며 그 결과는 표 5와 같다. 철의 함량의 변화에 따라 촉매마다 형성된 상의 구성 비율이 다르며 그에 따라 촉매 표면의 특성과 촉매 내 격자 산소의 성격의 변화에 따라 각각 다른 활성을 나타난 것으로 판단된다. 또한, 촉매 활성에 철의 함량이 미치는 영향을 도 1에 나타내었다. 1,3-부타디엔 수율은 철의 함량에 따라 화산형 곡선을 나타내었으며 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비가 3 : 1 : 12 일때가 가장 우수한 촉매 활성을 보이는 것으로 나타났다. 이를 바탕으로 후술할 4종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조 시에, 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비를 3 : 1 : 12로 고정하였다.
Figure 112007071077317-pat00008
실시예 2
촉매 내 니켈 함량이 다른 4종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 반응 활성
제조예 2의 방법에 의해 제조된 촉매 내 니켈함량이 다른 4종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 실험예 1의 방법에 따라 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며 그 결과는 표 6과 같다. 니켈의 함량의 변화에 따라 촉매마다 형성된 상의 구성 비율이 다르며 그에 따라 촉매 표면의 특성과 촉매 내 격자 산소의 성격 변화로 인해 제조된 촉매들은 각각 다른 활성을 나타난 것으로 판단된다. 또한, 촉매 활성에 니켈의 함량이 미치는 영향을 도 2에 나타내었다. 1,3-부타디엔 수율은 니켈의 함량에 따라 화산형 곡선을 나타내었으며 니켈 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비가 9 : 3 : 1 : 12 일 때가 가장 우수한 촉매 활성을 보이는 것으로 나타났다. 이를 바탕으로 니켈 이외에 다양한 2가 양이온을 가지는 금속을 이용하여 4종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 제조 시 2가 양이온을 가지는 금속 : 철 : 비스무스 : 몰리브덴 몰비를 9 : 3 : 1 : 12로 고정하였다.
Figure 112007071077317-pat00009
실시예 3
다양한 2가 양이온을 가지는 금속성분을 이용하여 제조된 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 반응 활성
제조예 3의 방법에 의해 제조된 각각 다른 2가 양이온을 가지는 금속성분을 포함한 4종의 금속성분을 가지는 다성분계 비스무스 몰리브데이트를 실험예 1의 방법에 따라 C4 혼합물의 산화적 탈수소화 반응을 수행하였으며 그 결과는 표 7과 같다. 각각의 금속성분에 따라 촉매마다 형성된 상이 다르며, 그에 따라 촉매 표면의 특성과 촉매 내 격자 산소의 성격의 변화에 의해 제조된 촉매들은 각각 다른 활성을 나타난 것으로 판단된다. 또한, 2가 양이온을 가지는 금속성분이 촉매 활성에 미치는 영향을 도 3에 나타내었다. 바람직하게는 2가 양이온을 가지는 금속성분으로 망간, 코발트, 니켈을 사용하였을 때 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있었으며, 더욱 바람직하게는 코발트를 2가 양이온을 가지는 금속성분으로 사용하였을 때 가장 높은 1,3-부타디엔 수율을 얻을 수 있었다.
Figure 112007071077317-pat00010
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 3종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 4종의 촉매 내 3가 양이온인 철(Fe)의 함량 변화에 따른 반응 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 2에 따라 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 7종의 촉매 내 2가 양이온인 니켈(Ni)의 함량 변화에 따른 반응 활성 변화를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 3에 따라 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매 6종의 촉매 내 2가 양이온인 금속(Me) 성분의 종류에 따른 반응 활성 변화를 나타낸 그래프이다.

Claims (8)

  1. a) 2가 양이온을 가지는 철의 전구체, 3가 양이온을 가지는 마그네슘, 망간, 코발트, 니켈, 구리 및 아연으로부터 선택되는 금속성분의 전구체 및 비스무스 전구체를 포함한 제 1 용액을 준비하는 단계;
    b) 몰리브덴 전구체를 용해시킨 제 2 용액을 준비하는 단계;
    c) 상기 제 2 용액에 상기 제 1 용액을 적가하여 공침시키는 단계;
    d) 상기 공침용액을 1∼2시간 교반시킨 후, 수분을 제거하여 고체성분을 수득하는 단계; 및
    e) 상기 고체성분을 150∼200℃에서 건조 후, 400∼600℃로 열처리 하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서, 상기 2가 양이온의 철의 전구체 : 상기 3가 양이온 금속성분의 전구체 : 비스무스전구체 : 몰리브덴 전구체의 몰비가 7∼10: 2∼4 : 1 : 5∼20인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  3. 제 1항에 있어서, 상기 2가 양이온의 철의 전구체 : 상기 3가 양이온 금속성분의 전구체 : 비스무스전구체 : 몰리브덴 전구체의 몰비가 9: 3 : 1 : 12인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 a) 단계의 상기 2가 양이온 금속성분의 전구체는 철 나이트레이트이며, 3가 양이온 금속성분의 전구체는 마그네슘 나이트레이트, 망간 나이트레이트, 코발트 나이트레이트 또는 니켈 나이트레이트이고, 상기 비스무스 전구체는 비스무스 나이트레이트인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 b) 단계의 몰리브덴 전구체는 암모늄 몰리브데이트(Ammonium Molybdate)인 것을 특징으로 하는 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매의 제조방법.
  6. a) 반응기에 제 1 항 내지 제 5항 중 어느 하나의 항에 따라 제조된 비스무스 몰리브데이트 촉매를 고정상으로 충진시키는 단계;
    b) 노르말 부텐을 포함하는 C4 혼합물, 공기 및 스팀을 함유하는 반응물을 상기 반응기의 촉매층에 연속적으로 통과시키면서 산화적-탈수소화 반응을 진행시키는 단계; 및,
    c) 1,3-부타디엔을 수득하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  7. 제6항에 있어서, 상기 반응물은 노르말-부텐 : 공기 : 스팀이 1 : 0.5∼10 : 1∼50의 비율로 포함된 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
  8. 제6항에 있어서, 상기 반응은 300∼600℃의 반응온도 및 상기 노르말-부텐을 기준으로 50∼5000h-1의 공간속도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 1,3-부타디엔의 제조방법.
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KR1020070099345A KR100888133B1 (ko) 2007-10-02 2007-10-02 4종의 금속성분으로 구성된 다성분계 비스무스몰리브데이트 촉매 제조방법 및 상기촉매를 이용하여1,3-부타디엔을 제조하는 방법

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Cited By (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101239803B1 (ko) 2010-05-27 2013-03-06 금호석유화학 주식회사 ＢｉＰＯ４를 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20130046214A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 주식회사 엘지화학 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101270679B1 (ko) 2010-03-22 2013-06-03 금호석유화학 주식회사 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101303403B1 (ko) * 2011-06-30 2013-09-05 주식회사 엘지화학 병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
WO2015072820A1 (ko) * 2013-11-18 2015-05-21 주식회사 엘지화학 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101559199B1 (ko) 2013-04-26 2015-10-15 주식회사 엘지화학 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR20160061144A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 주식회사 엘지화학 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20160066922A (ko) 2014-12-03 2016-06-13 주식회사 엘지화학 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101679113B1 (ko) 2013-05-06 2016-11-24 주식회사 엘지화학 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR101742360B1 (ko) 2013-11-18 2017-05-31 주식회사 엘지화학 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101742860B1 (ko) 2015-01-02 2017-06-01 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR20170113425A (ko) * 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3689912A1 (en) 2007-09-26 2020-08-05 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Method of modifying isoelectric point of antibody via amino acid substitution in cdr
KR101508776B1 (ko) * 2008-03-28 2015-04-10 에스케이이노베이션 주식회사 연속 흐름식 2중 촉매 반응 장치를 이용하여노르말-부텐으로부터 1,3-부타디엔을 제조하는 방법
EP4238993A3 (en) 2008-04-11 2023-11-29 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Antigen-binding molecule capable of binding to two or more antigen molecules repeatedly
NZ627238A (en) 2009-04-29 2016-02-26 Amarin Pharmaceuticals Ie Ltd Stable pharmaceutical composition comprising ethyl eicosapentaenoate
SG190727A1 (en) 2010-11-30 2013-07-31 Chugai Pharmaceutical Co Ltd Antigen-binding molecule capable of binding to plurality of antigen molecules repeatedly
KR102147548B1 (ko) * 2011-02-25 2020-08-24 추가이 세이야쿠 가부시키가이샤 ＦｃγＲＩＩｂ 특이적 Ｆｃ 항체
TWI687441B (zh) 2011-06-30 2020-03-11 中外製藥股份有限公司 異源二聚化多胜肽
JP6322411B2 (ja) 2011-09-30 2018-05-09 中外製薬株式会社 複数の生理活性を有する抗原の消失を促進する抗原結合分子
EP3517550A1 (en) 2011-11-30 2019-07-31 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha Drug containing carrier into cell for forming immune complex
JP6628966B2 (ja) 2012-06-14 2020-01-15 中外製薬株式会社 改変されたＦｃ領域を含む抗原結合分子
TWI697501B (zh) 2012-08-24 2020-07-01 日商中外製藥股份有限公司 ＦｃγＲＩＩｂ特異性Ｆｃ區域變異體
US20140163292A1 (en) * 2012-12-06 2014-06-12 Basf Se Process for the Oxidative Dehydrogenation of N-Butenes to Butadiene
CN105102618B (zh) 2012-12-27 2018-04-17 中外制药株式会社 异源二聚化多肽
DE102013004755B4 (de) 2013-03-20 2014-12-11 Clariant International Ltd. Kompositmaterial enthaltend ein Bismut-Molybdän-Nickel-Mischoxid oder ein Bismut-Molybdän-Cobalt-Mischoxid und SiO2
WO2014163101A1 (ja) 2013-04-02 2014-10-09 中外製薬株式会社 Ｆｃ領域改変体
CN103285875B (zh) * 2013-06-21 2015-02-25 华北电力大学（保定） 一种用于镁法脱硫工艺的固相复合型金属催化剂
US20160152530A1 (en) * 2013-07-10 2016-06-02 Basf Se Method for the oxidative dehydrogenation of n-butenes to butadiene
JP6277203B2 (ja) * 2013-11-18 2018-02-07 エルジー・ケム・リミテッド 触媒組成物及びその製造方法
KR101747501B1 (ko) * 2014-12-05 2017-06-14 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법
TWI808330B (zh) 2014-12-19 2023-07-11 日商中外製藥股份有限公司 抗肌抑素之抗體、含變異Fc區域之多胜肽及使用方法
TW202248212A (zh) 2015-02-05 2022-12-16 日商中外製藥股份有限公司 包含離子濃度依賴之抗原結合域的抗體、Fc區變體、IL-8結合抗體與其用途
EP3394098A4 (en) 2015-12-25 2019-11-13 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha ANTI-MYOSTATIN ANTIBODIES AND METHODS OF USE
EP3494991A4 (en) 2016-08-05 2020-07-29 Chugai Seiyaku Kabushiki Kaisha COMPOSITION FOR PREVENTING OR TREATING DISEASES RELATING TO IL-8
CN108014833B (zh) * 2016-11-04 2021-05-28 中国石油化工股份有限公司 丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂
CN109967066B (zh) * 2019-03-06 2020-08-07 浙江大学 纳米片结构的钼酸铋催化剂在催化合成1，3-丁二烯中的应用
CN110240189A (zh) * 2019-06-21 2019-09-17 中国科学技术大学 一种多金属氧化物纳米材料的制备方法及其应用
CN114700067B (zh) * 2022-04-20 2023-05-23 重庆文理学院 一种富氧空位的钼酸铋光催化材料及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998867A (en) 1971-05-26 1976-12-21 Nippon Kayaku Co., Ltd. Process for the simultaneous preparation of methacrylonitrile and 1,3-butadiene
KR960704628A (ko) * 1993-09-24 1996-10-09 페라 슈타르크·요헨 카르크 Fe, Co, Bi 및 Mo의 산화물을 기재로 하는 촉매(CATALYST BASED ON Fe, Co, Bi AND Mo OXIDES)
KR100373572B1 (ko) 1994-12-14 2003-04-21 쉘 인터내셔널 리써치 마챠피즈 비 브이 탈수소화촉매및방법

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3414631A (en) * 1965-06-10 1968-12-03 Standard Oil Co Oxydehydrogenation process
BE757476A (fr) 1969-10-17 1971-03-16 Nippon Kayaku Kk Procede d'oxydeshydrogenation
JPS493498B1 (ko) * 1969-10-17 1974-01-26
JPS494441B1 (ko) * 1970-11-07 1974-02-01
US3972954A (en) * 1972-02-14 1976-08-03 Phillips Petroleum Company Process for oxidative dehydrogenation
US3895049A (en) * 1972-08-25 1975-07-15 Ube Industries Catalyst and process for oxidation or ammoxidation of olefin mixture
PH12128A (en) * 1973-09-04 1978-11-07 Standard Oil Co Chromium-containing catalysts useful for oxidation reactions
JPS5584541A (en) * 1973-10-04 1980-06-25 Standard Oil Co Catalyst composition
JPS5195004A (en) * 1975-02-14 1976-08-20 1*33 butajenno seizohoho
JPS5195003A (en) * 1975-02-14 1976-08-20 1*33 butajentometakurironitorirutono dojiseizohoho
JPS5193793A (en) * 1975-02-14 1976-08-17 Butenruino sankashokubai
FR2364061A1 (fr) * 1976-09-14 1978-04-07 Rhone Poulenc Ind Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation
US4217309A (en) * 1978-06-12 1980-08-12 Ube Industries, Ltd. Process for producing methacrolein
JPS601139A (ja) * 1983-06-16 1985-01-07 Nippon Zeon Co Ltd 共役ジオレフインの製造法
US4547615A (en) * 1983-06-16 1985-10-15 Nippon Zeon Co. Ltd. Process for producing conjugated diolefins
JPS6140225A (ja) * 1984-08-01 1986-02-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd １，３−ブタジエンの製造法
KR900004117B1 (ko) * 1988-06-30 1990-06-16 재단법인 한국화학연구소 이소부틸렌으로부터 메타크롤레인 제조용 고체촉매 및 그 제조방법
CN1034853C (zh) * 1992-01-24 1997-05-14 北京大学 负载型丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂
KR960003792B1 (ko) * 1992-12-31 1996-03-22 한국과학기술원 신규한 다성분계 혼합산화물 촉매 조성물 및 그의 제조방법
KR100714606B1 (ko) * 2005-02-25 2007-05-07 주식회사 엘지화학 불포화 알데히드 및/또는 불포화 산의 제조방법
KR100932373B1 (ko) * 2007-05-30 2009-12-16 에스케이에너지 주식회사 ｐＨ 변화에 따른 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매제조방법 및 상기촉매를 이용하여 1,3-부타디엔을 제조하는방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3998867A (en) 1971-05-26 1976-12-21 Nippon Kayaku Co., Ltd. Process for the simultaneous preparation of methacrylonitrile and 1,3-butadiene
KR960704628A (ko) * 1993-09-24 1996-10-09 페라 슈타르크·요헨 카르크 Fe, Co, Bi 및 Mo의 산화물을 기재로 하는 촉매(CATALYST BASED ON Fe, Co, Bi AND Mo OXIDES)
KR100373572B1 (ko) 1994-12-14 2003-04-21 쉘 인터내셔널 리써치 마챠피즈 비 브이 탈수소화촉매및방법

Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101270679B1 (ko) 2010-03-22 2013-06-03 금호석유화학 주식회사 비스무스-몰리브덴-철-인 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101239803B1 (ko) 2010-05-27 2013-03-06 금호석유화학 주식회사 ＢｉＰＯ４를 포함하는 다성분계 금속산화물 촉매와 그의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101303403B1 (ko) * 2011-06-30 2013-09-05 주식회사 엘지화학 병렬 반응기를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20130046214A (ko) * 2011-10-27 2013-05-07 주식회사 엘지화학 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101702141B1 (ko) 2011-10-27 2017-02-03 주식회사 엘지화학 부텐혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101559199B1 (ko) 2013-04-26 2015-10-15 주식회사 엘지화학 부텐 혼합물로부터 부타디엔 제조를 위한 촉매 및 그 제조방법
KR101679113B1 (ko) 2013-05-06 2016-11-24 주식회사 엘지화학 다성분계 비스무스 몰리브데이트 촉매와 제조방법, 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
WO2015072820A1 (ko) * 2013-11-18 2015-05-21 주식회사 엘지화학 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101742360B1 (ko) 2013-11-18 2017-05-31 주식회사 엘지화학 제올라이트 코팅층을 갖는 비스무스 몰리브데이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
US9925525B2 (en) 2013-11-18 2018-03-27 Lg Chem, Ltd. Bismuth molybdate-based catalyst having zeolite coating layer, method of preparing the same, and method of preparing 1,3-butadiene using the same
KR20160061144A (ko) * 2014-11-21 2016-05-31 주식회사 엘지화학 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101716550B1 (ko) 2014-11-21 2017-03-14 주식회사 엘지화학 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR20160066922A (ko) 2014-12-03 2016-06-13 주식회사 엘지화학 다성분계 복합금속산화물 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 1,3-부타디엔의 제조방법
KR101742860B1 (ko) 2015-01-02 2017-06-01 주식회사 엘지화학 부타디엔 제조용 복합산화물 촉매 및 이의 제조방법
KR20170113425A (ko) * 2016-03-30 2017-10-12 주식회사 엘지화학 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법
KR101902108B1 (ko) 2016-03-30 2018-09-28 주식회사 엘지화학 페라이트계 촉매, 이의 제조방법 및 이를 이용한 부타디엔의 제조방법

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