JPS6039255B2 - メタクロレインの製造方法 - Google Patents
メタクロレインの製造方法Info
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- JPS6039255B2 JPS6039255B2 JP53157590A JP15759078A JPS6039255B2 JP S6039255 B2 JPS6039255 B2 JP S6039255B2 JP 53157590 A JP53157590 A JP 53157590A JP 15759078 A JP15759078 A JP 15759078A JP S6039255 B2 JPS6039255 B2 JP S6039255B2
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- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
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- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
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- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はィソブチレンまたは第３級ブタノールを気相接
触酸化してメタクロレィンを製造する方法に関するもの
である。
触酸化してメタクロレィンを製造する方法に関するもの
である。
更に詳しくは本発明はモリブデン、ココバルト、鉄、ビ
スマス、タリウム、バナジウムおよび（または）ニオブ
、あるいは更にこれにランタンおよび（または）セリウ
ム、セシウムおよび（または）テルルを加えてからなる
新規な多元系の酸化物触媒を使用してィソブチレンまた
は第３級ブタノールからメタクロレィンを製造する方法
に関するものである。プロピレンあるいはイソブチレン
等の低級Ｑ−オレフィン類を気相接触酸化して相当する
不飽和アルデヒド類すなわちアクロレィンあるいはメタ
クロレィン等を製造する方法に関しては従来より多数の
特許が出願されている。
スマス、タリウム、バナジウムおよび（または）ニオブ
、あるいは更にこれにランタンおよび（または）セリウ
ム、セシウムおよび（または）テルルを加えてからなる
新規な多元系の酸化物触媒を使用してィソブチレンまた
は第３級ブタノールからメタクロレィンを製造する方法
に関するものである。プロピレンあるいはイソブチレン
等の低級Ｑ−オレフィン類を気相接触酸化して相当する
不飽和アルデヒド類すなわちアクロレィンあるいはメタ
クロレィン等を製造する方法に関しては従来より多数の
特許が出願されている。
それらの多くはモリブデン、コバルトおよび（または）
ニッケル、鉄、ビスマスを含み更にこれに種々の元素を
添加した多元系の酸化物触媒である。添加元素としては
、特関昭５１−３４１０７号あるいは特開昭５１−４０
３９１号などに於てみられるように極めて種々のものが
提案されているが、目的とする不飽和アルヂヒドの選択
率を向上させるためにィソブチレンの酸化の場合には特
に、タリウムの添加が有効である事が知られている。
ニッケル、鉄、ビスマスを含み更にこれに種々の元素を
添加した多元系の酸化物触媒である。添加元素としては
、特関昭５１−３４１０７号あるいは特開昭５１−４０
３９１号などに於てみられるように極めて種々のものが
提案されているが、目的とする不飽和アルヂヒドの選択
率を向上させるためにィソブチレンの酸化の場合には特
に、タリウムの添加が有効である事が知られている。
又、この他、カリウム、ルビジウムあるいはセシウムな
どのアルカリ金属元素あるいはリン、枇素、棚素あるし
、はアンチモンなどの元素の添加が推奨されている。し
かしながら、これらの元素の添加は選択率を向上させる
一方で活性を低下させるものが多く、中には反応時間の
経過につれて活性低下が起るものが見られるなど工業的
には必ずしも満足すべきものではなかった。
どのアルカリ金属元素あるいはリン、枇素、棚素あるし
、はアンチモンなどの元素の添加が推奨されている。し
かしながら、これらの元素の添加は選択率を向上させる
一方で活性を低下させるものが多く、中には反応時間の
経過につれて活性低下が起るものが見られるなど工業的
には必ずしも満足すべきものではなかった。
特に工業的な見地からは高転化率における高選択性すな
わち単流収率の高い触媒性能を得る事が重要であり、本
発明者らはこの為鋭意触媒の改良探索を行ない本発明に
到達した。本発明によれば、モリブデン、コバルト、鉄
、ビスマスの酸化物系にタリウムとバナジウムおよび（
または）ニオブを添加する事により極めて高し、メタク
ロレィンの単流収率が得られ、またこれにさらにランタ
ンおよび（または）セリウム、セシウムおよび（または
）テルルなどの元素を添加した場合には更に良好な結果
を得る事ができる。
わち単流収率の高い触媒性能を得る事が重要であり、本
発明者らはこの為鋭意触媒の改良探索を行ない本発明に
到達した。本発明によれば、モリブデン、コバルト、鉄
、ビスマスの酸化物系にタリウムとバナジウムおよび（
または）ニオブを添加する事により極めて高し、メタク
ロレィンの単流収率が得られ、またこれにさらにランタ
ンおよび（または）セリウム、セシウムおよび（または
）テルルなどの元素を添加した場合には更に良好な結果
を得る事ができる。
すなわち本発明は一般式ＭｏａＣＱＦｅｃＢｉｄＴｉｅ
Ｘｆ Ｙｇ Ｚｈ ○ｉ（ここでＸはＶおよび（または
）Ｎｂ、ＹはＬａおよび（または）Ｃｅ、ＺはＣｇおよ
び（または）Ｔｅであり、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
，ｇ，ｈ，ｉは各元素の原子比を表わす。）に於て、ａ
：１２のとき、ｂ＝３〜１５ ｃ＝０．４〜５、ｄ＝０
．４〜５、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝
０〜２、ｈ＝０〜２、ｉは各元素の原子価によって自然
に定まる数値であり通常４０〜７９の値をとる、で表わ
される多元系の複合酸化物触媒を使用して、ィソブチレ
ンまたは第３級ブタ／−ルを分子状酸素により気相接触
酸化しメタクロレインを製造するものである。なお、本
発明の触媒は特に前記一般式ＭｏａＣ比ＦｅｃＢｉｄｍ
ｅＸｆ Ｙｇ Ｚｈ ○ｉにおいてその組成がａ＝１２
のとき、ｂ＝４〜１２、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．５〜
３、ｅ＝０．０５〜１、ｆ＝０．０５〜１、ｇ＝０．０
５〜１、ｈ＝０．０５〜１、ｉは各元素の原子価によっ
て自然に定まる数値で通常４２〜６４の値をとる、で表
わされる組成範囲のときに優れた触媒性能を発揮する。
本発明の触媒はこれまでに公知の任意の方法により調製
する事ができるが、アンモニウム塩、硝酸塩あるいは塩
化物などの水溶性の塩を原料として用いるのが良い。
Ｘｆ Ｙｇ Ｚｈ ○ｉ（ここでＸはＶおよび（または
）Ｎｂ、ＹはＬａおよび（または）Ｃｅ、ＺはＣｇおよ
び（または）Ｔｅであり、添字ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
，ｇ，ｈ，ｉは各元素の原子比を表わす。）に於て、ａ
：１２のとき、ｂ＝３〜１５ ｃ＝０．４〜５、ｄ＝０
．４〜５、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０．０１〜２、ｇ＝
０〜２、ｈ＝０〜２、ｉは各元素の原子価によって自然
に定まる数値であり通常４０〜７９の値をとる、で表わ
される多元系の複合酸化物触媒を使用して、ィソブチレ
ンまたは第３級ブタ／−ルを分子状酸素により気相接触
酸化しメタクロレインを製造するものである。なお、本
発明の触媒は特に前記一般式ＭｏａＣ比ＦｅｃＢｉｄｍ
ｅＸｆ Ｙｇ Ｚｈ ○ｉにおいてその組成がａ＝１２
のとき、ｂ＝４〜１２、ｃ＝０．５〜３、ｄ＝０．５〜
３、ｅ＝０．０５〜１、ｆ＝０．０５〜１、ｇ＝０．０
５〜１、ｈ＝０．０５〜１、ｉは各元素の原子価によっ
て自然に定まる数値で通常４２〜６４の値をとる、で表
わされる組成範囲のときに優れた触媒性能を発揮する。
本発明の触媒はこれまでに公知の任意の方法により調製
する事ができるが、アンモニウム塩、硝酸塩あるいは塩
化物などの水溶性の塩を原料として用いるのが良い。
好ましい触媒調製法の一例としてはたとえば、モリブデ
ン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムの混合
水溶液に、硝酸コバルト、硝酸第二鉄および硝酸タリウ
ムの混合水溶液を加え、ついで硝酸ビスマスの硝酸水溶
液を添加し、更に硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸セ
シウムの水溶液あるいは五酸化ニオブ、二酸化テルルを
添加する方法などが挙げられる。本発明の触媒に於て損
体としてシリカ成分の添加は任意であり、桂藻±、白陶
土、シリカゲル、シリコンカーバィド、シリカ・アルミ
ナ等を必要により触媒成分酸化物に対してＳｉ０２換算
で数ないし２０Ｗｔ％程度添加しても良い。このように
して得られた混合水溶液を縄洋濃縮し、蒸発乾燥した後
成型して空気中４５０〜６００ｑ０の温度で焼成し触媒
とすることができる。本発明における出発原料はィソプ
チレンまたは第３級ブタノールであるが、ィソブチレン
としてはブタジェン抽出後のスベントＢ−Ｂ留分等のィ
ソブチレン含有炭化水素を使用することができる。
ン酸アンモニウムとメタバナジン酸アンモニウムの混合
水溶液に、硝酸コバルト、硝酸第二鉄および硝酸タリウ
ムの混合水溶液を加え、ついで硝酸ビスマスの硝酸水溶
液を添加し、更に硝酸ランタン、硝酸セリウム、硝酸セ
シウムの水溶液あるいは五酸化ニオブ、二酸化テルルを
添加する方法などが挙げられる。本発明の触媒に於て損
体としてシリカ成分の添加は任意であり、桂藻±、白陶
土、シリカゲル、シリコンカーバィド、シリカ・アルミ
ナ等を必要により触媒成分酸化物に対してＳｉ０２換算
で数ないし２０Ｗｔ％程度添加しても良い。このように
して得られた混合水溶液を縄洋濃縮し、蒸発乾燥した後
成型して空気中４５０〜６００ｑ０の温度で焼成し触媒
とすることができる。本発明における出発原料はィソプ
チレンまたは第３級ブタノールであるが、ィソブチレン
としてはブタジェン抽出後のスベントＢ−Ｂ留分等のィ
ソブチレン含有炭化水素を使用することができる。
又、分子状酸素としては純酸素または酸素で富化した空
気等を使用することもできるが、一般的には空気を使用
するのが適当である。原料ガス組成としては０．５〜１
坪容量％のィソブチレンまたは第３級ブタノール、５〜
２咳容量％の分子状酸素、０〜６舷容量％の水蒸気、２
０〜８０％の窒素、ある範囲が適当であり、必要により
二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスを希釈剤として
用いることもできる。
気等を使用することもできるが、一般的には空気を使用
するのが適当である。原料ガス組成としては０．５〜１
坪容量％のィソブチレンまたは第３級ブタノール、５〜
２咳容量％の分子状酸素、０〜６舷容量％の水蒸気、２
０〜８０％の窒素、ある範囲が適当であり、必要により
二酸化炭素、アルゴンなどの不活性ガスを希釈剤として
用いることもできる。
又、反応温度は２５０〜４５０℃、圧力は常圧〜１ぴ気
圧、接触時間は０．５〜１０秒の範囲が適当である。又
、本発明の方法は固定床のみならず流動床に於ても実施
することが可能である。以下実施例を挙げて本発明につ
いて更に詳細に説明するが、本発明の最大の特徴は高転
化率に於ける選択率が高く、メタクリル酸を含めた単流
収率が８５％にも達するという点にあり、更にまた触媒
の活性が高いという点も大きな特徴に挙げることができ
る。
圧、接触時間は０．５〜１０秒の範囲が適当である。又
、本発明の方法は固定床のみならず流動床に於ても実施
することが可能である。以下実施例を挙げて本発明につ
いて更に詳細に説明するが、本発明の最大の特徴は高転
化率に於ける選択率が高く、メタクリル酸を含めた単流
収率が８５％にも達するという点にあり、更にまた触媒
の活性が高いという点も大きな特徴に挙げることができ
る。
実施例 １
約８０００に加溢した蒸留水６００の‘にパラモリブデ
ン酸アンモニウム２１２夕を溶解させ、加熱燈拝しなが
ら硝酸コバルト２３２．８夕、硝酸第二鉄８０．８夕お
よび硝酸タリウム１３．３夕を溶解させた水溶液４０物
‘を添加した。
ン酸アンモニウム２１２夕を溶解させ、加熱燈拝しなが
ら硝酸コバルト２３２．８夕、硝酸第二鉄８０．８夕お
よび硝酸タリウム１３．３夕を溶解させた水溶液４０物
‘を添加した。
ついで硝酸ビスマス７２．８夕を溶解させた希硝酸水溶
液２００の‘および三塩化バナジウム７．９夕を落籍さ
せた希塩酸水溶液１００の上を添加した。いまら〈蝿拝
した後更に桂藻土３７．０夕を添加し加熱燈梓濃縮した
。得られたスラリーを蒸発乾燥後成型して空気中５００
つ○で５時間焼成した。
液２００の‘および三塩化バナジウム７．９夕を落籍さ
せた希塩酸水溶液１００の上を添加した。いまら〈蝿拝
した後更に桂藻土３７．０夕を添加し加熱燈梓濃縮した
。得られたスラリーを蒸発乾燥後成型して空気中５００
つ○で５時間焼成した。
このようにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ
，２Ｃｏ８ Ｆｅ２Ｂｊ，５Ｔ１ｏ５ Ｖ伍・Ｓｉ０２
１０Ｗｔ％であり、ィソブチレン５．坪容量％、水蒸気
３弦容量％、空気６の容量％から成る混合ガを接触時間
２．０秒（１気圧、０℃基準）で一定温度に保持した触
媒層に導入し反応させた。
，２Ｃｏ８ Ｆｅ２Ｂｊ，５Ｔ１ｏ５ Ｖ伍・Ｓｉ０２
１０Ｗｔ％であり、ィソブチレン５．坪容量％、水蒸気
３弦容量％、空気６の容量％から成る混合ガを接触時間
２．０秒（１気圧、０℃基準）で一定温度に保持した触
媒層に導入し反応させた。
反応温度３７０午０で反応させた結果は、ィソブチレン
の転化率９７．３％、メタクロレィンの選択率８０．１
％、メタクリル酸の選択率３．７％、メタクロレインお
よびメタクリル酸の単流収率は８１．５％であった。
の転化率９７．３％、メタクロレィンの選択率８０．１
％、メタクリル酸の選択率３．７％、メタクロレインお
よびメタクリル酸の単流収率は８１．５％であった。
実施例 ２
三塩化バナジウム７．９夕の代わりに五酸化ニオブ１３
．５夕を使用する外は実施例１と全く同一の方法で触媒
を製造した。
．５夕を使用する外は実施例１と全く同一の方法で触媒
を製造した。
このようにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ
，２ Ｃｏ８ Ｆｅ２ Ｂｉ，５ ｍｏ５ Ｎｂ伍 ０
５，×Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であり、実施例１と同一の条
件で反応させた結果は、ィソブチレンの転化率９６．８
％、メタクロレィンの選択率８０．４％、メタクリル酸
の選択率３．５％、メタクロレインおよびメタクリル酸
の単流収率は８１．２％であった。
，２ Ｃｏ８ Ｆｅ２ Ｂｉ，５ ｍｏ５ Ｎｂ伍 ０
５，×Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であり、実施例１と同一の条
件で反応させた結果は、ィソブチレンの転化率９６．８
％、メタクロレィンの選択率８０．４％、メタクリル酸
の選択率３．５％、メタクロレインおよびメタクリル酸
の単流収率は８１．２％であった。
実施例 ３
実施例１の触媒を使用し、第３級ブタノールを原料とし
て反応を行なった。
て反応を行なった。
第３級ブタノール５．畔容量％、水蒸気３５容量％、空
気６の容量％からなる原料混合ガスを接触時間２．鼠砂
（１気圧、０℃基準）で触媒層に導入し、反応温度３８
０００で反応させた。その結果は第３級ブタノールの転
化率９８．４％、メタクロレィンの選択率８０．５％、
メタクリル酸の選択率２．８％、メタクロレインおよび
メタクリル酸の単流収率は８２．０％であった。
気６の容量％からなる原料混合ガスを接触時間２．鼠砂
（１気圧、０℃基準）で触媒層に導入し、反応温度３８
０００で反応させた。その結果は第３級ブタノールの転
化率９８．４％、メタクロレィンの選択率８０．５％、
メタクリル酸の選択率２．８％、メタクロレインおよび
メタクリル酸の単流収率は８２．０％であった。
実施例 ４
実施例２の触媒を使用し、実施例３と同一の条件で反応
を行なった。
を行なった。
その結果は、第３級ブタノールの転化率９８．０％、メ
タクロレィンの選択率７９．６％、メタクリル酸の選択
率３．２％、メタクロレィソおよびメタクリル酸の単流
収率は８１．１％であった。
タクロレィンの選択率７９．６％、メタクリル酸の選択
率３．２％、メタクロレィソおよびメタクリル酸の単流
収率は８１．１％であった。
実施例 ５
蒸留水６００ｍ‘を約８０００に加温し鷹拝しながらパ
ラモリブデン酸アンモニウム２１２夕およびメタバナジ
ン酸アンモニウム５．９夕を溶解させた。
ラモリブデン酸アンモニウム２１２夕およびメタバナジ
ン酸アンモニウム５．９夕を溶解させた。
この水溶液に硝酸コバルト２３２．８夕、硝酸第二鉄８
０．８夕および硝酸タリウム１３．３夕を熔解させた水
溶液４００の‘を滴下しよく燈拝した。ついで硝酸ビス
マス７２．８夕および硝酸セリウム８．７夕を溶解させ
た硝酸水溶液２００叫を添加した。更に桂藻±３７．０
夕を添加し加熱損枠濃縮した。得られたスラリーを蒸発
乾燥後成型して空気中５００ｏｏで５時間焼成した。
０．８夕および硝酸タリウム１３．３夕を熔解させた水
溶液４００の‘を滴下しよく燈拝した。ついで硝酸ビス
マス７２．８夕および硝酸セリウム８．７夕を溶解させ
た硝酸水溶液２００叫を添加した。更に桂藻±３７．０
夕を添加し加熱損枠濃縮した。得られたスラリーを蒸発
乾燥後成型して空気中５００ｏｏで５時間焼成した。
このようにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ
，２Ｃｏ８Ｆｅ２Ｂｉ，．５ｈｏ．５Ｖｏ．５ Ｃｅｏ
．２０５２・Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であり、実施例１と同
一の条件で反応させた結果は、ィソプチレン転化率９８
．６％、メタクロレインの選択率７９．７％、メタクリ
ル酸の選択率４．２％、メタクロレィンおよびメタクリ
ル酸の単流収率は８２．７％であった。
，２Ｃｏ８Ｆｅ２Ｂｉ，．５ｈｏ．５Ｖｏ．５ Ｃｅｏ
．２０５２・Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であり、実施例１と同
一の条件で反応させた結果は、ィソプチレン転化率９８
．６％、メタクロレインの選択率７９．７％、メタクリ
ル酸の選択率４．２％、メタクロレィンおよびメタクリ
ル酸の単流収率は８２．７％であった。
比較例 １
バナジウムおよびセリウムを添加しない外は実施例５と
全く同一の方法で触媒を製造した。
全く同一の方法で触媒を製造した。
このようにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ
，２Ｃｏ８Ｆｅ２Ｂｉ，．５ＴＩ。．５Ｑ。・Ｓｉ０２
１０Ｗｔ％であり、実施例１と全く同一の条件で反応さ
せた結果は、ィソブチレン転化率９１．３％、メタクロ
レィンの選択率７８．４％、メタクリル酸の選択率３．
５％、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率は
、７４．８％であった。実施例 ６ 約８０００に加溢した蒸留水４０の‘にパラモリブデン
酸アンモニウム２１２夕を溶解させ、よく濁拝しながら
硝酸コバルト２３２．８夕、硝酸第二鉄８０．８夕およ
び硝硝酸タリウム１３．３夕を熔解させた水溶液４００
の‘を添加した。
，２Ｃｏ８Ｆｅ２Ｂｉ，．５ＴＩ。．５Ｑ。・Ｓｉ０２
１０Ｗｔ％であり、実施例１と全く同一の条件で反応さ
せた結果は、ィソブチレン転化率９１．３％、メタクロ
レィンの選択率７８．４％、メタクリル酸の選択率３．
５％、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率は
、７４．８％であった。実施例 ６ 約８０００に加溢した蒸留水４０の‘にパラモリブデン
酸アンモニウム２１２夕を溶解させ、よく濁拝しながら
硝酸コバルト２３２．８夕、硝酸第二鉄８０．８夕およ
び硝硝酸タリウム１３．３夕を熔解させた水溶液４００
の‘を添加した。
ついで硝酸ビスマス７２．８夕および硝酸セシウム３．
０夕を溶解させた硝酸水溶液２００私を添加した。更に
五酸化ニオブ６．６夕および桂藻士３７．２夕を添加し
加熱蝿梓馬縮した。得られたスラリーを蒸発乾燥後成型
して空気中５００ｑｏで５時間焼成した。このようにし
て得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ，２Ｃｏ８
Ｆｅ２Ｂｉ，５Ｔ１。
０夕を溶解させた硝酸水溶液２００私を添加した。更に
五酸化ニオブ６．６夕および桂藻士３７．２夕を添加し
加熱蝿梓馬縮した。得られたスラリーを蒸発乾燥後成型
して空気中５００ｑｏで５時間焼成した。このようにし
て得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ，２Ｃｏ８
Ｆｅ２Ｂｉ，５Ｔ１。
５Ｎｂ偽 ＣＳｏ．２ ４．・Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であ
り、実施例１と全く同一の条件で反応させた結果は、ィ
ソブチレン転化率９５．７％、メタクロレィンの選択率
８４．３％、メタクリル酸の選択率３．４％、メタクロ
レィンおよびメタクリル酸の単流収率は８３．９％であ
った。
り、実施例１と全く同一の条件で反応させた結果は、ィ
ソブチレン転化率９５．７％、メタクロレィンの選択率
８４．３％、メタクリル酸の選択率３．４％、メタクロ
レィンおよびメタクリル酸の単流収率は８３．９％であ
った。
タ比較例 ２
タリウムおよびニオブを添加しない外は実施例６と全く
同一の方法で触媒を製造した。
同一の方法で触媒を製造した。
このようにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ
，２Ｃｏ８ Ｆｅ２ Ｂｉ，．５ Ｃｓ。２ ０別・Ｓ
ｉ０２１０Ｗｔ％であり、０実施例１と全く同一の条件
で反応させた結果は、ィソブチレン転化率９９．３％、
メタクロレィンの選択率６４．７％、メタクリル酸の選
択率４．１％、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単
流収率６８．３％であった。
，２Ｃｏ８ Ｆｅ２ Ｂｉ，．５ Ｃｓ。２ ０別・Ｓ
ｉ０２１０Ｗｔ％であり、０実施例１と全く同一の条件
で反応させた結果は、ィソブチレン転化率９９．３％、
メタクロレィンの選択率６４．７％、メタクリル酸の選
択率４．１％、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単
流収率６８．３％であった。
実施例 ７
硝酸セリウム８．７夕の代わりに硝酸ランタン２１．７
夕および二酸化テルル３．２夕を使用した外は実施例５
と全く同一の方法で触媒を製造した。
夕および二酸化テルル３．２夕を使用した外は実施例５
と全く同一の方法で触媒を製造した。
このようにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ
，２Ｃｏ８Ｆｅ２Ｂｉ，．５Ｔ１岬Ｖｏ．５Ｌａｏ．５
Ｔｅｏ．２Ｑ３・Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であり、実施例
１と全く同一の条件で反応させた結果は、ィソブチレン
転化率９８．０％、メタクロレィンの選択率８２．３％
、メタクリル酸の選択率３．５％、メタクロレィンおよ
びメタクリル酸の単流収率８４．１％であった。実施例
８約８０ｑ０に加溢した蒸留水６００机上にパラモリ
ブデン酸アンモニウム２１２夕およびメタバナジン酸ア
ンモニウム４．７夕を溶解させ五塩化ニオブ５．４夕の
塩酸水溶液１００のを添加してよく縄拝した。
，２Ｃｏ８Ｆｅ２Ｂｉ，．５Ｔ１岬Ｖｏ．５Ｌａｏ．５
Ｔｅｏ．２Ｑ３・Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であり、実施例
１と全く同一の条件で反応させた結果は、ィソブチレン
転化率９８．０％、メタクロレィンの選択率８２．３％
、メタクリル酸の選択率３．５％、メタクロレィンおよ
びメタクリル酸の単流収率８４．１％であった。実施例
８約８０ｑ０に加溢した蒸留水６００机上にパラモリ
ブデン酸アンモニウム２１２夕およびメタバナジン酸ア
ンモニウム４．７夕を溶解させ五塩化ニオブ５．４夕の
塩酸水溶液１００のを添加してよく縄拝した。
ついで硝酸コバルト２０３．Ｍ、硝酸第二鉄６０．６夕
および硝酸タリウム１３．３夕を溶解させた水溶液４０
０の‘を添加した。更に蝿拝しながら硝酸ビスマス７２
．８夕および硝酸セシウム３．９夕を溶解させた硝酸水
溶液２００のとを滴下した。その後桂藻±３５．４夕を
加え加熱損梓濃縮した。得られたスラリーを蒸発乾燥成
型して空気中５００ｑ○で５時間焼成した。このように
して得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ，２Ｃｏ７
Ｆｅ，．５Ｂｊ，．５Ｔ１ｏ．５ Ｖｏ．４ Ｎ広．２
Ｃｓｏ．２０５。・Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であり、実施例
１と全く同一の条件で反応させた結果は、ィソブチレン
転化率９７．２％、メタクロレィンの選択率８４．７％
、メタクロレインおよびメタクリル酸の選択率３．１％
、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率８５．
３％であった。実施例 ９ 硝酸セシウム３．９夕の代わりに硝酸セリウム１３．０
９および二酸化テルル６．４夕を使用した外は実施例８
と全く同一の方法で触媒を製造した。
および硝酸タリウム１３．３夕を溶解させた水溶液４０
０の‘を添加した。更に蝿拝しながら硝酸ビスマス７２
．８夕および硝酸セシウム３．９夕を溶解させた硝酸水
溶液２００のとを滴下した。その後桂藻±３５．４夕を
加え加熱損梓濃縮した。得られたスラリーを蒸発乾燥成
型して空気中５００ｑ○で５時間焼成した。このように
して得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ，２Ｃｏ７
Ｆｅ，．５Ｂｊ，．５Ｔ１ｏ．５ Ｖｏ．４ Ｎ広．２
Ｃｓｏ．２０５。・Ｓｉ０２１０Ｗｔ％であり、実施例
１と全く同一の条件で反応させた結果は、ィソブチレン
転化率９７．２％、メタクロレィンの選択率８４．７％
、メタクロレインおよびメタクリル酸の選択率３．１％
、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率８５．
３％であった。実施例 ９ 硝酸セシウム３．９夕の代わりに硝酸セリウム１３．０
９および二酸化テルル６．４夕を使用した外は実施例８
と全く同一の方法で触媒を製造した。
このようにして得られた触媒の成分組成は原子比でＭｏ
，２ＢＣｏ７ Ｆｅ，．５Ｂｉ，．５Ｔ１小５ Ｖｏ．
４ Ｎ広．２Ｃｅｏ．３Ｔｅｏ．４０５．・Ｓ０２１０
Ｗｔ％であり、実施例１と全く同一の条件で反応させた
結果は、イソプチレン転化率９８．２％、メタクロレイ
ンの選択率８０．７％、メタクリル酸の選択率３．８％
、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率８３．
０％であった。実施例 １０ 実施例５の触媒を使用し、ィソブチレン４３．２容量％
、１ープデン２６．１容量％、トランス−２ーフデン１
０．５容量％、シス−２−ブデン６．傘容量％、ｎ−ブ
タン１０．２容量％、ィソブタン１．班容量％、その他
１．７容量％なる組成のィソブチレン含有Ｃ４炭化水素
を原料として反応を行なった。
，２ＢＣｏ７ Ｆｅ，．５Ｂｉ，．５Ｔ１小５ Ｖｏ．
４ Ｎ広．２Ｃｅｏ．３Ｔｅｏ．４０５．・Ｓ０２１０
Ｗｔ％であり、実施例１と全く同一の条件で反応させた
結果は、イソプチレン転化率９８．２％、メタクロレイ
ンの選択率８０．７％、メタクリル酸の選択率３．８％
、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率８３．
０％であった。実施例 １０ 実施例５の触媒を使用し、ィソブチレン４３．２容量％
、１ープデン２６．１容量％、トランス−２ーフデン１
０．５容量％、シス−２−ブデン６．傘容量％、ｎ−ブ
タン１０．２容量％、ィソブタン１．班容量％、その他
１．７容量％なる組成のィソブチレン含有Ｃ４炭化水素
を原料として反応を行なった。
上記ィソブチレン含有炭化水素８容量％、水蒸気３舷容
量％、空気６２容量％なる組成の原料混合ガスを接触時
間２．０秒（１気圧、０℃基準）で一定温度に保持した
触媒層に導入して反応させた。３８０ｏｏで反応させた
結果は、ィソブチレン転化率９７．９％、メタクロレィ
ンの選択率８０．２％、メタクリル酸の選択率４．５％
、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率８２．
９％であった。
量％、空気６２容量％なる組成の原料混合ガスを接触時
間２．０秒（１気圧、０℃基準）で一定温度に保持した
触媒層に導入して反応させた。３８０ｏｏで反応させた
結果は、ィソブチレン転化率９７．９％、メタクロレィ
ンの選択率８０．２％、メタクリル酸の選択率４．５％
、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率８２．
９％であった。
実施例 １１実施例８の触媒を使用する外は実施例１０
と全く同一の条件で反応を行なった。
と全く同一の条件で反応を行なった。
その結果ィソブチレンの転化率９７．５％、メタクロレ
ィンの選択率８３．５％、メタクリル酸の選択率３．７
％、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率は８
５．０％であった。
ィンの選択率８３．５％、メタクリル酸の選択率３．７
％、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収率は８
５．０％であった。
実施例 １２
実施例５の触媒を使用し、第３級ブタノールを原料とし
て反応を行なった。
て反応を行なった。
第３級ブタノール５．の容量％、蒸気３弦容量％、空気
６０容量％からなる原料混合ガスを接触時間２．４秒（
１気圧、０℃基準）で触媒層に導入し、反応温度３６０
℃で反応させた。その結果は第３級ブタノールの転化率
９９．０％、メタクロレィンの選択率８０．６％、メタ
クリル酸の選択率３．１％、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の単流収率８２．９％であった。
６０容量％からなる原料混合ガスを接触時間２．４秒（
１気圧、０℃基準）で触媒層に導入し、反応温度３６０
℃で反応させた。その結果は第３級ブタノールの転化率
９９．０％、メタクロレィンの選択率８０．６％、メタ
クリル酸の選択率３．１％、メタクロレインおよびメタ
クリル酸の単流収率８２．９％であった。
実施例 １３
実施例８の触媒を使用する外は実施例１２と全く同一の
方法で反応を行なった。
方法で反応を行なった。
その結果、第３級ブタノールの転化率９７．６％、メタ
クロレィンの選択率８４．８％、メタクリル酸の選択率
２．９％、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収
率は８５．６％であった。
クロレィンの選択率８４．８％、メタクリル酸の選択率
２．９％、メタクロレィンおよびメタクリル酸の単流収
率は８５．６％であった。
比較例 ３
比較例２の触媒を使用する外は実施例１２と全く同一の
条件で反応を行なった。
条件で反応を行なった。
その結果は、第３級ブタノールの転化率１００％、メタ
クロレィンの選択率６２．５％、メタクリル酸の選択率
４．２％、メタクロレインおよびメタクリル酸の単流収
率６６．７％であった。
クロレィンの選択率６２．５％、メタクリル酸の選択率
４．２％、メタクロレインおよびメタクリル酸の単流収
率６６．７％であった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ イソブチレンまたは第３級ブタノールを分子状酸素
により気相接触酸化してメタクロレインを製造する際に
、一般式Ｍｏ＿ａＣｏ＿ｂＦｅ＿ｃＢｉ＿ｄＴｌ＿ｅＸ
＿ｆＹ＿ｇＺ＿ｈＯ＿ｉ（ここでＸはＶおよび（または
）Ｎｂ、ＹはＬａおよび（または）Ｃｅ、ＺはＣｓおよ
び（または）Ｔｅであり、添子ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，ｆ
，ｇ，ｈ，ｉは各元素の原子比を表わす。 ）に於て、ａ＝１２のとき、ｂ＝３〜１５、ｃ＝０．４
〜５、ｄ＝０．４〜５、ｅ＝０．０１〜２、ｆ＝０．０
１〜２、ｇ＝０〜２、ｈ＝０〜２、ｉは各元素の原子価
によつて自然に定める数値であり、通常４０〜７９の値
をとる、で表わされる多元系の複合酸化物触媒を使用す
る事を特徴とするメタクロレインの製造方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53157590A JPS6039255B2 (ja) | 1978-12-22 | 1978-12-22 | メタクロレインの製造方法 |
| US06/098,774 US4250339A (en) | 1978-11-22 | 1979-11-30 | Process for producing methacrolein |
| GB7941591A GB2038656B (en) | 1978-12-22 | 1979-12-03 | Process for producing methacrolein |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP53157590A JPS6039255B2 (ja) | 1978-12-22 | 1978-12-22 | メタクロレインの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5585535A JPS5585535A (en) | 1980-06-27 |
| JPS6039255B2 true JPS6039255B2 (ja) | 1985-09-05 |
Family
ID=15653024
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP53157590A Expired JPS6039255B2 (ja) | 1978-11-22 | 1978-12-22 | メタクロレインの製造方法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4250339A (ja) |
| JP (1) | JPS6039255B2 (ja) |
| GB (1) | GB2038656B (ja) |
Families Citing this family (18)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4414134A (en) * | 1981-01-05 | 1983-11-08 | The Standard Oil Co. | Impregnating catalysts |
| US4783545A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-08 | The Standard Oil Company | Method for ammoxidation of paraffins and catalyst system therefor |
| US4788173A (en) * | 1985-12-20 | 1988-11-29 | The Standard Oil Company | Catalytic mixtures for ammoxidation of paraffins |
| JPH0813778B2 (ja) * | 1988-07-11 | 1996-02-14 | 住友化学工業株式会社 | メタクリル酸の製造方法 |
| KR100569632B1 (ko) * | 1999-05-13 | 2006-04-10 | 가부시키가이샤 닛폰 쇼쿠바이 | 불포화 알데히드 및 불포화 카르복실산을 제조하기 위한촉매 및 이 촉매를 사용하여 불포화 알데히드 및 불포화카르복실산을 제조하기 위한 방법 |
| US20040192973A1 (en) * | 2003-03-31 | 2004-09-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7232788B2 (en) * | 2003-03-31 | 2007-06-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7361791B2 (en) * | 2003-03-31 | 2008-04-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
| US7732367B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-06-08 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7649112B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Integrated plant for producing 2-ethyl-hexanol and methacrylic acid and a method based thereon |
| US7649111B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-01-19 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for the oxidation of a mixed aldehyde feedstock to methacrylic acid and methods for making and using same |
| US7851397B2 (en) * | 2005-07-25 | 2010-12-14 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst for methacrolein oxidation and method for making and using same |
| US7799946B2 (en) * | 2007-02-14 | 2010-09-21 | Saudi Basic Industries Corporation | Process for separating methacrolein from methacrylic acid in a gas phase product from the partial oxidation of isobutene |
| CN101385978B (zh) * | 2007-09-12 | 2011-04-20 | 上海华谊丙烯酸有限公司 | 一种合成甲基丙烯醛的催化剂及其制备方法 |
| JP5387297B2 (ja) * | 2009-09-30 | 2014-01-15 | 住友化学株式会社 | 複合酸化物触媒の製造方法 |
| US8258073B2 (en) * | 2010-03-23 | 2012-09-04 | Ineos Usa Llc | Process for preparing improved mixed metal oxide ammoxidation catalysts |
| US8921257B2 (en) | 2011-12-02 | 2014-12-30 | Saudi Basic Industries Corporation | Dual function partial oxidation catalyst for propane to acrylic acid conversion |
| US8722940B2 (en) | 2012-03-01 | 2014-05-13 | Saudi Basic Industries Corporation | High molybdenum mixed metal oxide catalysts for the production of unsaturated aldehydes from olefins |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2304762A1 (de) * | 1973-02-01 | 1974-08-15 | Degussa | Herstellung von formaldehyd in einer wirbelschicht mit einem bestimmten temperaturgradienten |
| US4111984A (en) * | 1973-06-11 | 1978-09-05 | Mitsubishi Rayon Co., Ltd. | Process for producing unsaturated aldehydes, and unsaturated fatty acids |
| GB1490683A (en) * | 1975-03-12 | 1977-11-02 | Mitsubishi Rayon Co | Process and a catalyst for producing unsaturated aldehydes unsaturated carboxylic acids or conjugated diene |
| JPS5945415B2 (ja) * | 1976-12-13 | 1984-11-06 | 日本ゼオン株式会社 | オレフイン酸化用触媒 |
| JPS5319188A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Olefin oxidation catalyst |
| FR2364061A1 (fr) * | 1976-09-14 | 1978-04-07 | Rhone Poulenc Ind | Nouveau catalyseur pour la preparation d'aldehydes a-b insatures par oxydation d'olefines en phase gazeuse et son procede de preparation |
| US4148757A (en) * | 1977-08-10 | 1979-04-10 | The Standard Oil Company | Process for forming multi-component oxide complex catalysts |
-
1978
- 1978-12-22 JP JP53157590A patent/JPS6039255B2/ja not_active Expired
-
1979
- 1979-11-30 US US06/098,774 patent/US4250339A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-12-03 GB GB7941591A patent/GB2038656B/en not_active Expired
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4250339A (en) | 1981-02-10 |
| JPS5585535A (en) | 1980-06-27 |
| GB2038656A (en) | 1980-07-30 |
| GB2038656B (en) | 1983-02-09 |
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