DE2203710A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren - Google Patents
Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und SäurenInfo
- Publication number
- DE2203710A1 DE2203710A1 DE19722203710 DE2203710A DE2203710A1 DE 2203710 A1 DE2203710 A1 DE 2203710A1 DE 19722203710 DE19722203710 DE 19722203710 DE 2203710 A DE2203710 A DE 2203710A DE 2203710 A1 DE2203710 A1 DE 2203710A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- olefin
- oxygen
- temperature
- group
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/27—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation
- C07C45/32—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen
- C07C45/33—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties
- C07C45/34—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds
- C07C45/35—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by oxidation with molecular oxygen of CHx-moieties in unsaturated compounds in propene or isobutene
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8876—Arsenic, antimony or bismuth
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/14—Phosphorus; Compounds thereof
- B01J27/186—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J27/188—Phosphorus; Compounds thereof with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium with chromium, molybdenum, tungsten or polonium
- B01J27/19—Molybdenum
- B01J27/192—Molybdenum with bismuth
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
- C07C51/16—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation
- C07C51/21—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen
- C07C51/25—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring
- C07C51/252—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides by oxidation with molecular oxygen of unsaturated compounds containing no six-membered aromatic ring of propene, butenes, acrolein or methacrolein
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J2523/00—Constitutive chemical elements of heterogeneous catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
Anmelder: The Standard Oil Company-Midland. Building, Cleveland, Ohio 44115/USA
Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Olefinen zu brauchbaren sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen}
sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von oC-Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht,
wie z. B. Propylen und Isobutylen, in die entsprechenden ungeaättigten Aldehyde und ungesättigten
Carbonsäuren, Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung von Olefin und Sauerstoff
in der Gasphase
209834/1210
iiit einem Oxyde von Eisen, Wismut, luolybdän und mindestens einem
iilement aus der Gruppe II des Periodischen Systems der ülemente
als wesentlichen Komponenten und gegebenenfalls Oxyde von Phosphor Arsen und eines Alkalimetalls enthaltenden festen Katalysator kontaktiert.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine Reihe von Vorteile auf
die zu der wirKsamen und wirtschaftlichen Durchführung des erfindungsgemäßen
Verfahrens beträchtlich beitragen. Der Katalysator iiat unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichiete
Redoxbeständigkeit. Außerdem weist der Katalysator eine hone Aktivität und Selektivität für die Umwandlung von Olefinen in
jrauchbare sauerstoffhaltige Produkte bei einem niedrigen Wismutehalt
auf; deshalb sind die Kosten für die wesentlichen Komponenten des Katalysators gering. Diese niedrigen Kosten der katalytichen
Bestandteile in Verbindung mit der Leichtigkeit der Herstel-Lung
des Katalysators machen diesen Katalysator vom wirtschaftIi-
:hen Standpunkt aus gesehen senr attraktiv.
Die hohe Aktivität dieses Katalysators bei einem geringen Wismutgehalt
ist überraschend im Hinblick auf die in der US-Patentschrif
2 941 007, in der ein Verfahren zur herstellung ungesättigter Aide
iyde und Ketone aus a-01efinen in Gegenwart eines aus :/ismutmolyblat
oder tfisiiiutphosphorinolybdat bestehenden Katalysators bescnrie-
>en ist, und in der US-Patentschrift 3 171 359, in der ein Verfahren
zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden in ',egenwart eines
Oxyde von Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthaltenden Kata-
209834 /1210
lysators besenrieben ist, angegebenen Umwandlungsgrade. Ein weiterer
Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wirdjbesteht darin, daß es mit diesem Verfahren möglich ist, Olefine
direkt in ungesättigte alipliatiscne Säuren umzuxiandeln. Unter
geeigneten Bedingungen können durch Oxydation von Olefinen direkt hohe Ausbeuten an ungesättigten aliphatischen Säuren erhalten werden
und die Investitionskosten für die Anlage in einem technischen Hinstufenverfahren zur Umwandlung von beispielsweise Propylen in
Acrylsäure sind beträchtlich geringer als bei dem Zweistufenverfahren.
Die Reaktanten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten
Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden, sind Sauerstoff und ein niederes Alken, wie z. B. Propylen
oder Isobutylen sowie Mischungen davon. Die Olefine können mit Paraffinkohlenwasserstoffen, beispielsweise Äthan, Propan, Butan
und Pentan, gemischt sein, beispielsweise kann das Ausgangsmaterial eine Propylen/Propan-Mischung sein. Dadurch ist es möglich,
ohne spezielle Vorbereitung gewöhnliche Raffinationsströme zu verwenden. Ohne nachteilige Wirkung können auch Verdünnungsmittel,
wie z. B. Stickstoff und die Xohlenstoffoxyde, in der Reaktionsmischung vorhanden sein.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist das erfindungsgemäße Verfahren
dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Propylen oder Isobutylen und Sauerstoff bestehende Mischung mit dem Katalysator bei einer
erhöhten Temperatur und bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck
20983 4/1210
- 4 in der Nähe von Atmosphärendruck kontaktiert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige Sauerstoffquelle
verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch bevorzugt Luft als Säuerstoffquelle verwendet. Vom rein technischen
Standpunkt aus gesehen liefert verhältnismäßig reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Ergebnisse. Das Molverhältnis von
Sauerstoff zu Olefin in dem Ausgangsmaterial (Beschickung) in dem Reaktionskessel sollte innerhalb des Bereiches von 5:1 bis 0,5:1
liegen und ein Verhältnis von etwa 1:1 bis 3:1 ist bevorzugt.
Es wurde festgestellt, daß in einigen Fällen durch Wasser in der in den Reaktionskessel eingeführten Mischung die Selektivität der
Reaktion und die Ausbeute an ungesättigten Aldehyden und/oder Säuren verbessert werden kann. Wasser ist jedoch nicht wesentlich,
da im Verlaufe der Umsetzung Wasser gebildet wird. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von zugesetztem Wasser zu Olefin, wenn
Wasser zugegeben wird, innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis 20:1. Verhältnisse in der Größenordnung von 1:1 bis 4;1 sind besonders
zweckmäßig.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 482°C (500-90O0F) durchgeführt. Der bevorzugte
Temperaturbereich liegt bei etwa 288 bis etwa 3990C (550 75O0F).
Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, hat einen gewissen Einfluß auf den Umsatz und die Reaktion sollte
etwa bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck etwas oberhalb
209834/1210
Atmosphärendruck (2 bis 5 Atmosphären) durchgeführt werden. Die
scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch und es können Kontaktzeiten
innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 50 Sekunden angewendet werden. Die optimale Kontaktzeit variiert natürlich je
nach dem umgesetzten Olefin, jedoch ist im allgemeinen eine Kontiktzeit
von 1 Sekunde bis 15 Sekunden bevorzugt.
Die Ausbeute an ungesättigten Carbonsäuren wird durch höhere Reaktionstemperaturen,
höhere Verhältnisse von Sauerstoff zu Olefin und längere Kontaktzeiten begünstigt und das Umgekehrte gilt für
die Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden. Wenn eine maximale Ausbeute an ungesättigten Säuren erwünscht ist, ist es günstig, den
gebildeten ungesättigten Aldehyd wieder über die erfindungsgeraässen
Katalysatoren zu recyclisieren. Die Recyclisierung des umgesetzten
Aldehyds kann mit der Recyclisierung des Verfahrens-wasserdampfes
und/oder des nicht-umgesetzten Olefins kombiniert werden.
Im allgemeinen kann <jur>
. Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jede beliebige Vorrichtung verwendet werden, die für die
Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase geeignet
ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt v/erden. Bei dem Katalysatorbett
kann es sich um ein Fixbett, bei Verwendung eines teilchenförmigen
oder pelletisierten Katalysators mit großen Teilchen,oder alternativ
um ein sogenanntes "Fließbett bzw. Wirbelbett" (fluidized bed) handeln. Der Fluidreaktor kann aus einer offenen Kolonne be-
209834/1210
stehen oder der Reaktor kann eine Mehrzahl von perforierten, über die gesamte Länge der Kolonne horizontal übereinander-gestapelten
Böden enthalten, wie es in der US-Patentschrift 3 230 246 beschrie ben ist. Der Reaktor kann vor oder nach der Einführung der Reaktionsausgangsmischung
auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei einer großtechnischen Arbeitsweise ist es jedoch bevorzugt,
das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und in einem solchen System ist die Zirkulierung des nicht—umgesetzten Olefins vorgesehen.
Obwohl der Katalysator redoxbeständig ist, kann er erforderlichenfalls regeneriert oder reaktiviert werden, indem nan den
Katalysator bei erhöhter Temperatur mit Luft in Berührung bringt.
Die Reaktionsprodukte können nach irgendeinem bekannten Verfahren
gewonnen werden. Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man die Abstromgase aus dem Reaktor mit kaltem Wasser oder einem geeigneten
Lösungsmittel wäscht, um die Reaktionsprodukte daraus zu entfernen. Die Endgewinnung der Produkte kann auf konventionelle
Art und Weise durchgeführt werden. Die Wirksamkeit des WaschVorganges
kann bei Verwendung von Wasser als Waschmittel verbessert werden, wenn man dem Wasser ein geeignetes Benetzungsmittel zusetzt.
Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren molekularer Sauerstoff
als Oxydationsmittel verwendet wird, kann die nach der Entfernung der Carbonyl- und Carbonsäureverbindunger; zurückbleibende
resultierende Produktmischung zur Entfernung von Kohlendioxyd und Wasser mit dem Rest der das nicht—umgesetzte Olefin und Sauerstof
enthaltenden Mischung behandelt und in den Reaktor recyclisiert werden. Für den Fall, daß anstelle von molekularem Sauerstoff
20083/»/1210
■ - 7 -
Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, können das nach der Abtrennung
verbleibende Produkt und die anderen Carbonylprodukte mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, beispielsweise einer Kohlenwassers
to f fraktion, gewaschen werden, um nicht-umgesetztes Olefin zurückzugewinnen
und in diesem Falle können die zurückbleibenden Gase verworfen werden. Es kann auch die Zugabe eines geeigneten
Inhibitors zur Verhinderung der Polymerisation der ungesättigten Produkte während der Gewinnungsstufen vorgesehen sein.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator
handelt es sich um eine Mischung, einen Komplex oder um eine Verbindung
aus den Oxyden von Eisen, Wismut, Molybdän und mindestens einem Element aus der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente
und gegebenenfalls den Oxyden von Phosphor und/oder Arsen und einem Alkalimetall. Die Zusammensetzung kann zweckmäßig durch
die folgende Summenformel ausgedrückt werden:
Aa Bb Cc Fed Bie Mof 0X
worin bedeuten: A ein Alkalimetall, B Phosphor oder Arsen oder beides und C mindestens ein Element aus der Gruppe II A und aus
der Gruppe II B des Periodischen Systems der Elemente und worin bedeuten (a) eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, (b) eine Zahl
von 0 bis 3, (c) eine Zahl von 0,1 bis 10, (d) und (e) jeweils ein
Zahl von 0,1 bis 6, (f) eine Zahl von 8 bis 16 und (x) eine Zahl,
die durch die Valenzerfordernisse der anderen vorhandenen Elemente >estinii:it ist.
209834/1210
Eine bevorzugte Katalysatorzusaminensetzung ist eine solche, bei der A Kalium, C ein Metall der Gruppe II A des Periodischen Systems
der Elemente bedeuten und die Atomverhältnisse der Elemente in der obigen Summenformel innerhalb des Bereiches liegen, bei dem bedeuten
(a) eine Zahl von 0 bis 0,09, (b) eine Zahl von 0 bis 1, (c) eine Zahl von 0,1 bis 7, [d) und (e) jeweils eine Zahl von 1 bis
4 und (£) die Zahl 12. Am meisten bevorzugt ist eine Katalysatorzusammensetzung,
in der das Metall der Gruppe II A des Periodischen Systems der Elemente Magnesium ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach irgendeinem der zahlreichen
Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann der
Katalysator hergestellt werden durch gemeinsame Ausfällung der verschiedenen Bestandteile, Die gemeinsam ausgefällte Masse kann
dann getrocknet und auf eine geeignete Größe gemahlen werden. Alternativ kann das gemeinsam ausgefällte Material aufgeschlämmt und
nach üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann auf übliche Art und Weise in öl zu Pellets extrudiert oder
zu Kugeln verformt werden. Alternativ können die Katalysatorkomponenten
mit dem Träger in Form der Aufschlämmung gemischt und anschließend getrocknet werden oder Siliciumdioxyd oder irgendein
anderer Träger können damit imprägniert werden. Eine besonders abriebfeste Form des Katalysators kann hergestellt werden durch
Zugabe des Trägermaterials zu dem Katalysator in zwei Stufen, wobei man zuerst eine Mischung der aktiven Katalysatorkomponenten
und 0 bis 60 Gew.-I des gesamten Trägermaterials herstellt und
209834/1210
wärmebehandelt und anschließend den Rest des Trägermaterials zu der gepulverten Form des wärmebehandelten Katalysators zusetzt.
Eine nähere Beschreibung der Herstellung eines abriebbeständigen Katalysators ist in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben.
Das Alkalimetall kann in Form eines Oxyds oder irgendeines Salzes,
das beim Kalzinieren das Oxyd ergibt, eingeführt werden. Bevorzugte Salze sind die Nitrate, die leicht erhältlich und leicht löslich
sind. Wismut kann in Form eines Oxyds oder in Form irgendeines Salzes, das beim Kalzinieren das Oxyd liefert, eingeführt werden.
Am meisten bevorzugt sind wasserlösliche Salze, die innerhalb des Katalysators leicht dispergierbar sind und die bei der
Wärmebehandlung beständige Oxyde bilden. Das am meisten bevorzugte Salz für die Einführung von Wismut ist Wismutnitrat. Für die Einführung
der Eisenkomponente in den Katalysator kann man irgendeine Eisenverbindung verwenden, die beim Kalzinieren die Oxyde liefert.
Wie bei den anderen Elementen sind die wasserlöslichen Salze bevorzugt wegen der Leichtigkeit, mit denen sie gleichmäßig innerhalb
des Katalysators dispergiert werden können. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)nitrat. Die Metalle der Gruppe II des Periodischen
Systems der Elemente können auf ähnliche Art und Weise eingeführt werden. Jedoch können die Metalle der Gruppe II des Periodischen
Systems der Elemente auch in Form der unlöslichen Carbonate oder Hydroxyde in den Katalysator eingeführt werden, die bei
der Wärmebehandlung die Oxyde ergeben. Zur Einführung der Molybdän komponente kann irgendein Molybdänoxyd, beispielsweise das Dioxyd,
209834/1210
Trioxyd, Pentoxyd oder Sesquioxyd, verwendet werden, bevorzugtwird
ein hydrolysierbares oder zersetzliches Molybdänsalz, wie
z» B. Molybdänhalogenid, verwendet. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial
ist das Ammoniumheptamolybdat. Das Arsen kann in Form von Orthoarsensäure eingeführt werden. Der Phosphor kann in Form eines
Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes eingeführt werden, er wird jedoch vorzugsweise in Form von Phosphorsäure eingeführt.
Die anderen Elemente können eingeführt werden, indem man von dem Metall ausgeht, das Metall mit einer oxydierenden Säure,
wie z. B. Salpetersäure, oxydiert und dann das Nitrat in den Katalysator einarbeitet. Im allgemeinen sind jedoch die Nitrate leicht
erhältlich und bilden ein sehr bequemes Ausgangsmaterial.
Andere Variationen der Ausgangsmaterialien ergeben sich für den Fachmann von selbst, insbesondere wenn die oben erwähnten bevorzugten
Ausgangsmaterialien aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bei der großtechnischen Herstellung ungeeignet sind. Im allgemeinen
können beliebige Verbindungen, welche die gewünschten Katalysatorkomponenten enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie
beim Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des nachfolgend angegebenen Bereiches die Oxyde für den erfindungsgemäßen Katalysator
ergeben.
Der Katalysator kann ohne einen Träger verwendet werden und weist eine ausgezeichnete Aktivität auf. Der Katalysator kann auch mit
einem Träger kombiniert werden und vorzugsweise wird er mit min-· destens 10 bis zu etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusam-
209834/1210
mensetzung, einer Trägerverbindung kombiniert. Es können alle bekannten
Trägermaterialien, wie z. B, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyc Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd,
anorganische Phosphate, wie z. B. Aluminiumphosphat, Silicate, Aluminate, Borate, Carbonate und Materialien, wie
z. B. Bimsstein, Montmorillonit und dergl., die unter den bei der
Verwendung des Katalysators auftretenden Reaktionsbedingungen beständig sind, verwendet werden.
Die katalytische Aktivität des Systems wird erhöht durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur. Im allgemeinen wird die Katalysatormischung
getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 260 bis 9820C
(500-180O0F), vorzugsweise von etwa 482 bis etwa 7040C (900-13000I
etwa 1 bis etwa 24 Stunden oder mehr erhitzt. Wenn die Aktivität nicht ausreichend ist, kann der Katalysator weiter erhitzt werden
auf eine Temperatur oberhalb etwa 5380C (10000F), jedoch unterhalb
einer Temperatur, die für den Katalysator schädlich ist. Im allgemeinen wird die Aktivierung des Katalysators bei den höheren
Temperaturen innerhalb einer kürzeren Zeit durchgeführt. Ob die Aktivierung bei gegebenen Bedingungen ausreichend ist, wird durch
eine Fleckprüfung einer Probe des Materials auf die katalytische Aktivität hin bestimmt. Die Aktivierung wird am besten in einer
offenen Kammer durchgeführt, wobei man Luft oder Sauerstoff zirkulieren
läßt, so daß der verbrauchte Sauerstoff ersetzt werden kann. Außerdem ist auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des
Katalysators vor seiner Verwendung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer begrenzten Menge Luft bei einer Temperatur innerhalb
des Bereiches von 260 bis 5380C (500-10000F) günstig. Ein be-
209834/1210
vorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators
und eine nähere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in densfolgenden Beispielen angegeben.
Außer zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren
ist der erfindungsgemäße Katalysator auch brauchbar für die
Umwandlung von Olefinen, wie z. B. Propylen und Isobutylen, in Mischung mit Ammoniak, in die entsprechenden ungesättigten Nitrile
Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden nach den in der US-Patentschrift
2 941 007 bzw. der US-Patentschrift 3 171 859 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden im wesentlichen
nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es nachfolgend beschrieben ist, unter Verwendung der geeigneten Ausgangs1
materialien. Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 80 Gew.-* K0 07Mg4 5Fe4Bi2P0 5Mo12°5i/20 Gew.-* SiO2 wurde hergestellt
durch Auflösen von 70,6 g CNH4) JMo7O24.4H7O in Wasser unter minimalem
Erhitzen. Dazu wurd<& nacheinander zugegeben unter Rühren
1,9 g K3PO4 (85 gew.-%ig) und 76,7 g kolloidales Siliciumdioxydsol
(DuPont Ludox AS, 30 gew.-%ig). Die Lösung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurden 53,7 g
Fe (NO3)2·9Η2Ο, gelöst in Wasser, zugegeben und danach wurden
209834/1210
nacheinander 38,5 g Mg(Np3)2·6K2O, 0,23 g KNO3 und 32,4 g
Bi (NO3)2"5H2O, gelöst in Wasser, das 8 cm konzentrierte HNO3
(68 gew.-%ig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde, unter
ständigem Rühren ernitzt, bis eine Gelbildung auftrat. Das Gel wurde dann bei etwa 1320C (27O0F) getrocknet. Der erhaltene Katalysator
wurde 5 Stunden lang bei 3160C (6000F) und 20 Stunden
lang bei 5490C (10200F) wärmebehandelt und anschließend auf eine
Teilchengröße von 0,84-0,42 mm (20-35 Tyler screen mesh) ge·?
bracht.
Ein nicht auf einen Träger aufgebrachter Katalysator der Zusammensetzung
Mg. 5Fe.Bi2P^ 5^0I2 0SJ wurcie hergestellt durch Auflösen
von 70,6 g (NH4]L Mo-O2-.4H2O in Wasser unter minimalem Erwärmen,
dazu wurden 1,9 g Κ3 ΡΟ4 (85 gew.-%ig) zugegeben. Die Lösunü
wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurden 53,7 g Fe (NO3)3»9H2O, gelöst in Wasser, zugegeben,
anschließend wurden nacheinander 38,5 g Mg(NO3)2·6K2O und 32,4 g
Bi(NO3)y5K2O, gelöst in Wasser, das 6 cm konzentrierte HNO3
(68 gew.-!ig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter
ständigem Rühren erhitzt, bis eine Gelbildung auftrat. Das Gel wurde dann bei etwa 1320C (27O0F) getrocknet. Der erhaltene Katalysator
wurde 5 Stunden lang bei 3160C (60.00F) und 20 Stunden
lang bei 5490C (10200F) wärmebehandelt und anschließend auf eine
Größe von 0,84-0,42 mn (20-35 Tyler screen mesh) gebracht.
2 0 9 8 3 4/1210
Ein abriebbeständiger Katalysator der Zusammensetzung 60 Cew.-%
Mg4 ,.Fe4Bi2P0 5Mo12°51 /40 Gew«-?» si02 wu*"de hergestellt durch
Auflösen von 706 g (NiI4)^k)7O24.4K2O in 5 70 cm3 Wasser unter minimalem
Erwärmen und anschließendes .wischen mit 19 g 85%iger
H3PO4. Zu dieser Lösung wurden 767 g 30"giges Siliciumdioxydsol
(DuPont AS Ludox) und dann nacheinander eine 537 g Fe(UO,).,.9H9O
3
in 250 cm Wasser enthaltende wässrige Lösung und eine 385 g Mg(NO^)2.6K2O in 190 cm V/asser enthaltende wässrige Lösung zugegeben. Zu dieser stark gerünrten Lösung wurde eine aus 324 g Bi(NOj)3.5H2O, 30 cm3 66$iger HMO3 und 380 cm3 Wasser bestehende Lösung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, bis ein nicht-fluider Kuchen erhalten wurde. Der Feststoff wurde dann 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 3160C (6000F) behandelt. Nach dem mechanischen Pulverisieren des trockenen Feststoffes wurden 1000 g Pulver mit 1125 g 30%igem Siliciumdioxydsol (DuPont AS Ludox) und einer genügenden Menge Wasser zur Erzielung einer Aufschlämmung mit 40 Gew.--1> Feststoffen gemischt. Die i-Iischung wurde in einer Porzellankugelmühle 20 Minuten lanö gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einem Bowen-Eprühtrockner mit einem Durcnmesser von 135 cm (4 1/2 foot) mit einer Einlaßtemperatur von 288 C (550 F) und einer Auslaiitemperatur von 1770C (35O0F) sprühgetrocknet. Das in dem Sprühtrockner erhaltene mikrokugelförmige Produkt wurde in einen Ofen von 138 C (2oO°F) gebracht. Die Temperatur wurde innerhalb eines Zeitraumes von I Stunde auf eine Temperatur von 316 C (oOO F) erneut und 3 Ii tun-
in 250 cm Wasser enthaltende wässrige Lösung und eine 385 g Mg(NO^)2.6K2O in 190 cm V/asser enthaltende wässrige Lösung zugegeben. Zu dieser stark gerünrten Lösung wurde eine aus 324 g Bi(NOj)3.5H2O, 30 cm3 66$iger HMO3 und 380 cm3 Wasser bestehende Lösung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, bis ein nicht-fluider Kuchen erhalten wurde. Der Feststoff wurde dann 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 3160C (6000F) behandelt. Nach dem mechanischen Pulverisieren des trockenen Feststoffes wurden 1000 g Pulver mit 1125 g 30%igem Siliciumdioxydsol (DuPont AS Ludox) und einer genügenden Menge Wasser zur Erzielung einer Aufschlämmung mit 40 Gew.--1> Feststoffen gemischt. Die i-Iischung wurde in einer Porzellankugelmühle 20 Minuten lanö gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einem Bowen-Eprühtrockner mit einem Durcnmesser von 135 cm (4 1/2 foot) mit einer Einlaßtemperatur von 288 C (550 F) und einer Auslaiitemperatur von 1770C (35O0F) sprühgetrocknet. Das in dem Sprühtrockner erhaltene mikrokugelförmige Produkt wurde in einen Ofen von 138 C (2oO°F) gebracht. Die Temperatur wurde innerhalb eines Zeitraumes von I Stunde auf eine Temperatur von 316 C (oOO F) erneut und 3 Ii tun-
209-9 34/1210
den lang bei dieser Temperatur gehalten. Vor dem Austragen des Materials
in den Fließbettreaktor zum Test wurde der Katalysator einer 15-stündigen Endkalzinierung bei 593 C (1100 F) unterzogen.
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung 30 Gew.-%
IC0 Q7Hg4 5Fe4Bi2P0 5Mo12051/20 Gew.-% SiO2 wie folgt hergestellt:
212 g (NH4) /IiO7O24.4H2O wurden unter minimalem Erwärmen in Wasser
gelöst, dann wurden nacheinander unter Rühren 5,7 g H3PO4 (35 gewpoig)
und 230 g kolloidales Siliciumdioxydsol (DuPont Ludox AS,
30 gew.-%ig) zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 161 g Fe (NO3) 3
9H2O, gelöst in Wasser, zugegeben und anschließend wurden nacheinander
115,5 g Ug(NO3) 2.-6H2O und 0,69 g IQTO3, gelöst in Wasser,
zugesetzt. Zu der stark gerührten Aufschlämmung wurden 97,2 g Bi(MO3),.5H2O, gelöst in Wasser, das 9 cm konzentrierte HNO3
(68 gew.-%ig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde etwa 15 Minuten lang ständig gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung
sprühgetrocknet und das in dem Sprühtrockner erhaltene Pulver wurde 16 Stunden lang in einem Ofen bei 11O0C (23O0F) weiter getrocknet.
Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 1 Gew.-% Graphit gut gemischt und mittels einer üblichen Pelletisiermaschine zu 0,109
cm χ 0,327 cm (1/16 χ 3/16 inch) große Pellets kompaktiert. Die Pellets wurden 5 Stunden lang auf 2320C (45O0F) erhitzt, um die
Nitrate zu zersetzen und dann \vurden sie 20 Stunden lang bei 549 C
(10200F) kalziniert.
209834/1210
Der zur Durchführung der Oxydationsreaktionen in den Beispielen 1
bis 15 verwendete Reaktor war ein Standard-Reaktor mit einem Katalysator-Fixbett.
xDas Katalysatorvolumen betrug etwa 5 cm und die
Größe der Katalysatorteilchen betrug 0,84-0,42 mm (20-35 Tyler
screen mesh). Die Gase wurden mit Rotametern in den Reaktor dosiert.
Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen der Abstromgase
des Reaktors mit Wasser gewonnen und dann gaschromatographisch analysiert.
Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Umsätze in die ungesättigten
s aujderstoff haltigen Kohlenwassers to ff verb indungen sind
wie folgt definiert:
Umwandlung in einen ungesättigten Aldehyd oder in eine ungesättigt«
Carbonsäure in MoI-I pro Durchgang =
Mol erhaltener Aldehyd oder Säure x -\qq
Mol eingesetztes Olefin
Die Oxydationsreaktionen, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen
unter Verwendung von Propylen und Isobutylen als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durchgeführt wurden, sind in
den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Diese Daten sind
nit den Umsätzen verglichen, die mit in den US-Patentschriften 2 941 007 und 3 171 859 beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen
erhalten wurden, die in den Beispielen 1 bis 4 der Tabelle I und in Beispiel 14 der Tabelle II angegeben sind. Die Daten in diesen
Tabellen zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
209834/1210
pro Durchgang erhaltenen Umwandlungen (Umsätze) in Acrolein, Methacrolein,
Acrylsäure und Methacrylsäure wesentlich höher waren als diejenigen, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten wurden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lieferten vergleichbare Ausbeuten
an ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Säuren sowohl in Fixbett-Reaktoren als auch in Fließbett-Reaktoren bei Verwendung
von pelletisierten Katalysatoren bzw. Katalysatoren vom Fluid·
Typ. *
209834/1210
T | a b e 1 1 e I | 0 Vorlauf |
s 15 Minuten | Durchgang in Acrylsäure |
|
Umwandlung von | Laufzeit | β 30 Minuten | 2,9 , | ||
Mol-Verhältnis | Kontakt zeit in Sekunden |
Mo 1-% Umwandlung pro Acrolein |
3,5 » | ||
Katalysatorvolumen β 5 Cm^ | Propylen in Acrolein und Acrylsäure | 2,5 | 22,8 | 3,9 | |
Teilchengröße des Katalysators | des Ausgangsmaterials: C s/Lu£t/H20=1/11/4 | 5,0 | 35,6 | 6,8 | |
Beispiel Nr. |
Katalysatorzusammensetzung | 2,5 | 22,0 | 10,6 | |
1 | 50% Bi0PKk)1OOr,/501 SiO9 | s0.84- - 0,42 mm Γ2Ο-35 meshl |
5,0 | 48,5 | |
2 | It Il | Reaktions- temperatur in oC (0F) |
5,0 | 64,4 | 5,7. |
3 | 50% Fe4 5Bi4 5PMo12O52/5O4 SiO | 360 (680) | 7,8 O 17,2 CO |
||
4 | ti | 360 (680) | 5,0 | 78,3 | 20,6 -* |
5 | 80% Mgn [.Fe-Bi1Pn -Mo19O.Q/ | 2 319 (605) | 2,5 2,5 |
67,3 54,3 |
|
20% SiO2 | 360 (680) | 5,0 | 51 ,2 | ||
6 | 100% Mg4 5Fe4Bi2P0 5Μο^ 2°51 | 360 (680) | |||
7 δ |
SOI Mg4f5Fe4Bi2P0>5Mo12051/ 20% SiO2 ti |
||||
9 | 80% Mg4fSFe4Bi2P0fSMo1205i/ 20% SiO2 |
360 (680) | |||
319 (605) 360 (680) |
|||||
360 (680) |
• | bo | VO | bo | ^, | • | ft | CM | - 19 - | to | 2203710 |
ρ« | ft | ä | ^- | ft | ||||||
3 | co | J | O | LO | ||||||
N | CM | O | ft | to | • σ» | |||||
+J | ft | ο | I | ft | ft | |||||
Q) | ^· | νθ | OO | Ln | ||||||
Vi | VO | Ο | νθ | vD | ||||||
-μ | Ln | O | ft | LO | ||||||
!ι | O | ΙΛ | ft | |||||||
O | CM | CM | CM | |||||||
Q> | oo | O* | /"■"» O |
|||||||
» ι | O | νθ | co | co | ||||||
VO | :6 <—» | O | VO | VO | ||||||
σ> | ^Λ | VO | O | O | ||||||
rH | τ— | bo ίο | to | VO | VO | |||||
to | Ö (U | to | IO | |||||||
(U
r-l |
||||||||||
τ-Κ
O) |
' CM | |||||||||
CM | O O | O | ||||||||
O | tH oo | •H | ||||||||
•Η | •H I | CO | ||||||||
CO | (D O | r— | ||||||||
E-* LO | Ln | <$$* | CM | |||||||
dp | O | O | O | |||||||
O | CM | CM | •H | |||||||
^j- | ta | 1— | CO | |||||||
•Η | O | τ— | ||||||||
τ—. | *τ3 | Ln | t^ca | |||||||
Ln | PJ | Ln | O | O | ||||||
O | :cÖ | ft | CM | CM | ||||||
CM | O | ~>» | ||||||||
to | CM | JO | O | |||||||
(U | CM | LO | ||||||||
•H | "in | O | ||||||||
'In | ^ | PQ | CM | |||||||
•I | (U | ^· | O | τ— | ||||||
O | •Η | (U | tn | |||||||
cw | }-( | |||||||||
(M | in | CM | ~tM | |||||||
•Η | CtJ | •H | ■rl | |||||||
pq | ||||||||||
bO | ||||||||||
(U | Ο) | |||||||||
U* | Ph | Ά | ||||||||
LO | O CM | Ln | LO | |||||||
* | «o | • | k ft | |||||||
Ο-Η | «Φ | ^)- | ||||||||
M CO | W) | |||||||||
O O | dp | |||||||||
CO CM | O | O | ||||||||
OO | QO | |||||||||
CM | to | |||||||||
209834/1210
- 20 Tabelle II
Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein und MethacryIs äure
Reaktionstemperatur - 36O°C (6800F)
KontaktvZeit « 2,5 Sekunden
Molverhältnis i-C4 s/Luft/H2O-t/t j/4
MoI-I Umwandlung pro Beispiel Durchgang in
Nr. Katalysatorzusammensetzung Methacrolein Methacryl
säure
14 50% Fe1 --Bi4 CPiMo1,0__/ 28,6 4,0
50% SiO2
15 100% Mg4 sFe4Bi2P0 5Mo12O51 48,5 4,8
209834/1210
Claims (14)
- - 21 Patentansprüche.^Verfahren zur Umwandlung eines Olefins aus der Gruppe Propylen, Isobutylen und Mischungen davon in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäure^ dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 4820C (500-90O0F) und bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 5 Atmosphären mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase umsetzt in Gegenwart eines Katalysators der SummenformelAa Bb Cc Fed Bie Mof °xworin bedeuten A ein Alkalimetall, B Phosphor oder Arsan oder beides und C mindestens ein Element aus der Gruppe II A und II B des Periodischen Systems der Elemente und worin bedeuten (a) eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, (b) eine Zahl von 0 bis 3, (c) eine Zahl von 0,1 bis 10, (d) und (e) jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, (f) eine Zahl von 8 bis 16 und (x) eine Zahl, die durch die Valenz der anderen vorhandenen Elemente bestimmt ist.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet wird.209834/1210
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet wird.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Isobutylen verwendet wird.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Olefin zu Sauerstoff innerhalb des Bereiches von 1:0,5 bis 1:5 angewendet wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt xtfird.
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.
- 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf ein Trägermaterial aufge bracht ist in Mengen von etwa 10 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf den auf den Träger aufgebrachten Katalysator.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet.» daß ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist2ιΠ*;Κ/ 1 21 0(a) durch Aktivieren einer Mischung des Katalysators mit0 bis 60 Gew.-% des gesamten Trägermaterials bei einer Temperatur von etwa 538 bis etwa 10930C (1000-20000F) in einer oxydierenden Atmosphäre und Zerkleinerung des erhaltenen Katalysators zu einem feinen Pulver und(b) Mischen des in der Stufe (a) erhaltenen Pulvers mit einer wässrigen Aufschlämmung des restlichen Trägermaterial, Trocknen und Wärmebehandeln der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von etwa 399 bis etwa 10930C (750-200O0F)
- 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in dessen Summenformel C ein Element der Gruppe II' A des Periodischen Systems der Elemente bedeutet»
- 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Element der Gruppe II A des Periodischen Systems der Elemente Magnesium enthält.
- 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines pelletisieren Katalysators in einem Fixbett-Reaktor und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durch· geführt wird.
- 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in2 0 9 8 3 4/1210Gegenwart eines fluidisierten Katalysators in einem Fließbett Reaktor und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durch geführt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
Sauerstoff enthaltendes Gas molekularer Sauerstoff verwendet
wird und daß das Verfahren in Gegenwart von Verfahrensxtfasserdampf durchgeführt wird.209834/1210
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US11278271A | 1971-02-04 | 1971-02-04 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2203710A1 true DE2203710A1 (de) | 1972-08-17 |
DE2203710B2 DE2203710B2 (de) | 1981-07-30 |
DE2203710C3 DE2203710C3 (de) | 1988-05-26 |
Family
ID=22345820
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19722203710 Expired DE2203710C3 (de) | 1971-02-04 | 1972-01-27 | Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Säuren |
Country Status (9)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS5623969B1 (de) |
BE (1) | BE778914A (de) |
CA (1) | CA982142A (de) |
DE (1) | DE2203710C3 (de) |
FR (1) | FR2124424B1 (de) |
GB (1) | GB1390271A (de) |
IT (1) | IT948061B (de) |
LU (1) | LU64718A1 (de) |
NL (1) | NL179900C (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5349109A (en) * | 1991-06-04 | 1994-09-20 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Molybdenum-catalyzed amination of olefins |
Families Citing this family (13)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5319188A (en) * | 1976-08-06 | 1978-02-22 | Nippon Zeon Co Ltd | Olefin oxidation catalyst |
US4359401A (en) * | 1981-01-26 | 1982-11-16 | Ashland Oil, Inc. | Method of regeneration of an iron phosphate-type catalyst |
JPS60217303A (ja) * | 1984-04-13 | 1985-10-30 | Mitsubishi Electric Corp | ホログラム封止体 |
US5218146A (en) * | 1987-05-27 | 1993-06-08 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd. | Process for production of acrylic acid |
US5133726A (en) | 1990-02-14 | 1992-07-28 | Ruiz Luis A | Automatic corneal shaper |
JP4185217B2 (ja) | 1999-05-25 | 2008-11-26 | 株式会社日本触媒 | 複合酸化物触媒、並びに(メタ)アクロレインおよび(メタ)アクリル酸の製造方法 |
JP3943311B2 (ja) | 2000-05-19 | 2007-07-11 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法 |
ZA200200049B (en) | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
JP4242597B2 (ja) | 2002-02-28 | 2009-03-25 | 株式会社日本触媒 | 不飽和アルデヒド合成用触媒とその製造方法、およびその触媒を用いた不飽和アルデヒドの製造方法 |
US20110017348A1 (en) | 2008-06-30 | 2011-01-27 | Michio Tanimoto | Method of loading solid particles into a fixed-bed multitubular reactor |
JP2011121048A (ja) | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
US20160145452A1 (en) | 2014-11-24 | 2016-05-26 | 3D Systems, Incorporated | Inks comprising liquid rubber for 3d printing |
CN114425379B (zh) * | 2020-10-15 | 2024-01-26 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种丙烯氧化制备丙烯醛的催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3171859A (en) * | 1959-12-19 | 1965-03-02 | Knapsack Ag | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes or ketones |
GB985010A (en) * | 1962-09-26 | 1965-03-03 | Du Pont | Improvements in and relating to the regeneration of catalysts |
DE1667209A1 (de) * | 1964-10-06 | 1969-09-18 | Nippon Kayaku Kk | Neue Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen |
GB1182824A (en) * | 1967-05-04 | 1970-03-04 | Daicel Ltd | A Process for Preparing Unsaturated Aldehydes. |
DE1958290A1 (de) * | 1968-12-30 | 1970-07-16 | Standard Oil Co | Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen,Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren |
DE1593186A1 (de) * | 1965-11-17 | 1970-09-03 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen |
DE2020791A1 (de) * | 1969-05-02 | 1970-11-26 | Nippon Kayaku Kk | Oxydationskatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung,seine Verwendung zur Oxydationvon Olefinen und Verfahren zur Olefinoxydation |
Family Cites Families (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1204659B (de) * | 1960-04-16 | 1965-11-11 | Bayer Ag | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeure oder Methacrylsaeure durch Oxydation von Propylen oder Isobutylen |
US3387038A (en) * | 1962-09-26 | 1968-06-04 | Du Pont | Process for oxidizing propylene and isobutylene to unsaturated aldehyde |
-
1972
- 1972-01-10 CA CA132,024A patent/CA982142A/en not_active Expired
- 1972-01-27 DE DE19722203710 patent/DE2203710C3/de not_active Expired
- 1972-02-01 JP JP1101672A patent/JPS5623969B1/ja active Pending
- 1972-02-02 IT IT2013872A patent/IT948061B/it active
- 1972-02-03 LU LU64718D patent/LU64718A1/xx unknown
- 1972-02-03 FR FR7203569A patent/FR2124424B1/fr not_active Expired
- 1972-02-03 BE BE778914A patent/BE778914A/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-02-04 NL NL7201503A patent/NL179900C/xx not_active IP Right Cessation
- 1972-02-04 GB GB524672A patent/GB1390271A/en not_active Expired
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3171859A (en) * | 1959-12-19 | 1965-03-02 | Knapsack Ag | Process for the manufacture of unsaturated aldehydes or ketones |
GB985010A (en) * | 1962-09-26 | 1965-03-03 | Du Pont | Improvements in and relating to the regeneration of catalysts |
DE1667209A1 (de) * | 1964-10-06 | 1969-09-18 | Nippon Kayaku Kk | Neue Katalysatoren zur Oxydation von Olefinen |
DE1593186A1 (de) * | 1965-11-17 | 1970-09-03 | Nippon Kayaku Kk | Verfahren zur Herstellung olefinisch ungesaettigter Aldehyde durch katalytische Oxydation von Olefinen |
GB1182824A (en) * | 1967-05-04 | 1970-03-04 | Daicel Ltd | A Process for Preparing Unsaturated Aldehydes. |
DE1958290A1 (de) * | 1968-12-30 | 1970-07-16 | Standard Oil Co | Oxydehydrierungskatalysator und seine Verwendung zur Umwandlung von Isoamylenen,Methylbutanolen und Gemischen hiervon in Isopren |
DE2020791A1 (de) * | 1969-05-02 | 1970-11-26 | Nippon Kayaku Kk | Oxydationskatalysator,Verfahren zu seiner Herstellung,seine Verwendung zur Oxydationvon Olefinen und Verfahren zur Olefinoxydation |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5349109A (en) * | 1991-06-04 | 1994-09-20 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Molybdenum-catalyzed amination of olefins |
US5395971A (en) * | 1991-06-04 | 1995-03-07 | The Board Of Regents Of The University Of Oklahoma | Molybdenum-catalyzed amination of olefins |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS5623969B1 (de) | 1981-06-03 |
FR2124424B1 (de) | 1976-03-05 |
BE778914A (fr) | 1972-08-03 |
NL179900B (nl) | 1986-07-01 |
NL7201503A (de) | 1972-08-08 |
GB1390271A (en) | 1975-04-09 |
FR2124424A1 (de) | 1972-09-22 |
LU64718A1 (de) | 1973-09-04 |
DE2203710B2 (de) | 1981-07-30 |
IT948061B (it) | 1973-05-30 |
DE2203710C3 (de) | 1988-05-26 |
NL179900C (nl) | 1986-12-01 |
CA982142A (en) | 1976-01-20 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE69011495T2 (de) | Katalysator und Verfahren zur Herstellung von Acrylonitril und Methacrylonitril. | |
DE2203709A1 (de) | ||
DE2653863C2 (de) | ||
DE69216390T2 (de) | Katalysator und Verfahren zur Oxidation oder Ammoxidation von Olefinen | |
DE69012450T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Eisen-Phosphor und Antimon enthaltenden Metalloxid-Oxidationskatalysatoren. | |
DE2759531C2 (de) | ||
DE2440329A1 (de) | Katalysatorzubereitung und ihre verwendung in oxydationsverfahren | |
DE2505249A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril | |
DE1811063B2 (de) | Verwendung eines aktivierten katalysators auf der basis von eisenoxid-antimonoxid bei der oxydation bzw. oxydativen dehydrierung von olefinen | |
DE2203710A1 (de) | Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren | |
DE1255105B (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsaeurenitril und Methacrylsaeurenitril aus Propylen oder Isobutylen, Ammoniak und Sauerstoff | |
DE2147480C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril und Methacrylnitril | |
DE2654188A1 (de) | Katalysatorzubereitung und deren verwendung fuer die herstellung von ungesaettigten saeuren | |
DE2112144C3 (de) | Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Oxidation von Methanol zu Formaldehyd | |
DE1955260A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von abriebsbestaendigen festen Katalysatoren,die Antimonoxyd enthalten und zur Verwendung bei Wirbelschichtumsetzungen geeignet sind | |
DE2752492B2 (de) | Oxidationskatalysator und seine Verwendung zur Dampfphasenoxidation von Olefinen | |
DE1493306C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Oxydation von Acrolein | |
DE2523983A1 (de) | Verfahren zur herstellung von acrylnitril durch katalytische ammoxydation von propen | |
DE69818718T2 (de) | Herstellung von Vanadiumantimonatkatalysatoren unter Verwendung von Sn02, nH20 | |
DE2232360A1 (de) | Ammoxidation von niederen alkanen | |
DE2500650A1 (de) | Katalytisches verfahren zur herstellung ungesaettigter nitrile | |
DE2126534A1 (de) | Verfahren zur Herstellung alpha, beta-ungesättigter Carbonsäuren | |
DE2203709C2 (de) | ||
DE2104849A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Acrolein oder Methacrolein | |
DE2264529A1 (de) | Verfahren zur synthese von diolefinen |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8263 | Opposition against grant of a patent | ||
8228 | New agent |
Free format text: REDIES, B., DIPL.-CHEM. DR.RER.NAT., PAT.-ANW., 4000 DUESSELDORF |
|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) |