DE2203710A1 - Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren - Google Patents

Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren

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DE2203710A1 DE19722203710 DE2203710A DE2203710A1 DE 2203710 A1 DE2203710 A1 DE 2203710A1 DE 19722203710 DE19722203710 DE 19722203710 DE 2203710 A DE2203710 A DE 2203710A DE 2203710 A1 DE2203710 A1 DE 2203710A1
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Description

Anmelder: The Standard Oil Company-Midland. Building, Cleveland, Ohio 44115/USA
Verfahren zur Oxydation von Olefinen zu Aldehyden und Säuren
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oxydation von Olefinen zu brauchbaren sauerstoffhaltigen Kohlenwasserstoffverbindungen} sie betrifft insbesondere ein Verfahren zur Umwandlung von oC-Olefinen mit niedrigem Molekulargewicht, wie z. B. Propylen und Isobutylen, in die entsprechenden ungeaättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren, Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure bzw. Methacrylsäure.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man eine gasförmige Mischung von Olefin und Sauerstoff in der Gasphase
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iiit einem Oxyde von Eisen, Wismut, luolybdän und mindestens einem iilement aus der Gruppe II des Periodischen Systems der ülemente als wesentlichen Komponenten und gegebenenfalls Oxyde von Phosphor Arsen und eines Alkalimetalls enthaltenden festen Katalysator kontaktiert.
Der erfindungsgemäße Katalysator weist eine Reihe von Vorteile auf die zu der wirKsamen und wirtschaftlichen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beträchtlich beitragen. Der Katalysator iiat unter den Reaktionsbedingungen des Verfahrens eine ausgezeichiete Redoxbeständigkeit. Außerdem weist der Katalysator eine hone Aktivität und Selektivität für die Umwandlung von Olefinen in jrauchbare sauerstoffhaltige Produkte bei einem niedrigen Wismutehalt auf; deshalb sind die Kosten für die wesentlichen Komponenten des Katalysators gering. Diese niedrigen Kosten der katalytichen Bestandteile in Verbindung mit der Leichtigkeit der Herstel-Lung des Katalysators machen diesen Katalysator vom wirtschaftIi- :hen Standpunkt aus gesehen senr attraktiv.
Die hohe Aktivität dieses Katalysators bei einem geringen Wismutgehalt ist überraschend im Hinblick auf die in der US-Patentschrif 2 941 007, in der ein Verfahren zur herstellung ungesättigter Aide iyde und Ketone aus a-01efinen in Gegenwart eines aus :/ismutmolyblat oder tfisiiiutphosphorinolybdat bestehenden Katalysators bescnrie- >en ist, und in der US-Patentschrift 3 171 359, in der ein Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden in ',egenwart eines Oxyde von Eisen, Wismut, Phosphor und Molybdän enthaltenden Kata-
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lysators besenrieben ist, angegebenen Umwandlungsgrade. Ein weiterer Vorteil, der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt wirdjbesteht darin, daß es mit diesem Verfahren möglich ist, Olefine direkt in ungesättigte alipliatiscne Säuren umzuxiandeln. Unter geeigneten Bedingungen können durch Oxydation von Olefinen direkt hohe Ausbeuten an ungesättigten aliphatischen Säuren erhalten werden und die Investitionskosten für die Anlage in einem technischen Hinstufenverfahren zur Umwandlung von beispielsweise Propylen in Acrylsäure sind beträchtlich geringer als bei dem Zweistufenverfahren.
Die Reaktanten, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäuren verwendet werden, sind Sauerstoff und ein niederes Alken, wie z. B. Propylen oder Isobutylen sowie Mischungen davon. Die Olefine können mit Paraffinkohlenwasserstoffen, beispielsweise Äthan, Propan, Butan und Pentan, gemischt sein, beispielsweise kann das Ausgangsmaterial eine Propylen/Propan-Mischung sein. Dadurch ist es möglich, ohne spezielle Vorbereitung gewöhnliche Raffinationsströme zu verwenden. Ohne nachteilige Wirkung können auch Verdünnungsmittel, wie z. B. Stickstoff und die Xohlenstoffoxyde, in der Reaktionsmischung vorhanden sein.
Gemäß einem bevorzugten Aspekt ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch gekennzeichnet, daß man eine aus Propylen oder Isobutylen und Sauerstoff bestehende Mischung mit dem Katalysator bei einer erhöhten Temperatur und bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck
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- 4 in der Nähe von Atmosphärendruck kontaktiert.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann jede beliebige Sauerstoffquelle verwendet werden. Aus wirtschaftlichen Gründen wird jedoch bevorzugt Luft als Säuerstoffquelle verwendet. Vom rein technischen Standpunkt aus gesehen liefert verhältnismäßig reiner molekularer Sauerstoff äquivalente Ergebnisse. Das Molverhältnis von Sauerstoff zu Olefin in dem Ausgangsmaterial (Beschickung) in dem Reaktionskessel sollte innerhalb des Bereiches von 5:1 bis 0,5:1 liegen und ein Verhältnis von etwa 1:1 bis 3:1 ist bevorzugt.
Es wurde festgestellt, daß in einigen Fällen durch Wasser in der in den Reaktionskessel eingeführten Mischung die Selektivität der Reaktion und die Ausbeute an ungesättigten Aldehyden und/oder Säuren verbessert werden kann. Wasser ist jedoch nicht wesentlich, da im Verlaufe der Umsetzung Wasser gebildet wird. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis von zugesetztem Wasser zu Olefin, wenn Wasser zugegeben wird, innerhalb des Bereiches von etwa 0,25 bis 20:1. Verhältnisse in der Größenordnung von 1:1 bis 4;1 sind besonders zweckmäßig.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 260 bis etwa 482°C (500-90O0F) durchgeführt. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei etwa 288 bis etwa 3990C (550 75O0F). Der Druck, bei dem die Umsetzung durchgeführt wird, hat einen gewissen Einfluß auf den Umsatz und die Reaktion sollte etwa bei Atmosphärendruck oder bei einem Druck etwas oberhalb
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Atmosphärendruck (2 bis 5 Atmosphären) durchgeführt werden. Die scheinbare Kontaktzeit ist nicht kritisch und es können Kontaktzeiten innerhalb des Bereiches von etwa 0,1 bis etwa 50 Sekunden angewendet werden. Die optimale Kontaktzeit variiert natürlich je nach dem umgesetzten Olefin, jedoch ist im allgemeinen eine Kontiktzeit von 1 Sekunde bis 15 Sekunden bevorzugt.
Die Ausbeute an ungesättigten Carbonsäuren wird durch höhere Reaktionstemperaturen, höhere Verhältnisse von Sauerstoff zu Olefin und längere Kontaktzeiten begünstigt und das Umgekehrte gilt für die Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden. Wenn eine maximale Ausbeute an ungesättigten Säuren erwünscht ist, ist es günstig, den gebildeten ungesättigten Aldehyd wieder über die erfindungsgeraässen Katalysatoren zu recyclisieren. Die Recyclisierung des umgesetzten Aldehyds kann mit der Recyclisierung des Verfahrens-wasserdampfes und/oder des nicht-umgesetzten Olefins kombiniert werden.
Im allgemeinen kann <jur> . Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens jede beliebige Vorrichtung verwendet werden, die für die Durchführung von Oxydationsreaktionen in der Dampfphase geeignet ist. Das erfindungsgemäße Verfahren kann entweder kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt v/erden. Bei dem Katalysatorbett kann es sich um ein Fixbett, bei Verwendung eines teilchenförmigen oder pelletisierten Katalysators mit großen Teilchen,oder alternativ um ein sogenanntes "Fließbett bzw. Wirbelbett" (fluidized bed) handeln. Der Fluidreaktor kann aus einer offenen Kolonne be-
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stehen oder der Reaktor kann eine Mehrzahl von perforierten, über die gesamte Länge der Kolonne horizontal übereinander-gestapelten Böden enthalten, wie es in der US-Patentschrift 3 230 246 beschrie ben ist. Der Reaktor kann vor oder nach der Einführung der Reaktionsausgangsmischung auf die Reaktionstemperatur gebracht werden. Bei einer großtechnischen Arbeitsweise ist es jedoch bevorzugt, das Verfahren kontinuierlich durchzuführen und in einem solchen System ist die Zirkulierung des nicht—umgesetzten Olefins vorgesehen. Obwohl der Katalysator redoxbeständig ist, kann er erforderlichenfalls regeneriert oder reaktiviert werden, indem nan den Katalysator bei erhöhter Temperatur mit Luft in Berührung bringt.
Die Reaktionsprodukte können nach irgendeinem bekannten Verfahren gewonnen werden. Ein derartiges Verfahren besteht darin, daß man die Abstromgase aus dem Reaktor mit kaltem Wasser oder einem geeigneten Lösungsmittel wäscht, um die Reaktionsprodukte daraus zu entfernen. Die Endgewinnung der Produkte kann auf konventionelle Art und Weise durchgeführt werden. Die Wirksamkeit des WaschVorganges kann bei Verwendung von Wasser als Waschmittel verbessert werden, wenn man dem Wasser ein geeignetes Benetzungsmittel zusetzt. Wenn in dem erfindungsgemäßen Verfahren molekularer Sauerstoff als Oxydationsmittel verwendet wird, kann die nach der Entfernung der Carbonyl- und Carbonsäureverbindunger; zurückbleibende resultierende Produktmischung zur Entfernung von Kohlendioxyd und Wasser mit dem Rest der das nicht—umgesetzte Olefin und Sauerstof enthaltenden Mischung behandelt und in den Reaktor recyclisiert werden. Für den Fall, daß anstelle von molekularem Sauerstoff
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Luft als Oxydationsmittel verwendet wird, können das nach der Abtrennung verbleibende Produkt und die anderen Carbonylprodukte mit einem nicht-polaren Lösungsmittel, beispielsweise einer Kohlenwassers to f fraktion, gewaschen werden, um nicht-umgesetztes Olefin zurückzugewinnen und in diesem Falle können die zurückbleibenden Gase verworfen werden. Es kann auch die Zugabe eines geeigneten Inhibitors zur Verhinderung der Polymerisation der ungesättigten Produkte während der Gewinnungsstufen vorgesehen sein.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator handelt es sich um eine Mischung, einen Komplex oder um eine Verbindung aus den Oxyden von Eisen, Wismut, Molybdän und mindestens einem Element aus der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente und gegebenenfalls den Oxyden von Phosphor und/oder Arsen und einem Alkalimetall. Die Zusammensetzung kann zweckmäßig durch die folgende Summenformel ausgedrückt werden:
Aa Bb Cc Fed Bie Mof 0X
worin bedeuten: A ein Alkalimetall, B Phosphor oder Arsen oder beides und C mindestens ein Element aus der Gruppe II A und aus der Gruppe II B des Periodischen Systems der Elemente und worin bedeuten (a) eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, (b) eine Zahl von 0 bis 3, (c) eine Zahl von 0,1 bis 10, (d) und (e) jeweils ein Zahl von 0,1 bis 6, (f) eine Zahl von 8 bis 16 und (x) eine Zahl, die durch die Valenzerfordernisse der anderen vorhandenen Elemente >estinii:it ist.
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Eine bevorzugte Katalysatorzusaminensetzung ist eine solche, bei der A Kalium, C ein Metall der Gruppe II A des Periodischen Systems der Elemente bedeuten und die Atomverhältnisse der Elemente in der obigen Summenformel innerhalb des Bereiches liegen, bei dem bedeuten (a) eine Zahl von 0 bis 0,09, (b) eine Zahl von 0 bis 1, (c) eine Zahl von 0,1 bis 7, [d) und (e) jeweils eine Zahl von 1 bis 4 und (£) die Zahl 12. Am meisten bevorzugt ist eine Katalysatorzusammensetzung, in der das Metall der Gruppe II A des Periodischen Systems der Elemente Magnesium ist.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann nach irgendeinem der zahlreichen Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden. Beispielsweise kann der Katalysator hergestellt werden durch gemeinsame Ausfällung der verschiedenen Bestandteile, Die gemeinsam ausgefällte Masse kann dann getrocknet und auf eine geeignete Größe gemahlen werden. Alternativ kann das gemeinsam ausgefällte Material aufgeschlämmt und nach üblichen Methoden sprühgetrocknet werden. Der Katalysator kann auf übliche Art und Weise in öl zu Pellets extrudiert oder zu Kugeln verformt werden. Alternativ können die Katalysatorkomponenten mit dem Träger in Form der Aufschlämmung gemischt und anschließend getrocknet werden oder Siliciumdioxyd oder irgendein anderer Träger können damit imprägniert werden. Eine besonders abriebfeste Form des Katalysators kann hergestellt werden durch Zugabe des Trägermaterials zu dem Katalysator in zwei Stufen, wobei man zuerst eine Mischung der aktiven Katalysatorkomponenten und 0 bis 60 Gew.-I des gesamten Trägermaterials herstellt und
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wärmebehandelt und anschließend den Rest des Trägermaterials zu der gepulverten Form des wärmebehandelten Katalysators zusetzt. Eine nähere Beschreibung der Herstellung eines abriebbeständigen Katalysators ist in den weiter unten folgenden Beispielen angegeben.
Das Alkalimetall kann in Form eines Oxyds oder irgendeines Salzes, das beim Kalzinieren das Oxyd ergibt, eingeführt werden. Bevorzugte Salze sind die Nitrate, die leicht erhältlich und leicht löslich sind. Wismut kann in Form eines Oxyds oder in Form irgendeines Salzes, das beim Kalzinieren das Oxyd liefert, eingeführt werden. Am meisten bevorzugt sind wasserlösliche Salze, die innerhalb des Katalysators leicht dispergierbar sind und die bei der Wärmebehandlung beständige Oxyde bilden. Das am meisten bevorzugte Salz für die Einführung von Wismut ist Wismutnitrat. Für die Einführung der Eisenkomponente in den Katalysator kann man irgendeine Eisenverbindung verwenden, die beim Kalzinieren die Oxyde liefert. Wie bei den anderen Elementen sind die wasserlöslichen Salze bevorzugt wegen der Leichtigkeit, mit denen sie gleichmäßig innerhalb des Katalysators dispergiert werden können. Am meisten bevorzugt ist Eisen(III)nitrat. Die Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente können auf ähnliche Art und Weise eingeführt werden. Jedoch können die Metalle der Gruppe II des Periodischen Systems der Elemente auch in Form der unlöslichen Carbonate oder Hydroxyde in den Katalysator eingeführt werden, die bei der Wärmebehandlung die Oxyde ergeben. Zur Einführung der Molybdän komponente kann irgendein Molybdänoxyd, beispielsweise das Dioxyd,
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Trioxyd, Pentoxyd oder Sesquioxyd, verwendet werden, bevorzugtwird ein hydrolysierbares oder zersetzliches Molybdänsalz, wie z» B. Molybdänhalogenid, verwendet. Ein bevorzugtes Ausgangsmaterial ist das Ammoniumheptamolybdat. Das Arsen kann in Form von Orthoarsensäure eingeführt werden. Der Phosphor kann in Form eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes eingeführt werden, er wird jedoch vorzugsweise in Form von Phosphorsäure eingeführt. Die anderen Elemente können eingeführt werden, indem man von dem Metall ausgeht, das Metall mit einer oxydierenden Säure, wie z. B. Salpetersäure, oxydiert und dann das Nitrat in den Katalysator einarbeitet. Im allgemeinen sind jedoch die Nitrate leicht erhältlich und bilden ein sehr bequemes Ausgangsmaterial.
Andere Variationen der Ausgangsmaterialien ergeben sich für den Fachmann von selbst, insbesondere wenn die oben erwähnten bevorzugten Ausgangsmaterialien aus Gründen der Wirtschaftlichkeit bei der großtechnischen Herstellung ungeeignet sind. Im allgemeinen können beliebige Verbindungen, welche die gewünschten Katalysatorkomponenten enthalten, verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie beim Erhitzen auf eine Temperatur innerhalb des nachfolgend angegebenen Bereiches die Oxyde für den erfindungsgemäßen Katalysator ergeben.
Der Katalysator kann ohne einen Träger verwendet werden und weist eine ausgezeichnete Aktivität auf. Der Katalysator kann auch mit einem Träger kombiniert werden und vorzugsweise wird er mit min-· destens 10 bis zu etwa 90 Gew.-%, bezogen auf die gesamte Zusam-
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mensetzung, einer Trägerverbindung kombiniert. Es können alle bekannten Trägermaterialien, wie z. B, Siliciumdioxyd, Aluminiumoxyc Zirkoniumoxyd, Titanoxyd, Alundum, Siliciumcarbid, Aluminiumoxyd-Siliciumdioxyd, anorganische Phosphate, wie z. B. Aluminiumphosphat, Silicate, Aluminate, Borate, Carbonate und Materialien, wie z. B. Bimsstein, Montmorillonit und dergl., die unter den bei der Verwendung des Katalysators auftretenden Reaktionsbedingungen beständig sind, verwendet werden.
Die katalytische Aktivität des Systems wird erhöht durch Erhitzen auf eine erhöhte Temperatur. Im allgemeinen wird die Katalysatormischung getrocknet und auf eine Temperatur von etwa 260 bis 9820C (500-180O0F), vorzugsweise von etwa 482 bis etwa 7040C (900-13000I etwa 1 bis etwa 24 Stunden oder mehr erhitzt. Wenn die Aktivität nicht ausreichend ist, kann der Katalysator weiter erhitzt werden auf eine Temperatur oberhalb etwa 5380C (10000F), jedoch unterhalb einer Temperatur, die für den Katalysator schädlich ist. Im allgemeinen wird die Aktivierung des Katalysators bei den höheren Temperaturen innerhalb einer kürzeren Zeit durchgeführt. Ob die Aktivierung bei gegebenen Bedingungen ausreichend ist, wird durch eine Fleckprüfung einer Probe des Materials auf die katalytische Aktivität hin bestimmt. Die Aktivierung wird am besten in einer offenen Kammer durchgeführt, wobei man Luft oder Sauerstoff zirkulieren läßt, so daß der verbrauchte Sauerstoff ersetzt werden kann. Außerdem ist auch eine Vorbehandlung oder Aktivierung des Katalysators vor seiner Verwendung mit einem Reduktionsmittel in Gegenwart einer begrenzten Menge Luft bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 260 bis 5380C (500-10000F) günstig. Ein be-
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vorzugtes Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators und eine nähere Beschreibung des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in densfolgenden Beispielen angegeben.
Außer zur Herstellung von ungesättigten Aldehyden und Carbonsäuren ist der erfindungsgemäße Katalysator auch brauchbar für die Umwandlung von Olefinen, wie z. B. Propylen und Isobutylen, in Mischung mit Ammoniak, in die entsprechenden ungesättigten Nitrile
Beispiele 1 bis 4
Die Katalysatoren dieser Beispiele wurden nach den in der US-Patentschrift 2 941 007 bzw. der US-Patentschrift 3 171 859 beschriebenen Verfahren hergestellt.
Beispiele 5, 7 bis 9 und Π bis 14
Die in diesen Beispielen verwendeten Katalysatoren wurden im wesentlichen nach dem gleichen Verfahren hergestellt, wie es nachfolgend beschrieben ist, unter Verwendung der geeigneten Ausgangs1 materialien. Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 80 Gew.-* K0 07Mg4 5Fe4Bi2P0 5Mo12°5i/20 Gew.-* SiO2 wurde hergestellt durch Auflösen von 70,6 g CNH4) JMo7O24.4H7O in Wasser unter minimalem Erhitzen. Dazu wurd<& nacheinander zugegeben unter Rühren 1,9 g K3PO4 (85 gew.-%ig) und 76,7 g kolloidales Siliciumdioxydsol (DuPont Ludox AS, 30 gew.-%ig). Die Lösung wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurden 53,7 g Fe (NO3)2·9Η2Ο, gelöst in Wasser, zugegeben und danach wurden
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nacheinander 38,5 g Mg(Np3)2·6K2O, 0,23 g KNO3 und 32,4 g Bi (NO3)2"5H2O, gelöst in Wasser, das 8 cm konzentrierte HNO3 (68 gew.-%ig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde, unter ständigem Rühren ernitzt, bis eine Gelbildung auftrat. Das Gel wurde dann bei etwa 1320C (27O0F) getrocknet. Der erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden lang bei 3160C (6000F) und 20 Stunden lang bei 5490C (10200F) wärmebehandelt und anschließend auf eine Teilchengröße von 0,84-0,42 mm (20-35 Tyler screen mesh) ge·? bracht.
Beispiel 6
Ein nicht auf einen Träger aufgebrachter Katalysator der Zusammensetzung Mg. 5Fe.Bi2P^ 5^0I2 0SJ wurcie hergestellt durch Auflösen von 70,6 g (NH4]L Mo-O2-.4H2O in Wasser unter minimalem Erwärmen, dazu wurden 1,9 g Κ3 ΡΟ4 (85 gew.-%ig) zugegeben. Die Lösunü wurde 15 Minuten lang bei Raumtemperatur gerührt. Zu dieser Lösung wurden 53,7 g Fe (NO3)3»9H2O, gelöst in Wasser, zugegeben, anschließend wurden nacheinander 38,5 g Mg(NO3)2·6K2O und 32,4 g Bi(NO3)y5K2O, gelöst in Wasser, das 6 cm konzentrierte HNO3 (68 gew.-!ig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter ständigem Rühren erhitzt, bis eine Gelbildung auftrat. Das Gel wurde dann bei etwa 1320C (27O0F) getrocknet. Der erhaltene Katalysator wurde 5 Stunden lang bei 3160C (60.00F) und 20 Stunden lang bei 5490C (10200F) wärmebehandelt und anschließend auf eine Größe von 0,84-0,42 mn (20-35 Tyler screen mesh) gebracht.
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Beispiel 10
Ein abriebbeständiger Katalysator der Zusammensetzung 60 Cew.-% Mg4 ,.Fe4Bi2P0 5Mo12°51 /40 Gew«-?» si02 wu*"de hergestellt durch Auflösen von 706 g (NiI4)^k)7O24.4K2O in 5 70 cm3 Wasser unter minimalem Erwärmen und anschließendes .wischen mit 19 g 85%iger H3PO4. Zu dieser Lösung wurden 767 g 30"giges Siliciumdioxydsol (DuPont AS Ludox) und dann nacheinander eine 537 g Fe(UO,).,.9H9O
3
in 250 cm Wasser enthaltende wässrige Lösung und eine 385 g Mg(NO^)2.6K2O in 190 cm V/asser enthaltende wässrige Lösung zugegeben. Zu dieser stark gerünrten Lösung wurde eine aus 324 g Bi(NOj)3.5H2O, 30 cm3 66$iger HMO3 und 380 cm3 Wasser bestehende Lösung zugegeben. Die Aufschlämmung wurde unter Rühren erhitzt, bis ein nicht-fluider Kuchen erhalten wurde. Der Feststoff wurde dann 5 Stunden lang bei einer Temperatur von 3160C (6000F) behandelt. Nach dem mechanischen Pulverisieren des trockenen Feststoffes wurden 1000 g Pulver mit 1125 g 30%igem Siliciumdioxydsol (DuPont AS Ludox) und einer genügenden Menge Wasser zur Erzielung einer Aufschlämmung mit 40 Gew.--1> Feststoffen gemischt. Die i-Iischung wurde in einer Porzellankugelmühle 20 Minuten lanö gemahlen. Die erhaltene Aufschlämmung wurde dann in einem Bowen-Eprühtrockner mit einem Durcnmesser von 135 cm (4 1/2 foot) mit einer Einlaßtemperatur von 288 C (550 F) und einer Auslaiitemperatur von 1770C (35O0F) sprühgetrocknet. Das in dem Sprühtrockner erhaltene mikrokugelförmige Produkt wurde in einen Ofen von 138 C (2oO°F) gebracht. Die Temperatur wurde innerhalb eines Zeitraumes von I Stunde auf eine Temperatur von 316 C (oOO F) erneut und 3 Ii tun-
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den lang bei dieser Temperatur gehalten. Vor dem Austragen des Materials in den Fließbettreaktor zum Test wurde der Katalysator einer 15-stündigen Endkalzinierung bei 593 C (1100 F) unterzogen.
Beispiel 16
Es wurde ein Katalysator der Zusammensetzung 30 Gew.-% IC0 Q7Hg4 5Fe4Bi2P0 5Mo12051/20 Gew.-% SiO2 wie folgt hergestellt:
212 g (NH4) /IiO7O24.4H2O wurden unter minimalem Erwärmen in Wasser gelöst, dann wurden nacheinander unter Rühren 5,7 g H3PO4 (35 gewpoig) und 230 g kolloidales Siliciumdioxydsol (DuPont Ludox AS, 30 gew.-%ig) zugegeben. Zu dieser Lösung wurden 161 g Fe (NO3) 3
9H2O, gelöst in Wasser, zugegeben und anschließend wurden nacheinander 115,5 g Ug(NO3) 2.-6H2O und 0,69 g IQTO3, gelöst in Wasser, zugesetzt. Zu der stark gerührten Aufschlämmung wurden 97,2 g Bi(MO3),.5H2O, gelöst in Wasser, das 9 cm konzentrierte HNO3 (68 gew.-%ig) enthielt, zugegeben. Die Aufschlämmung wurde etwa 15 Minuten lang ständig gerührt. Dann wurde die Aufschlämmung sprühgetrocknet und das in dem Sprühtrockner erhaltene Pulver wurde 16 Stunden lang in einem Ofen bei 11O0C (23O0F) weiter getrocknet. Das erhaltene trockene Pulver wurde mit 1 Gew.-% Graphit gut gemischt und mittels einer üblichen Pelletisiermaschine zu 0,109 cm χ 0,327 cm (1/16 χ 3/16 inch) große Pellets kompaktiert. Die Pellets wurden 5 Stunden lang auf 2320C (45O0F) erhitzt, um die Nitrate zu zersetzen und dann \vurden sie 20 Stunden lang bei 549 C
(10200F) kalziniert.
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Der zur Durchführung der Oxydationsreaktionen in den Beispielen 1 bis 15 verwendete Reaktor war ein Standard-Reaktor mit einem Katalysator-Fixbett. xDas Katalysatorvolumen betrug etwa 5 cm und die Größe der Katalysatorteilchen betrug 0,84-0,42 mm (20-35 Tyler screen mesh). Die Gase wurden mit Rotametern in den Reaktor dosiert. Die Reaktionsprodukte wurden durch Waschen der Abstromgase des Reaktors mit Wasser gewonnen und dann gaschromatographisch analysiert.
Die in den Beispielen angegebenen prozentualen Umsätze in die ungesättigten s aujderstoff haltigen Kohlenwassers to ff verb indungen sind wie folgt definiert:
Umwandlung in einen ungesättigten Aldehyd oder in eine ungesättigt« Carbonsäure in MoI-I pro Durchgang =
Mol erhaltener Aldehyd oder Säure x -\qq Mol eingesetztes Olefin
Die Oxydationsreaktionen, die mit den erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen unter Verwendung von Propylen und Isobutylen als Kohlenwasserstoffausgangsmaterial durchgeführt wurden, sind in den folgenden Tabellen I und II zusammengefaßt. Diese Daten sind nit den Umsätzen verglichen, die mit in den US-Patentschriften 2 941 007 und 3 171 859 beschriebenen Katalysatorzusammensetzungen erhalten wurden, die in den Beispielen 1 bis 4 der Tabelle I und in Beispiel 14 der Tabelle II angegeben sind. Die Daten in diesen Tabellen zeigen, daß die mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren
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pro Durchgang erhaltenen Umwandlungen (Umsätze) in Acrolein, Methacrolein, Acrylsäure und Methacrylsäure wesentlich höher waren als diejenigen, die mit den bekannten Katalysatoren erhalten wurden. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren lieferten vergleichbare Ausbeuten an ungesättigten Aldehyden und ungesättigten Säuren sowohl in Fixbett-Reaktoren als auch in Fließbett-Reaktoren bei Verwendung von pelletisierten Katalysatoren bzw. Katalysatoren vom Fluid· Typ. *
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T a b e 1 1 e I 0
Vorlauf		 s 15 Minuten Durchgang in
Acrylsäure
Umwandlung von Laufzeit β 30 Minuten 2,9 ,
Mol-Verhältnis Kontakt
zeit in
Sekunden		 Mo 1-%
Umwandlung pro
Acrolein		 3,5 »
Katalysatorvolumen β 5 Cm^ Propylen in Acrolein und Acrylsäure 2,5 22,8 3,9
Teilchengröße des Katalysators des Ausgangsmaterials: C s/Lu£t/H20=1/11/4 5,0 35,6 6,8
Beispiel
Nr.		 Katalysatorzusammensetzung 2,5 22,0 10,6
1 50% Bi0PKk)1OOr,/501 SiO9 s0.84- - 0,42 mm
Γ2Ο-35 meshl		 5,0 48,5
2 It Il Reaktions-
temperatur
in oC (0F)		 5,0 64,4 5,7.
3 50% Fe4 5Bi4 5PMo12O52/5O4 SiO 360 (680) 7,8
O
17,2 CO
4 ti 360 (680) 5,0 78,3 20,6 -*
5 80% Mgn [.Fe-Bi1Pn -Mo19O.Q/ 2 319 (605) 2,5
2,5		 67,3
54,3
20% SiO2 360 (680) 5,0 51 ,2
6 100% Mg4 5Fe4Bi2P0 5Μο^ 2°51 360 (680)
7
δ		 SOI Mg4f5Fe4Bi2P0>5Mo12051/
20% SiO2
ti
9 80% Mg4fSFe4Bi2P0fSMo1205i/
20% SiO2 		360 (680)
319 (605)
360 (680)
360 (680)
• bo VO bo ^, • ft CM - 19 - to 2203710
ρ« ft ä ^- ft
3 co J O LO
N CM O ft to • σ»
+J ft ο I ft ft
Q) ^· νθ OO Ln
Vi VO Ο νθ vD
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M CO W)
O O dp
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- 20 Tabelle II
Umwandlung von Isobutylen in Methacrolein und MethacryIs äure
Reaktionstemperatur - 36O°C (6800F) KontaktvZeit « 2,5 Sekunden
Molverhältnis i-C4 s/Luft/H2O-t/t j/4
MoI-I Umwandlung pro Beispiel Durchgang in
Nr. Katalysatorzusammensetzung Methacrolein Methacryl
säure
14 50% Fe1 --Bi4 CPiMo1,0__/ 28,6 4,0 50% SiO2
15 100% Mg4 sFe4Bi2P0 5Mo12O51 48,5 4,8
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Claims (14)

  1. - 21 Patentansprüche
    .^Verfahren zur Umwandlung eines Olefins aus der Gruppe Propylen, Isobutylen und Mischungen davon in die entsprechenden ungesättigten Aldehyde und ungesättigten Carbonsäure^ dadurch gekennzeichnet, daß man das Olefin bei einer Temperatur von etwa 260 bis etwa 4820C (500-90O0F) und bei einem Druck von etwa 0,5 bis etwa 5 Atmosphären mit einem molekularen Sauerstoff enthaltenden Gas in der Gasphase umsetzt in Gegenwart eines Katalysators der Summenformel
    Aa Bb Cc Fed Bie Mof °x
    worin bedeuten A ein Alkalimetall, B Phosphor oder Arsan oder beides und C mindestens ein Element aus der Gruppe II A und II B des Periodischen Systems der Elemente und worin bedeuten (a) eine Zahl von 0 bis weniger als 0,1, (b) eine Zahl von 0 bis 3, (c) eine Zahl von 0,1 bis 10, (d) und (e) jeweils eine Zahl von 0,1 bis 6, (f) eine Zahl von 8 bis 16 und (x) eine Zahl, die durch die Valenz der anderen vorhandenen Elemente bestimmt ist.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als molekularen Sauerstoff enthaltendes Gas Luft verwendet wird.
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  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Propylen verwendet wird.
  4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Olefin Isobutylen verwendet wird.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Molverhältnis von Olefin zu Sauerstoff innerhalb des Bereiches von 1:0,5 bis 1:5 angewendet wird.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart von Wasserdampf durchgeführt xtfird.
  7. 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf ein Trägermaterial aufgebracht ist.
  8. 8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der auf ein Trägermaterial aufge bracht ist in Mengen von etwa 10 bis etwa 95 Gew.-%, bezogen auf den auf den Träger aufgebrachten Katalysator.
  9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet.» daß ein Katalysator verwendet wird, der hergestellt worden ist
    2ιΠ*;Κ/ 1 21 0
    (a) durch Aktivieren einer Mischung des Katalysators mit
    0 bis 60 Gew.-% des gesamten Trägermaterials bei einer Temperatur von etwa 538 bis etwa 10930C (1000-20000F) in einer oxydierenden Atmosphäre und Zerkleinerung des erhaltenen Katalysators zu einem feinen Pulver und
    (b) Mischen des in der Stufe (a) erhaltenen Pulvers mit einer wässrigen Aufschlämmung des restlichen Trägermaterial, Trocknen und Wärmebehandeln der erhaltenen Mischung bei einer Temperatur von etwa 399 bis etwa 10930C (750-200O0F)
  10. 10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, in dessen Summenformel C ein Element der Gruppe II' A des Periodischen Systems der Elemente bedeutet»
  11. 11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator verwendet wird, der als Element der Gruppe II A des Periodischen Systems der Elemente Magnesium enthält.
  12. 12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in Gegenwart eines pelletisieren Katalysators in einem Fixbett-Reaktor und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durch· geführt wird.
  13. 13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in
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    Gegenwart eines fluidisierten Katalysators in einem Fließbett Reaktor und gegebenenfalls in Gegenwart von Wasserdampf durch geführt wird.
  14. 14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als
    Sauerstoff enthaltendes Gas molekularer Sauerstoff verwendet
    wird und daß das Verfahren in Gegenwart von Verfahrensxtfasserdampf durchgeführt wird.
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