DE2739913A1

DE2739913A1 - Verfahren zum austragen von gasfoermigem monomerem vinylchlorid aus einem polymerisationsreaktor

Info

Publication number: DE2739913A1
Application number: DE19772739913
Authority: DE
Inventors: Yoshihiro Shirota; Norinbu Wada
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1976-09-16
Filing date: 1977-09-05
Publication date: 1978-03-23
Also published as: BR7706176A; AR219090A1; PT67038A; PL111567B1; ES462394A1; DK151343B; BE858788A; JPS5336586A; DK409077A; CA1096538A; JPS5828282B2; TR19784A; AU514966B2; AU2847677A; FR2364932B1; NO773003L; DK151343C; GB1557928A; SE435389B; PL200833A1

Description

sHi-2^39913

Beschreibung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs 1 genannten Art.

Die Erfindung bezieht sich also auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten aus Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Monoirerengemisehen, die hauptsächlich aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid bestehen. Solche Polymerisate werden in einem wässrigen Medium in einem hermetisch gegen die Umgebungsatmosphäre verschließbaren Polymerisationsreaktor durchgeführt. Nach einer bestimmten Betriebsdauer müssen die Reaktoren zu Überwachungszwecken geöffnet und von innen überprüft werden. Zur Vorbereitung der Inspektion wird dann gebräuchlicherweise nach Abschluß der letzten Polymerisationsreaktion die wässrige Polymerisatdispers ion vollständig aus dem Reaktor abgezogen. Anschließend wird der Reaktor zunächst mit Stickstoff gespült und dann mit Frischluft belüftet, um die im Reaktor verbliebenen gasförmigen Monomeren aus dem Reaktor zu entfernen. Dabei werden die Reste der gasförmigen Monomeren in die Umgebungsatmosphäre ausgeblasen. Der Reaktor ist dann zum Einstieg und zur Begutachtung durch den Prüfer frei.

Dieses Verfahren der Reaktorbelüftung weist den Nachteil auf, daß durchaus größere Volumen nicht umgesetzter gasförmiger Monomeren in die Umgebungsatmosphäre gelangen. Nachteilig bei diesem Verfahren ist außerdem, daß selbst bei längerem Spülen de« Reaktors mit Frischluft die Reaktoratmosphäre nicht ausreichend von den toxischen gasförmigen Monomeren befreit werden kann. Der in den Reaktor einsteigende Inspekteur 1st daher trotz geringster Restkonzentrationen an gasförmigere Monoaer in der

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ORIGINAL INSPECTED

Reaktoratmosphäre durchaus beachtlichen gesundheitlichen Risiken ausgesetzt.

Der Erfindung liegt angesichts dieses Standes der Technik die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zum Austragen von gasförmigen toxischen Monomeren der eingangs genannten Art aus einem Polymerisationsreaktor zu schiffen, das weder die Umgebungsatmosphäre toxisch belastet, noch den Einstieg in den Reaktor gefährdet, das also insbesondere die Reaktoratmosphäre auch von letzten Spuren der gasförmigen toxischen Monomeren zu befreien ermöglicht.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird ein Verfahren der eingangs genannten Art vorgeschlagen, das erfindungsgemäß die im kennzeichnenden Teil des Patentanspruchs 1 genannten Merkmale aufweist.

Das nach einer Polymerisationsreaktion und Entfernen des Polymerisats in einem Polymeristionsreaktor verbleibende nicht umgesetzte gasförmige monomere Vinylchlorid kann also durch Einblasen von Wasserdampf über Kopf in den Reaktor entfernt werden. Dabei wird das gasförmige Monomer im Reaktor abwärts gedrückt und am FuB des Reaktors ausgetragen. Der Austrag wird anschließend in gebräuchlicher Weise kondensiert. Durch dieses Verfahren kann der so gereinigte Reaktor anschließend geöffnet werden, ohne daß nicht umgesetzte Monomere in die Umgebungsatmosphäre gelangen. Außerdem wird dadurch die Restkonzentration an toxischen gasförmigen Monomeren in der Reaktoratmosphäre auf einen Wert gesenkt, der, wenn er überhaupt noch messbar ist, weit unter der maximal zulässigen Arbeitsplatzkonzentration liegt. Ein Einstieg in den so gereinigten Reaktor ist gefahrlos möglich.

Das verbesserte Verfahren bezieht sich also auf die wässrige Dispersionspolymerisation von Vinylchloridmonomeren oder einen

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Monomerengemisch, das zumindest größere Anteile Vinylchloridmonomer enthält. Nach Abschluß der letzten Polymerisationsreaktion vor dem öffnen des Reaktors wird als erster Schritt ein Druckausgleich zwischen dem Reaktorir.nenraum und einem mit dem Reaktor verbundenen bzw. verbindbaren Aufnahmebehälter hergestellt. Dadurch wird die Hauptmenge des nichtumgesetzten gasförmigen monomeren Vinylcri.lorids aus dem Reaktor entfernt. Anschließend wird die wässrige Polymerisatdispersion aus dem Reaktor in den Aufnahmebehälter überführt. Der Reaktorraum kann erforderlichenfalls anschließend zunächst noch ausgewaschen werden. Dann wird vom Kopf des Reaktors her Wasserdampf in den Reaktorinnenraum eingedrückt, wobei im Reaktor verbliebenes nicht umgesetztes gasförmiges Monomer im Reaktor abwärts gespült und am Fuß des Reaktors ausgetragen wird. Das so aus dem Reaktor ausgetragene Gas wird anschließend in einen Kondensator überfühht, wo die nicht umgesetzten Monomeren zur Rückgewinnung abgetrennt werden. Das dabei erhaltene kondensierte Wasser wird auf einen Waschturm geleitet, in dem die mit dem kondensierten Wasser mitgeführten nicht umgesetzten Monomeren ebenfalls zur Rückführung abgetrennt werden. Die aus dem Reaktor während dieser Reinigung ausgetragenen restlichen nicht umgesetzten Monomeren werden auf diese Weise also vollständig für die Wiederverwendung zurückgewonnen.

Nach der Wasserdampfspülung kann der Reaktor gefahrlos zur Umgebung satmoSphäre geöffnet werden.

Nach diesem verbesserten Verfahren zum Öffnen eines Polymerisationsreaktors nach dem Abziehen der wässrigen Polymerisatlösung in einen Aufnahmebehälter kann also das im Reaktor verbliebene nicht umgesetzte gasförmige toxische Monomer vollständig durch den Wasserdampf aus dem Reaktor ausgetrieben und durch den Wasserdampf-ersetzt werden. Dabei werden auch alle übrigen gasförmigen Komponenten aus der Reaktoratmosphäre durch

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den Wasserdampf verdrängt. Die so aus dem Reaktor ausgetriebenen oder ausgetragenen gasförmigen Monomeren werden dann in an sich gebräuchlicher Weise mittels eines Kondensators vom Wasserdampf abgetrennt. Die im Kondensator abgetrennten Monomeren bzw. das Monomerengemisch wird in einem Gasometer gesammelt, während das kondensierte Wasser, das ebenfalls noch Reste an nicht umgesetzten Monomeren enthält in einem Waschturm behandelt wird. Auch die dort abgetrennten Monomeren werden dem Gasometer zugeführt.

Nach diesem Verfahren werden also sämtliche Monomeren vollständig zurückgewonnen, so daß beim öffnen des Polymerisationsreaktors, beispielsweise zu Inspektionszwecken, absolut nichts an Monomeren in die Umgebungsatmosphäre gelangt. Im Hinblick auf die Arbeitsplatzhygiene und die Umweltbelastung wird dadurch ein wesentlicher technischer Fortschritt erzielt.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert. Als einzige Figur zeigt die

Fig. 1 in schematischer Darstellung als Anlagenschaltbild eine Anlage zur Herstellung von Vinylchloridpolymerisaten »it Vorrichtungen zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung.

In einem Polymerisationsreaktor 1 wird die Polymerisation von monomerem Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch, das als Hauptkomponente Vinylchlorid enthält, als Suspensionspolymerisation oder Emulsionspolymerisation in einem wässrigen Medium durchgeführt. Während der Durchführung der Polyraerisationsreaktion ist der Polymerisationsreaktor 1 hermetisch gegen die Umwelt abgeschlossen. Nach Abschluß der Polymerisationsreaktion wird der Hauptteil der im Reaktor verbleibenden

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nicht umgesetzten gasförmigen Monomeren zur Wiederverwendung in einen Gasometer 5 überführt. Die im Reaktor 1 gebildete wässrige Polymerisatdispersion wird über ein Auslaßventil 2 in einen unterhalb des Reaktors 1 angeordneten Sammelbehälter abgelassen. Zwischen dem Inneren des Polymerisationsreaktors und des Sammembehälters 3 wird ein Druckausgleich herbeigeführt. Der Druckausgleich dient der störungsfreien überführung der wässrigen Polymerisatdispersion aus dem Reaktor in dem Sammelbehälter und wird durch öffnen der Druckausgleichsventile 4 und 6 bewirkt, die in einer Rohrleitung eingeschaltet sind, die die Gasphase des Reaktors mit der Gasphase des Sammelbehälters verbindet. Das Auslaßventil 2 wird erst nach Herstellung des Druckausgleichs geöffnet. Dabei fließt die wässrige Polymerisatdispersion entweder frei unter Einwirkung der Schwerkraft oder über eine Förderpumpe in den Sammelbehälter ab. Gleichzeitig wird die Atmosphäre aus dem Sammelbehälter 3 über die Gasleitungen sowohl in den Reaktor 1 als auch in den Gasometer 5 verdrängt.

Vorzugsweise wird nach dem Austrag der wässrigen Polymerisatdispersion aus dem Polymerisationsreaktor 1 in den Aufnahmebehälter 3 die innere Wandfläche des Reaktors mit Druckwasser gewaschen, das durch in der Figur nicht dargestellte Reinigungsdüsen automatisch in den Reaktor eingestrahlt wird. Diese Waschdüsen sind so im Reaktor angeordnet, daß seine inneren Wandflächen auch von Resten wässriger Dispersion oder Resten anderen Materials, das an den Wänden haftet, befreit werden können.

Die in den Aufnahmebehälter 3 überführte wässrige Polymerisatdispersion wird anschließend entwässert und getrocknet und dann in gebräucher Weise zum Polyvinylchlorid-Fertigprodukt aufbereitet.

Nach dem gebräuchlichen Verfahren wird der Reaktor dann nach diesen Reinigungsvorgängen direkt xur Atmosphäre belüftet und mit Frischluft gespült.

Nach dem Verfahren der Erfindung wird dagegen die nach den

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beschriebenen Austragsvorgängen und Reinigungsvorgängen die im Polymerisationsreaktor verbleibende Gasatmosphäre entweder nach jedem Polymerisationsansatz oder nach einer bestimmten Anzahl von mehreren Polymerisationsansätzen vor dem öffnen des Polymerisationsreaktors zur Umgebungsatmosphäre durch Wasserdampf ausgespült, verdrängt und ersetzt.

Zum Austausch der Monomeren und der anderen Gase der Atmosphäre im Polymerisationsreaktor 1 durch den Wasserdampf werden zunächst das Auslaßventil 2 und das Druckausgleichsventil 6 geschlossen. Nach öffnen eines zweiten Auslaßventils 10 in einer vor dem Auslaßventil 2 von der Autragsleitung zum Sammelbehälter abzweigenden Leitung wird über ein Ventil 9 über Kopf Wasserdampf in den Reaktor 1 eingeleitet. Der über Kopf in den Reaktor eingeleitete Wasserdampf bewirkt ein allmähliches Niederdrücken der Schicht der nicht umgesetzten gasförmigen Monomeren, insbesondere des gasförmigen monomeren Vinylchlorids abwärts zum Fuß des Reaktors 1. Das Einleiten des Wasserdampfes in den Reaktor 1 erfolgt dabei in der Weise, da3 sich der Wasserdampf nicht mit den gasförmigen Monomeren vermischt. Dies ist ohne weiteres erreichbar, da bei gleichem Druck und gleicher Temperatur die Dichte des monomeren Vinylchlorids mehr als drei mal größer als die Dichte des Wasserdampfes ist. Die auf diese Weise im Reaktor abwärts gedrückten gasförmigen Monomeren und der Wasserdampf gelangen dann über die Austragsleitung am Fuß des Reaktors 1 und das Ventil 10 in einen Kondensator 11, in dem der Wasserdampf zu Kondenswasser kondensiert wird. Das Kondenswasser wird in einen Sammelbehälter 8 abgezogen. Die im Kondensator 11 freigesetzten gasförmigen Monomeren werden über ein Ventil 13 und ein Gebläse 12 in den Gasometer 5 überführt.

Die Geschwindigkeit, mit der der Wasserdampf in den Polymerisationsreaktor eingebracht wird, wird vorzugsweise sorgfältig geregelt. Zu hohe Geschwindigkeiten bewirken ein turbulentes

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Vermisches des Wasserdampfes mit den gasförmigen Monomeren. Dadurch wird der Wirkungsgrad des Austausche der ursprünglichen Reaktoratmosphäre gegen des Wasserdampf spürbar vermindert. Gemessen an der Wasserdampfeinlaßdüse beträgt daher die Geschwindigkeit, mit der der Wasserdampf in den Reaktor eingeblasen wird, vorzugsweise nicht mehr als 150 m/s. Der Massenstrom, mit dem der Wasserdampf in dem Reaktor eingebracht wird, beträgt vorzugsweise nicht mehr als 200 kg/h bezogen auf den Quadratmeter horizontaler Reaktorquerschnittsfläche. Dabei wird ein stehender Reaktor zugrunde gelegt.

Das im Sammelbehälter 8 gesammelte Kondenswasser wird über eine Pumpe 14 auf eine Trennsäule 15 gegeben, in der die im Kondenswasser gelösten und mitgefführten Monomeren getrennt werden. Das in der Trennsäule abgedampfte monomere Vinylchlorid wird über ein Ventil 7 und das Gebläse 12 ebenfalls in den Gasometer 5 überführt. Das aus der Trennsäule 15 ablaufende Wasser weist einen Vinylchloridgehalt von kleiner als 1 ppm auf, ist also praktisch frei von Vinylchlorid. Die im Gasometer gesammelten und gereinigten Monomeren können, falls erforderlich nach Reinigung, beispielsweise durch Destillation, zur Wiederverwendung rückgewonnen werden.

Reim Einblasen von Wasserdampf in den Polymerisationsreaktor kann ein Kondensieren des Wasserdampfes an den Reaktorwänden dadurch verhindert werden, daß Heißwasser durch den den Reaktor umgebenden Wassermantel geleitet wird. Der Verdrängungsgrad der nach Abschluß der Polymerisation und Austrag der Polymerisatdispersion im Reaktor verbleibenden Atmosphäre kann durch verlängertes Einblasen von Wasserdampf oder durch eine Vergrößerung des insgesamt in dem Reaktor eingeblasenen Wasserdampfvolumens letztlich praktisch vollständig erzielt werden. Nach Einblasen eines Wasserdampfvolumens, das etwa dem dreifachen des Reaktorvolumens entspricht im Verlaufe von einigen bis zu einigen 10

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Minuten kann die Monomerenkonzentration im Reaktor bereits auf einen Wert von kleiner als 5 ppm gesenkt werden, also auf einen Wert, der kleiner als die zur Zeit angenommene maximal zulässige Arbeitsplatzkonzentration ist.

Beispiel 1

In einem Polymerisationsreaktor mit einem Volumen von 130 m* wird in gebräuchlicher Weise eine Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid in wässrigem Medium durchgeführt. Dazu werden 45 t Vinylchlorid in 60 t Wasser dispergiert. Als Dispergatoren dienen Hydroxypropylmethylcellulose und Polyvinylalkohol, während 2-Ethyl-Hexylperoxidicarbonat als Polymerisationsinitiator eingesetzt wird. Nach Polymerisation von etwa 90 % des eingesetzten Monomers wird das nicht umgesetzte Monomer durch Verdampfen frei gesetzt und in einen Gasometer überführt. Anschließend wird ein Druckausgleich zwischen dem Reaktor und dem Vorratsbehälter durch öffnen der Ventile in der Druckausgleichsleitung hergestellt. Dann wird die wässrige Polymerisatdispersion aus dem Reaktor in einen Aufnahmebehälter in der vorstehend beschriebenen Weise überführt. Anschließend wird in den Reaktor über Kopf Wasserdampf unter einem Druck an der Austrittsdüse von 0,49 bar eingedrückt. Gleichzeitig wird im Reaktor verbliebenes nicht umgesetztes gasförmiges Monomer am FuB des Reaktors ausgetragen. Die auf den horizontalen Reaktorquerschnitt bezogene Massenstromdichte in kg/m²h und die lineare Geschwindigkeit des Wasserdampfstromes an der Düse in m/s werden in der aus der Tabelle 1 ersichtlichen Weise eingestellt.

Die Versuche werden bei den verschiedenen Geschwindigkeiten und Wasserdampfmassenstromdichten 10 min durchgeführt. Nach dieser Zeit wird das Einblasen von Wasserdampf in den Reaktor unterbrochen und die Konzentration des in der Reaktoratmosphäre verbliebenen monomeren Vinylchlorids und der Gesamtwasserdampf-

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verbrauch bestimmt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle I dargestellt.

	Massenstrom- dichte (kg/m²h)	Tabelle I	Monomerkonz. (ppm)	Dampfver- brauch (kg)
Versuch Nr.	120	Dampfge schwindig keit (m/s)	8,5	280
1	200	23	3,1	468
2 '	280	38	1,5	655
3	350	53	25,0	817
4	67

Der unter diesen Bedingungen in den Reaktor eingeleitete Wasser dampf wird zusammen mit dem gasförmigen monomeren Vinylchlorid am Fuß des Reaktor abgezogen und auf den Kondensator geleitet, in dem der Wasserdampf Kondenswasser kondensiert und das Kondenswasser in einen Sammelbehälter abgezogen wird. Das dabei aus dem Wasserdampf freigesetzte gasförmige Monomer wird in den Gasometer überführt und dort gesammelt.

Das Kondenswasser enthält bei den Versuchen 1 bis 4 noch 500 -600 ppm monomeres Vinylchlorid.

Das im Sammelbehälter aufgefangene Kondenswasser wird auf eine Trennsäule gepumpt, auf der das monomere Vinylchlorid vom Wasser abgetrennt, ausgetragen und ebenfalls in den Gasometer überführt wird.

Das am Fuß der Trennsäule abgezogene Wasser weist eine Vinylchloridkonzentration auf, die unterhalb der gaschromatographi-

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sehen Nachweisyrenze liegt.
Biespiel 2

Das im Beispiel 1 beschriebene Verfahren wird mit der Abänderung wiederholt, daß der Absolutdruck des Wasserdampfes an der Düse 0,15 bar beträgt. Die erhaltenen Ergebnisse und die Versuchsparameter sind in der Tabelle II dargestellt.

Tabelle II

Versuch Massenstrom- Dampfge- Monomerkonz. Dampf ver-Nr. dichte schwindig- (ppm) brauch (kg/m²h) keit (m/s) (kg)

5	90	50	2,6	207
6	160	89	1,2	368
7	250	139	4,3	575
8	J60	200	24,0	828

Der wesentliche Fortschritt der Erfindung liegt darin, daß das nach Entleeren des Polymerisationsreaktors im Reaktor verbleibende nicht umgesetzte monomere Vinylchlorid, das nach öffnen des Reaktors in die Umgebungsatmosphäre entweichen würde und nach dem Stand der Technik 0,20 - 0,25 kg je 100 kg Produktpolyvinylchlorid beträgt, praktisch vollständig und ohne jede Umweltbelastung für die Wiederverwendung rückgewonnen werden kann. Geht man von einer mittleren Polyvinylanlage mit einer Kapazität von 100 000 t/a aus, so bedeutet das eine Aufbereitung von immerhin 200 - 250 t/a an nicht umgesetztem monomerem

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Vinylchlorid, wenn man davon ausgeht, daß der Polymerisationsreaktor zu Inspektionszwecken nach jedem Polymerisationsansatz geöffnet wird. Diese Vinylchloridrückführung bedeutet nicht nur eine spürbar höhere effektive Ausnutzung des eingesetzten Vinylchlorids sondern vor allem auch eine spürbare Verminderung der Umweltbelastung und der Arbeitsplatzgefährdung.

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Claims

JAEGBR, GRAMS & PONTANI 9700013 HAT B N TA N WA LT B //«533 ' ** DIPL.CHEM. DR. KUAU3 JAEGER DIf1L-ING. KLAUS D. GRAMS DR1-INQ. HANS H. PONTANt ΘΟ33 GAUTING · BERGSTR. 48'/. ΘΟ31 STOCKDORF · KREUZWEG 34 87B9 KLEINOSTHEIM ■ HIRSCHPFAO 3 SHI-14 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 6-1, Otemachi 2-chome, Chiyoda-ku, Tokyo, Japan Verfahren zum Austragen von gasförmigem monomerem Vinylchlorid aus einem Polymerisationsreaktor Patentansprüche

1.) Verfahren zum Austragen von gasförmigem monomerem Vinylchlorid oder einem Monomerengemisch, das wesentliche Anteile Vinylchlorid enthält, aus einem Polymerisationsreaktor, in den die Polymerisation der Monomeren in einem wässrigen Medium durchgeführt worden ist, wobei zunächst der Innendruck des Reaktors und eines Aufnahmebehälters nach Abschluß der Polymerisationsreaktion ausgeglichen werden, dann der Haupt teil des nicht umgesetzten gasförmigen monomeren Vinylchlorids aus dem Reaktor entfernt wird, die wässrige Polymerisatdispersion aus dem Reaktor in den Sammelbehälter über führt wird und zuletzt der Reaktor zur ümgebungsatmosphäre

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TELEPHON: (O8U) 8 5O2O3O; 8β74ΟβΟ; (OeO27) eeaB · TELEX: Bai777 laar d

ORIGINAL INSPECTED

geöffnet wird, dadurch gekennzeichnet , daß vor dem öffnen des Reaktors zur umgebungsatmosphare zusätzlich Wasserdampf vom Kopf des Reaktors her in den Reaktor eingeleitet wird, so daß im Reaktor verbliebenes restliches nicht, umgesetztes gasförmiges Monomer im Reaktor abwärts gedrückt wird und am Fuß des Reaktors aus dem Reaktor herausgedrückt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die an der Austrittsdüse gemessene lineare Geschwindigkeit des in den Polymerisationsreaktor eingeblasenen Wasserdampfes 150 m/s nicht überschreitet.

3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die auf dem horizontalen Reaktorquerschiiitt bezogene Massenstromdichte des in den Polymerisationsreaktor eingeleiteten Wasserdampfes 300 kg/m²h nicht überschreitet.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß beim Einleiten des Wasserdampfes zur Vermeidung der Bildung von Kondenswasser an den Reaktorwänden die Reaktorwände beheizt werden, und zwar vorzugsweise durch einen Heißwassermantel.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gesamtvolumen des in den Polymerisationsreaktor eingeleiteten Wasserdampfes mindestenes gleich dem dreifachen Volumen des Reaktors ist.

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