JPS5828282B2 - 塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン系重合体の製造方法 - Google Patents
塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン系重合体の製造方法Info
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- JPS5828282B2 JPS5828282B2 JP51111215A JP11121576A JPS5828282B2 JP S5828282 B2 JPS5828282 B2 JP S5828282B2 JP 51111215 A JP51111215 A JP 51111215A JP 11121576 A JP11121576 A JP 11121576A JP S5828282 B2 JPS5828282 B2 JP S5828282B2
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- Japan
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- polymerization vessel
- polymerization
- vessel
- steam
- unreacted monomers
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-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
- B01J19/0006—Controlling or regulating processes
- B01J19/002—Avoiding undesirable reactions or side-effects, e.g. avoiding explosions, or improving the yield by suppressing side-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
- C08F14/02—Monomers containing chlorine
- C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
- C08F14/06—Vinyl chloride
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は重合反応終了後に重合器内に残存する未反応単
量体を大気中に放出することなく重合器内の未反応単量
体を完全に捕集した後重合器を大気に開放することので
きる新規かつ改良された塩化ビニルもしくは塩化ビニリ
デン系重合体の製造方法に関するものである。
量体を大気中に放出することなく重合器内の未反応単量
体を完全に捕集した後重合器を大気に開放することので
きる新規かつ改良された塩化ビニルもしくは塩化ビニリ
デン系重合体の製造方法に関するものである。
一般に、塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを
主成分とする単量体の混合物を重合器内において水性媒
体中で重合させるにあたり、その重合サイクルは重合器
を密閉状態に保持して行なわれるが、どのような重合器
においても定期的に重合器内を点検する必要がある。
主成分とする単量体の混合物を重合器内において水性媒
体中で重合させるにあたり、その重合サイクルは重合器
を密閉状態に保持して行なわれるが、どのような重合器
においても定期的に重合器内を点検する必要がある。
従来、重合器内の点検のために作業員が重合器内に入る
必要のある場合には、重合反応終了後に重合器内の重合
体スラリーを排出したのち、重合器内のガスを空気で置
換することにより器内ガスを大気中に放出していたが、
しかし重合体スラリーの排出後の重合器内にはまだかな
りの未反応単量体ガスが残存しているために、器内ガス
を空気置換によりそのまま大気中に放出することは大気
汚染の問題に関連して好ましくなく、一方、上記の空気
置換によっても重合器内に残存する未反応単量体ガスの
完全排出を期し難いため、このような状態の重合器内に
作業者が入ることは未反応単量体の毒性に関連して労働
環境衛生上好ましいものではなかった。
必要のある場合には、重合反応終了後に重合器内の重合
体スラリーを排出したのち、重合器内のガスを空気で置
換することにより器内ガスを大気中に放出していたが、
しかし重合体スラリーの排出後の重合器内にはまだかな
りの未反応単量体ガスが残存しているために、器内ガス
を空気置換によりそのまま大気中に放出することは大気
汚染の問題に関連して好ましくなく、一方、上記の空気
置換によっても重合器内に残存する未反応単量体ガスの
完全排出を期し難いため、このような状態の重合器内に
作業者が入ることは未反応単量体の毒性に関連して労働
環境衛生上好ましいものではなかった。
本発明はかかる従来法における問題点を解決してなる新
規かつ改良された塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン系
重合体の製造方法を提供するものであって、これは塩化
ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを主成分とする
単量体を重合器内の水性媒体中で重合反応させた後、重
合器とこれに連結されたスラリータンクとの器内圧力を
均一化し、前記重合器内の重合体スラリーをスラリータ
ンクに移行させ、ついで重合器内を洗浄した後、前記重
合器を開放するにあたり、重合器上部にスチームを吹込
むとともに重合器下部から排出されるガスをコンデンサ
ーに導ひき、未反応単量体を分離回収するとともに凝縮
水をストリッパーに導いてこれに含有される未反応単量
体を分離回収する工程を経た後に重合器を開放すること
を特徴とするものである。
規かつ改良された塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン系
重合体の製造方法を提供するものであって、これは塩化
ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを主成分とする
単量体を重合器内の水性媒体中で重合反応させた後、重
合器とこれに連結されたスラリータンクとの器内圧力を
均一化し、前記重合器内の重合体スラリーをスラリータ
ンクに移行させ、ついで重合器内を洗浄した後、前記重
合器を開放するにあたり、重合器上部にスチームを吹込
むとともに重合器下部から排出されるガスをコンデンサ
ーに導ひき、未反応単量体を分離回収するとともに凝縮
水をストリッパーに導いてこれに含有される未反応単量
体を分離回収する工程を経た後に重合器を開放すること
を特徴とするものである。
上記した本発明の方法によれば、重合体スラリーの排出
後に重合器内に残存する未反応単量体およびその他のガ
スはスチームと置換することにより重合器内からはゾ完
全に押出され、このスチームに同伴して重合器から排出
された未反応単量体はついで公知の方法にしたがってた
とえばコンデンサーにより水と未反応単量体に分離した
後、未反応単量体はガスホルダーに捕集され、一方この
水はたとえばストリッパーによって処理してここで分離
された未反応単量体も上記ガスホルダーに捕集できるの
で、したがって重合器内に残存した未反応単量体ははゾ
完全に捕集され、重合器を開放するにあたって未反応単
量体を大気中に排出するおそれがなく、また必要に応じ
て重合器内に作業者が入る場合でも未反応単量体による
害を全くなくすることができるというすぐれた効果が与
えられる。
後に重合器内に残存する未反応単量体およびその他のガ
スはスチームと置換することにより重合器内からはゾ完
全に押出され、このスチームに同伴して重合器から排出
された未反応単量体はついで公知の方法にしたがってた
とえばコンデンサーにより水と未反応単量体に分離した
後、未反応単量体はガスホルダーに捕集され、一方この
水はたとえばストリッパーによって処理してここで分離
された未反応単量体も上記ガスホルダーに捕集できるの
で、したがって重合器内に残存した未反応単量体ははゾ
完全に捕集され、重合器を開放するにあたって未反応単
量体を大気中に排出するおそれがなく、また必要に応じ
て重合器内に作業者が入る場合でも未反応単量体による
害を全くなくすることができるというすぐれた効果が与
えられる。
つぎに、本発明の方法を添付図面に例示した塩化ビニル
重合体の製造装置の系統図に基づきその工程に従って詳
細に説明する。
重合体の製造装置の系統図に基づきその工程に従って詳
細に説明する。
本発明の方法を実施するにあたり、常法に従ってまず重
合器１において塩化ビニルもしくはこれを主成分とする
単量体混合物を水性媒体中で重合させるのであるが、こ
の重合反応中は重合器１は完全に密閉されている。
合器１において塩化ビニルもしくはこれを主成分とする
単量体混合物を水性媒体中で重合させるのであるが、こ
の重合反応中は重合器１は完全に密閉されている。
重合反応の終了に伴ない、重合器１内で生成された重合
体スラリーは、スラリー排出バルブ２を介して下方のス
ラリータンク３に移行されるのであるが、これは重合器
１とスラリータンク３の器内圧力の均一化の後に行なわ
れる。
体スラリーは、スラリー排出バルブ２を介して下方のス
ラリータンク３に移行されるのであるが、これは重合器
１とスラリータンク３の器内圧力の均一化の後に行なわ
れる。
この器内圧力の均一化は、重合体スラリーを重合器１か
らスラリータンク３へ円滑に移行させるために行なうの
であって、これは重合器１とスラリータンク３の気相部
とを接続している配管のバルブ４および必要に応じてガ
スホルダー５に通じるバルブ６を開くことにより行なわ
れ、ついでバルブ２を開放することにより重合体スラリ
ーは重力の作用下にスラリータンク内に流下され、また
スラリーの流下に伴なってスラリータンクから押出され
るガスは上記配管を通して重合器に、あるいはガスホル
ダー５に送られる。
らスラリータンク３へ円滑に移行させるために行なうの
であって、これは重合器１とスラリータンク３の気相部
とを接続している配管のバルブ４および必要に応じてガ
スホルダー５に通じるバルブ６を開くことにより行なわ
れ、ついでバルブ２を開放することにより重合体スラリ
ーは重力の作用下にスラリータンク内に流下され、また
スラリーの流下に伴なってスラリータンクから押出され
るガスは上記配管を通して重合器に、あるいはガスホル
ダー５に送られる。
なお、重合器からスラリーを排出させるに当り、図面に
は示されていないが、たとえば重合器内に設置した自動
洗浄装置から重合器内壁に高圧水を吹き付けることによ
り、重合器内壁に付着したスラリーあるいは水性媒体を
洗い流すことが行なわれる。
は示されていないが、たとえば重合器内に設置した自動
洗浄装置から重合器内壁に高圧水を吹き付けることによ
り、重合器内壁に付着したスラリーあるいは水性媒体を
洗い流すことが行なわれる。
このようにしてスラリータンク内に移行された重合体ス
ラリーは、ついで常法に従って脱水、乾燥の後製品とし
て取出される。
ラリーは、ついで常法に従って脱水、乾燥の後製品とし
て取出される。
重合器１からスラリーを排出した後、次回の重合に備え
て、この重合器内壁にはスケール付着防止のため、たと
えばニグロシンブラック等が塗布され、ついで上記洗浄
装置により重合器内壁は再度洗浄されるが、この二度目
の洗浄に使用された水は排水バルブ７を介してドレンタ
ンク８に導びかれる。
て、この重合器内壁にはスケール付着防止のため、たと
えばニグロシンブラック等が塗布され、ついで上記洗浄
装置により重合器内壁は再度洗浄されるが、この二度目
の洗浄に使用された水は排水バルブ７を介してドレンタ
ンク８に導びかれる。
本発明の方法においては、上記した一連の重合サイクル
が終了した後、あるいはこの重合サイクルが一定回数終
了した後、重合器を開放するのに先だって重合器内に残
存するガスはスチームで置換される。
が終了した後、あるいはこの重合サイクルが一定回数終
了した後、重合器を開放するのに先だって重合器内に残
存するガスはスチームで置換される。
この置換操作はスラリー排出バルブ２、排気バルブ４．
６および排水バルブ７を閉じ、バルブ９を介してスチー
ムを重合器内に供給することにより行なわれる。
６および排水バルブ７を閉じ、バルブ９を介してスチー
ムを重合器内に供給することにより行なわれる。
スチームが重合器内に供給されると、同温度、同圧力に
おける未反応単量体の比重はスチームの比重の３倍以上
にもおよぶので、器内に残存する未反応単量体は重合器
下部から徐々に押出され、これはバルブ１０を介してコ
ンデンサー１１に導ひかれ、未反応単量体はブロワ−１
２によりガスホルダー５へ送られ、凝縮水はドレンタン
ク８に送られる。
おける未反応単量体の比重はスチームの比重の３倍以上
にもおよぶので、器内に残存する未反応単量体は重合器
下部から徐々に押出され、これはバルブ１０を介してコ
ンデンサー１１に導ひかれ、未反応単量体はブロワ−１
２によりガスホルダー５へ送られ、凝縮水はドレンタン
ク８に送られる。
しかして、重合器１に供給されるスチームは、以下の実
験例から明らかなようにその吹込速度が大きすぎるとき
には重合器内のガスとスチームとが完全混合しやすく、
その置換効率が著しく低下してしまうので、この吹込速
度はスチーム吹込ノズルにおける吹込線速を１０ｍ／秒
以下とし、かつその吹込量も、たとえばタテ型重合器の
上部からスチームを吹込む場合であれば重合器の水平断
面積１ｄあたり１００ｋｇ／時以下におさえるべきであ
る。
験例から明らかなようにその吹込速度が大きすぎるとき
には重合器内のガスとスチームとが完全混合しやすく、
その置換効率が著しく低下してしまうので、この吹込速
度はスチーム吹込ノズルにおける吹込線速を１０ｍ／秒
以下とし、かつその吹込量も、たとえばタテ型重合器の
上部からスチームを吹込む場合であれば重合器の水平断
面積１ｄあたり１００ｋｇ／時以下におさえるべきであ
る。
実験例
内容積１３０−の重合器において、公知の懸濁重合法に
したがって塩化ビニルを重合した後、上記重合器上部か
らスチームを吹込み、重合器下部からスチームと共に器
内に残存する未反応単量体を排出させるに当り、スチー
ム吹込時間を各１０分とし、重合器の水平断面積１ポあ
たりの吹込量を変えた場合の重合器内の未反応単量体濃
度を測＊＊定したところ、下表に示すとおりの結果が得
られた。
したがって塩化ビニルを重合した後、上記重合器上部か
らスチームを吹込み、重合器下部からスチームと共に器
内に残存する未反応単量体を排出させるに当り、スチー
ム吹込時間を各１０分とし、重合器の水平断面積１ポあ
たりの吹込量を変えた場合の重合器内の未反応単量体濃
度を測＊＊定したところ、下表に示すとおりの結果が得
られた。
なお、重合器に対するスチームの吹込みにあたり、要す
れば重合器の周囲に配設したジャケットに熱水を供給し
て重合器に吹込まれたスチームの凝縮を防止することが
できる。
れば重合器の周囲に配設したジャケットに熱水を供給し
て重合器に吹込まれたスチームの凝縮を防止することが
できる。
このスチームの吹込は長時間にわたるほどその置換率を
上げることができるのであるが、しかしこれは数分〜数
十分間行なって重合器内の未反応単量体濃度が作業環境
の規準値、たとえば５ｐｐｌｎを下まわった後に停止さ
れる。
上げることができるのであるが、しかしこれは数分〜数
十分間行なって重合器内の未反応単量体濃度が作業環境
の規準値、たとえば５ｐｐｌｎを下まわった後に停止さ
れる。
つぎに、上記のようにして重合器内に吹込まれ。
重合器内の残存ガスを同伴して重合器から排出されたス
チームは、ついでコンデンサー１１において凝縮処理さ
れ、スチームと分離された未反応単量体はバルブ１３お
よびブロワ−１２を経てガスホルダー５に捕集され、一
方コンデンサー１１における凝縮処理に伴なって生じた
水はドレンタンク８に流される。
チームは、ついでコンデンサー１１において凝縮処理さ
れ、スチームと分離された未反応単量体はバルブ１３お
よびブロワ−１２を経てガスホルダー５に捕集され、一
方コンデンサー１１における凝縮処理に伴なって生じた
水はドレンタンク８に流される。
上記コンデンサー１０からの水および前記した重合器内
の洗浄に使用した水の中にはまだかなりの未反応単量体
が溶は込んでいるので、この水はついでポンプ１４を介
してスｌ−ＩＪツバ−１５に送られ、ここで分離された
未反応単量体はストリッパー１５の頂部から上記のガス
ホルダー５に送られ、未反応単量体の濃度が規準値を下
まわるように、たとえば０．ｌｐｐｍ以下に洗浄化され
た水は系外に排出される。
の洗浄に使用した水の中にはまだかなりの未反応単量体
が溶は込んでいるので、この水はついでポンプ１４を介
してスｌ−ＩＪツバ−１５に送られ、ここで分離された
未反応単量体はストリッパー１５の頂部から上記のガス
ホルダー５に送られ、未反応単量体の濃度が規準値を下
まわるように、たとえば０．ｌｐｐｍ以下に洗浄化され
た水は系外に排出される。
ガスホルダー５に捕集された未反応単量体は、要すれば
精製処理工程を経て次回の重合反応に使用することがで
きる。
精製処理工程を経て次回の重合反応に使用することがで
きる。
以上説明した通り、本発明の方法によれば簡単な操作に
より、従来法にしたがって重合器内の残存ガスを単に空
気置換する場合にはポリ塩化ビニル製品１００ｋｇ当り
０．２０−０．２５ｋｙの未反応単量体が大気中に放出
されていたものをほとんど回収することができ、その結
果たとえば１回の重合反応毎に器内点検を行なうために
重合器を開放する場合、１０万トン／年のポリ塩化ビニ
ル製造プラントにおいて２００〜２５０トン／年もの未
反応単量体の飛散を防止してこれを回収できるのでした
がって本発明の方法は原単位の向上、労働環境および自
然環境の保全に寄与するところがすこぶる犬である。
より、従来法にしたがって重合器内の残存ガスを単に空
気置換する場合にはポリ塩化ビニル製品１００ｋｇ当り
０．２０−０．２５ｋｙの未反応単量体が大気中に放出
されていたものをほとんど回収することができ、その結
果たとえば１回の重合反応毎に器内点検を行なうために
重合器を開放する場合、１０万トン／年のポリ塩化ビニ
ル製造プラントにおいて２００〜２５０トン／年もの未
反応単量体の飛散を防止してこれを回収できるのでした
がって本発明の方法は原単位の向上、労働環境および自
然環境の保全に寄与するところがすこぶる犬である。
図面は本発明の方法を実施するための塩化ビニル重合体
製造装置の系統図である。 １・・・・・・重合器、２，４，６，７，９，１０゜１
３・・・・・・バルブ、３・・・・・・スラリータンク
、５・・・・・・ガスホルダー、８・・・・・・ドレン
タンク、１１・・・・・・コンデンサー、１２・・・・
・・ブロワ−１１４・・・・・・ポンプ１５・・・・・
・ストリッパー。
製造装置の系統図である。 １・・・・・・重合器、２，４，６，７，９，１０゜１
３・・・・・・バルブ、３・・・・・・スラリータンク
、５・・・・・・ガスホルダー、８・・・・・・ドレン
タンク、１１・・・・・・コンデンサー、１２・・・・
・・ブロワ−１１４・・・・・・ポンプ１５・・・・・
・ストリッパー。
Claims (1)
- １ 塩化ビニル、塩化ビニリデンもしくはこれらを主成
分とする単量体を重合器内の水性媒体中で重合反応させ
た後、重合器とこれに連結されたスラリータンクとの器
内圧力を均一化し、前記重合器内の重合体スラリーをス
ラリータンクに移行させ、ついで重合器内を洗浄した後
、前記重合器を開放するにあたり、重合器上部にスチー
ムを吹込むとともに重合器下部から排出されるガスをコ
ンデンサーに導き、未反応単量体を分離回収するととも
に凝縮水をストリッパーに導ひいてこれに含有される未
反応単量体を分離回収する工程を経た後に重合器を開放
することを特徴とする塩化ビニルもしくは塩化ビニリデ
ン系重合体の製造方法。
Priority Applications (22)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51111215A JPS5828282B2 (ja) | 1976-09-16 | 1976-09-16 | 塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン系重合体の製造方法 |
| GR54206A GR63994B (en) | 1976-09-16 | 1977-08-23 | Method of discharging gaseous vinyl chloride monomer from a polymerization reactor |
| CA285,769A CA1096538A (en) | 1976-09-16 | 1977-08-30 | Method of discharging gaseous vinyl chloride monomer from a polymerization reactor |
| NO773003A NO773003L (no) | 1976-09-16 | 1977-08-31 | Fremgangsmaate for fjerning av gassformig vinylkloridmonomer fra en polymerisasjonsreaktor |
| AU28476/77A AU514966B2 (en) | 1976-09-16 | 1977-09-01 | Discharging gaseous vinyl chloride monomer froma polymerization reactor |
| AT632077A AT356378B (de) | 1976-09-16 | 1977-09-02 | Verfahren zum herstellen eines polymers des vinylchlorids, vinylidenchlorids oder eines aus diesen monomeren bestehenden monomeren- gemisches |
| DE19772739913 DE2739913A1 (de) | 1976-09-16 | 1977-09-05 | Verfahren zum austragen von gasfoermigem monomerem vinylchlorid aus einem polymerisationsreaktor |
| SE7709965A SE435389B (sv) | 1976-09-16 | 1977-09-06 | Forfaringssett for avlegsnande av oreagerad gasformig monomer fran en polymerisationsreaktor efter vinylkloridpolymerisation i reaktorn |
| IT27338/77A IT1086079B (it) | 1976-09-16 | 1977-09-07 | Metodo per scaricare cloruro di vinile gassoso monomero da un reattore di polimerizzazione |
| GB37257/77A GB1557928A (en) | 1976-09-16 | 1977-09-07 | Cleaning of vinyl chloride polymerisation reactors |
| TR19784A TR19784A (tr) | 1976-09-16 | 1977-09-08 | Bir polimerizasyon reaktoeruenden gaz halindeki vinil kloruer monomerin tahliyesine mahsus usul |
| FR7727713A FR2364932A1 (fr) | 1976-09-16 | 1977-09-14 | Procede de preparation d'un produit de polymerisation du chlorure de vinyle |
| PL1977200833A PL111567B1 (en) | 1976-09-16 | 1977-09-14 | Method of polymers manufacture |
| DK409077A DK151343C (da) | 1976-09-16 | 1977-09-15 | Fremgangsmaade ved fremstilling af et polymerisat af vinylchlorid |
| BR7706176A BR7706176A (pt) | 1976-09-16 | 1977-09-15 | Processo para a fabricacao de um polimero a partir de monomero de cloreto de vinila ou de uma mistura de monomeros principalmente constituida por cloreto de vinila |
| NL7710111A NL7710111A (nl) | 1976-09-16 | 1977-09-15 | Werkwijze voor het ontladen van gasvormig vinylchloride-monomeer uit een polymerisatie- reactor. |
| PT67038A PT67038B (en) | 1976-09-16 | 1977-09-15 | Method of discharging gaseous vinyl chloride monomer from a polymerization reactor |
| ES462394A ES462394A1 (es) | 1976-09-16 | 1977-09-15 | Mejoras en procedimientos para descargar monomero gaseoso de cloruro de vinilo desde un reactor de polimerizacion. |
| AR269241A AR219090A1 (es) | 1976-09-16 | 1977-09-16 | Procedimiento para descargar vapor de cloruro de vinilo monomerico desde un reactor de polimerizacion |
| BE180978A BE858788A (fr) | 1976-09-16 | 1977-09-16 | Procede de preparation d'un produit de polymerisation du chlorure de vinyle |
| CH1135677A CH632283A5 (de) | 1976-09-16 | 1977-09-16 | Verfahren zur herstellung eines homo- oder copolymers des vinylchlorids. |
| US06/007,570 US4229568A (en) | 1976-09-16 | 1979-01-29 | Method of discharging gaseous vinyl chloride monomer from a polymerization reactor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP51111215A JPS5828282B2 (ja) | 1976-09-16 | 1976-09-16 | 塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5336586A JPS5336586A (en) | 1978-04-04 |
| JPS5828282B2 true JPS5828282B2 (ja) | 1983-06-15 |
Family
ID=14555433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP51111215A Expired JPS5828282B2 (ja) | 1976-09-16 | 1976-09-16 | 塩化ビニルもしくは塩化ビニリデン系重合体の製造方法 |
Country Status (22)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4229568A (ja) |
| JP (1) | JPS5828282B2 (ja) |
| AR (1) | AR219090A1 (ja) |
| AT (1) | AT356378B (ja) |
| AU (1) | AU514966B2 (ja) |
| BE (1) | BE858788A (ja) |
| BR (1) | BR7706176A (ja) |
| CA (1) | CA1096538A (ja) |
| CH (1) | CH632283A5 (ja) |
| DE (1) | DE2739913A1 (ja) |
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