DE2552683A1

DE2552683A1 - Verfahren zum abziehen nicht-umgesetzter monoolefinischer monomerer

Info

Publication number: DE2552683A1
Application number: DE19752552683
Authority: DE
Inventors: Donald Joseph Stookey
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1974-11-25
Filing date: 1975-11-24
Publication date: 1976-05-26
Also published as: CA1047699A; IL48511A0; US3926927A; GB1476616A; JPS523673B2; IT1049864B; IL48511A; JPS5174075A

Description

DR. BERG D)PL.-ING. STAPF DIPL.-ING. SCHWABE DR. OR. SANUMAiR O R R ? R R 3

PATENTANWÄLTE

8 MÜNCHEN 86, POSTFACH 86 02 45

Anwaltsakte 26 476 η ι. m^w -"-75

Monsanto Company
St. Louis, Missouri/USA

Verfahren zum Abziehen nicht-umgesetzter monoolefinisoher Monomerer

Die Erfindung "betrifft Verfahren zum Abziehen nicht-umgesetzter flüchtiger Monomerer aus Polymeraufschlämmungen.

Homopolymere und Copolymere des Acrylnitrils werden im allgemeinen durch Polymerisation in wässriger Suspension hergestellt, wobei die Polymerfeststoffe anschließend durch Filtration aus der Polymerisataufschlämmung entfernt und dann gewaschen werden«, Überschüssige nicht-umgesetzte

V/Lp

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P (089) 98 82 72 8 München 80, Mauerkircherstraße 45 Banken: Bayerische Vereinsbank München 453100

70 43 Telegramme: BERGSTAPFPATENT München Hypo-Bank München 389 2623

983310 TELEX: 0524560 BERG d Postscheck München 65343-808

und flüchtige Monomere werden dann durch Destillation aus dem feststoff-freien Filtrat und den Waschflüssigkeiten in einer Destilliersäule zurückgewonnen. Die hohe Flüchtigkeit einiger Monomerer führt jedoch zu Ausbeuteverlusten und zu Sicherheitsrisiken beim Umgang mit der Polymerauf schlämmung, wenn zum Beispiel Vakuumdrehfilter verwendet werden_e Es wurde versucht, die nicht-umgesetzten Monomere direkt aus der Polymerisataufschlämmung abzuziehen, das Verstopfen der Geräte und die Handhabung der Aufschlämmung warfen dabei jedoch größere Probleme auf.

Ferner wurde versucht, die nicht-umgesetzten Monomere aus Acrylnitril-Polymerisataufschlämmungen zu entfernen, indem man die Aufschlämmung in einen sehr schnellen inerten Gasstrom einspritzte und dann das Gemisch durch einen Wärmeaustauscher leitete (vgl„ US-PS 3 469 617), der so konstruiert war, daß in den Gemischen eine hohe Turbulenz erhalten blieb; bei diesem Verfahren tritt jedoch das Problem der Verschmutzung und Verstopfung des Wärmeaustauschers auf.

Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Entfernung von niohtumgesetzten Monomeren aus Polymerisataufschlämmungen wird in der US-PS 3 454 542 beschrieben, bei dem man die Aufschlämmung kaskadenartig durch eine Abtriebsäule mit Ablenkplatten herablaufen läßt, während durch die Säule nach

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oben Gas im 6-egenstrom zu der her ablauf enden Aufschlämmung geführt wirdo Bei diesem Verfahren sind Verschmutzung und Verstopfung geringer, jedoch ist der Kontakt zwischen der Aufschlämmung und dem Gas nicht so gut wie erwünscht, was zu einer verringerten Entfernung des Monomeren führt.

In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine durch Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit anderen monoolefinischen Monomeren erhaltene Aufschlämmung von oben nach unten durch eine Entgasungszone geleitet, die aus mehreren Oberflächen besteht, die jeweils mit Durchbohrungen versehen sind, durch welche die Aufschlämmung jeweils auf die nächste darunterliegende Oberfläche abfließen kann. Dampf oder Inertgas wird im Gegenstrom zu der Aufschlämmung nach oben durch die öffnungen und die Aufschlämmung in der Entgasungsζone gepreßte Der Gasstrom pulsiert, indem die Gaszufuhr periodisch reduziert oder unterbrochen wird. Das Gas wird über einen Zeitraum von 5 bis 15 Sekunden mit ausreichend hoher Geschwindigkeit eingespeist, so daß praktisch keine Aufschlämmung durch die Öffnungen nach unten gegen das durch die Öffnungen nach oben strömende Gas herabfließen kann. Die Gaszufuhr wird dann für 1 bis 10 Sekunden reduziert oder abgestellt, so daß die Aufschlämmung auf Grund des Sohwerkraftgefälles durch die öffnungen fließen kann_o Die Zufuhr der Aufschlämmung in

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die Entgasungszone kann kontinuierlich oder zyklisch in Übereinstimmung mit dem Zeitraum der verringerten oder unterbrochenen Gaszufuhr erfolgen. Handelt es sich bei dem Polymerisationsverfahren um ein Massenpolymerisationsverfahren wie beispielsweise gemäß US-PS 3 787 365, dann wird die in die Entgasungszone eintretende Aufschlämmung im allgemeinen zwischen etwa 30 bis 50 Gew.$ in nichtumgesetzten flüssigen Monomeren dispergierte Polymerfeststoffe enthalten, während eine in wässriger Suspensionspolymerisation hergestellte Aufschlämmung im allgemeinen 8 bis 25 Gew.$ in Wasser dispergierte Polymerfeststoffe enthalten wird.

Die einzige Abbildung zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Nachfolgend werden bevorzugte Ausführungsformen näher erläutert:

In der Zeiohnung wird eine Säule (11) gezeigt, deren in Abständen angebrachte Einsätze (12) Öffnungen (13) haben, durch die das zu entgasende Material ablaufen kann. Die zu entgasende Polymeraufsohlämmung wird in die Säule durch Leitung (15) eingespeist_s während das Gas am Boden der Säule durch Leitung (16) eingeführt wird. Das Inertgas,

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das die abgezogenen flüchtigen Monomere enthält, wird oben durch Leitung (17) abgeführt, und das nach der Entfernung zurückbleibende Polymer-Wassergemisch wird aus der Säule (11) mittels einer Pumpe (20) durch die leitung (19) abgezogen. Die durch Leitung (17) ausströmenden verdampften Monomeren und das Gas werden mit nicht dargestellten konventionellen Vorrichtungen kondensiert.

Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren zu entgasende Aufschlämmung ist eine Aufschlämmung, die durch wässrige Polymerisation von Acrylnitril allein oder mit anderen monoolefinisehen Monomeren entsteht. Derartige Polymerisationsverfahren sind gut bekannt. Im allgemeinen besteht die aus dem Polymerisationsreaktor kommende Aufschlämmung aus Polymerfeststoffen und nicht-umgesetzten Monomeren. Bei einem wässrigen Polymerisationsverfahren enthält die Aufschlämmung auch Wasser₀ Das erfindungsgemäße Verfahren ist anwendbar sowohl auf Massenpolymerisationsverfahren, bei denen in der Aufschlämmung kein Wasser enthalten ist und das Polymer in nicht-umgesetzten Monomeren, in denen das Polymer unlöslich ist, dispergiert ist, wie auch auf wässrige Polymerisationsverfahren, bei denen die Aufschlämmung Wasser enthält. Die monoolefinisehen Monomere, die in wesentlichen Anteilen zur Copolymerisation mit Acrylnitril verwendet werden, sind so flüchtig, daß sie

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zusammen mit allen nicht-umgesetzten Acrylnitrilmonomeren mit Gas aus der Aufschlämmung abgezogen werden können.

Die in die Säule (11) mit Einsätzen (12) durch die Leitung (15) eingespeiste Polymerisation-Aufschlämmung läuft durch die Säule (11) nach unten, indem sie durch die öffnungen (13) in den Einsätzen (12) läuft. Wasserdampf oder eLn anderes Inertgas wird in die Säule (11) durch die Zuleitung (16) eingeleitet, steigt durch die öffnungen (13) und die Aufschlämmung auf den Einsätzen (12) nach oben und wird durch die Leitung (17) zusammen mit den gestrippten Monomeren abgeführt. Falls erwünscht, können die Aufschlämmung und das Inertgas abwechseM in die Säule geleitet werden und zwar jeweils für einen vorherbestimmten Zeitraum.

Das Gas wird 5 bis 15 Sekunden lang in die Säule eingespeist, dann wird die Zufuhr 1 bis 10 Sekunden lang unterbrochen oder verringert. Während dieses letzteren Zeitraums fließt die Aufschlämmung abwärts durch die Säule, indem sie durch die öffnungen (13) nach unten läuft. Währerddes Zeitraums der Gaszufuhr hält das durch die Aufschlämmung nach oben steigende Gas den Abwärtsfluß der Aufschlämmung auf. Das durch die Aufschlämmung strömende Gas hält diese in Bewegung, so daß ein Absetzen von Polymerfeststoffen verhindert wird, und entfernt gleichzeitig nicht-umgesetzte Monomere aus der Aufschlämmung.

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Beispiel 1

Eine Säule mit 244 om Höhe und 7,6 cm χ 7,6 cm Querschnitt wurde zur Ausführung dieses Probelaufs verwendet, mit dem festgestellt werden sollte, ob Polymerfeststoffe die Vorrichtung verschmutzen oder verstopfen, und ob ein nichtkondensierbares Gas, z.Bo luft, zur Entfernung der flüchtigen Stoffe wirksam ist«. Die Säule hatte Einsätze, die im Abstand von 60 cm, 96,5 cm, 127 cm und 179 cm vom Boden der Säule angebracht waren, und jeder Einsatz hatte neun öffnungen (13) von je 12,7 mm Durchmesser, so daß diese insgesamt eine offene Einsatzfläche von 20$ der Gesamtfläche darstellten. Die Säule war senkrecht montiert, wobei ihr Boden etwa 38 cm unter die Oberfläche einer Aufschlämmung in einem offenen Behälter eingetaucht war. Eine Umwälzpumpe wurde verwendet, um die Aufschlämmung oben in die Säule einzuführen,,

Zur Herstellung der in diesem Beispiel verwendeten Aufschlämmung wurde ein dehydriertes Aorylnitrilpolymer in einem Behälter mit Wasser gemischt, so daß eine Feststoff-, konzentration von etwa T5 Gew_o$ erhalten wurde«, Die Teilchengröße des Polymers war bei weniger als 10 Gew.$> kleiner als 40 ^m, und bei 90 Gew.^ war sie kleiner als 80/m. Das Gemisch in dem Behälter wurde gerührt, damit das Polymer sich nicht aus dem Wasser absetzte.

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Druckluft mit Umgebungstemperatur wurde 15 cm unterhalb des

untersten Einsatzes mit einer Geschwindigkeit von 0,39 m pro Minute in die Säule eingeleitete Die Aufschlämmungs- bzw. Luftzufuhr wurde so eingestellt, daß die Luft abwechselnd 10 Sekunden lang nach oben durch die Säule stieg und für die nächsten 2 Sekunden abgestellt wurde,,' Venn der Luftstrom endete, floß die Aufschlämmung auf Grund des Schwerkraft gefälle s durch die Öffnungen (13) nach unten«, Aufschlämmung aus dem Mischbehälter wurde gleichmäßig mit einer Geschwindigkeit von 45,4 kg pro Stunde oben der Säule zugeführt. Die Aufsehlämmungszufuhr war so eingestellt, daß sich während des Betriebs nur ein etwa 10 cm hoher Schaum auf den Einsätzen bildete₀

Die Anlage wurde 48 Stunden lang ununterbrochen in der oben beschriebenen Form betrieben, und bei einer Prüfung der Einsätze nach dem Abstellen wurde auf diesen keine Anhäufung von Polymerfeststoffen festgestellte Im Behälter mußte Ausgleichswasser nachgefüllt werden, um das Wasser zu ersetzen, das aus der Aufschlämmung während des Durchlaufe durch die Säule verdampft war.

Beispiel 2

Eine Polymerisations-Aufschlämmung wurde in einer Säule behandelt, die der Abbildung 1 entsprach und aoht Einsätze

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hatte. Die wässrige Aufschlämmung enthielt etwa 13 Gew.$ faserbilderide Acrylnitril-Gopolymerfeststoffe, etwa 3,7 Gew.$ nicht-umgesetztes Acrylnitril und etwa 1,5 Gew.fö nioht-umgesetzte Vinylacetat- und monoolefinische Monomere. Die Verteilung der Teilchengröße des Copolymers war im wesentlichen die gleiche wie in Beispiel 1.

Die Polymerisations-Aufschlämmung wurde oben in die Säule mit einer Geschwindigkeit von 367 kg pro Stunde eingespeist, Die Zufuhr erfolgte aus einem Polymerisationsreaktor mit Pegelregler. Der Betrieb des Pegelreglers verursacht ein gewisses Pulsieren in der Zufuhr der Aufschlämmung in die Säule, diese Einspeisung war jedoch mehr oder weniger konstant ο Gesättigtes Gas wurde am Boden der Säule während des Zeitraums der Gaszufuhr mit einer Geschwindigkeit von 2,54 kg pro Minute eingeleitet₀ Das Gas wurde abwechselnd 5 Sekunden lang zugeführt und danach 7 Sekunden lang abgestellt, wobei die Aufschlämmung nach unten durch die Säule fließen konnte.

Die in der Aufschlämmung auf den Einsätzen erzeugte Turbulenz war ausreichend, um Absetzen und Anhäufung von Feststoffen, die Krustenbildung und Verstopfen fördern könnten, zu verhindern, so daß keine Verschmutzung oder Verstopfung des Gerätes auftrat.

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Die Monomerkonzentration in der dem Grund der Säule entnommenen Aufschlämmung war kleiner als 3 x 10 Volumenanteile. Da die Monomerkonzentration in der behandelten Aufschlämmung so nieder wie möglich sein sollte, werden vorzugsweise die Geschwindigkeiten der Gas- und Aufschlämmungszufuhr so eingestellt, daß die entgaste Auf-

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schlämmung weniger als 10 Volumenanteile des nichtumgesetzten Monomeren enthält.

Im obigen Beispiel hatten die Durchbohrungen einen Durchmesser von 12,7 mm, was sich für die beschriebenen Polymerauf schlämmung en als wirksam erwies. Aufschlämmungen mit höherer oder geringerer Teilchengröße benötigen unter Umständen entsprechend kleinere oder größere Öffnungen, um einen optimalen Wirkungsgrad zu erzielen,. Anstelle der kreisförmigen Durchbohrungen können., wenn gewünscht, auch schlitz- oder andersförmige öffnungen verwendet werden. Der Wirkungsgrad des Phasenkontakts hat die Tendenz, abzunehmen, wenn der Öffnungsdurohmesser zunimmt <, Die gesamte offene Fläche der Einsätze hängt von der Konstruktion ab, typische Werte liegen jedoch im Bereich von 8 bis 30 #, je nach der zu bewältigenden Aufs chlämmungs- und Dampfmenge,

- Patentansprüche —

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Claims

Patentansprüche

1. Verfahren zur Entfernung flüchtiger Bestandteile aus einer flüssigen Aufsohlämmung, die bis zu 50 Gew.fo Feststoffe enthält, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Aufschlämmung von oben nach unten durch eine Entgasungszone geleitet wird, die aus einer Folge von Oberflächen besteht, die jeweils mit Durchbohrungen versehen sind, durch welche die Aufschlämmung jeweils auf die näohste darunterliegende Oberfläche abfließen kann, und

b) ein Inertgas nach oben durch die Durchbohrungen im Gegenstrom zur Aufsohlämmung gepreßt wird, um die Aufschlämmung zu entgasen und sie gleichzeitig ausreichend in Bewegung zu halten, so daß sich keine Peststoffe aus der Aufschlämmung absetzen, wobei d«r Gasstrom so pulsiert, daß der Fluß der Aufschlämmung nach unten durch die Durchbohrungen zeitweise unterbrochen wird.

\2jL Verfahren zum Abziehen von nioht-umge setzt en Monomeren aus einer Aufschlämmung, die zusammengesetzt ist aus etwa 8 bis 50 Gew.^ Feststoffen eines Polymeren, das aus mindestens 35 Gew.$ Acrylnitril, das wiederum mit

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bis zu 65 fo eines oder mehrerer anderer mit Acrylnitril polymerisierbaren monoolefinischen Monomeren copolymerisiert ist, besteht, und aus bis zu 70 Gew.^ niohtumgesetzten Monomeren, bezogen auf das Gewicht der Aufschlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) eine Aufschlämmung von oben nach unten durch eine Entgasungszone geleitet wird, die aus einer Folge von Oberflächen besteht, die jeweils mit Durchbohrungen versehen sind, durch welche die Aufschlämmung jeweils auf die näohste darunterliegende Oberfläche abfließen kann,

b) Gas nach oben durch die Öffnungen im Gegenetrom zu der Aufschlämmung gepreßt wird, um nicht-umgesetzte Monomere aus dieser Aufschlämmung zu entfernen, und

c) zyklisch wiederholt ein Gasstrom zwischen einer ersten Flußgeschwindigkeit und einer zweiten Flußgeschwindigkeit hin- und zurückgestellt wird, wobei die erste Flußgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Aufschlämmung nicht durch die Öffnungen nach unten fließt ₉ so lange das Gas mit dieser ersten Geschwindigkeit strömt, und die zweite Flußgeschwindigkeit so eingestellt wird, daß die Aufschlämmung durch die Öffnungen in den Oberflächen fließt, so lange das Gas mit der zweiten Flußgeschwindigkeit

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strömt; dabei wird die erste ITußgeschwindigkeit während eines ersten Zeitraums von 5 bis 15 Sekunden, und die zweite Flußgesohwindigkeit während eines zweiten Zeitraums von 1 bis 10 Sekunden angewandt.

© Verfahren nach Anspruch. 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Zufuhr der Aufschlämmung zur Entgasungszone während des ersten Zeitraums eingestellt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Entgasung soweit durchgeführt wird, daß die die Entgasungszone verlassende Aufschlämmung weniger als 10 Volumenanteile nicht-umgesetzter Monomerer enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die der Entgasungsζone zugeführte Aufschlämmung eine wässrige Aufschlämmung ist, die 8 bis 25 Gew.^o Polymerfeststoffe und 1 bis 10 Gew. fo nicht-umgesetzte Monomere enthält.

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