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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Entleeren von Behältnissen, die Dispersionen, Lösungen oder Suspensionen von Polymeren enthalten, bei dem man während des Entleerungsvorgangs in den nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raum innerhalb des Behältnisses das flüssige Medium einleitet, das auch zur Aufnahme der Polymeren in die Dispersion, Lösung oder Suspension verwendet wurde.
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Entleerungsvorgänge von Dispersionen, Lösungen und Suspensionen die polymere Verbindungen enthalten, stellen sowohl bei der Herstellung dieser Dispersionen, Lösungen oder Suspensionen als auch bei deren Verarbeitung essentielle Verfahrensschritte dar.
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Dabei ist von folgendem Stand der Technik auszugehen:
Die
DE 27 39 913 A1 offenbart ein spezifisches Verfahren zum Austragen von gasförmigen Vinylchlorid aus einem Polymerisationsreaktor, wenn nach einer bestimmten Betriebsdauer der ansonsten hermetisch geschlossene Reaktor zu Überwachungszwecken geöffnet und von innen überprüft werden muss. Das offenbarte Verfahren ist dadurch charakterisiert, dass nach Abschluss der letzten Polymerisationsreaktion der Innendruck des Polymerisationsreaktors und eines Aufnahmebehälters ausgeglichen werden, dann der Hauptteil des nicht umgesetzten gasförmigen monomeren Vinylchlorids aus dem Reaktor entfernt wird, die wässrige Polymerisatdispersion in einen Sammelbehälter überführt wird und danach der Reaktor zur Umgebungsatmosphäre geöffnet wird, wobei vor dem Öffnen des Reaktors zusätzlich Wasserdampf vom Kopf des Reaktors in den Reaktor eingeleitet wird. Diese Maßnahme soll dazu dienen, nicht umgesetztes Vinylchlorid aus dem leeren Reaktor abwärts zu spülen und am Fuße des Reaktors zur Rückgewinnung auszutragen.
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Gegenstand des in der
DE 26 01 076 C2 offenbarten Verfahrens ist eine Reduzierung der Verkrustung von Reaktoren bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder dieses enthaltende Monomerenmischungen in wässrigen Medien. Das offenbarte Verfahren zeichnet sich dadurch aus, dass die Wände des entleerten Reaktors vor dessen Beladung mit den für die nachfolgende Polymerisation erforderlichen Bestandteilen einem thermischen Behandlungsschritt unterzogen werden, wobei der leere Reaktor während der thermischen Behandlung unter Vakuum gehalten wird und dabei ein Inertgasstrom, Luft oder Wasserdampf über die Reaktorwände geleitet wird.
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Die Herstellung von Polymerdispersionen, -lösungen, und -suspensionen aus den entsprechenden Monomereinheiten erfolgt üblicherweise kontinuierlich oder diskontinuierlich in geschlossenen Reaktoren. Abhängig davon, welche Monomereinheiten zur Polymerisation eingesetzt und welches flüssige, die Polymeren aufnehmende Medium benutzt wird, erfolgt die Umsetzung häufig unter Inertgasatmosphäre, bei erhöhter Temperatur und gegebenenfalls bei erhöhtem Druck. Nach Beendigung der Reaktion und gegebenenfalls Druckentspannung auf Atmosphärendruck mit Rückführung der Monomeren, muß der häufig noch Temperaturen oberhalb 20°C aufweisende Reaktorinhalt aus dem Reaktor in einen Zwischen-, Konditionier- oder Lagerbehälter überführt werden.
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Damit sich während des Ablaß- oder Abpumpvorgangs innerhalb des Reaktors kein Unterdruck ausbildet und dadurch den Entleerungsvorgang verzögert, wurde vorgeschlagen, das Reaktorsystem während der Entleerung zu ”belüften” und so für einen Druckausgleich zu sorgen. Unter Belüftung versteht man dabei einen Vorgang, bei dem dem Reaktor bei gegebenen Druckverhältnissen pro Zeiteinheit genau soviel Volumen an Inertgas oder Luft aus der Atmosphäre zugeführt wird, wie gerade Flüssigkeitsvolumen aus dem Reaktor ausgetragen wird. Analog wird auch beim Entleeren von Zwischen-, Konditionier- und Lagerbehältern oder anderen Behältnissen vorgegangen.
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Als nachteilig am Belüften der Reaktoren und Behälter während des Entleerungsvorgangs mit Inertgas oder Luft hat sich jedoch erwiesen, daß an deren Innenwänden und Einbauten schwerlösliche polymere Filme und Beläge gebildet werden, die das Innenvolumen verkleinern und der Wirkungsweise der Einbauten, wie beispielsweise, Rührer, Strömungsbrecher, Meßfühler, Ventilabschlüsse etc. sowie dem Wärmeübergang bei Wärmeaustauschern, Kühl- oder Heizschlangen entgegenwirken. Dies hat zur Folge, daß die entsprechenden Reaktoren, Behälter und Tanks in kurzen Abständen teuren Reinigungsvorgängen unterzogen werden müssen und darüber hinaus während der Reinigungsvorgänge Produktionsausfälle infolge der Nichtverfügbarkeit der betroffenen Anlagen zu verkraften sind.
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Zur Vermeidung von Belägen werden Sprühdüsen be- schrieben, die im Reaktorkopf fest installiert sind und aus denen während des Entleerungsvorgangs das Medium in flüssiger Form als Reinigungsflüssigkeit versprüht bzw. eingedüst wird, das auch als das die Polymeren enthaltende flüssige Medium Verwendung findet. Als nachteilig hat sich bei diesem Verfahren erwiesen, daß die zur Reinigung erforderliche Sprühmittelmenge die aus dem Reaktor ausgetragene Dispersion, Lösung oder Suspension in unerwünschter Weise in erheblichem Maße verdünnt und der Grad der Belagsverhinderung nicht zu befriedigen vermag.
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Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein verbessertes Verfahren zum Entleeren von Behältnissen, die Dispersionen, Lösungen oder Suspensionen von Polymeren enthalten, bereitzustellen.
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Demgemäß wurde ein Verfahren zum Entleeren von Behältnissen, die Dispersionen, Lösungen oder Suspensionen von Polymeren enthalten, gefunden, bei dem man während des Entleerungsvorgangs in den nicht von der Lösung, Dispersion oder Suspension ausgefüllten Raum innerhalb des Behältnisses das flüssige Mediums einleitet, das auch zur Aufnahme der Polymeren in die Dispersion, Lösung oder Suspension verwendet wurde und dadurch gekennzeichnet ist, daß die Einleitung des flüssigen Mediums, das auch zur Aufnahme der Polymeren in die Dispersion, Lösung oder Suspension verwendet wurde, dampfförmig erfolgt.
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Unter Behältnissen werden Reaktoren, Rührkessel, Zwischen- und Lagerbehälter, aber auch Container, Fässer, Kanister und Dosen etc. unterschiedlichster Größe und Form verstanden. Dabei ist es unerheblich, aus welchem Material die Behältnisse aufgebaut sind. Zum Einsatz kommen beispielsweise verschiedenste legierte und unlegierte Qualitätsstähle, chemisch beständige Edelstahlsorten, wie 1.4541-, und 1.4571-Stahl, aber auch Aluminium, die gegebenenfalls mit unterschiedlichsten Innenbeschichtungen, wie Emaille, Silber, Zink und Zinn oder Kunststoffen, wie beispielsweise PTFE und Lacken versehen sein können oder Kunststoffe, wie beispielsweise Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyarcylamid und glasfaserverstärkte Kunstharze. Diese Behältnisse können unterschiedlichste Einbauten, wie beispielsweise Rührer, Wärmetauscher, Heiz- und/oder Kühlschlangen, Strömungsbrecher und Meßfühler, aber auch verschiedenste Anschlüsse und Öffnungen, die gegebenenfalls durch Verschlüsse, wie Kugelhähne, Ventile unterschiedlichster Bauart sowie Schraubdeckel etc. verschließbar sind, enthalten.
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Als flüssige, die Polymeren aufnehmenden Medien kommen Wasser, aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie n-Hexan, Cyclohexan, Benzol, Toluol, Ethylbenzol und Cumol, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, 2-Propanol, n-Butanol und 2-Butanol, Ketone, wie Aceton und Butanon-2, aliphatische Ester, wie Ethylacetat, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormethan, Chloroform und Tetrachlorkohlenstoff, aber auch andere organische Lösungsmittel oder geeignete Mischungen der vorgenannten Flüssigkeiten in Betracht. Bei den Polymerdispersionen und -suspensionen wird Wasser, bei den Polymerlösungen werden die genannten organischen Lösungsmittel bevorzugt.
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Der Dampf des flüssigen Mediums, das auch die Polymeren aufnimmt, wird den Behältnissen in den nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raum zweckmäßig mit einer Temperatur zugeführt, die gleich oder höher ist als der Siedepunkt des flüssigen Mediums unter den Druckbedingungen, wie sie in dem nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raum innerhalb der Behältnisse vorliegen und damit höher ist, als die Temperatur, die in dem nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raum herrscht. Die Siedepunkte der flüssigen Medien sind Stoffeigenschaften, die in für den Fachmann geläufigen Nachschlagewerken auf- gelistet sind. Der Temperaturunterschied zwischen der Temperatur des nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raums und der Temperatur des in das Behältnis eintretenden Dampf beträgt meistens > 1°C, häufig > 5°C, oft > 10°C, vielfach > 20°C und bevorzugt > 30°C; er kann aber auch höhere Werte betragen.
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In der Regel wird in dem nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raum innerhalb des Behältnisses bei Atmosphärendruck (etwa 1 bar absolut) unter Luft- oder Inertgasatmosphäre gearbeitet. Das Verfahren kann aber auch bei Überdruck, wie beispielsweise 1,2 bar, 1,5 bar, 2 bar, 3 bar, 5 bar oder sogar noch höheren absoluten Drücken durchgeführt werden. Es ist jedoch auch möglich, das Verfahren im Unterdruck, wie beispielsweise 950 mbar, 900 mbar, 850 mbar, 800 mbar oder noch tieferen absoluten Drücken anzuwenden. Beim Arbeiten mit brennbaren flüssigen Medien empfiehlt es sich, aus Sicherheitsgründen in jedem Druckbereich prinzipiell darauf zu achten, daß innerhalb des Behältnisses jederzeit eine ausreichend inerte, d. h. nicht brennbare bzw. nicht explosible Atmosphäre gewährleistet ist.
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Der Druck, den der Dampf des flüssigen Mediums beim Einleiten in das Behältnis aufweist, ist in der Regel mindestens so hoch, wie der Druck, der in dem nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raum innerhalb der Behältnisse herrscht.
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Bevorzugt wird jedoch Dampf verwendet, der, bezogen auf den Druck, der in dem nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raum innerhalb der Behältnisse vorliegt, einen erhöhten Druck aufweist. Die Dampfeinspeisung erfolgt in der Regel über mit Spritzschutz versehenen Lochblenden, Düsen etc. am Kopf der Behältnisse.
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Die Zufuhr des Dampfes des flüssigen Mediums erfolgt bevorzugt kontinuierlich, sie kann aber auch diskontinuierlich einmalig oder in mehreren Intervallen erfolgen. Die zugeführte Dampfmenge ist abhängig vom flüssigen Medium, dem Volumen und der Oberfläche des nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raumes innerhalb der Behältnisse sowie den dort herrschenden Temperatur- und Druckverhältnissen und wird so bemessen, daß während des gesamten Entleerungsvorgangs in dem nicht von der Dispersion, Lösung oder Suspension ausgefüllten Raum ständig eine mindestens mit flüssigem Medium gesättigte Atmosphäre vorliegt.
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Das erfindungsgemäße Verfahren verhindert bzw. vermindert vorteilhaft die Bildung störender polymerer Filme und Beläge beim Entleeren von Behältnissen parallel zum Entleerungsvorgang, wobei keine weiteren nachgeschalteten Verfahrensschritte erforderlich sind. Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch leicht realisierbar und bedingt durch seine hohe Effizienz – bei deutlich erhöhten Anlagennutzzeiten – lediglich eine minimale Verdünnung der die Polymeren enthaltenden Dispersionen, Lösungen oder Suspensionen.
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Beispiele:
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Allgemeine Beschreibung
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Ein isolierter zylindrischer 30 m3-Rührbehälter aus 1.4541-Stahl, mit einem Höhe zu Breite-Verhältnis von 1,6, war mit einem vierstufigen MIG-Rührer sowie im oberen Behälterbereich mit einer Produktzulaufleitung und je einem Anschluß an das Vakuum-, Belüftungs-, Spülwasser- sowie 4 bar-Wasserdampfsystem ausgestattet. Der Spülwassereinlaß erfolgte über zwei Pralldüsen (jeweils eine 10 mm Düse mit Prallplatte, diagonal entgegengesetzt im Behälterdeckel angeordnet). Der 4 bar-Wasserdampfeinlaß erfolgte über eine 1,5 mm-Lochblende, die sich hinter einem Spritzschutz befand.
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Zur Befüllung wurden über die Produktzulaufleitung 28 m3 einer etwa 85°C warmen 2-Ethylhexylacrylat-Klebstoffdispersion mit einem Feststoffgehalt von 69 Gew.-% einem pH-Wert von 4,5 und einer Viskosität von 350 mPas in den Rührbehälter eingeleitet. Die Polymeren der 2-Ethylhexylacrylat-Klebstoffdispersion enthielten zu mehr als 50 Gew.-% 2-Ethylhexylacrylat einpolymerisiert und wiesen eine Glasübergangstemperatur Tg von < 0°C auf. Man setzte der Dispersion zur Abreaktion der Restmonomeren in an sich bekannter Weise ein Initiatorsystem, bestehend aus tert-Butylhydroperoxid und einem Aceton/Bisulfit-Addukt, zu und rührte ohne Heizung oder Kühlung mit einer Drehzahl von ca. 30 Umdrehungen pro Minute. Nach ca. einer Stunde und Abreaktion der Restmonomeren schaltete man den Rührer aus. Nach weiteren 10 Minuten und Beruhigung des Behälterinhalts wurde das Bodenauslaufventil geöffnet und die Entleerungspumpe eingeschaltet. Folgende Entleerungsvarianten der etwa 80 bis 85°C warmen Dispersion wurden durchgeführt:
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1. Vergleichsbeispiel
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Die Belüftungsleitung wurde geöffnet, so daß während des Entleerungsvorgangs Außenluft, mit einem Druck von etwa 1 bar (entsprechend dem herrschenden Atmosphärendruck) und einer Temperatur von 15 bis 30°C, nachströmte. Die Entleerung des Rührbehälters dauerte etwa 45 Minuten. Nach restloser Entleerung wurde der Behälter durch Einsprühen von insgesamt etwa 150 l Wasser mit einer Temperatur von 15 bis 25°C und einem Druck von 5,5 bar durch die beiden Sprühdüsen im oberen Behälterbereich gereinigt. Vor der nächsten Befüllung evakuierte man den Behälter auf etwa 100 mbar (absolut).
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Nach fünf Befüll-, Nachreaktions-, Entleerungs- und Spülvorgängen wies der Rührbehälter im Bodenbereich, auf den Rührblättern, rund um die Belüftungsöffnung und teilweise auch an den senkrechten Behälterwänden einen bis zu 10 mm dicken, teilweise schwammartigen weißen Belag auf.
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2. Vergleichsbeispiel
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Die Belüftungsleitung war geschlossen, so daß während des Entleerungsvorgangs keine Außenluft nachströmen konnte und sich im Behälter ein Unterdruck von bis zu etwa 100 mbar (absolut) einstellte. Die Entleerung dauerte etwa 60 bis 75 Minuten. Nach restloser Entleerung wurde der Behälter durch Einsprühen von insgesamt etwa 150 l Wasser mit einer Temperatur von 15 bis 25°C und einem Druck von 5,5 bar durch die beiden Sprühdüsen im oberen Behälterbereich gereinigt. Die anschließende Befüllung erfolgte direkt in den noch mit Unterdruck beaufschlagten Behälter.
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Nach fünf Befüll-, Nachreaktions-, Entleerungs- und Spülvorgängen wies der Rührbehälter im Bodenbereich, auf den Rührblättern und teilweise auch an den senkrechten Behälterwänden einen bis zu 10 mm dicken, teilweise schwammartigen weißen Belag auf.
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3. Vergleichsbeispiel
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Die Belüftungsleitung wurde geöffnet, so daß während des Entleerungsvorgangs Außenluft, mit einem Druck von etwa 1 bar (entsprechend dem herrschenden Atmosphärendruck) und einer Temperatur von 15 bis 30°C, nachströmte. Außerdem wurde während des Entleerungsvorgangs über die sich im Deckelbereich befindlichen Sprühdüsen ca. 15 l Wasser pro Minute mit einer Temperatur von 15 bis 25°C flüssig eingedüst. Die Entleerung des Rührbehälters dauerte etwa 45 Minuten. Vor der nächsten Behälterbefüllung evakuierte man den Behälter auf etwa 100 mbar (absolut).
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Nach fünfzehn Befüll-, Nachreaktions- und Entleerungsvorgängen wies der Rührbehälter im Bodenbereich, auf den untersten Rührblättern, rund um die Belüftungsöffnung und teilweise auch am unteren senkrechten Behälterwandbereich einen bis zu 8 mm dicken, teilweise schwammartingen weißen Belag auf.
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Beispiel
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Bei geschlossener Belüftungsleitung wurde während des Entleerungsvorgangs über die sich im oberen Behälterbereich hinter einem Spritzschutz befindliche 1,5 mm-Lochblende kontinuierlich 4 bar-Wasserdampf mit einer Temperatur von etwa 140°C eingeleitet. Die Entleerung dauerte etwa 60 bis 75 Minuten. Während des Entleerungsvorgangs stellte sich im Behälter ein Druck von etwa 100 mbar (absolut) ein. Die anschließende Befüllung erfolgte direkt in den noch mit Unterdruck beaufschlagten Behälter.
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Nach fünfunddreißig Befüll-, Nachreaktions- und Entleerungsvorgängen wies der Rührbehälter im Bodenbereich, auf den untersten Rührblättern und stellenweise auch im unteren senkrechten Wandbereich nur einen bis zu 5 mm dicken, teilweise schwammartigen weißen Belag auf.