DE2141770A1 - Verfahren und vorrichtung zur herstellung von polymerisaten oder copolymerisaten von vinylchlorid durch kontinuierliche polymerisation in masse - Google Patents

Description

Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Vinylchlorid durch kontinuierliche Polymerisation in Hasse

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten von Vinylchlorid durch kontinuierliche Polymerisation in Masse sowie eine Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens.

Ziel der Erfindung ist eine technische Lehre, durch die bei der an sich bekannten kontinuierlichen Homo- oder Copolymerisation von Vinylchlorid in Masse

1. Wandanbackungen und

2. die Pulver-Phase vermieden werden.

Bei der Polymerisation von Vinylchlorid in Masse hat bislang vor allem das diskontinuierliche Verfahren der Pechiney St. Gobain (Auslegeschrift 1 520 594)y große technische Bedeutung erlangt.

Zwar sind in der Literatur auch bereits Verfahren zur kontinuierlichen Masse-Polymerisat:ion von Vinylchlorid beschrieben, diese haben jedoch noch keine praktische Bedeutung erlangen können.

56/70

1 Zeichnung

309810/0874

- 2 - O.Z. 2574

18.8.1971

So wird gemäß der deutschen Patentschrift 975 823 Vinylchlorid kontinuierlich in Masse polymerisiert, wobei ausdrücklich die Anweisung gegeben wird, im Reaktor den Pulverzustand aufrecht zu erhalten. Der Pulverzusfcand im Polymerisationskessel bereitet vor allem Schwierigkeiten bei der Abfuhr der Polymerisationswärme. Ein ausreichender Wärmetransport ist nur während einer intensiven Durchmischung des gesamten Behälterinhaltes möglich. Das bedeutet, daß zur Bewältigung der Pulverphase eine aufwendige Reaktorkonstruktion geschaffen werden muß, die mit komplizierten Ruhrorganen unter beträchtlichem Aufwand an mechanischer Energie arbeitet. Trotz dieses Aufwandes treten in der Pulverphase häufig partielle Überhitzungserscheinungen auf, welche die Qualität des Endproduktes erheblich herabsetzen können.

Die Auslegeschrift 1 24O 287 betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyvinylchlorid in Masse« wonach in einem Kessel mit Rührer und üblicher Kühlung polymerisiert wird. Die 3 bis 15 Gewichtsprozent Polymeres enthaltende Suspension wird durch eine Doppelschnecke abgezogen (vgl. Spalte 3, Zeilen 31 ff).

Bei einem solchen Verfahren, das mit Üblichen Kühlmedien üblicher Temperaturen arbeitet, kommt es unvermeidbar nach kurzer Zeit zu Anbackungen in Form von Belägen an den Wandungen des Reaktionsbehälters, den Flächen des Rührers und der Stromstörer, die entfernt werden müssen, da sie bekanntlich zu Inhomogenitäten im Produkt und im Polyvinylchlorid zusätzlich noch zu vermehrter Stippenbildung führen und außerdem den Wärmetibergang behindern. Diese Anbackungen, deren Entfernung Betriebsunterbrechunqen und arbeitsintensive Reinigungsoperationen notwendig machen, lassen sich durch das erfindungsgemäße Verfahren vermeiden.

309810/0874

2U1770

- 3 - - 0.2. 2574

18.8.1971

Es besteht in einem Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Vinylchlorids durch kontinuierliche Polymerisation in Masse in Gegenwart öllöslicher Radikalkatalysatoren in einem Rührautoklaven.von wenigstens 50 m Inhalt, wobei die Reaktorwand, die gesamten Einbauten im Reaktor und die Austrageleitung mittels eines Kühlmediums auf einer Temperatur von höchstens 0 °C, vorzugsweise -5 bis -10⁰C gehalten werden, die Polymerisation bis zu einem Umsatz zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent j durchgeführt wird, die entstandene Suspension in einer anschließenden Abktihlstufe auf eine Temperatur unterhalb der Polymerisationstemperatur abgekühlt und aufgearbeitet wird.

Zur Durchführung der Polymerisation kennen alle öllöslichen radikalischen Aktivatoren verwendet w*.rden, die bei 30 C eine Halbwertszeit größer 50 h haben. Es lassen sich beispielswaise einsetzen: Acetylcyclohexylsulfonylperoxid, tert.-Butyl-Perpivalat, Di-Alkylperoxydicarbonate wie Dicetyl-peroxydicarbonat, jedoch auch andere bekannte öllösliehe Radikalkatalysatoren wie Lauroylperoxyd, Benzoylperoxid oder Azodiisobutyronitril; wobei Gemische von Katalysatoren kleinerer und größerer Halbwertszeiten mit Vorteil verwendet werden können. Man verwendet die Katalysatoren in Mengen von 0,2 bis 0,7 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,2 bis 0,4 Gewichtsprozent, bezogen auf das Monomere.

Als Comor.oreere, welche sich mit Vinylchlorid polymerisieren lassen, kommen in Betracht: Vinylacetat, Vinylidenchlorid, .Acrylester, Methacrylsäureester, Maleinsäure u.a.. An Comonomeren können bis zu 30 Gewichtsprozent, bezogen auf das gesamte Moncmerengemiseh, eingesetzt werden.

3098 10/0874

- 4 - 0.7,. 2574

18.8.1971

Die Reaktion wird in den für die Polymerisation von Vinylchlorid üblichen Temperaturbereichen, nämlich zwischen 40 und 70 C^bei Sättigungsdruck durchgeführt.

Reaktionskessel, ImpellerrUhrer und Rückflußktihler haben übliche Bauart. Die beiden einander gegenüber liegenden Stromstörer haben eine annähernd rechteckige Grundfläche und sind im Anstellwinkel verstellbar an der Kesselwand montiert. Die w Rührgeschwindigkeit sollte 2 bis 5 m/sec betragen.

Im Kühlkessel wird die anfallende Suspension mit Kühlwasser von etwa 0 bis 10 ⁰C auf 5 bis 15 ⁰C gekühlt und damit thermisch inhibiert. Es kann nun weiter aufgearbeitet werden, durch Abpressen des flüssigen Monomeren in der Doppelschnecke und anschließender Entfernung der Restmonomeren im Trommeltrockner (vgl. Auslegeschrift 1 240 287, Spalte 4).

Eine besonders vorteilhafte Art der Aufarbeitung bedient sich jedoch einer unter Druck arbeitenden Trennmaschine und eines mit überhitztem Monomeren bei ca. 20 ⁰C arbeitenden Stromtrockners, wie im nachfolgenden beschrieben. ( Die Beschreibung bezieht sich auf Figur L)

Die Polymerisationsstufe besteht aus dem Reaktor (3) in den über die Leitungen (1) und (2) laufend Monomeres und Aktivator (en) in Lösung dosiert werden. Die Kühlstufe besteht aus der Rohrleitung (4) und dem Kühlkessel (5) . Im Reaktor (3) wird z.B. bei 70 ⁰C und 12,7 ata polymerisiert und die Suspension mit z.B. 15 % FesTtstoffgehalt über das Bodenventil (37) in den Kühlkessel (5) entspannt, in dem bei 10 °C und 2,5 ata die Polymerisation thermisch inhibiert wird. Über die Leitung (6) wird die Suspension unter gleichem Druck wie im Kühlkessel (5) in die unter Druck arbeitende Trennmaschine (7) gefahren. Das

3.09810/0874

2U1770

- 5 - P.S. 2574

10.8.1971

Filtrat läuft über die· Rohrleitung (8) in den Zwischenbehälter (9) und wird über Leitung (10) , Putinpe (11) und Leitung (12) der Polymerisation wieder zugeführt.

Das noch feuchte Polymere gelangt über die Leitung (13) in den Stromtrockner (14). Der Stromtrockner (14) wird mit überhitztem aber kaltem Monomeren bei ca. 20 C betrieben. Der Stromtrocknerkreislauf besteht aus der Leitung (15),' dem Vorabscheider (16) , der Leitung (21) , dem Nachabscheider (22) , der Leitung (32), dem Wärmetauscher (33), der Leitung (34), dem Gebläse (35) und der Leitung (36). Das trockene Pulver wird hauptsächlich im Vorabscheider (16) vom Monomeren getrennt und wird, je nach gewünschtem Gehalt an Restmonomeren _t im Behälter (18) einer Vakuum-Nachtrocknung unterwerfen. Im· Wärmetauscher (33) wird dem im Stromtrocknerkreis gefahrenen Monomeren soviel Wärme zugeführt, wie ihm bei der Verdampfung im Trockner (14) entzogen wurde. Das überschüssige Monomere wird über den Nachabscheider (22) mit Restmengen an Staub dem Kreislauf über die Leitung (23), die Druckhaltung (24) durch den Einspritzktihler (25) entzogen. Die zur Kondensation nötige Kälte wird dem Monomeren über den Kühlkreislauf,der aus der Leitung (26), der Pumpe (27), der Leitung (28), dem Wärmetauscher (30) und der Leitung (29) besteht, zugeführt. Der Überschuß an kondensiertem Monomeren wird dem Kreis über die Leitung (31) entzogen und dem flüssigen Monomeren-Kreislauf z.B. vor der Trennmaschine (7) in die Leitung (6) wieder zugeführt.

Die Durchführung der erfindungsgemäßen Arbeitsv/eise und der damit erzielbare technische Fortschritt wird im nachfolgend beschriebenen Beispiel in Verbindung mit dem angeführten Vergleichsbeispiel erläutert:.

Es wurde ein vertikaler Polymerisationskesnel (3) mit lOO m

2 Inhalt mit einom RUckflußkühler von 170 m Kühlfläche be-

309810/08 TU

2H1770

- 6 - O.Z. 3574

18.8.1971

nutzt. Rührer, Strcm.störer und Doppelmantel äcr. iPolymerisationskessels wurden von Sole durchflossen. Der Kessel wurde bei 31,5 üpm durch einen Impellerrührer von 3 m Durchmesser mit Bodenantrieb gerührt.

Zu Beginn wurden in den kalten Kessel (3) 80 m Vinylchlorid, entsprechend 72,8 t, und 55,0 kg Acetylcyclohexansulfonylperoxid, gelöst in Dimethylphthalat, durch geeignete Dösiereinrichtungen und die Leitungen (1) und (2) eingefahren.

Die Menge des radikalischen Katalysators war für die Startreaktion so bemessen, daß 15 % Umsatz des anfänglich eingefahrenen Vinylch
erreicht wurden.

fahrenen Vinylchlorids in ca. 1,5 h bei 55 ⁰C Innentemperatur

Nach dem Einfahren wurde der Keeselinhalt über den Solekreislauf auf 55 ⁰C aufgeheizt. Nachdem der Inhalt diese für den K-wert 68 notwendige Polymerisationstemperatur erreicht hatte, wurde der Solekreislauf schnell auf -5 C abgekühlt.

Unter Berücksichtigung der Rührenergie, die zusammen mit der " PolymerisationswSrme zu 100 % angesetzt wurden, flössen ca. 48 % der Wärme durch die Kesselwand, ca. 26 % durch den Rückflußkühler, ca. 23 % wurden zur Aufheizung des frisch in den Kessel eingefahrenen Monomeren benötigt und ein Rest von ca. 3 % war Verlust.

Eine Wärmebilanz gab laufend Auskunft über den Umsatz im Kessel, so daß schon vor dem Erreichen des angestrebten Umsatzes von 15 % mit der kontinuierlichen Zugabe des Katalysators begonnen werden konnte. Sobald dieser Umsatz von 15 % erreicht war, vrurde mit der Dosierung von frischem Vinylchlorid begonnen. Gleichzeitig wurde über die Leitung (4) die entsprechende Menge Suspension in den Kühlkessel (5) gefahren. Die dosierten Mengen vrur-

309810/0874

U-1770

- 7 - O.Z. 2574

18.8.1971

den solange gesteigert-, bis 49,0 t/h Suspension mit 15 % Feststoffgehalt dem Kessel entzogen wurden. Dem kontinuierlich arbeitenden Kessel (3) wurden also ca» 49,0 t/h monomeres Vinylchlorid und 36,5 kg/h Acetylcyclohexansulfonylperoxid, gelöst in Dimethylphthalat, zudosiert.

Im Kühlkessel (5) wurde die Suspensionstemperatur um 43 C auf 12 ⁰C erniedrigt. Dieser Rtihrbehälter (5) war von der gleichen Bauart und Ausrüstung wie der Polymerisationskessel (3) . Als Kühlmittel wurde hier nicht Sole verwendet, sondern Kaltwasser mit einer Temperatur von +5 C.

Aus dem Kühlkessel wurde die Suspension auf zwei parallel arbeitende Trennmaschinen, die druckfeste Dekantierzentrifugen (7) sind, gefördert. Das Polymerpulver verließ die Trennmaschinen mit einer Restfeuchte von 29 Gewichtsprozent VC. Das feuchte Pulver wurde im Stromtrockner (14) mit überhitztem VC-Gas von 30 ⁰C getrocknet, verließ den Stromtrocknerkreislauf durch den Zyklon (16) mit einer Restfeuchte von ca 3 Gewichtsprozent und wurde im Behälter (18) einer Nachtrocknung bis auf eine Restfeuchte von kleiner als 0,5 Gewichtsprozent unterworfen. Es verließen ca 7,3 t Polyvinylchlorid/h die Vakuum-Nachtrocknung über die Schleuse (19).

Aus dem Einspritzkühler (25) konnten ca. 2,7 t VC/h und als FiItrat aus (7) ca. 38,7 t VCA in den Reaktor (3) zurückgefahren werden. Aus der Vakuumtrocknung wurden ca. 0,3 t VC-GasA als Verlust entfernt. Dem Reaktor wurden also 7,6 t/h an frischem Monomeren« eindosiert.

Die Anlage lief mehrere Vfochen, ohne daß Beläge an Kesselwänden oder in Rohren zu Schwierigkeiten beim Wärmedurchgang bzw. zu Verstopfungen führten. Das Reaktionsprodukt war praktisch

309 8 10/0874

2U1770

- 8 - O.Z. 2574

18.8.1971

frei von sogenannten Fifech~.ugen ("Stippen") .

VergleichsbeJFpicl

Ein druckfester Polymerisaticnskessel von 8 m Inhalt war ausgerüstet mit einem dreifingerigen StromstSrer und einem vom Boden angetriebenen Impellerruhrer, der mit einer Drehzahl von 60 min ~ lief. Der Kessel war außerdem mit einem ihn völlig umschließenden Doppelmantel und einem Rückflußkonden- ψ sator mit einer Austauschflache von 16.m ausgestattet.

Der Kessel war mit 6 000 kg Vinylchlorid gefüllt und polymerisierte bei 55 ⁰C stündlich 900 kg Polyvinylchlorid, das ihm als 15 %ige Suspension in Monomerem laufend entzogen wurde. Dazu wurden in den Kessel 6 000 kg Vinylchlörid/h und 4,5 kg/h Acetylcyclohexansulfonylperoxid, gelöst in Dimethylphthalat, eindosiert.

Der Wasserkreislauf für den Doppelmantel des Polymerisationskessels wurde auf 30 ⁰C gehalten. Die Temperatur bzw. Drucl regelung des Kessels erfolgte Über den Rückflußktihler, der direkt mit Rückkühlwasser von 15 ⁰C gespeist wurde. Im Abk! kessel wurde die Suspensionstemperatur von der Polymersationstemperatur auf
zu inhibieren.

kesseis wurde auf 30 ⁰C gehalten. Die Temperatur bzw. Druck-

2r

k direkt mit Rückkühlwasser von 15 ⁰C gespeist wurde. Im Abkühlicessei wurde die ϊ
temperatur auf 20 ⁰C erniedrigt, um die Polymerisation thermisch

Die Aufarbeitung der Suspension geschah, wie im Ausftihrungsbeispiel beschrieben, über eine druckfeste Dekantierzentrifuge, über einen Stromtrockner und eine anschließende Nachtrocknung in einem Vakuurnkessel. Nach dem ersten Tag dieser kontinuierlichen Fahrweise mit einer Wandtemperatur des Polymerisationskessels von ca. 30 ⁰C zeigte sich schon eine erhöhte Stippenzahl. Nach zwei Tagen Laufzeit war die Stippigkeit so groß, daß der Prozeß unterbrochen werden mußte und der Kessel von Belägen an Wand, Rührer und Stromstörer befreit werden mußte.

309810/0874

Claims (6)

1. 2U1770

   - 9 - . O.Z. 2574

   18.8.1971

   Patentansprüche

   Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten oder Copolymerisaten des Vinylchlorids durch kontinuierliche Polymerisation in Masse in Gegenwart öllöslicher Radikalkatalysatoren

   3 in einem Rührautoklaven von wenigstens 50 m Inhalt, ..

   dadurch gekennzeichnet, 'daß

   die Reaktorwand, die gesamten Einbauten im Reaktor und die Austragsleitung mittels eines Kühlmediums auf einer Temperatur von höchstens 0 C, vorzugsweise ^5 bis -10 C gehalten werden, die Polymerisation bis zu einem Umsatz zwischen 5 und 20 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 15 Gewichtsprozent durchgeführt wird, die entstandene Suspension in einer anschließenden Abkühlstufe auf eine Temperatur unterhalb der Polymeri-* sationstemperatur abgekühlt und anschließend aufgearbeitet wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   in Gegenwart von Radikal-Katalysatoren gearbeitet wird, deren Halbwertszeit bei 30 ⁰C größer al3 50 Stunden ist, gemessen in D imethylphthalat.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2,

   dadurch gekennzeichnet, daß

   zur Aufarbeitung die Suspension unter einem Druck von 0,5 bis 15 atü durch Zentrifugieren in Flüssiggas und flüssiggasfeuchtes Pulver getrennt wird, das flüssiggasfeuchte Pulver anschließend mit einem der Flüssiggasfeuchte gleichem jedoch gasförmigem überhitztem Flüssiggas in Berührung gebracht wird, wobei das Pulver von dem Gasstrom weggetragen, danach abgeschieden und ausgetragen wird, das Flüssiggas zu dem der eingebrachten Flüssiggasfeuchte gleichen Anteil kondensiert und der Suspension wieder zugeleitet wird, zu dem übrigen Anteil aber erwärmt

   309810/0874

   2U1770

   - 10 - 0.'/,. 2574

   18.0.1971

   und dem flüssxggasfeuclitem Pulver wieder zugeführt wird,
4. 4. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach .Anspruch 1 und 2, bestehend aus einem mit Rückflußkühler und Impellerrührer und Stromstörern ausgestatteten Rührautoklaven (3) von wenigstens 50 m Inhalt, der mittels einer Austragsleitung (4) mit einem Kühlkessel (5) verbunden ist, wobei der Reaktor (3) mit einem ihn vollständig umschließenden Kühlmantel versehen ist, die Austragsleitung (4), und das Bodenventil (37) ebenfalls mit je einem Kühlmantel versehen s5"T und sowohl der Impellerrtihrer als auch die Stromstörer im .,faktor mit in deren Inneren gelegenen Rohrsystemen versehen sind, welche ihre Ausgänge außerhalb des Reaktors haben.
5. 5. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 3, bestehend aus einer Vorrichtung nach Anspruch 4, einer dem Kühlkessel nachgeordneten Trennmaschine (7), einem ihrem Filtratabgangsstutzen (8) nachgeschalteten Filtratbehälter (9), einem mit ihrem Pulveraustragsptutzen (13) verbundenen Gaskonvektionstrockner (14), dem zwei Abscheider (16, 22) in Reihe nachgeschaltet sind, wobei der Vorabscheider (16) mit seinem Feststoffausgang (17) über einen Behälter (18) und eine Druckschleuse (19) mit der Atmosphäre verbunden ist, der Nachabscheider (22) mit seinem Feststoffausgang (23) über ein Druckregelventil (24) mit einem Einspritzkühler (25) verbunden ist und dieser mit seinem oberen Teil über einen Wärmetauscher (30) und mit seinem unteren Teil über eine Pumpe (27) mit dem Eingang der Trennmaschine (7) verbunden ist wobei dor Einspritzkühler (25) mit der Pumpe (27) und dem Wärmetauscher (30) zum Kreise verschaltet sind, und der Gasausgang (32) des Nachabscheiders- (22) über einen Wärmetauscher (33) und diesem nachgeschalteten Gebläse (35) mit dem Eingang des Gaakonvektions-

   30Ί8 10/087*

   2H1770

   -11 - O.g. 2574

   18.8.1971

   trockners (14) in Verbindung steht.
6. 6. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß

   der Gaskonvektionstrockner ein Stromtrockner ist. /

   '⁷L

   309810/087A

   Leerseite