DE2113965A1

DE2113965A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren

Info

Publication number: DE2113965A1
Application number: DE19712113965
Authority: DE
Inventors: Johnson Robert Norman
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1970-03-25
Filing date: 1971-03-23
Publication date: 1971-10-14
Also published as: CA987448A; JPS4921433B1; BE764752A; DE2113965B2; GB1352034A; SE386189B

Description

dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL

6 FRANKFURT AM MAIN

CR. ESCHENHEIMER STRASSE 89 SK/SK

C-8018-&

Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017 / USA

Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Polymerisation von Olefinmonomeren·

In der Anmeldung P 18 08 388.0

ist die Verwendung einer auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-verbindung als Katalysator zur Polymerisation von Olefinmonomeren, wie Äthylen, beschrieben.

Obgleich die Produktivität dieses Katalysators relativ hoch ist, d.h. es können etwa 300 000 Teile oder mehr Polymerisat pro Teil abgeschiedenem Katalysator erhalten werden, wurden aus verständlichen wirtschaftlichen Gründen verschiedene Versuche zur Erhöhung der Katalysatorproduktivität unternommen·

Diese Versuche umfaßten z.B. die Verwendung von Reinigungsmitteln ("scavanger") zwecks Entfernung der Katalysatorgifte. Die vorgeschlagenen Verfahren haben jedoch größtenteil entweder die Katalysatorproduktivität nicht erhöht oder sie haben eine schädliche Wirkung, und zwar entweder auf die Katalysatorproduktivität oder die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten Polymerisate,

Die Verwendung verschiedener Silane als Hilfe bei der Aktivierung von Katalysatorsystemen, die ohne diese Silane offensichtlich vollständig inaktiv sind, ist in den US-Patentschriften 3 k68 865 und 3 k?6 732 beschrieben.

Silanverbindungen sind mit titanhaltigen Olef inkatalysatoren auch als Reduktionsmittel verwendet worden (vgl. die US-Patentschriften 3 208 95¹* und 3 227 702). Das Reduktionsmittel wird verwendet, um den Metallteil zu einer 'aktiven Wertigkeitsstuf e " zu reduzieren, um so ein andernfalls inaktives Material, aktiv zu machen. .

Es wurde nun gefunden, daß die Produktivität abgeschiedener Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-katalysatoren zur Polymerisation von Äthylen und anderen Olef inmonomeren wesentlich und ohne irgendeine nachteilige Wirkung auf das damit hergestellte Polymerisat verbessert werden kann, wenn der Katalysator durch Verwendung bestimmter S ilanverb indungen modifiziert wild.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Produktivität abgeschfedener Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-katalysatoren bei der Herstellung von Olef ^polymerisaten ohne nachteilige Wirkung auf die physikalischen

Eigenschaften der. damit hergestellten Polymerisate.

Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Olefinpolyuierisaten rait verbesserten Färb- und Geruchseigenschaften aufgrund eines -relativ niedrigen GeI¹ALtes an Katalysatorrückständen.

Die beiliegende Zeichnung zeigt ein W irbelbettrsaktioas system, in welchem das erf indungsgemäße Katalysatorpräparat verwendet, werden kann.

Es wurde gefunden, daß die Produktivität abgeschiedener Bis-(cyclopentadien^) chrom-( II)-Katalysatoren bei der Polymerisation von Olef inmonomeren leicht und in wesentlicher Weise ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der damit hergestellten Polymerisate verbessert werden kann, wenn in Verbindung mit dem Katalysator bestirnte Selenverbindungen verwendet werden.

Die erfindungsgeraäßen, silaneodifizierten Katalysatoren können etwa a 800 000 Teile Polymerisat pro Teil Katalysator herstellen.

Die Silanverbindungen, die »it den erfindungsgemäßen abgeschiedenen Bis-(cyclopentadißnyl)-chra»-(H)-Katalysatoren verwendet werden, haben die

Formeln:

^J oder

in welchen ία für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, η eine ganze Zahl von 0 bis 3 bedeutet und R für eäre- gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatoeen steht, wie z.B. eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylgruppe, wie Methyl, Äthyl, n-Propyl, Iso-propyl, η-Butyl, Hepiyl, Hexyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Allyl, fiopenyl, Phenyl, Naphtbyl und Benzyl. Diese Verbindungen umfassen Silan, . SiH^, das unsubstituierte Dimere, Trimere und Tetramere von Silan und substituierte Derivate von Silan· Besondere Beispiele dieser Derivate sind Diphenylsilan, Triphenylsilan, Di-1-naphthylsilan, Phenylsilan, Äthylsilan, Diäthylsilan, Trääthylsilan, Hethyldiäthylsilan, Trüsopropylsilan, Tri-(n-propyl)-silan, ßiphenylaethylsilan, Dibenzylsilan, Trial 1 ylsilan, Tri-(n-hexyl)-silan, Tribenzylsilaii_t Triiaethylsilan und Tributylsilan. Aufgrund ihres überlegenen Verhaltens weiden besonders bevorzugt die Verbindungen Rk SiH , in welchen R für eine aliphatische Kohlen wasserst off gruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen steht. Das Silan kann unterschiedliche Ε-Gruppen enthalten.

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Die als Träger für die organometallischen Verbindungen verwendbaren anorganischen Oxydßsind Materialien _rait hohem Oberflächengebiet, d.h.einem Oberflächengebiet von etwa 50-1000 m^/g. Verwendbare anorganische Oxyde umfassen Kieselsäure, Tonerde, Thorerde, Zirkonerde und andere vergleichbare anorganische Oxyde sowie Mischungen derselben.

Da Bis-(cyclopenta^dienyl)-ehrom-( II)-verbindungen gegenüber Feuchtigkeit empfindlich sind, sollte der Katalysatorträger vor der Berührung mit der Organochranverbindung vollständig getrocknet werden» Dies erfolgt normalerweise durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit eineminerten Gas vor der Verwendung, Es wurde gefunden, daß die Trocknungstemperatur eine merkliche Wirkung auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems, auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisates hat.

Die Trocknung oder Aktivierung des Trägers kann bei fast jeder Temperatur bis etwa zu seiner Sintertemperatur für eine solche Dauer erfolgen, die mindestens zur Entfernung des durch den Träger absorbierten Wassers ausreicht, wobei man gleichzeitig vermeidet, daß dieses Erhitzen das gesamte, chemisch vom Träger gebundene Wasser entfernt. Der Durchgang eines trockenen inerten Gasstromes durch den Träger während der Trocknung unterstützt die Wasserentfernung aus dem Träger. Trocknungstemperaturen von etwa 150-1000⁰C. für eine kurze Dauer ven etwa 6 Stunden sollten ausreichen bei Verwendung eines gut getrockneten irerten Gases, und die Temperatur sollte nicht so weit ansteigen gelassen _; werden, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche vollständig entfernt werden.

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Die erfindungsgemäßen . . _ ... . ._

Katalysatorarten umfassen eine organometallische Biscyclopentadienylchrom-(II)-verbindung, die auf einem anorganischen Oxyd als Träger abgeschieden ist.

Auf dem Träger werden etwa 0,001-10 Gew.-^ oder mehr an organometallischer Verbindung, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus organometallischer Verbindung und anorganischem Oxydträger, verwendet. Der Träger wird so viel wie möglich mit der organ metallischen Verbindung beladen. Die auf dem Träger abzμscheidende Menge an organanetallischer Verbindung variiert mit dem besonderen verwendeten Träger und der Aktivierungstemperatur desselben.

Die Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-verbindung hat die folgende Formel:

Cr

in welcher R¹ und R", die gleich oder verschieden sein können, für C., bis C_2n Kohlenwasserstoffreste stehen und n¹ und n", die gleich oder verschieden sein können, für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen. Die Kohlenwasserstoffreste R¹ und R" können gesättigt oder ungesättigt sein und alipöatische, alicyclische und aromatische Reste umfassen, wie Methyl, .Äthyl, Propyl, Butyl,. Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Phenyl und Naphthyl.

Die erfindungsgemäß als Katalysatoren auf den anorganischen Oxydträgern verwendbaren Bis-(cyclopentadienyl)-ohrom-(II)-verbindungen können gemäß den US-P atentsehr if ten 2 8?0 183 und 3 071 605 hergestellt, werden.

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Es kann jede Art von Träger verwendet werden, bevorzugt werden jedoch mikrosphäroide Kieselsäure mittlerer Dichte (MSID) mit einem Oberflächengebiet von

350 m /g und einan Porendurchmesser von etwa 200 S (Art W.R. Grace's G-952) und Kieselsäure mit mittlerer Dichte (ID), einem Oberflächengebiet von 285 κ /g» jedoch einem Porendurchraesser von l6k 2. (Art W.R. Grace's G-56). Andere Arten, wie G-968 Kieselsäure und G-966 Kieselsäxire-Tonerde gemäß Bezeichnung der "W.R. Grace & Co. mit einem Oberflächengebiet von TDO bzw. 500 m /g und einem Porendurchmesser von 50-70 A sind ebenfalls sehr zufriedenstellende Bei den unterschiedlichen Arten von Trägern können Änderungen in der Schmelzindexregelung und der Polymerisatproduktivität erwartet werden.

Die abgeschiedenen Katalysatoren können durch ein Aufschläinniungverfahren hergestellt werden, in dem ein ausgewählter und entsprechend getrockneter Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen, zu einer die Bis-icyclopentadieny^-chrora-illJ-verbindung und ein Lösungsmittel enthaltenden Lösung zwecks Bildung einer Aufschlämmung zugegeben wird. Zur Erzielung einer guten Absorption der Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-verbindung auf dem Träger kann die Aufschlämmung für eine Dauer bis zu etwa k Stunden gerührt werden. Dann wird das Lösungsaittel von der Aufschlämmung abgelassen und der Katalysator per se verwendet; oder das zurückgehaltene Lösungsmittel kann unter Bedingungen, die Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen, zur Erzielung eines trockenen, pulverartigen, abgeschiedenen Katalysators abgedampft werden.

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Die trockenen, abgeschiedenen Katalysatoren können auch in Abwesenheit eines Lösungsmittels durch direkte Banfifabscheidung (Sublimat icn) der gewählten Bis-(cyclopentadienyl)-chrtm-(H)-verbindung auf einem trockenen Träger hergestellt werden. Dies erfolgt einfach und zweckmäßig durch Mischen der Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-CII)-verbindung und des Trägers unter einer trockenen, inerten Atmosphäre und anschließende Druckverminderung, wodurch die Bis-(cyclopentadienyl)-chroiii-( II) -verbindung sublimiert und auf dem Träger absorbiert wird.

Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Katalysatorpräparate aus den oben beschriebenen Silanverbindungen und den genannten, auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cye3opeatadienyl)-chrom-( II) -verbindungen hergestellt.

Das Katalysatorpräpärat umfaßt etwa 0,0001-4ο Gew.-^ Silanverbindung und etwa 60-99,9999 Gew.-55 der auf eines anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chroBi-(Il)-verbindung. Pro Mol der Organochromverbindung werden etwa 0,1-50 Mol Silanverbindung verwendet.

In Abhängigkeit von der Art der durchgeführten Polymerisationsreaktion kann die Silankoraponente des Katalysatorpräparates der auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopantadienyl)-chrom-( II)-komponente des Katalysatorsysteras vor der Polymerisationsreaktion zugegeben werden; oder die beiden Komponenten des Katalysatorsystems können getrennt zum Polymerisationssystem zugefügt werden. Das Silan kann dem anorganischen ·■ Oxydträger vor, nach oder während der Zugabe der Organochromverbindung zugefügt werden.

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Wo die Silankomponente der auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-verbindung zugegeben wird, kann die Silanverbindung "aus einem geeigneten Lösungsmittel abgeschieden werden.

Geeignete, als Träger zur Abscheidung der Silanverbindung auf die abgeschiedene Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II) -verbindung verwendbare Lösungsmittel umfassen alle im folgenden aufgeführten organischen Lösungsmittel, die

en

in Lösungspolymerisaticnsreakt ionen verwendet werden könr/. Selbstverständlich muß das Lösungsmittel gegenüber der Silanverbindung inert sein.

^w Man sollte dafür sorgen, daß ein Kontakt des Katalysatorpräparates mit

Feuchtigkeit oder Luft vermieden wird.

Der Mechanismus, durch welchen die Silankomponente die Produktivität des auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrora-(II)-katalysators erhöht, ist nicht bekannt. Man weiß z.B. nicht, ob die Silanverbindung chemisch mit der auf dem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopnetadienyl)-chrom-(II)-komponente reagiert oder ob ein anderer Mechanismus eintritt. · .

\ Es werden etwa 0,1-0,00001 Gew.~# Katalysatorpräparat pro Mol des zu poly-

merisierenden Monomeren verwendet. Die verwendete Katalysatoimenge kann in Abhängigkeit von der angewendeten Art des PolymerisatüonsVerfahrens variieren.

Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomeren können ein oder mehrere fj -Olefine mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sein* Die Monomeren können-Mono- oder Diolefine sein. .

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Monoolefine umfassen Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l, Hexen,-1, 4-Methylpenten-l, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1, 4-,4-Dimethylpenten-l, 4-,4-Diäthylhexen-l, 3,4-Dimethylhexen-l, 4~Butyl-locten, 5-Äthyl-l-decen, 3,3-Dimethylbuten-l usw. Verwendbare Diolefine sind z.B. Butadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen usw.

Die erfindungsgemäß herstellbaren festen Polymerisate umfassen Materialien mit Dichten= von etwa 0,950-0,960, einem Schmelzindex von etwa 0,01 oder mehr und einem Gehalt an Katal^satorriickständen von 4s 1 Teil pro Mill, berechnet als Chrom. '

Die bevorzugten Polymerisate sind Homopolymerisate und Interpolymerisate von Äthylen. Insbesondere bevorzugt werden HomopolynBrisate von Äthylen und Mischpolymerisate mit mindestens 50 Gew.-# Äthylen und bis zu 50 Gew.-# eines oder mehrerer anderen Mono- und/oder Diolefine, die damit interpolymerisiert werden können.

Nach Bildung des Katalysatorpräparates erfolgt die Polymerisation, indem man die Monomerenbeschickung praktisch in Abwesenheit ναι Katalysatorgiften mit einer katalytischen Menge an Katalysator bei ausreichender Temperatur und Druck in Berührung bringt, um die Polymerisation einzuleiten. Gegebenenfalls kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel oder zur leichteren Handhabung der Materialien verwendet werden.

Die Polymerisatinn erfolgt bei Temperaturen von etws 30°C. oder weniger bis etwa 200⁰C. oder mehr, was weitgehend vom Arbeitsdruck, dem Druck der gesamten Monomerenbeschikung, dem verwendeten besonderen Katalysatorpräparat und seiner Konzentration abhängt. Selbstverständlich ist die ausgewählte Arbeitstempepatur auch vom gewünschten Polymerisatschmelzindex abhängig, da die

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!!temperatur em entscfceidenier Faktor bei der Einstellung des Molekulargewichtes des Polymerisates ist. Die Temperatur liegt in einem üblichen Aufschlämmungs- oder "teilcheribildenden" Verfahren vorzugsweise zwischen etwa 30-100⁰C, während sie beim "lösungsbildenden¹¹ Verfahren zwischen 100-200⁰C liegt. Wie im folgenden noch genauer beschrieben, ist die Temperaturregelung in diesem Verfahren zweckmäßig, da sie unterschiedliche Wirkungen auf das Molekulargewicht der Polymerisate sowie bei der Regelung der Phase, in welcher sie hergestellt werden, bietet. Wie mit dem meisten Katalysatorsystemen liefern heilere Polymerisationstemperaturen Polymerisate mit niedrigerem durchschnittlichem, gewichtsmäßigem Molekulargewicht und somit einem höheren Schmelzindex. Durch Arbeiten bei höheren Polymerisationstemperaturen erhält man tatsächlich Polymerisate mit einem Schmelzindex von 100-1000 oder mehr, die als Wachse gekennzeichnet werden können· Es können jedoch auch flüssige Polymerisate hergestellt werden. - ·

Als Druck kann jeder Druck angewendet werden, der zur Einleitung der Polymeri- -sation des Monomeren zum gewünschten Polymerisat ausreicht; die Polymerisation kann bei unteratmosphärischem Druck unter Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu überatmosphärischem Druck bis zu etwa 70 000 Atü oder mehr durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Druck von atmosphärischem Druck bis zu etwa 70 Atü. Im allgemeinen wird ein Druck von 1,4-56 Atü bevorzugt.

Wird erfindungsgeirÄß ein inertes organischen Lösungsmittelmedium verwendet, so sollte dieses gegenüber allen anderen Komponenten und Produkten des ReaktionssysteiTB inert und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittelmedim

auch als Lösungsmittel für das hergestellte Polymerisat dient. Verwendbare inerte organische Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlen-

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Wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pen tan, Isooctan, gereinigtes Kerosin usw., gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan, Dimethylcyelopentan und Methylcyclohexan usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol usw. Besonders, bevorzugte Lösungsmittel sind Cyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.

em Soll die Polymerisation, wie oben erwähnt, bis zu eitf hohen Fest st off gehalt geführt werden, so ist das Lösungsmittel selbstverständlich bei der Reaktionsteraperatur zweckmäßig flüssig« Wird z.B. bei einer Temperatur unter der Lösungstemperatur des Polymerisates im Lösungsmittel gearbeitet, so kann das Verfahren im wesentlichen eine Aufsehläeaungs- oder Suspensionspolymerisation sein, in der das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt und in der der Katalysator in fein zerteilter Fom suspendiert ist.

Dieses Aufschlämmungssystem ist selbstverständlich vom besonderen, in der Polymerisation verwendeten- Lösungsmittel und der Lösungstemperatur des hergestellten Polymerisates darin abhängig. In der "teilcheribildenden" Ausführungsform des Verfahrens ist es daher besonders zweckmäßig bei einer Temperatur unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates im ausgewählten Lösungsmittel zu arbeiten. Erfindungsgemäß hergestelltes Polyäthylen kann z.B. in Cyclohexan eine Lösungstemperatur von etwa 90⁰C. haben, während die Lösungstemperatur in Pentan etwa 110 C. beträgt. Es ist ein Kennzeichen dieses "teilchenbildenden" Polymerisationssystems_t daß sogar bei niedrigen Temperaturen ein hoher Polymerisatfest stoff gehalt möglich ist, wenn man für ein ausreichendes Rühren sorgt, um ein angemessenes Mischen des Monomeren mit der polyme risierenden Masse zu erzielen. Während die Polymerisationsgeschwindigkeit bei den niedrigeren Temperaturen etwas langsamer sein kann,

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scheint das Monomere im Lösungsmittel stärker löslich zu sein, wodurch jeder NeIgUTg¹ZU niedrigen Polymerisatensgesehwindigkeiten und/oder niedrigen Pollerisatausbeuten entgegengewirkt wird.

Es ist ein weiteres Kennzeichen des Aufschlämmungsverfahrens, daß das Monomere wesentliche Löslichkeitseigenschaften sogar im Feststoff anteil der Aufschlämmung zu haben scheint, so daß bei Schaffung eines ausreichenden Rührens und Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur ein breiter Größenbereich der..Feststoffteilchen in der Aufschlämmung erzielt werden kann. Die Erfahrung hat gezeigt, daß das Aufschlämmung^erfahren ein System mit einem Feststoffgehalt über 50 ia ergeben kann, vorausgesetzt, es werden ausreichende Verwirbelungsbedingungen und genügendes Rühren aufrechterhalten. Es ist besonders zweckmäßig, das Aufschlämmungsverfahren mit einem Polymerisatfeststoff gehalt zwischen 30-¹W Gew.-^ zu betreiben.

Die Gewinnung des Polymerisates aus dem Lösungsmittelmedium wird in dieser Ausführungsform auf ein einfaches Filtrieren und Trocknen reduziert, und man braucht keine Anstrengungen bezüglich der Reinigung des Polymerisates und der Katalysatorabtrennung oder -reinigung zu machen. Die im Polymerisat verblei-

bende Katalysatorkonzentration ist so gering, daß man gewöhnlich nicht mehr aLs etwa 1 Teil Chrom pro Mill. Teile Polymerisat erzielt; diese Werte sind im Polymerisat unschädlich und unfeststellbar, wodurch sie im Polymerisat belassen werden können.

Ein Arbeiten bei Temperaturen über der Lösungstemperatur des Polymerisates :· am ausgewählten Lösungsmittelmedium kann ebenfalls einen hohen Polymerisatfest stoffgehalt in einem LÖsungspolymerisationsverfahren ergeben. Die Temperatur in einem derartigen Polymerisationssystem muß aus-reichend hoch sein, damit das Lösungsmittel mindestens 25-30 Gew.-⁰Jo des hergestellten Polymerisates lösen kann. Andererseits muß die Temperatur ausreichend niedrig seim, um eine

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thermische Zerstörung des gebildeten Polymerisates und des besonderen verwendeten Katalysators zu vermeiden. Für die verschiedenen Lösungsmittel und den verwendeten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-Katalysator haben sich beim Lösungspolymerisationsverfahren im allgemeinen Temperaturen zwischen etwa 100-200⁰C, vorzugsweise zwischen etwa 120-l?O^oC._t als optimal erwiesen. Das besondere hergestellte Polymerisat hat jedoch auch eine wesentliche Wirkung auf die optimale Polymerisationstemperatur. Die nach diesem Verfahren herstellbaren Äthylen-Propylen-Misehpolyraerisate können z.B. in vielen dieser organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich sein, wodurch erfindungsgemäü die Verwendung solcher Temperaturen zulässig ist, obgleich sie für eine optimale Produktion von Äthylenhomopolymerisaten nicht zweckmäßig sein können.

Lösungsmittel sind eine der entscheidendsten und störendsten Quellen der Katalysatorvergiftung. In den meisten bekannten Lösungspalymerisationsverfahren unter Verwendung von Ubergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren war außerdem die Verwendung großer Lösungsmittelmengen, d.h. ein Verhältnis von Lösungsmittel .zu Polymerisat um 20:1, als erforderlich angenommen worden. Solch große Anteile Lösungsmittelerhöhten notwendigerweise das'Problem der Katalysator-

Vergiftung sehr stark. Dagegen kann im erfind ungsgemäiSen Verfahren das Verhältnis von Lösungsmittel zu Polymerisat nur 0,1:1 oder sogar noch weniger betragen, wodurch eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit des Systems aufrechterhalten wird.

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Dient das Lösungsmittel als Hauptreaktionanedium, so ist es selbstverständlich zweckmäßig, das Lösüngsmittelmedium praktisch wasserfrei und frei von allen möglichen Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, zu halten, indem man es vor Verwendung im erf indungsgesnäßen Verfahren erneut destilliert oder anderweitig reinigt. Die Behandlung rait einem absorbierenden Material, wie Kieselsäuren mit hohem Oberflächengebiet, -Tonerden, Molekularsieben und ähnlichen Materialien begünstigt die Entfernung von Spurenmengen von Verunreinigungen, die die Polymerisationsgesehwindigkeit verringern oder den Katalysator während der Polymerisation vergiften könnten.

Gegebenenfalls kann die Polymerisation jedoch auch ohne Zugabe eines Lösungsmittelmediums erfolgen. So kann z.B. ein flüssiges Monomeres selbst das Reaktionsme&ium sein, wie bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten unter Verwendung von handelsüblichem verflüssigtem Propylen, oder beim Arbeiten unter ausreichendem Druck, so daß ein normalerweise gasormiges Monomeres verflüssigt wird.

Die Tatsache, daß die Polymerisationsgesehwindigkeit sogar bei den mit einem hohen Feststoff gehalt verbundenen hohen Vistositäten hoch bleibt, ist unerwartet. Es ist besonders überraschend und unerwartet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung gasförmiger Monomerer, wie Äthylen, hoch bleibt. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß hohe'Polymerisat ion sgeschwindxgkeiten sogar bei Verwendung solch gasförmiger Monomerer bei Drucken unter 7,0 Atü aufrechterhalten weiten, wenn die Reaktionslösung mittels eines hochtourigen Rührers mit hoher Scherkraft, insbesondere bei ' Geschwindigkeiten über 2000 Umdr./min, der so konstruiert ist, daß auf die Lösung eine beträchtliche Scherkraft ausgeübt wird, gerührt wird.

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Ein besonders wichtiger Vorteil bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist, daß die Polyaerisatlösung mit hohem Feststoffgehalt nach beendeter Polymerisation ohne weitere Behandlung zur Polymerisatisolierung durch Veimahlen geeignet ist (vgl- die OS-Patentschrift 2 ky± 70?). Der Betrieb der in dieser Patentschrift genannten' "Harshai1 -Mühle" ist besonders vorteilhaft, wenn die zu behandelnde Polymerdsat-Lösungsraittel-ilischung einen hohen Polymerisatgehalt hat. Die Verwendung einer solchen geschlossenen Mühle ermöglicht auch die Rückführung allen oder eines Teils des abgetrennten Lösungsmittels zum Polymerisationsreaktor ohne Berührung mit Sauerstoff oder atmosphärischem Wasserdampf, die auf viele, Übergangraetalle enthaltenden Katalysatoren zerstörend wirken.

Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn der Katalysator und gebildetes Polymerisat im Lösungsraütelmediura in homogener Lösung gehalten werden, üeil die Bildung einer Polymerisatsuspension vermieden wird, verhält sich die Reaktion anasse überraschenderweise wie eine viskose Flüssigkeit, die nach allen üblichen Verfahren zur Handhabung fließbarer Materialien gepimpt und gehandhabt werden kann.

Ein weiterer Vorteü der Löslichkeit des Polymerisates im Verdünnungsmittel besteht in der möglichen Verwendung hoher Reaktionstemperaturen. Dies ist zweckmäßig, da hohe Temperaturen die Viskosität der Lösung verringern, einen schnelleren Polymerisaticnsverlauf bewirken und eine wirksamere Entfernung der Reaktionswärme aufgrund des großen Temperaturdifferentials zwischen Reaktor und Kühlwasser erlauben sowie weiterhin die Regelung des Polymerisatmol ekulargewichtes zulassen, da hohe Reaktionstemperaturen gewöhnlich die Bildung eines Polymerisates mit niedrigem Molekulargewicht bewirken.

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Die Trennung des Polymerisates vom Lösungsmittelmedium ist erfindungsgemäß nicht auf die Verwendung einer Mühle mit höher Scherkraft beschränkt, obgleich eine Marshall-Mühle 3xch erfindungsgemäß als geeignet erwiesen hat und bevorzugt wird. Zur Gewinnung des Polymerisates kann man jedoch auch Ausfällungsund Filtrationsverfahren anwenden oder die Polymerisat/Lösungsmittel-Masse durch Blitzverdampfung oder andere Maßnahmen zur Lösungsmittelentfernung konzentrieren und anschließend mit hoher Scherkraft vermählen. / Iw Handel sind zahlreiche andere geeignete Mühlen mit hoher Scherkraft verfügbar, und aufgrund des niedrigen Lösungsmittelgehaltes der zu behandelnden Lösung können zur Iso- ^ ■ lierung des Polymerisatproduktes auch andere Vorrichtungen, wie entlüftete Strangpressen, Kalanderwalzenstühle, Planetarrotomühlen, wie sie z.B. in der US-Patentschrift 3 075 7^7 beschrieben ist, Banbury-Mischer usw., mit Erfolg verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung "Mühle mit hoher Scherkraft" bezieht sich auf eine Mühle aus zwei parallelen Walzen mit ineinandergrei-

fenden Gewinden; die Bezeichnung "Bedingungen hoher Scherkraft" bezieht sich auf die mit einer Mühle hoher Scherkraft oder durch entsprechend angetriebene, hochtourige Mischer für viskose Materialien erzielten Bedingungen.

Selbstverständlich kann das System mit hohem Feststoffgehalt mit dem in einem k Lösungsmittel suspendierten Katalysatorpräparat verwendet werden, vorausgesetzt,

die notwendigen Bedingungen von Rühren, Druck, Temperatur usw., werden aufrechterhalten, um eine Berührung des Monomeren mit dem Katalysatorpräparat zu liefern, und vorausgesetzt, Druck und Temperatur sind so, daß die Polymerisation des Monomeren zum Polymerisat eingeleitet wird. ;·

Durch Einleitung der Polymerisationsreaktion in Anwesenheit von Wasserstoff, der als Kettenübertragungsmittel zu wirken scheint, kann das Molekulargewicht des Polymerisates kontrolliert werden.

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Die Erfahrung hat gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisation in Mengen zwischen etwa 0,001-10 Mol Wasserstoff pro Mol Olefinmonomeren verwendet werden kann. Bei den meisten Polymerisationen erzielt man eine enge Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von etwa 0,001-0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres. Anders ausgedrückt beträgt der bevorzugte Wasserstoffbereich etwa 0,001-5 Mol-#, bezogen auf den gesamten Reaktor inhalt.

Die Polymerisation von tf. -Olefinen, wie Äthylen, mit den erfindungsgemäßen Katalysatoren in einen Wirbelbettreaktor ist leicht verständlich durch die folgende Beschreibung und die beiliegende Zeichnung, die den Betrieb

schematisch/ •Arbeiten eines erfindungsgemäß verwendbaren Wirbelbettreaktorsfdarstellt.

Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man unter den im folgenden für einen Wirbelbettreaktor angegebenen Bedingungen Äthylenhomopolymerisate und Polymerisate aus Äthylen und <\ -Olefinen mit 3 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen herstellen, die bei der Polymerisationstemperatur gasförmig sind und mit Äthylen bei ejner Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des erhaltenen Polymerisates zur Bildung trockener, fein zerteilter Harzteilchen polymerisiert werden können, die praktisch frei von niedrig molekularen Polymerisaten, wie Wachse und Fette, sind.

Im Wirbelbettreaktor können zufällige Mischpolymerisate sowie spezielle Polymerisate hergestellt werden. So können z.B. unterschiedliche Monomere nacheinaander in ein einziges Wirbelbett zur Bildung von Blockmischpolymerisaten eingeführt werden. Man kann auch ein Harz von einem ein Monomeren enthaltenden

ein Reaktor durch ein geeignetes Ventil in einen/anderes Monomeres enthaltenden Reaktor überführen, wobei nur eine unbedeutende Überführung des Monomeren van einem Reaktor zum anderen erfolgt. Das letztgenannte Verfahren ist auch wirksam bei der Bildung von Polymerisatmischungeri. Beide Alternativen eignen sich besonders zur Bildung von Blockmischpolymerisaten und

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Polymerisatmischungen aus Monomeren mit unterschiedlichen Reaktionseigenschaften.

Wie oben beschrieben werden die abgeschiedenen Katalysatorpräparate in Form einer konzentrierten Aufschlämmung von Teilchen oder als pulverige, frei fließende feste Teilchen verwendet. Die abgeschiedenen Katalysatoren sollen

können
sich vorzugsweise unterteilen⁷, d.h. die Katalysatorteilchen haben die

Fähigkeit, in Anwesenheit eines wachsenden Polymerisates zu reißen und sich so VXLV Bildung vieler Teilchen mit einem niedrigen Katalysatorrückstand

aus einem einzigen Katalysatorteüchen zu erweitern.

Die unterteilbaren, abgeschiedenen Katalysatoren für den Wirbelbettreaktor werden vorzugsweise z.B. hergestellt, indem man die mit Silan modifizierte Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-Verbindung auf einem porösen Träger mit hohem Oberflächengebiet abscheidet. Bei Einverleibung in einen porösen Trägermit hohem Oberflächengebiet bildet der Katalysator aktive Stellen auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Obgleich der tatsächliche Mechanismus des Verfahrens nicht vollständig verstanden wird, beginnen die Polymerisate vermutlich an der Oberfläche sowie in den Poren des abgeschiedenen Katalysators zu wachsen. Wenn ein porengewachsenes Polymerisat groß genug wird, reißt es den Träger auf und macht dadurch frische Katalysatorstellen in den inneren Poren des Trägers frei. Der abgeschiedene Katalysator kann sich so während seiner Lebensdauer im Bett viele Male unterteilen und verbessert dadurch die Bildung von Polymerisaten mit niedrigem Katalysatorrückstand, wodurch die Notwendigkeit einer Katalysatorrückgewinnung aus den Polymerisatteilchen eliminiert wird. Ist der Träger zu groß, so kann er einem Brechen bzw. Reißen widerstehen und verhindert eine Unterteilung, was in einer Katalysatorverschwendung resultieren würde.

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Weiterhin kam ein großer Träger als WärmefalLe wirken und die Bildung von "heißen Stellen" (überhitzten Stellen) verursachen.

Die beiliegende Zeichnung stellt ein erfindungsgemäß verwendbares Wiirbelbettreaktionssystem dar. In der Zeichnung besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Zone zur Verringerung der Geschwindigkeit 14.

Die Reaktionszone 12 besteht aus einem Bett von wachsenden Polymerisatteil" chen, gebildet aus den Polymerisatteilchen und einer geringen Katalysatormenge und verwirbelt durch den kontinuierlichen Fluß polymerisierbarer und und modifizierender gasförmiger Komponenten in Form von zusätzlicher Beschikkung und Rückführungsgas durch die Reaktionszone. Zur Aufrechterhaltung eines lebendigen Wirbelbettes muß der Massengasfluß über dem zur Verwirbelung notwendigen Mindestfluß liegen und vorzugsweise etwas das Zwei- bis Sechsfache G-, insbesondere etwa 3 bis etwa 5 G ,,, betragen. G _f ist die anerkannte Abkürzung für den zur Erzielung einer Verwirbelung notwendigen Mindestmassengasfluß (vgl. "Mechanics of Muidization", Chemical Engineering Progress Symposium Series, Bd. 62, Seite 100-111 (I966)).

Zur Verhütung einer Bildung lokalisierter"teißer Stellen" und zum Mitführen und Verteilen des pulverigen Katalysators durch die gesamte Reaktionszone muß das Bett immer Teilchen enthalten. Bei Beginn wird die Reaktionszone gewöhnlich mit einer Lage fein zerteilter Polymerisatteilchen beschickt, bevor der Gasfluß eingeleitet wird. Diese Teilchen können identisch mit dem gebildeten Polymerisat oder von diesem verschieden sein. Sind sie verschieden, so werden sie abgezogen, wenn die gewünschten Polymerisatteilchen als erstes Produkt gebildet sind. Allmählich ersetzt ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Anfangsbett.

109842/1834

Die Katalysatorkonzentration im Wirbelbett ist praktisch gleich der Katalysatorkonzentration im Produkt, nämlißh um etwa 0,005-0,50 % des Bettvolumens. -

Der im Wirbelbett verwendete Katalysator wird vorzugsweise unter einer Stickstoffdecke in einem Vorratsbehälter J>2 für die Verwendung gelagert.

Die Verwirbelung wird erreicht durch die Gasrückführung zum und durch das Bett mit hoher Geschwindigkeit, die etwa das 50-Fache der Beschickungsgeschwindigkeit (Me^) des· neu zugeführten Gases beträgt. Das verwirbelte Bett hat das • allgemeine Aussehen einer dichten Masse lebendiger Teilchen in möglichst wirbel-freiem Fluß, wie er durch die Perkulation des Gases durch das Bett geschaffen wird. Der freie Fluß der Teilchen und damit die Verwirbelung werden durch die Tatsache unterstrichen, daß der axiale Druckabfall durch das Bett gewöhnlich nur um etwa 0,07 Atü beträgt.

Das neu- zugeführte (Ersatz)-Gas ("make-up gas") wird dem Bett mit derselben Geschwindigkeit zugeführt, mit der das fein zerteilte Polymerisat produkt abgezogen wird* Die Zusammensetzung des Ersatzgases wird durch eine oberhalb des Bettes befindliche: Gasanalysierungsvorrichtung 16 bestimmt. Diese bestimmt den Mangel irgendeiner Komponente dm zurückgeführten Gas, und die Zusammensetzur.g des Ersatzgases wird entsprechend eingestellt, um innerhalb der Reaktionszone eine praktisch gleichmäßige Gaszusammensetzung aufrechtzuerhalten.

Zur Gewährleistung einer vollständigen Verwirbelung werden das Rückführungsgas und gegebenenfalls ein Teil des Ersatzgases im Punkt 1β unterhalb des Bettes in den Reaktor zurückgeführt. Zur Unterstützung einer Verwirbelung des Bettes befindet sich oberhalb des Rückführungspunktes ein Gasverteilungsboden 20. . ■

109842/183

Der nicht im Bett reagierende Anteil des Gasstromes stellt das Rückführungsgas dar., das aus der Reaktionszone entfernt wird, indemman es vorzugsweise in eine Zone zur Verminderung des Geschwindigkeit Ik oberhalb des Bettes leitet, wo die raitgeführten Teilchen Gelegenheit haben, ins Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch eine Zyklonvorrichtung 22 unterstützt werden, die ein .Teil der Zone zur Geschwindigkeitsverminderung sein oder außerhalb derselben liegen kann. Gegebenenfalls kann das Rückführungsgas dann durch einen Filter Zk geführt werden, der zur Entfernung kleiner Teilchen bei hohen Gasflußgeschwindigkeiten konstruiert ist, um zu verhindern, daß Staub die Wärme-

• Übertragungsoberfläche und die Kompressorblätter berührt.

Dann wird das Rückführungsgas durch einen Wärmeaustauscher 26 geführt, in welchem Reaktionswärme für der Rückführung ins Bett entzogen wird. Durch ständige Entfernung der Reaktionswärme scheint innerhalb des Bettes kein merklicher Temperaturgradient zu bestehen. Es wurde insbesondere beobachtet, daß das Bett

die
fast sofort ^auf/Kinstellung der Temperatur des Rückführungsgases reagiert, um diese der Bettemperatur anzupassen, wodurch es sich praktisch selbst unter stetigen Bedingungen auf praktisch konstanter Temperatur hält. Dani/wird das Rückführungsgas im.Kompressor 28 komprimiert und an der Basis 18 zum Reaktor und durch den Verteilungsboden 20 in der Wirbelbett zurückgeführt.

Der Verteilungsboden 20 spielt beim Betrieb des Reaktors eine wichtige Rolle. Das Wirbelbett enthält wachsende und gebildete, fein zerteilte Polymerisatteilchen sowie Katalysatorteilchen. Da die Polymerisatteilchen heiß und mög-. licherweise aktiv sind, muß man ihr Absetzen verhindern, da beim Vorliegen einer ruhenden Masse der darin enthaltene aktive Katalysator fortfährt zu reagieren und ein Verschmelzen verursachen kann. Daher ist die Diffusion des Rück-

10 9 842/1834

führungsgases durch das Bett mit ausreichender Geschwindigkeit zur Aufrechterhaltungder Verwirbelung, und zwar an der Basis des Bettes, wichtig. Der Verteilungsboden 20 dient diesen Zweck* er kann ein Sieb, eine mit" Schlitzen versehene, perforierte oder eine "bubble cap" Platte usw. sein. Ungeachtet seiner Konstruktion muß er das Rückführungsgas durch die Teilchen an der Basis des Bettes diffundieren, um sie lebendig zu halten und auch als Träger eines ruhenden Bettes von Harzteilchen töienen, wenn der Reaktor nicht in Betrieb ist.

Wie in anderen üblichen Systemen ist Wasserstoff als'Komponente des Gasstromes in der Dampfphasenpolyraerisation in einem Wirbelbettreaktor von gleich entscheidender Bedeutung. Bei der Dampf phasenpolymerisat ion ist der Schmelzindex des Produktes gegenüber der Temperatur relativ unempfindlich, indem eine mäßige Änderung der Arbeitstemperatur keinerlei entscheidende Veränderung im Schmelzindex verursacht. Daher muß man gegebenenfalls zu einer Alternativmaßnahme greifen, um den Schmelzindex zu modifizieren. Es wurde gefunden, daß Wasserstoff den Schmelzindex des Polymerisatproduktes beeinflußt. Wie oben erwähnt, .erhöht sich der Schmelzindex des Produktes mit der Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Gasstrom.

Wasserstoff kann in der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen etwa 0,001-10 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres verwendet werden. Bei den meisten Polymerisationsreaktionen kann man eine enge Molekulargewichtsverteilung durch Verwendung von etwa 0,01-0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres erzielen.

109842/1834

Ist eine Temperaturregelung des Systems gewünscht, so kann weiterhin jedes, gegenüber Katalysator und Heaktionsteilnehraern inerte Gas anwesend sein.

Es ist entscheidend, den Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb der ^Untertemperatur der Polymerisatteilchen zu betreiben. Um sicherzustellen, daß kein Sintern eintritt, sind Arbeitsteraperaturen beträchtlich unterhalb der Sintertemperatur zweckmäßig. Zur Herstellung von Äthylenhomopolyraerisaten wird eine Arbeitstemperatur von etwa TO-HO⁰C. bevorzugt, während für Äthylenmischpolymerisate Arbeitstemperaturen von etwa 90°C. oder darunter bevorzugt werden.

Der Wirbelbettreaktor wird vorzugsweise beieinem Druck von etwa 2,8-21 kg/cm oder mehr betrieben, wobei die mittleren und erhöhten Drucke die Wärmeübertragung begünstigen, da eine Druckerhöhung die Wärmekapazität einer. Volumeneinheit des Gases erhöht.

Der Katalysator wird an Punkt 30 oberhalb des Verteilungsbodens 20 mit gleicher

(Menpe)
Geschwindigkeit/wie sein Verbrauch eingeführt. Der Katalysator wird vorzugsweise an einem Punkt etwa l/A- bis 3/^ entlang der Seite des Bettes eingeführt. Die Katalysatoreinführung an einem Punkt oberhalb des Verteilungsbodens ist ein wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren äußerst aktiv sind, kann die Einführung in ein Gebiet unterhalb des Verteilungsbodens den dortigen Beginn der Polymerisation bewirken und allmählich ein Verstopfen des Verteilungsbodens verursachen. Dagegen unterstützt die Einführung in das lebendigeBett die Katalysatorverteilung durch das Bett und schließt die Bildung lokalisierter Stellen mit hoher Katalysator konzentration aus, die zur Bildung von "heißen Stellen" führen können.

1 098 A 2/

Der gesamte oder ein Teil des Ersatzbeschickungsstromes ("make-up feed stream¹¹) wird verwendet, um den Katalysator in das Bett zu führen. Vorzugsweise wird nur ein Teil des Ersatzbeschickungsstromes als Träger für den Katalysator verwendet, da bei hohen Produktivitäten die Einführung einer großen Gasmenge in die Seite des Bettes die Betteigenschaften unterbrechen und die Bildung von Kanälen usw. bewirken kann. Als Alternatiwerfahren kann ein Teil des Rückführungsgas stromes abgleitet werden, um d)»n Katalysator in das Bett zu führen.

Die BettProduktivität wird einzig durch' die Geschwindigkeit des Katalysatoreinführung bestimmt. Sie kann durch einfache Erhöhung der Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung erhöht und durch Verminderung derselben verringert werden.

Da jede Veränderung der Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung eine veränderte Geschwindigkeit der Bildung der Reaktionswärme verursacht, wird die Temperatur des Rückführungsgases erhöht oder verringert, um sich der veränderten Geschwindigkeit der Wärmebildung anzupassen. Dies gewährleistet die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Temperatur im Bett. Selbstverständlich ist eine vollständige Instrumentierung von Wirbelbett und Kühlsystem des Rückführungsgases notwendig, um jede Temperaturveränderung im Bett festzustellen, damit die Temperatur des Rückführungsgases entsprechend eingestellt werden kann. · '.

Unter einem gegebenen Schema von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett auf einer praktisch konstanten Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes als Produkt mit gleicher Geschwindigkeit wie die Geschwindigkeit der Bildung des

fein zerteilten Polymerisatproduktes abzieht. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildung direkt mit der Produktbildung in Verbindung steht, ist die thermische

10 9 8 4 2/1834

Analyse des den Reaktor verlassenden Gases entscheidend für die Geschwindigkeit der Bildung des Sein zerteilten Polymerisates.

Das fein zerteilte Polymerisatprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich am Punkt 3^ bei oder in der Nähe des Verteilungsboden 20 in Suspension mit einem Teil des Gasstromes abgezogen, der vor einem Absetzen der Teilchen entlüftet wird, ura eine weitere Polymerisation und ein Sintern auszuschließen, wenn die Teilchen ihre endgültige Sammelzone erreichen» Das suspendierende Gas kann auch, wie oben erwähnt, das -Produkt von einem Reaktor zu einem anderen führen.

Das fein zerteilte Polymerisat produkt wird zweckmäßig und vorzugsweise durch den aufeinander folgenden Betrieb eines Paares von Steuerventilen J6 und 38 abgezogen, die eine Absonderungszone ^O definieren. Wenn Ventil 38 geschlossen ist, wird Ventil % geöffnet, um einen "P&pfen" aus Gas und Produkt in die Zone 40 zwischen sich und dem geschlossenen Ventil % auszustoßen. Dann wird das Ventil 38 geöffnet, um das Produkt in eine äußere Gewinnungszone abzugeben. Anschließend wird Ventil 38 geschlossen, um einen weiteren Vorgang der Produktgewinnung zu erwarten.

Schließlich ist der Wirbelbettreaktor mit einem entsprechenden Entlüftungs-

system versehen, um ein Entlüften des Bettes bei Betriebsbeginn und -Schluß zu ermöglichen.

Das abgeschiedene Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung liefert ein Wirbelbettprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa 40-100 mesh, in welchem Katalysator- und Trägerrückstände außergewöhnlich niedrig sind.

1098A2/1834

Beim Betrieb des Wirbelbettreaktors wurden im Vergleich zu den üblichen Aufschlämmungs- und Lösungsverfahren verschiedene Vorteile festgestellt.

Ein wesentlicher Vorteil ist es, daß das Polymerisat nicht dazu neigt, die Wände des Wirbelbettreaktors zu überziehen. Die Bildung eines Folymerisatüberzuges auf den Wänden von Aufschlämmungs- und L.ösungsreaktoren ist ein relativ unkontrollierbares und unvorhersehbares Phänomen, das die Wärmeübertragung behindert ■ und das Abbrechen von Polymerisatklumpen in das System verursachen kann.

■ Auf Produktivitätsbasis bietet der Wirbelbettreaktor verminderte Installations- und Betriebskosten.

Weiterhin ist er stabiler, indem er dazu neigt, jede plötzliche Veränderung der Arbeitsbedingungen auszugleichen. Beim Betrieb des Wirbelbettreaktors gibt es daher mehr Spielraum.

Schließlich ist der entscheidendste Vorteil die verbesserte Möglichkeit zur Regelung der Gaszusammensetzung. Die Gaszusammensetzung in Aufschlämmungsund Lösungsreaktoren ist durch die Monomerenlöslichkeit und -diffusivität * begrenzt. Da es im Wirbelbettreaktor keine Flüssigkeiten gibt, ist die Gaszusamraensetzüng praktisch unendlich variabel, und geeignete Gaszusammensetzungen werden einzig durch die relativen Reaktionsfähigkeiten der anwesenden Monomeren bestimmt.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken*

109842/1834

— c( —

Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymerisate wurden nach den folgenden Testverfahren bestimmt:

Dichte; ASTH D-1505 - Eine Platte wurde 1 Stunde bei 120°C. konditioniert, um sich der Gleichgewichtskristallinität anzunähern. Schmelzindex (MI); ASlM D-1238 - gemessen bei 19O⁰G. und ausgedrückt in g pro 10 min.

Fließgeschwindigkeit (HIMI); ASTM D-1238 - gemessen beim Ιο-Fachen des im obigen Schmelzindextest verwendeten Gewichtes.

Fließverhältnis (FRR) =

Schraelzindex

Grundraolare Viskositätszahl (I.V.) - Die Messung erfolgte mit einer Lösung aus 0,15 g Polymerisat in 100 ecm Decalin bei 130°G. Beispiel 1 bis 40

Es wurden verschiedene Katalysatorsysteme hergestellt und unter den im folgenden beschriebenen Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen in Beispiel i-MO ausgewertet. In diesen Katalysatorpräparaten wurden verschiedene Träger und Silane verwendet. Als Organochromverbindung wurde Bis-(cyclopenta-

+
dienyl)-chrom-(II)/verwendet, d.h. die Verbindung, in welcher η und n¹

gemäß obiger Definition jeweils 0 sind.

Falls nicht anders angegeben, wurde jedes Katalysatorpräparat wie folgt hergestellt: etwa 0,Ψ g des anorganischen Oxyd—trägers wurden aktiviert, indem. man den Träger zuerst in trockenem Argon 4 Stunden bei 15O⁰G. erhitzte, woran sich eine weitere oder zweite Wärmebehandlung bei derselben oder einer höheren Temperatur für mindestens weitere 15-24 Stunden anschloß. Dann wurde der so / (abgekürzt mit ⁿBCPC" bezeichnet)

1098Λ2/18

aktivierte Träger in 100 ecm trockenem Hexan unter Argon suspendiert, und zur erhaltenen Suspension wurde eine Lösung der Organochromverbindung in Heptan oder Toluol zugegeben. Bei Verwendung eines Silans wurde auch die Silanverbindung im selben Lösungsmittel zum suspendierten Träger vor oder nach der Zugabe der Organochromverbindung zugefügt, und dann wurde die erhaltene Mischung in einen mit einem Rührer versehenen 1-1-Autöklaven gegeben. Der Reaktor enthielt· weiterhin 500 ecm trockenes Lösungsmittel. Dann wurde die erhaltene Mischung etwa 10 Minuten bei 55-70°C. gerührt.

Die PolymerisationsreakticaYerfolgte dann durch .Icontinuierliche Einführung des Äthylenwmonomeren bei einem Druck von 1^- Atü und absatzweiser Wasserstoffeinführung in den. Reaktor bei Polymerisationstemperaturen. Nach der gewünschten Polymerisaticnszeit wurde die Äthylenbeschickung unterbrochen und der Reaktor abgekühlt. Darm wurde das erhaltene Polymerisat durch Filtrieren und anschließende Verdampfung der Lösungsmittelrückstande gewonnen. Das hergestellte Polymerisat wurden den verschiedenen physikalischen Tests unterwarfen.

Die folgenden Tabellen 1 bis ^f geben Auswertungsdaten verschiedener Silanverbindungen in Beispiel 1 bis 37f gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Daten beziehen sich auf Änderungen der Zusammensetzung der verschiedenen Katalysatorpräparate, der angewendeten Reaktionsbedingungen und der erzielten Ausbeuten und Eigenschaften der Polymerisate. So zeigen die Tabellen die Mengen jeder der Organochromverbindung und S ilan verbindung in Millimol; Art und/oder Aktivierungstemperatuf des anorganischen Oxydträgers; Beschickung von Wasserstoff und/oder Äthylen in Atü,

1098^2/ 183 4

Polymerisationsteniperatur in C, und/oder Zeit in Minuten sowie die Ausbeute in g;'den Schmelzindex (MI), die Fließgeschwindigkeit (HUiI); , das Fließverhältnis (FRR), die Dichte und/oder grundmolare Viskositätszahl (I.V.).

In Beispiel 1-lld wurde die Verwendung von Diäthylsilan unter verschiedenen Bedingungen ausgewertet. Tabelle 1 gibt die entsprechenden Daten. In Beispiel 1-11 wurde als anorganischer Oxydträger eine Kieselsäure mit mittlerer Dichte, einem Oberflächenge-biet von etwa 285 ro /g und einem Porendurchmesser von etwa 16k α verwendet} der in Beispiel lla-lld verwendete Träger war eine Kieselsäure mit mittlerer Dichte, einem Oberflächengebiet von etwa 350 m /g und einem Porendurchmesser vcn etwa 200 A. Die in den Beispielen verwendeten Träger wurden bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert; die Temperatur, bei der der Träger während der zweiten Wärmebehandlungsstufe im Aktivierungsverfahren erhitzt wurde, ist in Tabelle 1 genannt.

109842/1834

	Silan Trägerakt	0,026	625	Beispiel	0	1-lld	Tabelle 1	zeit	S	MI	HIMI	FFB. Dichte	I.V.
	Millimol temp.; ^UC	0	650	.- Η« Ρ' . Aiii t	0		min
Beisp,		0,0385	625	j	0,84		30	120
	0,0275	0	Il	11	- Vewendung von Diäthylsilan	34	I60	kF⁺	' 0,2	—	—
	0,112	0,055	Il	Il	olymerisat.- Ausbeute	30	133	' kF	kF	__ «._
1	0,0385	0,0192	Il	It	emp.	30	67	2,1	64	30 —	—
2	0,0385	0	Il	Il	⁰C.	.20	113	0,14	5,9	42 —	—
3	0,0275	0,055	820	Il	90	30	98	4	169	42 —	1,56
4	0,0165	0	Il	1,19	95	48	41	2,0	58	29 -	2,03
5	0,0165	0,0128	625	Il	89	. 25	117	0,26	11,2	43 -	—
6	0,0275	0	Il	0,84	89	50	63	2,1	95	45 -	1,74
7	0,0275	0,0775	900	1,40	91	100	98	1,2	55	46 —	1,84
8	0,0110	0	It	Il	90	30	Spur -	1,5	35	_% 24 0,958	1,9
9	0,0110	0,94	150	3,50	89	30 .	92	—	—	— —	—
10	0,0335	0	150	Il	95	45	72	9,4	404	43 -	1,20
11	0,0385	■ kein Fluß			85	80	80	3,4	144	43 -	1,47
11a	0,084				89	30	Spur	1,96	124	64 —	—
lib	0,168	90			—	—	* — —	—
lic		85
lld	85
kF ■	85
	85

. BCPC

CO CO Ol

In Beispiel 12-26 wurde die Verwendung von Triäthylsilan unter unterschiedlichen Bedingungen ausgewertet. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 2 genannt. In Beispiel 12-24 war der anorganische Oxydträger eine Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet vnn etwa 285 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 16k A; in Beispiel 25-26 wurde als anorganischer Oxydträger eine Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet von etwa 350 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 200 Ä verwendet. Die verwendeten Träger wurden bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert, und die Temperatur, auf die der Träger während der zweiten Wärmebehandlungsstufe im Aktivierungsverfahren erhitzt wurde, ist in Tabelle 2 aufgeführt. Alle Reaktionen wurden für 30 Minuten durchgeführt.

109842/18 3-4

	BCPC	Silan Trägerakt.-	0,055	355	Beispiel	12-26	Tabelle 2	Triäthylsilan	HIMI	FRR	Dichte	I.V.
		Millimol temp«.; "C.	0,107·	It	^H2 '	.Temp.	-Verwendung von	MI
Beisp.		0,055	0	300	Atü	⁰C	Ausbeute		24	54	—
		Il	0,027	625	0,91	89		0,45	20	56	—	--
12		0,066	0,0385	ti	It	It	43	0,37	6,4		—	—
13	0,0385	0,074	It	2,10	80	50	0,10	12	4Ό	0,955	2,59
14	It	0,147"	It	0,70	Il	8	0,30	31	48		—
15	Il	0,295	ti	0,84	Il	103	0,65	79	39	0,959	1,77
16	It	0,78	580	1,05	Il	110	2,0	52	43	0,954	1,84
17	It	1,55	580	n	90	117	1,2	24	41	~	—
18	Il	0	Il	0,84	Il	103	0,60	138	43	—	1,47
19	It	0,027	It	1,4 -	86	103	3,2	265	34	—	1,25
20	It	0,055	It	Il	85	96	7»6	6	49		—
20a	0,055	0	Il	0,84	90	108	0,14	20	34	—
21	It	0,0775	900	0,91	89	6?	0,60	18	42 ·	0,954	—
22	It	0	Il	0,70	92	116	0,44	22	48	0,954	2,39
23	Il		0,91	90	139	0,46	110	44	—	1,55
24	It	1,4	85	• 100	2,5 ·	144	43	__	1,47
25	Il	86	93	3Λ
26		72

In Beispiel 27-30 d wurde die Verwendung von Methyldiäthylsilan unter verschiedenen Bedingungen ausgewertet« Tabelle 3 gibt die diesbezüglichen Daten. In Beispiel 2?·, 28, 30a und 30b wurde der in Beispiel 1-11 verwendete Träger verwendet} der in Beispiel 29, 30, 30c und 3Od verwendete Träger war ©ine aikrosphäroide Kieselsäure mittlerer Dichte und einert Oberfläohengebiet von etwa 350 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 200 S. Die Trägeraktivierung erfolgte bei unterschiedlichen Temperaturen,· und die in Tabelle 3 genannte Temperatur ist diejenige der zweiten Wärmebehandlungsstufe,

109842/1834

tabelle 3 Beispiel 27-3Od - Verwendung von Methyldiäthyisilan

Beisp. EGPC Silan Trägerakt. E_p Polymerisat ions- Ausbeute

Millämol

temp.j C·

Atü

temp.

Zeit min

0,0275

0,0375

0,0275

0,0275
30a 0,055
30b 0,066
30c 0,0385
3Od 0,055

0,055
0

0,055

0,110

0,0775

600

820

It

315
300
900

1,19
2,10
1,19

11

1,40
2,10
1,40

Il

87
85
87
85
85
80
86
86

30 35 30 30 45 30 30 30

118

103 72

MI

HLMI FFR

2,4	103	43
6,0	284	47
1.7	74	43
1,2	55	46
3.7		38
0,1	6,4	—
3,8	150	40
3Λ	144 .	4-3

co σ> cn

In Beispiel 31-33 ist die Verwendung von Tetraäthylsilan unter verschiedenen Bedingungen ausgewertet. Tabelle 4 enthält die diesbezüglichen Daten. Als anorganischer Oxydträger wurde eine Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem

Oberflächen-!et von etwa 285 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 164 Ä verwendet. Die Träger wurden bei einer Temperatur von 625°C. aktiviert.

Die Reaktionen erfolgten unter einem Wasserstoffdruck von 0,84 Atü für

30 Minuten.

Tabelle 4

	. BCPC	Silan	Verwendung	von Tetraäthyls ilan	MI	HIMI
Beisp,	Mill	.imol	Temp.	Ausbeute
	0,0275	0	⁰C.	g	0,24	11
31	0,0275	0,0275	89	84	0,40	18,6
32	0,0275	0,55	90	96	0,14	6,0
33	s ρ i €	5 1	89	124
Bei		34 und 35

In diesen Beispielen wurde die Verwendung von Trihexylsilan ausgewertet. Tabelle 5 enthält die diesbezüglichen Daten. Als Träger wurde der in Beispiel 1-11 verwendete Träger verwendet, der bei 600⁰C. aktiviert war. Die Reaktionen erfolgten für 35 Minuten bei 85°C. unter einem Wasserstoffdruck von 2,10 Atü.

Tabelle 5

	■ BCPC SilcXn	Verwendung	von Trihexylsilan	FFR
Beisp	Millimol	Ausbeute	MI HLMI
	0,0375 ο 0,0275 0,055			47
34 35	62 87	6,0 284 9 385

1098A2/183 4

Beispiel 36 bis 37f ' .

In diesen Beispielen wurde die Verwendung von Mono butyls ilan ausgewertet. Tabelle 6 enthält die diesbezüglichen Daten. In Beispiel 36-37b wurde der in Beispiel 1-11 verwendete Träger verwendet, während in Beispiel 3?c-37f der Träger von Beispiel lla-lld verwendet wurde.

109B42//I834

Ο" to co JB-

09

	BCPC	Sil*n	O	tmp*;	list·	V«	temp* C ·	von Monot	g	65	MI	HWiI	FFR
Beisp,		MiUiwol	0,077	600	V.	»rwendung	84	jutylsilem	129
	0,0385	O	It		Polymerisat ions»	86	H₅, Ausbeute	8	0,23	12,2	53
36	0,0385	0,109	300		seit min	80	Atü	76	4,1	160	39
37	0,066	O	315		43	,83	1,19	72	0,1	6,4	mm
37ft	0,055	0,0775	900		30	86	U	97 . .	0,24	3.3,5	56
37b	0,055	O	ti		30	86	i,*to	Spur	3,4	, 144	*3
37c	0,0385	0,62	150		30	85	1,05	131	7,2	252	35
37d	0,168		Il		30	85
37«	0,056				45	ti	0,70	43	61
37*	30	3,50
	100	Il

V»)

ISJ

0}

Ol

- 38 - 2H39S5

Die Daten der Tabellen 1-6 zeigen,, daß die Verwendung der Silanzusätze gemäß vorliegender ßrf ladung die erhaltene Polymerisatausbeute ohne nachteilige Beeinflussung der Palymerisateigensehaften wesentlich erhöht« Die Verwendung von Mol-Verhältnissen von OrganoehrGn^erbindung zu Silanverbindnng zwischen etwa IzI bis i:lö und/oder die Verwendung von Trägern _t, die bei einer niedrigeren Aktivierungsteraperatur erhitzt sind (d.h. ^650⁰C.) liefert bezüglich der erhöhten Ausbeuten optimale Ergebnisse. Die Verwendung höherer Mal-Verhältnisse der Silanverbindungen und/oder von; Trägern» die bei den höheren· Aktivierungstemperaturen aktiviert wurden ^ergibt ebenfalls verbesserte Ausbeuten, die jedoch nieht ganz denen entsprechen» die man unter den zuerst genannten Bedingungen erzielt«

Die mit de« erfindungsgemäßen SLanverbindongen hergestellten Polymerisate von Beispiel i-3?f haben einen relativ niedrigen Gehalt an Katalysatarrüakständen aufgrund der hohen Produktivität der Katalysatoren sowie gute Färb- und Gerachseigenschaften.

Beispiel 38 bis 40 -

In diesen Beispielen wurden verschiedene, nichterfindungsgeaäße Silane ausgewertet, und zwar Dichlordimethylsilan in Beispiel 38* Bichloreonoaethylsilan in Beispiel 39 und frimethoxysilan in Beispiel %« Als Träger -eurde derjenige von Beispiel 1-li verwendet« Tabelle 7 nennt die anderen Bedingungen und die mit diesen Silane erzielten Ausbeuten. Letzere zeigen, daß nicht alle Silan-Verbindungen zur Verbesserung der Ausbeuten von auf einem anorganischen Oxydabgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-CiI}-Katalysatoren verwendet werden können» selbst wenn die Silane bei den optimalen Mol-Verhältnissen verwendet und bei den optimalen Aktivierungstemperaturen gemäß der vorliegenden Erfindung aktiviert sand»

	*	Beispl	S ilanverb in dung	Millimol	Tabelle 7	Trägerakt.- temp.; ⁰C.	^H2 Atu	•	Polymerisations- temp, zeit ⁰C. min	30	Ausbeute g
		38	Me₅SiCl.	0,057		625	0,91		90	33	5
	39	MeSiCl₂H	0,056	Verwendung verschiedener Silane	6OO	1,19		85	30	0 .
		(CH₁O)^SiH	0,056	BCPC Millimol	600	Il		85		0
				0,056
				0,056
860			0,056

Beispiel kl und kZ

Es wurden verschiedene Katalysatorsysteme hergestellt und unter Wirbelbettreaktionsbedingungen ausgewertet. Die verwendete Reaktor hatte die in der Zeichnung dargestellte allgemeine Konfiguration mit einem Durchmesser von 35 cm. Als Silanverbindung wurde Triäthylsilan verwendet. Die Organochromverbindung xtfar diejenige von Beispiel 1-40 und der Träger war derselbe wie in Beispiel 1-11.

Falls nicht anders angegeben, wurde das Katalysatorpräparat wie folgt herge- · stellt: etwa *K)0 g Träger wurden unter Stickstoff durch k-stündiges Erhitzen auf 200 C. und weiteres 12-stündiges Erhitzen auf 600 C. aktiviert. Dann wurde der so aktivierte Träger zu etwa 2000 ecm trockenem Isopentan unter Stickstoff in einem Kolben zugefügt, und das System wurde etwa 15 Minuten gerührt«, Bei Verwendung der Silanverbindung wurde diese dann zum suspendierten Träger gegeben und das System etwa 15-30 Minuten gerührt. Die verwendete Silanmenge betrug in Beispiel kl 1 Mol und in Beispiel kZ Z Mol pro Mol Organochromverbindung β zu der sie zugefügt wurde. Dann wurde die Organochromverbindung als Lösung in etwa k8ö ecm trockenem Isopentan in den Kolben gegeben und das erhaltene System etwa 2 Stunden bei 25-30°C. gerührt. In Beispiel kl wurden P k Gew.-$ und in Beispiel kZ Z Gew.-$ Organochromverbindung, bezogen auf das

Gesamtgewicht des Katalysatorpräparates, verwendet. Dann wurde die Temperatur des Systems zur Löcungsmittelentfernung auf kO-k5°^* erhöht. Nach Entfernung des Lösungsmittels erhielt man ein gräulich-gefärbtes, trockenes, freifließendes Pulver. - ;■

Die Polymerisationsrealtionen erfolgten bei 100 C. unter einem Gesamtdruck von 21 Atü für unterschiedliche Dauer. Der Druck wurde durch £ 90 Mol-# Äthylen, 1-10 Mol-^6 Wasserstoff und geringe Stickstoffmengen geliefert; letzteres wurde verwendet, um den Katalysator in den Reaktor zu führen.

1098A2/1834

Tabelle 8 gibt die Daten der Auswertung des erfindungsgemäßen Triäthylsilanzusatzes in Beispiel 41 und 42. Die Daten geben Änderungen in der Zusammensetzung der verschiedenen Katalysatorpräparate, die angewendeten Reaktionsbedingungen und Ausbeuten (Produktivitäten) an Polymerisat. Weiterhin ist die Menge an Organochromverbindung (BCPC) in Gew.-^ und das Mol-Verhältnis von SLanverbindung (TES) zu Organochromverbindung aufgeführt.

Die Produktivitätswerte basieren auf veraschten Proben der Polymerisate. Diese wurden verascht zur Bestimmung ihres Gehaltes an elementarem Chrom sowie an Katalysator, d.h. Kieselsäure plus Chrom plus Silan.

Die Reaktionsbedingungen von Tabelle 8 zeigen Änderungen der EU/C^IL· Mol-Verhältnisse, der Raum-Zeit-Ausbeuten und der Katalysatorverweilzeit.

Tabelle 8
Verwendung von Triäthylsüan im Wirbelbettreaktor'

Beispiel _ 41 42

Katalysatorpräparat

Gew.-^ BCPC

Trägeraktivierungstemp.; C.

Mol-Verhältnis von TES/BCPC

Produktivität

kg Polymerisat/kg Katalysator kg Polymerisat/kg Chrom Teile pro Mill.Rückstand als Cr

Reaktionsbedingungen

Mol-Verhältnis Hg/CgH^

Raum-Zeit-Ausbeute} lb/std/cuft.

Katalysatorverweilzeit im Reaktor; std

4	2
600	600
1:1	2:1
-3 100	4 550
800 000	766 000
1,3	1,3
0,0277	o ,0696
6,2	6,1
3,1	3,2

10 9 8 4 2/1834

Die Pröduktivitätswerte von Tabelle 8 stellen eine Produktivitätserhöhung um etwa 100 $ über diejenigen dar, die man unter denselben Arbeitsbedingungen mit demselben Katalysator, jedoch ohne den Silanzusatz erhält..

Die in Beispiel 41 und 42 hergestellten Polymerisate hatten aufgrund des relativ niedrigen Gehaltes an Chromrückstand verbesserte Färb- und Geruchseigenschaften und gute physikalische Eigenschaften.

Die verbesserten Geruchseigenschaften sind eine Funktion des Katalysatorrückstandgehaltes, da die Harze normalerweise mit Stabilisatoren verwendet werden, die leicht mit den Organochromverbindungen im Katalysatorrückstand reagieren; und diese Reaktionsprodukte sind gewöhnlich übelriechend. Je geringer der Gehalt an Ka,talysatorrückstand, umso besser sind die Geruchseigenschaften der stabilisierten Harze.
Beispiel 43 bis 61

Es wurden weitere Katalysatorsysteme hergestellt und erfindungsgemäß ausgewertet} und zwar in Beispiel 43-50 und 53-61 unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen und in Beispiel 5i und 52 unter Lösungspolymerisations bedingungen» Ih den Katalysatorpräparaten wurden verschiedene Träger und Silane verwendet. Als Organochromverbindung wurde wie in Beispiel 1-40 Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(Il) verwendet. Die Katalysatoren wurden wie in Beispiel 1-40 hergestellt, und die Reaktionen erfolgten ebenfalls wie dort. Bei der Herstellung jedes ausgewerteten Katalysators wurden etwa 0,4 g Träger verwendet. Die Reaktionen erfolgten für 30-60 Minuten.

Die folgenden Tabellen 9 bis 13 geben dieselben Daten der Auswertung der verschiedenen verwendeten Silanverbindungen wie Tabelle 1-6.

S842/1834

In Beispiel 4-3 und 44 wurde als Süan SiH^ bei der Homopolymerisation von Äthylen ausgewertet. Als anorganischer Oxydträger wurde dort eine mikrosphäroidale Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengetdet von 350 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 200 S verwendet, die bei 25O°C. aktiviert worden war. Die Reaktionen von Beispiel 43 und 44 erfolgten bei 87 C. bei 2,10 Atü H₂ Druck und einem Gesamtdruck von 14 Atii. Das in Beispiel 43 verwendete Silan wurde in den Reaktor als Gas bei 50 C. nach Einführung der. Organochromverbindung auf dem Träger eingeleitet. Dann wurde der Reaktor auf 75 C. erhitzt; zu diesem Zeitpunkt wurden H2 und Äthylen in den Reaktor eingeführt. Tabelle 9 zeigt die weiteren Daten und Polymerisateigenschaften.

	BCPC	Silan	0,3 0	Tabelle 9 Verwendung von	MI	Silan	FRR
Beisp.		Millimol	Ausbeute		HLMI
	0,084 0,084	g/std	14		37
^3 44	250 Spur	,6 544

In Beispiel 45-50 wurde Phenylsilan bei der Kmcpolymerisation von Äthylen ausgewertet. Als anorganischer Oxydträger wurde in Beispiel 45 und 46 eine Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet von 285 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 164 S verwendet. Der Träger von Beispiel 4?-50 war derselbe wie in Beispiel 41-42. Die Reaktionen von Beispiel 45-50 erfolgten bei 85-86 C. mit l_fr40 oder 3»50 Atü-Ho und einem Gesamtdruck von 14 Atü. Das Phenylsilan wurde dem Träger vor der Zugabe der Organochromverbindung zugefügt. Die folgende Tabelle 10 gibt die entsprechenden Daten.

109842/1834

	BCPC	Silan	Millimol'	0,0775	Trägeraktiv.	H,	Tabelle 10	Ausbeute	MI	HLMI	FRR	I	.V.
		0,0385	0	temp»; ⁰C.	A^:		g/std
Beisp.		0,0385	0,0764	580	1	Verwendung von Phenylsilan	242	9,6	376	38	■**	aw
	0,0385	P	It	Il		176	ί,Ζ	53	44
45	0,0385	0,93	900	It	tii	132	3,5	132	38	1	,42
46	0,084	0	Il	It	,40	96	3Λ	144	43	1	M-
47	0,168		150	3		104	3,3	154	Ί-7	-	-
48		It	It		Spur	——	—	__
49
50		,50

Ih Beispiel 51 und 52 wurde Methyldiäthylsilan unter Lösungspolymerisationsbedingungen bei der Homopolymerisat ion von Äthylen ausgewertet. Als anorganischer Oxydträger wurde in Beispiel 51 derjenige von Beispiel k^-k6 verwendet, während in Beispiel 52 der Träger derselben wie in Beispiel 47-50 war. Es wurde kein Wasserstoff verwendet. Äthylen wurde bei IA Atü zugeführt. Die folgende Tabelle fl. gibt die entsprechenden Daten. Ih der Tabelle ist die prozentuale Ungesättigtheit· = $ trans + $ Vdnyl.

(R.) (11,1)

£ trans = —-

Dabei bedeuten

R. = IR-Absorption bei 10,4 /u, dividiert durch die Grundlinien-absorption bei 10,4 /u ("base line absorbance")

T = Filmdicke in Vielfachen von 0,025 mm

(RyI (7,80)

$ Vinyl = sr

R = IR-Absoxption bei 11,0/u, dividiert durch die Grundlienienabsorption

bei 11,0

109842/1834

Tabelle

Verwendung von Methyldiäthylsilan unter Lösungepolymerisations-

bedingungen '

Beisp. BCPC

Millimol

Silan Trägerakt.- Polymerisat·- Ausbeute

temD·} ⁰C.

temp.; ⁰C.

•g/std

MI

0,055 0,055

0,110 0

600 750

112 U5

89

$> Ungesättigtheit

0,80 0.73

In Beispiel 53-58 ist die Verwendung von Butylsilan und Methyldiäthylsilan (MDES) bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen oder Puten-1 ausgewertet. Als anorganischer Oxydträger In Beispiel 53-56 wurde derjenige von Beispiel kj-bk verwendet, der bei 205 C. aktiviert worden war; der in Beispiel 57-58 verwendete Träger war derselbe wie in Beispiel ^5-^6, aktiviert bei einer Temperatur von 79O°C. Die Reaktionen erfolgten bei 85°G. mit 1,4 Atü H₂ und einem Gesamtdruck von Ik Atü. Bei Verwendung von Propylen . wurde dieses bei normalem Druck vor der Äthylenzugabe in den Reaktor gegeben. Bei Verwendung von Buten-1 wurden zuerst Viasserstoff und Äthylen in den Reaktor mit dem Katalysator eingeführt, dann wurde die Reaktion etwa 5 Minuten andauern gelassen. Das Reakt ions system wurde auf etwa 50 C. abgekühlt, worauf der Äthylendruck entspannt wurde. Anschließend wurde Buten-1 in den Reaktor gegeben, und dieser wurde erneut mit 1,4 Atü Viasserstoff und dann mit Äthylen auf einen Gesamtdruck von 14 Atü eingestellt. Die folgende Tabelle 12 gibt die entsprechenden Daten.

In der folgenden Tabelle ist

(R) (33,8) 56 Methyl= —~

R = IR Absorption bei 7,25 /u, dividiert durch die Grundlinienäbsorption m /

bei 7,25 ,u ist; T = BDLmdicke in Vielfachen von 0,025 mm

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	Beisp.	BCPC MiTHmol	Silan	Verwendung	Tabelle 12	MI $	Methyl
	53	0,055	Butyl	Millixnol		0,93	0,26
	54	0,055	kein	0,310 ·	von Silanen bei der Herstellung von Mischpolymerisaten	—	—
	55	0,055	Butyl	—	Komonomeres Ausbeute g g/std	0,74 .	0,13
	56	0,055	kein	0,217	Buten; 10 I63	__	—
-Jk σ	57	0,0385 ·	MDES	—	Buten; 10 Spur	18,2	0,48
CD OO	58	0,0385	kein	0,0774	Propylen-; 5 208	4,8	0,50
ro				—	Propylen; 5 Spur
OO					Propylen; 5 226
			Propylen; 6 172

In Beispiel 59-61 wurde die Verwendung von Triäthylsilan (TES) und Methyldiäthylsilan (MIES) bei der Homo polymerisation von Äthylen ausgewertet. Der verwendete anorganische Oxydträger war ein Kieselsäure-Tonerde-Material mit einem Oberflächengebiet von etwa 500 m /g und einem Porendurchmesser von 50-70 L Sr wurde bei 59O°C. aktiviert. Die Reaktionen erfolgten bei 84-86⁰G. mit 1,4 Atii H^ und einem Gesamtdruck von 14 Atü. Die entsprechenden Daten sind in der folgenden Tabelle 13 genannt.

Tabelle 13

Beisp.	BCPG Millimol	Silan	Millimol	Ausbeute ß/std	Mi	HLMI	FFR
59 60 61	0,0385 0,0385 0,0385	keines TES MDES	0 0,0775 0,0775	17 39 38	0,07 0.1E 0,16	3,1 4,9	44 41 42

Die Daten von Tabelle 9 bis 13 sseigen, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen Silanzusätze die erhaltene Polymerisatausbeute ohne nachteilige Beeinflussung der Polymerisateigenschaften wesentlich erhöht. Erfolgte die Herstellung der Polymerisate in Beispiel 43-61 mit den erfindungsgemäßen Silanzusätzen, so zeigten die Polymerisate aufgrund der hohen Katalysatorproduktivität einen relativ niedrigen Gehalt an Katalysatorrückständen und hatten

gute Färb- und Geruchseigenschaften.

108 842/1834

Claims

Patentansprüche

ti,- Verfahren zur Polymerisation einer Monomerenbeschickung aus mindestens "V/

einem <X -Olefin durch Berührung mit einem auf einem anorganischen Oxyd abge schiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysator, wobei die Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Verbindung die folgende Formel hat:

Cr-.

■CH)₅.„.

in welcher n· für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und R¹ für einen C₁ bis etwa C_0n Kohlenwasserstoffrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Verwendung mit mindestens einer Silanverbindung der Formeln:

HoSx-iSiH₀)- H oder R,_L SiH
3 2' m 4-n η

modifiziert, in welcher m für eine ganze Zahl von O bis 3 steht, R für einen C₁ bis C_1n Kohlenwasserstoffrest steht und η eine, ganze Zahl von O bis 3 ist.

2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung die Formel

H₀Si -f SiH₀ h H j) & m

3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung SiJH^ ist.

k_m- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung die Formel:

Vn^SiHn

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5·- Verfahren nach Anspruch k-, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von

0 hat.

6,- Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung Tetra-äthylsilan ist.

y._ Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von

1 hat.

8.- Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung Triäthylsilan, Methyldiäthylsilan oder Tribexylsilan ist.

9fT Verfahren nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von

2 hat..

10,- Verfahren nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung Diäthylsilan ist.

11.- Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von

3 hat.

12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung Butylsilan oder Phenylsilan ist.

bis 12
13·- Verfahren nach Anspruch l/, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1-50 Hol

Silanverbindung pro Mol Organochromverbindung verwendet werden.

14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittelmedium erfolgt.

15·- Verfahren nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion . unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen erfolgt. 16.- Verfahren nach Anspruch Ik, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Losungspolyraerisat ions bedingungen erfolgt.

109842/ 1

- 52 - 2113985

17.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.

18,- Verfahren nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenbeschiekung Äthylen umfaßt.

19·- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen homopolyraerisiert wird.

20.- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit mindestens einem anderen o( -Olefin int er polymerisiert wird.
2.1,- Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit Propylen oder Buten-1 interpolymerisiert wird.

22,- Olef inpolymerisatio ns katalysator, bestehend aus einer mit einer Silanverbindung modifizierten, auf einem anorganischen Oxydträger abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-verbindung der Formel:

._ οχ»

(¹¹Vn"

fc wobei die Silanverbindung die Formel:

E₅Si/" SiH-? H oder R,, SiH
j ^u d -» m 4-n η

hat, in welchen m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, η einen Wert von 0 bis 3 hat und R für. einen C. bis C. Kohlenwasserstoff rest steht.

1098^2/183^

- » - 211396S

23·- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxyd Kieselsäure, Tonerde, Thorerde, Zirkonerde oder eine Mischung derselben ist.

2^.- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung die Formel

H₃Si £ SiH₂ f_mH hat.

25,- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Silaaverbindung die Formel *

Vn^SiHn

26,- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,1-50 Mol S ilan verbin dung pro Mol Chromverbindung enthält.

Der Patentanwalt:

109842/18 3

Si

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