DE2113965A1 - Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren - Google Patents
Verfahren zur Polymerisation von OlefinmonomerenInfo
- Publication number
- DE2113965A1 DE2113965A1 DE19712113965 DE2113965A DE2113965A1 DE 2113965 A1 DE2113965 A1 DE 2113965A1 DE 19712113965 DE19712113965 DE 19712113965 DE 2113965 A DE2113965 A DE 2113965A DE 2113965 A1 DE2113965 A1 DE 2113965A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- silane compound
- compound
- polymer
- sih
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Description
dr. W. Schalk · dipl.-ing. P. Wirth · dipl.-ing. G. Dannenberg
DR.V. SCHMIED-KOWARZIK · DR. P. WEINHOLD · DR. D. GUDEL
6 FRANKFURT AM MAIN
C-8018-&
Union Carbide Corporation 270 Park Avenue
New York, N.Y. 10017 / USA
New York, N.Y. 10017 / USA
Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf die katalytische Polymerisation
von Olefinmonomeren·
In der Anmeldung P 18 08 388.0
ist die Verwendung einer auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-verbindung
als Katalysator zur Polymerisation von Olefinmonomeren, wie Äthylen, beschrieben.
Obgleich die Produktivität dieses Katalysators relativ hoch ist, d.h. es
können etwa 300 000 Teile oder mehr Polymerisat pro Teil abgeschiedenem Katalysator erhalten werden, wurden aus verständlichen wirtschaftlichen
Gründen verschiedene Versuche zur Erhöhung der Katalysatorproduktivität unternommen·
Diese Versuche umfaßten z.B. die Verwendung von Reinigungsmitteln ("scavanger")
zwecks Entfernung der Katalysatorgifte. Die vorgeschlagenen Verfahren haben
jedoch größtenteil entweder die Katalysatorproduktivität nicht erhöht oder
sie haben eine schädliche Wirkung, und zwar entweder auf die Katalysatorproduktivität oder die physikalischen Eigenschaften der daraus hergestellten
Polymerisate,
Die Verwendung verschiedener Silane als Hilfe bei der Aktivierung von Katalysatorsystemen,
die ohne diese Silane offensichtlich vollständig inaktiv sind, ist in den US-Patentschriften 3 k68 865 und 3 k?6 732 beschrieben.
Silanverbindungen sind mit titanhaltigen Olef inkatalysatoren auch als Reduktionsmittel
verwendet worden (vgl. die US-Patentschriften 3 208 951* und
3 227 702). Das Reduktionsmittel wird verwendet, um den Metallteil zu
einer 'aktiven Wertigkeitsstuf e " zu reduzieren, um so ein andernfalls inaktives
Material, aktiv zu machen. .
Es wurde nun gefunden, daß die Produktivität abgeschiedener Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-katalysatoren
zur Polymerisation von Äthylen und anderen Olef inmonomeren wesentlich und ohne irgendeine nachteilige Wirkung auf das
damit hergestellte Polymerisat verbessert werden kann, wenn der Katalysator durch Verwendung bestimmter S ilanverb indungen modifiziert wild.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Verbesserung der Produktivität abgeschfedener
Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-katalysatoren bei der Herstellung
von Olef ^polymerisaten ohne nachteilige Wirkung auf die physikalischen
Eigenschaften der. damit hergestellten Polymerisate.
Ein weiteres Ziel ist die Schaffung von Olefinpolyuierisaten rait verbesserten
Färb- und Geruchseigenschaften aufgrund eines -relativ niedrigen GeI1ALtes
an Katalysatorrückständen.
Die beiliegende Zeichnung zeigt ein W irbelbettrsaktioas system, in welchem das
erf indungsgemäße Katalysatorpräparat verwendet, werden kann.
Es wurde gefunden, daß die Produktivität abgeschiedener Bis-(cyclopentadien^)
chrom-( II)-Katalysatoren bei der Polymerisation von Olef inmonomeren leicht
und in wesentlicher Weise ohne nachteilige Wirkung auf die Eigenschaften der
damit hergestellten Polymerisate verbessert werden kann, wenn in Verbindung
mit dem Katalysator bestirnte Selenverbindungen verwendet werden.
Die erfindungsgeraäßen, silaneodifizierten Katalysatoren können etwa
a 800 000 Teile Polymerisat pro Teil Katalysator herstellen.
Die Silanverbindungen, die »it den erfindungsgemäßen abgeschiedenen Bis-(cyclopentadißnyl)-chra»-(H)-Katalysatoren
verwendet werden, haben die
Formeln:
^J oder
in welchen ία für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, η eine ganze Zahl von
0 bis 3 bedeutet und R für eäre- gesättigte oder ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis etwa 10 Kohlenstoffatoeen steht, wie z.B. eine Alkyl-, Alkenyl-,
Aryl-, Aralkyl-, Cycloalkyl- oder Alkarylgruppe, wie Methyl, Äthyl,
n-Propyl, Iso-propyl, η-Butyl, Hepiyl, Hexyl, Cycloheptyl, Cyclohexyl, Allyl,
fiopenyl, Phenyl, Naphtbyl und Benzyl. Diese Verbindungen umfassen Silan, .
SiH^, das unsubstituierte Dimere, Trimere und Tetramere von Silan und substituierte
Derivate von Silan· Besondere Beispiele dieser Derivate sind Diphenylsilan,
Triphenylsilan, Di-1-naphthylsilan, Phenylsilan, Äthylsilan,
Diäthylsilan, Trääthylsilan, Hethyldiäthylsilan, Trüsopropylsilan, Tri-(n-propyl)-silan,
ßiphenylaethylsilan, Dibenzylsilan, Trial 1 ylsilan, Tri-(n-hexyl)-silan,
Tribenzylsilaiit Triiaethylsilan und Tributylsilan. Aufgrund
ihres überlegenen Verhaltens weiden besonders bevorzugt die Verbindungen Rk SiH , in welchen R für eine aliphatische Kohlen wasserst off gruppe mit 1-6
Kohlenstoffatomen steht. Das Silan kann unterschiedliche Ε-Gruppen enthalten.
109842/1834
Die als Träger für die organometallischen Verbindungen verwendbaren anorganischen
Oxydßsind Materialien rait hohem Oberflächengebiet, d.h.einem Oberflächengebiet
von etwa 50-1000 m^/g. Verwendbare anorganische Oxyde umfassen Kieselsäure, Tonerde, Thorerde, Zirkonerde und andere vergleichbare anorganische
Oxyde sowie Mischungen derselben.
Da Bis-(cyclopenta^dienyl)-ehrom-( II)-verbindungen gegenüber Feuchtigkeit
empfindlich sind, sollte der Katalysatorträger vor der Berührung mit der Organochranverbindung
vollständig getrocknet werden» Dies erfolgt normalerweise durch einfaches Erhitzen oder Vortrocknen des Katalysatorträgers mit eineminerten
Gas vor der Verwendung, Es wurde gefunden, daß die Trocknungstemperatur eine merkliche Wirkung auf die relative Produktivität des Katalysatorsystems,
auf die Molekulargewichtsverteilung und den Schmelzindex des hergestellten Polymerisates hat.
Die Trocknung oder Aktivierung des Trägers kann bei fast jeder Temperatur bis
etwa zu seiner Sintertemperatur für eine solche Dauer erfolgen, die mindestens zur Entfernung des durch den Träger absorbierten Wassers ausreicht, wobei man
gleichzeitig vermeidet, daß dieses Erhitzen das gesamte, chemisch vom Träger gebundene Wasser entfernt. Der Durchgang eines trockenen inerten Gasstromes
durch den Träger während der Trocknung unterstützt die Wasserentfernung aus
dem Träger. Trocknungstemperaturen von etwa 150-10000C. für eine kurze Dauer
ven etwa 6 Stunden sollten ausreichen bei Verwendung eines gut getrockneten
irerten Gases, und die Temperatur sollte nicht so weit ansteigen gelassen ;
werden, daß die chemisch gebundenen Hydroxylgruppen auf der Trägeroberfläche vollständig entfernt werden.
2/1834
Die erfindungsgemäßen . . _ ... . ._
Katalysatorarten umfassen eine organometallische Biscyclopentadienylchrom-(II)-verbindung,
die auf einem anorganischen Oxyd als Träger abgeschieden ist.
Auf dem Träger werden etwa 0,001-10 Gew.-^ oder mehr an organometallischer
Verbindung, bezogen auf das vereinigte Gewicht aus organometallischer Verbindung
und anorganischem Oxydträger, verwendet. Der Träger wird so viel wie möglich mit der organ metallischen Verbindung beladen. Die auf dem Träger abzμscheidende
Menge an organanetallischer Verbindung variiert mit dem besonderen verwendeten Träger und der Aktivierungstemperatur desselben.
Die Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-verbindung hat die folgende Formel:
Cr
in welcher R1 und R", die gleich oder verschieden sein können, für C., bis
C2n Kohlenwasserstoffreste stehen und n1 und n", die gleich oder verschieden
sein können, für eine ganze Zahl von 0 bis 5 stehen. Die Kohlenwasserstoffreste R1 und R" können gesättigt oder ungesättigt sein und alipöatische, alicyclische
und aromatische Reste umfassen, wie Methyl, .Äthyl, Propyl, Butyl,.
Pentyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Allyl, Phenyl und Naphthyl.
Die erfindungsgemäß als Katalysatoren auf den anorganischen Oxydträgern verwendbaren
Bis-(cyclopentadienyl)-ohrom-(II)-verbindungen können gemäß den
US-P atentsehr if ten 2 8?0 183 und 3 071 605 hergestellt, werden.
1098A2/1834
Es kann jede Art von Träger verwendet werden, bevorzugt werden jedoch mikrosphäroide
Kieselsäure mittlerer Dichte (MSID) mit einem Oberflächengebiet von
350 m /g und einan Porendurchmesser von etwa 200 S (Art W.R. Grace's G-952)
und Kieselsäure mit mittlerer Dichte (ID), einem Oberflächengebiet von 285
κ /g» jedoch einem Porendurchraesser von l6k 2. (Art W.R. Grace's G-56). Andere
Arten, wie G-968 Kieselsäure und G-966 Kieselsäxire-Tonerde gemäß Bezeichnung
der "W.R. Grace & Co. mit einem Oberflächengebiet von TDO bzw. 500 m /g und
einem Porendurchmesser von 50-70 A sind ebenfalls sehr zufriedenstellende Bei den unterschiedlichen Arten von Trägern können Änderungen in der Schmelzindexregelung
und der Polymerisatproduktivität erwartet werden.
Die abgeschiedenen Katalysatoren können durch ein Aufschläinniungverfahren
hergestellt werden, in dem ein ausgewählter und entsprechend getrockneter
Träger unter Bedingungen, die die Anwesenheit von Luft und Feuchtigkeit ausschließen,
zu einer die Bis-icyclopentadieny^-chrora-illJ-verbindung und ein
Lösungsmittel enthaltenden Lösung zwecks Bildung einer Aufschlämmung zugegeben
wird. Zur Erzielung einer guten Absorption der Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-verbindung auf dem Träger kann die Aufschlämmung für eine Dauer
bis zu etwa k Stunden gerührt werden. Dann wird das Lösungsaittel von der
Aufschlämmung abgelassen und der Katalysator per se verwendet; oder das
zurückgehaltene Lösungsmittel kann unter Bedingungen, die Sauerstoff und Feuchtigkeit ausschließen, zur Erzielung eines trockenen, pulverartigen,
abgeschiedenen Katalysators abgedampft werden.
109842/1834
Die trockenen, abgeschiedenen Katalysatoren können auch in Abwesenheit eines
Lösungsmittels durch direkte Banfifabscheidung (Sublimat icn) der gewählten
Bis-(cyclopentadienyl)-chrtm-(H)-verbindung auf einem trockenen Träger hergestellt
werden. Dies erfolgt einfach und zweckmäßig durch Mischen der Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-CII)-verbindung
und des Trägers unter einer trockenen, inerten Atmosphäre und anschließende Druckverminderung, wodurch die
Bis-(cyclopentadienyl)-chroiii-( II) -verbindung sublimiert und auf dem Träger
absorbiert wird.
Wie erwähnt, werden die erfindungsgemäßen Katalysatorpräparate aus den oben
beschriebenen Silanverbindungen und den genannten, auf einem anorganischen
Oxyd abgeschiedenen Bis-(cye3opeatadienyl)-chrom-( II) -verbindungen hergestellt.
Das Katalysatorpräpärat umfaßt etwa 0,0001-4ο Gew.-^ Silanverbindung und
etwa 60-99,9999 Gew.-55 der auf eines anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chroBi-(Il)-verbindung.
Pro Mol der Organochromverbindung werden etwa 0,1-50 Mol Silanverbindung verwendet.
In Abhängigkeit von der Art der durchgeführten Polymerisationsreaktion
kann die Silankoraponente des Katalysatorpräparates der auf einem anorganischen
Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopantadienyl)-chrom-( II)-komponente des Katalysatorsysteras vor der Polymerisationsreaktion zugegeben werden;
oder die beiden Komponenten des Katalysatorsystems können getrennt zum
Polymerisationssystem zugefügt werden. Das Silan kann dem anorganischen ·■
Oxydträger vor, nach oder während der Zugabe der Organochromverbindung zugefügt werden.
109842/1834
Wo die Silankomponente der auf einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(
II)-verbindung zugegeben wird, kann die Silanverbindung "aus einem geeigneten Lösungsmittel abgeschieden werden.
Geeignete, als Träger zur Abscheidung der Silanverbindung auf die abgeschiedene Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II) -verbindung verwendbare Lösungsmittel
umfassen alle im folgenden aufgeführten organischen Lösungsmittel, die
en
in Lösungspolymerisaticnsreakt ionen verwendet werden könr/. Selbstverständlich
muß das Lösungsmittel gegenüber der Silanverbindung inert sein.
w Man sollte dafür sorgen, daß ein Kontakt des Katalysatorpräparates mit
Feuchtigkeit oder Luft vermieden wird.
Der Mechanismus, durch welchen die Silankomponente die Produktivität des auf
einem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrora-(II)-katalysators
erhöht, ist nicht bekannt. Man weiß z.B. nicht, ob die Silanverbindung chemisch mit der auf dem anorganischen Oxyd abgeschiedenen Bis-(cyclopnetadienyl)-chrom-(II)-komponente
reagiert oder ob ein anderer Mechanismus eintritt. · .
\ Es werden etwa 0,1-0,00001 Gew.~# Katalysatorpräparat pro Mol des zu poly-
merisierenden Monomeren verwendet. Die verwendete Katalysatoimenge kann in
Abhängigkeit von der angewendeten Art des PolymerisatüonsVerfahrens variieren.
Die erfindungsgemäß zu polymerisierenden Monomeren können ein oder mehrere
fj -Olefine mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen sein* Die Monomeren können-Mono-
oder Diolefine sein. .
109842/1834
Monoolefine umfassen Äthylen, Propylen, Buten-1, Penten-1, 3-Methylbuten-l,
Hexen,-1, 4-Methylpenten-l, 3-Äthylbuten-1, Hepten-1, Octen-1, Decen-1,
4-,4-Dimethylpenten-l, 4-,4-Diäthylhexen-l, 3,4-Dimethylhexen-l, 4~Butyl-locten,
5-Äthyl-l-decen, 3,3-Dimethylbuten-l usw. Verwendbare Diolefine
sind z.B. Butadien, 1,5-Hexadien, Dicyclopentadien, Äthylidennorbornen usw.
Die erfindungsgemäß herstellbaren festen Polymerisate umfassen Materialien
mit Dichten= von etwa 0,950-0,960, einem Schmelzindex von etwa 0,01 oder mehr
und einem Gehalt an Katal^satorriickständen von 4s 1 Teil pro Mill, berechnet
als Chrom. '
Die bevorzugten Polymerisate sind Homopolymerisate und Interpolymerisate von
Äthylen. Insbesondere bevorzugt werden HomopolynBrisate von Äthylen und Mischpolymerisate
mit mindestens 50 Gew.-# Äthylen und bis zu 50 Gew.-# eines
oder mehrerer anderen Mono- und/oder Diolefine, die damit interpolymerisiert
werden können.
Nach Bildung des Katalysatorpräparates erfolgt die Polymerisation, indem
man die Monomerenbeschickung praktisch in Abwesenheit ναι Katalysatorgiften
mit einer katalytischen Menge an Katalysator bei ausreichender Temperatur
und Druck in Berührung bringt, um die Polymerisation einzuleiten. Gegebenenfalls
kann ein inertes organisches Lösungsmittel als Verdünnungsmittel oder zur leichteren Handhabung der Materialien verwendet werden.
Die Polymerisatinn erfolgt bei Temperaturen von etws 30°C. oder weniger bis
etwa 2000C. oder mehr, was weitgehend vom Arbeitsdruck, dem Druck der gesamten
Monomerenbeschikung, dem verwendeten besonderen Katalysatorpräparat und
seiner Konzentration abhängt. Selbstverständlich ist die ausgewählte Arbeitstempepatur
auch vom gewünschten Polymerisatschmelzindex abhängig, da die
1 0 9 S U 2 / H Ή
!!temperatur em entscfceidenier Faktor bei der Einstellung des Molekulargewichtes
des Polymerisates ist. Die Temperatur liegt in einem üblichen Aufschlämmungs-
oder "teilcheribildenden" Verfahren vorzugsweise zwischen etwa 30-1000C,
während sie beim "lösungsbildenden11 Verfahren zwischen 100-2000C liegt.
Wie im folgenden noch genauer beschrieben, ist die Temperaturregelung in
diesem Verfahren zweckmäßig, da sie unterschiedliche Wirkungen auf das Molekulargewicht
der Polymerisate sowie bei der Regelung der Phase, in welcher sie hergestellt werden, bietet. Wie mit dem meisten Katalysatorsystemen liefern
heilere Polymerisationstemperaturen Polymerisate mit niedrigerem durchschnittlichem,
gewichtsmäßigem Molekulargewicht und somit einem höheren Schmelzindex. Durch Arbeiten bei höheren Polymerisationstemperaturen erhält man
tatsächlich Polymerisate mit einem Schmelzindex von 100-1000 oder mehr, die als
Wachse gekennzeichnet werden können· Es können jedoch auch flüssige Polymerisate
hergestellt werden. - ·
Als Druck kann jeder Druck angewendet werden, der zur Einleitung der Polymeri-
-sation des Monomeren zum gewünschten Polymerisat ausreicht; die Polymerisation
kann bei unteratmosphärischem Druck unter Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel bis zu überatmosphärischem Druck bis zu etwa 70 000 Atü
oder mehr durchgeführt werden. Bevorzugt wird jedoch ein Druck von atmosphärischem
Druck bis zu etwa 70 Atü. Im allgemeinen wird ein Druck von 1,4-56 Atü bevorzugt.
Wird erfindungsgeirÄß ein inertes organischen Lösungsmittelmedium verwendet,
so sollte dieses gegenüber allen anderen Komponenten und Produkten des ReaktionssysteiTB
inert und bei den angewendeten Reaktionsbedingungen stabil sein. Es ist jedoch nicht notwendig, daß das inerte organische Lösungsmittelmedim
auch als Lösungsmittel für das hergestellte Polymerisat dient. Verwendbare
inerte organische Lösungsmittel umfassen gesättigte aliphatische Kohlen-
109842/1834"
Wasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Pen tan, Isooctan, gereinigtes Kerosin usw.,
gesättigte cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, Cyclopentan,
Dimethylcyelopentan und Methylcyclohexan usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol usw., und chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol,
Tetrachloräthylen, o-Dichlorbenzol usw. Besonders, bevorzugte Lösungsmittel
sind Cyclohexan, Pentan, Hexan und Heptan.
em Soll die Polymerisation, wie oben erwähnt, bis zu eitf hohen Fest st off gehalt
geführt werden, so ist das Lösungsmittel selbstverständlich bei der Reaktionsteraperatur
zweckmäßig flüssig« Wird z.B. bei einer Temperatur unter der Lösungstemperatur des Polymerisates im Lösungsmittel gearbeitet, so kann das
Verfahren im wesentlichen eine Aufsehläeaungs- oder Suspensionspolymerisation
sein, in der das Polymerisat tatsächlich aus dem flüssigen Reaktionsmedium ausfällt
und in der der Katalysator in fein zerteilter Fom suspendiert ist.
Dieses Aufschlämmungssystem ist selbstverständlich vom besonderen, in der
Polymerisation verwendeten- Lösungsmittel und der Lösungstemperatur des hergestellten
Polymerisates darin abhängig. In der "teilcheribildenden" Ausführungsform
des Verfahrens ist es daher besonders zweckmäßig bei einer Temperatur
unter der normalen Lösungstemperatur des Polymerisates im ausgewählten Lösungsmittel
zu arbeiten. Erfindungsgemäß hergestelltes Polyäthylen kann z.B. in Cyclohexan eine Lösungstemperatur von etwa 900C. haben, während die Lösungstemperatur in Pentan etwa 110 C. beträgt. Es ist ein Kennzeichen dieses
"teilchenbildenden" Polymerisationssystemst daß sogar bei niedrigen Temperaturen
ein hoher Polymerisatfest stoff gehalt möglich ist, wenn man für ein
ausreichendes Rühren sorgt, um ein angemessenes Mischen des Monomeren mit
der polyme risierenden Masse zu erzielen. Während die Polymerisationsgeschwindigkeit
bei den niedrigeren Temperaturen etwas langsamer sein kann,
10 9 8 4 2/1834
scheint das Monomere im Lösungsmittel stärker löslich zu sein, wodurch jeder
NeIgUTg1ZU niedrigen Polymerisatensgesehwindigkeiten und/oder niedrigen
Pollerisatausbeuten entgegengewirkt wird.
Es ist ein weiteres Kennzeichen des Aufschlämmungsverfahrens, daß das Monomere
wesentliche Löslichkeitseigenschaften sogar im Feststoff anteil der Aufschlämmung
zu haben scheint, so daß bei Schaffung eines ausreichenden Rührens und Aufrechterhaltung der Polymerisationstemperatur ein breiter Größenbereich
der..Feststoffteilchen in der Aufschlämmung erzielt werden kann. Die Erfahrung
hat gezeigt, daß das Aufschlämmung^erfahren ein System mit einem Feststoffgehalt
über 50 ia ergeben kann, vorausgesetzt, es werden ausreichende Verwirbelungsbedingungen
und genügendes Rühren aufrechterhalten. Es ist besonders zweckmäßig, das Aufschlämmungsverfahren mit einem Polymerisatfeststoff gehalt
zwischen 30-1W Gew.-^ zu betreiben.
Die Gewinnung des Polymerisates aus dem Lösungsmittelmedium wird in dieser
Ausführungsform auf ein einfaches Filtrieren und Trocknen reduziert, und man braucht keine Anstrengungen bezüglich der Reinigung des Polymerisates und der
Katalysatorabtrennung oder -reinigung zu machen. Die im Polymerisat verblei-
bende Katalysatorkonzentration ist so gering, daß man gewöhnlich nicht mehr
aLs etwa 1 Teil Chrom pro Mill. Teile Polymerisat erzielt; diese Werte sind
im Polymerisat unschädlich und unfeststellbar, wodurch sie im Polymerisat
belassen werden können.
Ein Arbeiten bei Temperaturen über der Lösungstemperatur des Polymerisates :·
am ausgewählten Lösungsmittelmedium kann ebenfalls einen hohen Polymerisatfest stoffgehalt in einem LÖsungspolymerisationsverfahren ergeben. Die Temperatur
in einem derartigen Polymerisationssystem muß aus-reichend hoch sein, damit das Lösungsmittel mindestens 25-30 Gew.-0Jo des hergestellten Polymerisates
lösen kann. Andererseits muß die Temperatur ausreichend niedrig seim, um eine
109842/1834
thermische Zerstörung des gebildeten Polymerisates und des besonderen verwendeten
Katalysators zu vermeiden. Für die verschiedenen Lösungsmittel und den verwendeten Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-Katalysator haben sich
beim Lösungspolymerisationsverfahren im allgemeinen Temperaturen zwischen
etwa 100-2000C, vorzugsweise zwischen etwa 120-l?OoC.t als optimal erwiesen.
Das besondere hergestellte Polymerisat hat jedoch auch eine wesentliche Wirkung auf die optimale Polymerisationstemperatur. Die nach diesem Verfahren
herstellbaren Äthylen-Propylen-Misehpolyraerisate können z.B. in vielen dieser
organischen Lösungsmittel bei niedrigen Temperaturen löslich sein, wodurch erfindungsgemäü die Verwendung solcher Temperaturen zulässig ist, obgleich sie
für eine optimale Produktion von Äthylenhomopolymerisaten nicht zweckmäßig sein können.
Lösungsmittel sind eine der entscheidendsten und störendsten Quellen der
Katalysatorvergiftung. In den meisten bekannten Lösungspalymerisationsverfahren
unter Verwendung von Ubergangsmetalle enthaltenden Katalysatoren war außerdem
die Verwendung großer Lösungsmittelmengen, d.h. ein Verhältnis von Lösungsmittel
.zu Polymerisat um 20:1, als erforderlich angenommen worden. Solch große
Anteile Lösungsmittelerhöhten notwendigerweise das'Problem der Katalysator-
Vergiftung sehr stark. Dagegen kann im erfind ungsgemäiSen Verfahren das Verhältnis
von Lösungsmittel zu Polymerisat nur 0,1:1 oder sogar noch weniger betragen, wodurch eine sehr hohe Katalysatorproduktivität und Wirksamkeit
des Systems aufrechterhalten wird.
109842/1834
Dient das Lösungsmittel als Hauptreaktionanedium, so ist es selbstverständlich
zweckmäßig, das Lösüngsmittelmedium praktisch wasserfrei und frei von
allen möglichen Katalysatorgiften, wie Feuchtigkeit und Sauerstoff, zu halten, indem man es vor Verwendung im erf indungsgesnäßen Verfahren erneut destilliert
oder anderweitig reinigt. Die Behandlung rait einem absorbierenden Material,
wie Kieselsäuren mit hohem Oberflächengebiet, -Tonerden, Molekularsieben
und ähnlichen Materialien begünstigt die Entfernung von Spurenmengen von Verunreinigungen,
die die Polymerisationsgesehwindigkeit verringern oder den
Katalysator während der Polymerisation vergiften könnten.
Gegebenenfalls kann die Polymerisation jedoch auch ohne Zugabe eines Lösungsmittelmediums
erfolgen. So kann z.B. ein flüssiges Monomeres selbst das Reaktionsme&ium sein, wie bei der Herstellung von Äthylen-Propylen-Mischpolymerisaten
unter Verwendung von handelsüblichem verflüssigtem Propylen, oder beim Arbeiten unter ausreichendem Druck, so daß ein normalerweise gasormiges
Monomeres verflüssigt wird.
Die Tatsache, daß die Polymerisationsgesehwindigkeit sogar bei den mit einem
hohen Feststoff gehalt verbundenen hohen Vistositäten hoch bleibt, ist unerwartet.
Es ist besonders überraschend und unerwartet, daß die Reaktionsgeschwindigkeit bei Verwendung gasförmiger Monomerer, wie Äthylen, hoch
bleibt. Erfindungsgemäß wurde jedoch festgestellt, daß hohe'Polymerisat ion sgeschwindxgkeiten
sogar bei Verwendung solch gasförmiger Monomerer bei Drucken unter 7,0 Atü aufrechterhalten weiten, wenn die Reaktionslösung
mittels eines hochtourigen Rührers mit hoher Scherkraft, insbesondere bei '
Geschwindigkeiten über 2000 Umdr./min, der so konstruiert ist, daß auf die
Lösung eine beträchtliche Scherkraft ausgeübt wird, gerührt wird.
1098 A2/1-8 3 4
Ein besonders wichtiger Vorteil bei dieser Ausführungsform des Verfahrens ist,
daß die Polyaerisatlösung mit hohem Feststoffgehalt nach beendeter Polymerisation
ohne weitere Behandlung zur Polymerisatisolierung durch Veimahlen geeignet ist (vgl- die OS-Patentschrift 2 ky± 70?). Der Betrieb der in dieser
Patentschrift genannten' "Harshai1 -Mühle" ist besonders vorteilhaft, wenn die
zu behandelnde Polymerdsat-Lösungsraittel-ilischung einen hohen Polymerisatgehalt
hat. Die Verwendung einer solchen geschlossenen Mühle ermöglicht auch die Rückführung allen oder eines Teils des abgetrennten Lösungsmittels zum
Polymerisationsreaktor ohne Berührung mit Sauerstoff oder atmosphärischem
Wasserdampf, die auf viele, Übergangraetalle enthaltenden Katalysatoren zerstörend
wirken.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich, wenn
der Katalysator und gebildetes Polymerisat im Lösungsraütelmediura in homogener
Lösung gehalten werden, üeil die Bildung einer Polymerisatsuspension
vermieden wird, verhält sich die Reaktion anasse überraschenderweise wie
eine viskose Flüssigkeit, die nach allen üblichen Verfahren zur Handhabung fließbarer Materialien gepimpt und gehandhabt werden kann.
Ein weiterer Vorteü der Löslichkeit des Polymerisates im Verdünnungsmittel
besteht in der möglichen Verwendung hoher Reaktionstemperaturen. Dies ist
zweckmäßig, da hohe Temperaturen die Viskosität der Lösung verringern, einen schnelleren Polymerisaticnsverlauf bewirken und eine wirksamere Entfernung
der Reaktionswärme aufgrund des großen Temperaturdifferentials zwischen Reaktor
und Kühlwasser erlauben sowie weiterhin die Regelung des Polymerisatmol ekulargewichtes zulassen, da hohe Reaktionstemperaturen gewöhnlich die Bildung
eines Polymerisates mit niedrigem Molekulargewicht bewirken.
109842/1834
Die Trennung des Polymerisates vom Lösungsmittelmedium ist erfindungsgemäß
nicht auf die Verwendung einer Mühle mit höher Scherkraft beschränkt, obgleich
eine Marshall-Mühle 3xch erfindungsgemäß als geeignet erwiesen hat und bevorzugt
wird. Zur Gewinnung des Polymerisates kann man jedoch auch Ausfällungsund Filtrationsverfahren anwenden oder die Polymerisat/Lösungsmittel-Masse
durch Blitzverdampfung oder andere Maßnahmen zur Lösungsmittelentfernung konzentrieren und anschließend mit hoher Scherkraft vermählen. / Iw Handel sind
zahlreiche andere geeignete Mühlen mit hoher Scherkraft verfügbar, und aufgrund des niedrigen Lösungsmittelgehaltes der zu behandelnden Lösung können zur Iso-
^ ■ lierung des Polymerisatproduktes auch andere Vorrichtungen, wie entlüftete
Strangpressen, Kalanderwalzenstühle, Planetarrotomühlen, wie sie z.B. in der
US-Patentschrift 3 075 7^7 beschrieben ist, Banbury-Mischer usw., mit Erfolg
verwendet werden. Die hier verwendete Bezeichnung "Mühle mit hoher Scherkraft" bezieht sich auf eine Mühle aus zwei parallelen Walzen mit ineinandergrei-
fenden Gewinden; die Bezeichnung "Bedingungen hoher Scherkraft" bezieht sich
auf die mit einer Mühle hoher Scherkraft oder durch entsprechend angetriebene, hochtourige Mischer für viskose Materialien erzielten Bedingungen.
Selbstverständlich kann das System mit hohem Feststoffgehalt mit dem in einem
k Lösungsmittel suspendierten Katalysatorpräparat verwendet werden, vorausgesetzt,
die notwendigen Bedingungen von Rühren, Druck, Temperatur usw., werden aufrechterhalten,
um eine Berührung des Monomeren mit dem Katalysatorpräparat zu liefern, und vorausgesetzt, Druck und Temperatur sind so, daß die Polymerisation
des Monomeren zum Polymerisat eingeleitet wird. ;·
Durch Einleitung der Polymerisationsreaktion in Anwesenheit von Wasserstoff,
der als Kettenübertragungsmittel zu wirken scheint, kann das Molekulargewicht des Polymerisates kontrolliert werden.
1 098A2/ 1 834
Die Erfahrung hat gezeigt, daß Wasserstoff in der Polymerisation in Mengen
zwischen etwa 0,001-10 Mol Wasserstoff pro Mol Olefinmonomeren verwendet werden kann. Bei den meisten Polymerisationen erzielt man eine enge Molekulargewichtsverteilung
durch Verwendung von etwa 0,001-0,5 Mol Wasserstoff
pro Mol Monomeres. Anders ausgedrückt beträgt der bevorzugte Wasserstoffbereich
etwa 0,001-5 Mol-#, bezogen auf den gesamten Reaktor inhalt.
Die Polymerisation von tf. -Olefinen, wie Äthylen, mit den erfindungsgemäßen
Katalysatoren in einen Wirbelbettreaktor ist leicht verständlich durch die
folgende Beschreibung und die beiliegende Zeichnung, die den Betrieb
schematisch/
•Arbeiten eines erfindungsgemäß verwendbaren Wirbelbettreaktorsfdarstellt.
Durch Verwendung der erfindungsgemäßen Katalysatoren kann man unter den im
folgenden für einen Wirbelbettreaktor angegebenen Bedingungen Äthylenhomopolymerisate
und Polymerisate aus Äthylen und <\ -Olefinen mit 3 bis etwa 8
Kohlenstoffatomen herstellen, die bei der Polymerisationstemperatur gasförmig sind und mit Äthylen bei ejner Temperatur unterhalb der Sintertemperatur des
erhaltenen Polymerisates zur Bildung trockener, fein zerteilter Harzteilchen polymerisiert werden können, die praktisch frei von niedrig molekularen Polymerisaten,
wie Wachse und Fette, sind.
Im Wirbelbettreaktor können zufällige Mischpolymerisate sowie spezielle Polymerisate
hergestellt werden. So können z.B. unterschiedliche Monomere nacheinaander in ein einziges Wirbelbett zur Bildung von Blockmischpolymerisaten
eingeführt werden. Man kann auch ein Harz von einem ein Monomeren enthaltenden
ein Reaktor durch ein geeignetes Ventil in einen/anderes Monomeres enthaltenden
Reaktor überführen, wobei nur eine unbedeutende Überführung des Monomeren van einem Reaktor zum anderen erfolgt. Das letztgenannte Verfahren
ist auch wirksam bei der Bildung von Polymerisatmischungeri. Beide Alternativen
eignen sich besonders zur Bildung von Blockmischpolymerisaten und
1098A2/1834
Polymerisatmischungen aus Monomeren mit unterschiedlichen Reaktionseigenschaften.
Wie oben beschrieben werden die abgeschiedenen Katalysatorpräparate in Form
einer konzentrierten Aufschlämmung von Teilchen oder als pulverige, frei
fließende feste Teilchen verwendet. Die abgeschiedenen Katalysatoren sollen
können
sich vorzugsweise unterteilen7, d.h. die Katalysatorteilchen haben die
sich vorzugsweise unterteilen7, d.h. die Katalysatorteilchen haben die
Fähigkeit, in Anwesenheit eines wachsenden Polymerisates zu reißen und
sich so VXLV Bildung vieler Teilchen mit einem niedrigen Katalysatorrückstand
aus einem einzigen Katalysatorteüchen zu erweitern.
Die unterteilbaren, abgeschiedenen Katalysatoren für den Wirbelbettreaktor
werden vorzugsweise z.B. hergestellt, indem man die mit Silan modifizierte
Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-( II)-Verbindung auf einem porösen Träger mit hohem Oberflächengebiet abscheidet. Bei Einverleibung in einen porösen
Trägermit hohem Oberflächengebiet bildet der Katalysator aktive Stellen auf der Oberfläche und in den Poren des Trägers. Obgleich der tatsächliche
Mechanismus des Verfahrens nicht vollständig verstanden wird, beginnen die Polymerisate vermutlich an der Oberfläche sowie in den Poren des abgeschiedenen
Katalysators zu wachsen. Wenn ein porengewachsenes Polymerisat groß genug wird, reißt es den Träger auf und macht dadurch frische Katalysatorstellen
in den inneren Poren des Trägers frei. Der abgeschiedene Katalysator kann sich so während seiner Lebensdauer im Bett viele Male unterteilen
und verbessert dadurch die Bildung von Polymerisaten mit niedrigem
Katalysatorrückstand, wodurch die Notwendigkeit einer Katalysatorrückgewinnung aus den Polymerisatteilchen eliminiert wird. Ist der Träger zu
groß, so kann er einem Brechen bzw. Reißen widerstehen und verhindert eine Unterteilung, was in einer Katalysatorverschwendung resultieren würde.
109 842/1834
Weiterhin kam ein großer Träger als WärmefalLe wirken und die Bildung von
"heißen Stellen" (überhitzten Stellen) verursachen.
Die beiliegende Zeichnung stellt ein erfindungsgemäß verwendbares Wiirbelbettreaktionssystem
dar. In der Zeichnung besteht der Reaktor 10 aus einer Reaktionszone 12 und einer Zone zur Verringerung der Geschwindigkeit 14.
Die Reaktionszone 12 besteht aus einem Bett von wachsenden Polymerisatteil"
chen, gebildet aus den Polymerisatteilchen und einer geringen Katalysatormenge
und verwirbelt durch den kontinuierlichen Fluß polymerisierbarer und
und modifizierender gasförmiger Komponenten in Form von zusätzlicher Beschikkung
und Rückführungsgas durch die Reaktionszone. Zur Aufrechterhaltung eines lebendigen Wirbelbettes muß der Massengasfluß über dem zur Verwirbelung
notwendigen Mindestfluß liegen und vorzugsweise etwas das Zwei- bis Sechsfache G-, insbesondere etwa 3 bis etwa 5 G ,,, betragen. G f ist die
anerkannte Abkürzung für den zur Erzielung einer Verwirbelung notwendigen Mindestmassengasfluß (vgl. "Mechanics of Muidization", Chemical Engineering
Progress Symposium Series, Bd. 62, Seite 100-111 (I966)).
Zur Verhütung einer Bildung lokalisierter"teißer Stellen" und zum Mitführen und
Verteilen des pulverigen Katalysators durch die gesamte Reaktionszone muß das Bett immer Teilchen enthalten. Bei Beginn wird die Reaktionszone gewöhnlich
mit einer Lage fein zerteilter Polymerisatteilchen beschickt, bevor der
Gasfluß eingeleitet wird. Diese Teilchen können identisch mit dem gebildeten Polymerisat oder von diesem verschieden sein. Sind sie verschieden, so werden
sie abgezogen, wenn die gewünschten Polymerisatteilchen als erstes Produkt
gebildet sind. Allmählich ersetzt ein Wirbelbett der gewünschten Teilchen das Anfangsbett.
109842/1834
Die Katalysatorkonzentration im Wirbelbett ist praktisch gleich der Katalysatorkonzentration
im Produkt, nämlißh um etwa 0,005-0,50 % des Bettvolumens. -
Der im Wirbelbett verwendete Katalysator wird vorzugsweise unter einer Stickstoffdecke
in einem Vorratsbehälter J>2 für die Verwendung gelagert.
Die Verwirbelung wird erreicht durch die Gasrückführung zum und durch das
Bett mit hoher Geschwindigkeit, die etwa das 50-Fache der Beschickungsgeschwindigkeit
(Me^) des· neu zugeführten Gases beträgt. Das verwirbelte Bett hat das
• allgemeine Aussehen einer dichten Masse lebendiger Teilchen in möglichst
wirbel-freiem Fluß, wie er durch die Perkulation des Gases durch das Bett geschaffen wird. Der freie Fluß der Teilchen und damit die Verwirbelung
werden durch die Tatsache unterstrichen, daß der axiale Druckabfall durch das Bett gewöhnlich nur um etwa 0,07 Atü beträgt.
Das neu- zugeführte (Ersatz)-Gas ("make-up gas") wird dem Bett mit derselben
Geschwindigkeit zugeführt, mit der das fein zerteilte Polymerisat produkt abgezogen
wird* Die Zusammensetzung des Ersatzgases wird durch eine oberhalb des Bettes befindliche: Gasanalysierungsvorrichtung 16 bestimmt. Diese bestimmt den
Mangel irgendeiner Komponente dm zurückgeführten Gas, und die Zusammensetzur.g
des Ersatzgases wird entsprechend eingestellt, um innerhalb der Reaktionszone eine praktisch gleichmäßige Gaszusammensetzung aufrechtzuerhalten.
Zur Gewährleistung einer vollständigen Verwirbelung werden das Rückführungsgas
und gegebenenfalls ein Teil des Ersatzgases im Punkt 1β unterhalb des
Bettes in den Reaktor zurückgeführt. Zur Unterstützung einer Verwirbelung des
Bettes befindet sich oberhalb des Rückführungspunktes ein Gasverteilungsboden 20. . ■
109842/183
Der nicht im Bett reagierende Anteil des Gasstromes stellt das Rückführungsgas
dar., das aus der Reaktionszone entfernt wird, indemman es vorzugsweise in
eine Zone zur Verminderung des Geschwindigkeit Ik oberhalb des Bettes leitet,
wo die raitgeführten Teilchen Gelegenheit haben, ins Bett zurückzufallen. Die Teilchenrückführung kann durch eine Zyklonvorrichtung 22 unterstützt werden,
die ein .Teil der Zone zur Geschwindigkeitsverminderung sein oder außerhalb
derselben liegen kann. Gegebenenfalls kann das Rückführungsgas dann durch
einen Filter Zk geführt werden, der zur Entfernung kleiner Teilchen bei hohen
Gasflußgeschwindigkeiten konstruiert ist, um zu verhindern, daß Staub die Wärme-
• Übertragungsoberfläche und die Kompressorblätter berührt.
Dann wird das Rückführungsgas durch einen Wärmeaustauscher 26 geführt, in
welchem Reaktionswärme für der Rückführung ins Bett entzogen wird. Durch ständige
Entfernung der Reaktionswärme scheint innerhalb des Bettes kein merklicher Temperaturgradient zu bestehen. Es wurde insbesondere beobachtet, daß das Bett
die
fast sofort auf/Kinstellung der Temperatur des Rückführungsgases reagiert, um diese der Bettemperatur anzupassen, wodurch es sich praktisch selbst unter stetigen Bedingungen auf praktisch konstanter Temperatur hält. Dani/wird das Rückführungsgas im.Kompressor 28 komprimiert und an der Basis 18 zum Reaktor und durch den Verteilungsboden 20 in der Wirbelbett zurückgeführt.
fast sofort auf/Kinstellung der Temperatur des Rückführungsgases reagiert, um diese der Bettemperatur anzupassen, wodurch es sich praktisch selbst unter stetigen Bedingungen auf praktisch konstanter Temperatur hält. Dani/wird das Rückführungsgas im.Kompressor 28 komprimiert und an der Basis 18 zum Reaktor und durch den Verteilungsboden 20 in der Wirbelbett zurückgeführt.
Der Verteilungsboden 20 spielt beim Betrieb des Reaktors eine wichtige Rolle.
Das Wirbelbett enthält wachsende und gebildete, fein zerteilte Polymerisatteilchen
sowie Katalysatorteilchen. Da die Polymerisatteilchen heiß und mög-.
licherweise aktiv sind, muß man ihr Absetzen verhindern, da beim Vorliegen
einer ruhenden Masse der darin enthaltene aktive Katalysator fortfährt zu reagieren
und ein Verschmelzen verursachen kann. Daher ist die Diffusion des Rück-
10 9 842/1834
führungsgases durch das Bett mit ausreichender Geschwindigkeit zur Aufrechterhaltungder
Verwirbelung, und zwar an der Basis des Bettes, wichtig. Der Verteilungsboden 20 dient diesen Zweck* er kann ein Sieb, eine mit" Schlitzen
versehene, perforierte oder eine "bubble cap" Platte usw. sein. Ungeachtet seiner Konstruktion muß er das Rückführungsgas durch die
Teilchen an der Basis des Bettes diffundieren, um sie lebendig zu halten
und auch als Träger eines ruhenden Bettes von Harzteilchen töienen, wenn der
Reaktor nicht in Betrieb ist.
Wie in anderen üblichen Systemen ist Wasserstoff als'Komponente des Gasstromes
in der Dampfphasenpolyraerisation in einem Wirbelbettreaktor von gleich entscheidender Bedeutung. Bei der Dampf phasenpolymerisat ion ist der
Schmelzindex des Produktes gegenüber der Temperatur relativ unempfindlich,
indem eine mäßige Änderung der Arbeitstemperatur keinerlei entscheidende Veränderung
im Schmelzindex verursacht. Daher muß man gegebenenfalls zu einer Alternativmaßnahme greifen, um den Schmelzindex zu modifizieren. Es wurde
gefunden, daß Wasserstoff den Schmelzindex des Polymerisatproduktes beeinflußt. Wie oben erwähnt, .erhöht sich der Schmelzindex des Produktes mit der
Erhöhung der Wasserstoffkonzentration im Gasstrom.
Wasserstoff kann in der Polymerisationsreaktion in Mengen zwischen etwa
0,001-10 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres verwendet werden. Bei den meisten
Polymerisationsreaktionen kann man eine enge Molekulargewichtsverteilung
durch Verwendung von etwa 0,01-0,5 Mol Wasserstoff pro Mol Monomeres erzielen.
109842/1834
Ist eine Temperaturregelung des Systems gewünscht, so kann weiterhin jedes,
gegenüber Katalysator und Heaktionsteilnehraern inerte Gas anwesend sein.
Es ist entscheidend, den Wirbelbettreaktor bei einer Temperatur unterhalb
der ^Untertemperatur der Polymerisatteilchen zu betreiben. Um sicherzustellen,
daß kein Sintern eintritt, sind Arbeitsteraperaturen beträchtlich unterhalb
der Sintertemperatur zweckmäßig. Zur Herstellung von Äthylenhomopolyraerisaten
wird eine Arbeitstemperatur von etwa TO-HO0C. bevorzugt, während für Äthylenmischpolymerisate
Arbeitstemperaturen von etwa 90°C. oder darunter bevorzugt
werden.
Der Wirbelbettreaktor wird vorzugsweise beieinem Druck von etwa 2,8-21 kg/cm
oder mehr betrieben, wobei die mittleren und erhöhten Drucke die Wärmeübertragung
begünstigen, da eine Druckerhöhung die Wärmekapazität einer. Volumeneinheit des Gases erhöht.
Der Katalysator wird an Punkt 30 oberhalb des Verteilungsbodens 20 mit gleicher
(Menpe)
Geschwindigkeit/wie sein Verbrauch eingeführt. Der Katalysator wird vorzugsweise an einem Punkt etwa l/A- bis 3/^ entlang der Seite des Bettes eingeführt. Die Katalysatoreinführung an einem Punkt oberhalb des Verteilungsbodens ist ein wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren äußerst aktiv sind, kann die Einführung in ein Gebiet unterhalb des Verteilungsbodens den dortigen Beginn der Polymerisation bewirken und allmählich ein Verstopfen des Verteilungsbodens verursachen. Dagegen unterstützt die Einführung in das lebendigeBett die Katalysatorverteilung durch das Bett und schließt die Bildung lokalisierter Stellen mit hoher Katalysator konzentration aus, die zur Bildung von "heißen Stellen" führen können.
Geschwindigkeit/wie sein Verbrauch eingeführt. Der Katalysator wird vorzugsweise an einem Punkt etwa l/A- bis 3/^ entlang der Seite des Bettes eingeführt. Die Katalysatoreinführung an einem Punkt oberhalb des Verteilungsbodens ist ein wichtiges erfindungsgemäßes Merkmal. Da die erfindungsgemäß verwendeten Katalysatoren äußerst aktiv sind, kann die Einführung in ein Gebiet unterhalb des Verteilungsbodens den dortigen Beginn der Polymerisation bewirken und allmählich ein Verstopfen des Verteilungsbodens verursachen. Dagegen unterstützt die Einführung in das lebendigeBett die Katalysatorverteilung durch das Bett und schließt die Bildung lokalisierter Stellen mit hoher Katalysator konzentration aus, die zur Bildung von "heißen Stellen" führen können.
1 098 A 2/
Der gesamte oder ein Teil des Ersatzbeschickungsstromes ("make-up feed stream11)
wird verwendet, um den Katalysator in das Bett zu führen. Vorzugsweise wird nur ein Teil des Ersatzbeschickungsstromes als Träger für den Katalysator
verwendet, da bei hohen Produktivitäten die Einführung einer großen Gasmenge in die Seite des Bettes die Betteigenschaften unterbrechen und die Bildung
von Kanälen usw. bewirken kann. Als Alternatiwerfahren kann ein Teil des Rückführungsgas stromes abgleitet werden, um d)»n Katalysator in das Bett
zu führen.
Die BettProduktivität wird einzig durch' die Geschwindigkeit des Katalysatoreinführung
bestimmt. Sie kann durch einfache Erhöhung der Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung erhöht und durch Verminderung derselben verringert
werden.
Da jede Veränderung der Geschwindigkeit der Katalysatoreinführung eine veränderte
Geschwindigkeit der Bildung der Reaktionswärme verursacht, wird die Temperatur des Rückführungsgases erhöht oder verringert, um sich der veränderten
Geschwindigkeit der Wärmebildung anzupassen. Dies gewährleistet die Aufrechterhaltung einer praktisch konstanten Temperatur im Bett. Selbstverständlich
ist eine vollständige Instrumentierung von Wirbelbett und Kühlsystem des Rückführungsgases notwendig, um jede Temperaturveränderung im Bett
festzustellen, damit die Temperatur des Rückführungsgases entsprechend eingestellt
werden kann. · '.
Unter einem gegebenen Schema von Arbeitsbedingungen wird das Wirbelbett auf
einer praktisch konstanten Höhe gehalten, indem man einen Teil des Bettes als
Produkt mit gleicher Geschwindigkeit wie die Geschwindigkeit der Bildung des
fein zerteilten Polymerisatproduktes abzieht. Da die Geschwindigkeit der Wärmebildung
direkt mit der Produktbildung in Verbindung steht, ist die thermische
10 9 8 4 2/1834
Analyse des den Reaktor verlassenden Gases entscheidend für die Geschwindigkeit
der Bildung des Sein zerteilten Polymerisates.
Das fein zerteilte Polymerisatprodukt wird vorzugsweise kontinuierlich am
Punkt 3^ bei oder in der Nähe des Verteilungsboden 20 in Suspension mit einem
Teil des Gasstromes abgezogen, der vor einem Absetzen der Teilchen entlüftet
wird, ura eine weitere Polymerisation und ein Sintern auszuschließen, wenn die
Teilchen ihre endgültige Sammelzone erreichen» Das suspendierende Gas kann auch, wie oben erwähnt, das -Produkt von einem Reaktor zu einem anderen führen.
Das fein zerteilte Polymerisat produkt wird zweckmäßig und vorzugsweise durch
den aufeinander folgenden Betrieb eines Paares von Steuerventilen J6 und 38
abgezogen, die eine Absonderungszone ^O definieren. Wenn Ventil 38 geschlossen
ist, wird Ventil % geöffnet, um einen "P&pfen" aus Gas und Produkt in die
Zone 40 zwischen sich und dem geschlossenen Ventil % auszustoßen. Dann wird
das Ventil 38 geöffnet, um das Produkt in eine äußere Gewinnungszone abzugeben.
Anschließend wird Ventil 38 geschlossen, um einen weiteren Vorgang der
Produktgewinnung zu erwarten.
Schließlich ist der Wirbelbettreaktor mit einem entsprechenden Entlüftungs-
system versehen, um ein Entlüften des Bettes bei Betriebsbeginn und -Schluß
zu ermöglichen.
Das abgeschiedene Katalysatorsystem der vorliegenden Erfindung liefert ein
Wirbelbettprodukt mit einer durchschnittlichen Teilchengröße zwischen etwa
40-100 mesh, in welchem Katalysator- und Trägerrückstände außergewöhnlich niedrig sind.
1098A2/1834
Beim Betrieb des Wirbelbettreaktors wurden im Vergleich zu den üblichen Aufschlämmungs-
und Lösungsverfahren verschiedene Vorteile festgestellt.
Ein wesentlicher Vorteil ist es, daß das Polymerisat nicht dazu neigt, die
Wände des Wirbelbettreaktors zu überziehen. Die Bildung eines Folymerisatüberzuges
auf den Wänden von Aufschlämmungs- und L.ösungsreaktoren ist ein relativ
unkontrollierbares und unvorhersehbares Phänomen, das die Wärmeübertragung behindert ■ und das Abbrechen von Polymerisatklumpen in das System verursachen
kann.
■ Auf Produktivitätsbasis bietet der Wirbelbettreaktor verminderte Installations-
und Betriebskosten.
Weiterhin ist er stabiler, indem er dazu neigt, jede plötzliche Veränderung
der Arbeitsbedingungen auszugleichen. Beim Betrieb des Wirbelbettreaktors gibt es daher mehr Spielraum.
Schließlich ist der entscheidendste Vorteil die verbesserte Möglichkeit zur
Regelung der Gaszusammensetzung. Die Gaszusammensetzung in Aufschlämmungsund Lösungsreaktoren ist durch die Monomerenlöslichkeit und -diffusivität
* begrenzt. Da es im Wirbelbettreaktor keine Flüssigkeiten gibt, ist die Gaszusamraensetzüng
praktisch unendlich variabel, und geeignete Gaszusammensetzungen werden einzig durch die relativen Reaktionsfähigkeiten der anwesenden
Monomeren bestimmt.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie
zu beschränken*
109842/1834
— c( —
Die Eigenschaften der in den Beispielen hergestellten Polymerisate wurden
nach den folgenden Testverfahren bestimmt:
Dichte; ASTH D-1505 - Eine Platte wurde 1 Stunde bei 120°C. konditioniert,
um sich der Gleichgewichtskristallinität anzunähern. Schmelzindex (MI); ASlM D-1238 - gemessen bei 19O0G. und ausgedrückt in
g pro 10 min.
Fließgeschwindigkeit (HIMI); ASTM D-1238 - gemessen beim Ιο-Fachen des
im obigen Schmelzindextest verwendeten Gewichtes.
Fließverhältnis (FRR) =
Schraelzindex
Grundraolare Viskositätszahl (I.V.) - Die Messung erfolgte mit einer Lösung
aus 0,15 g Polymerisat in 100 ecm Decalin bei 130°G. Beispiel 1 bis 40
Es wurden verschiedene Katalysatorsysteme hergestellt und unter den im folgenden
beschriebenen Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen in Beispiel i-MO ausgewertet. In diesen Katalysatorpräparaten wurden verschiedene Träger
und Silane verwendet. Als Organochromverbindung wurde Bis-(cyclopenta-
+
dienyl)-chrom-(II)/verwendet, d.h. die Verbindung, in welcher η und n1
dienyl)-chrom-(II)/verwendet, d.h. die Verbindung, in welcher η und n1
gemäß obiger Definition jeweils 0 sind.
Falls nicht anders angegeben, wurde jedes Katalysatorpräparat wie folgt hergestellt:
etwa 0,Ψ g des anorganischen Oxyd—trägers wurden aktiviert, indem.
man den Träger zuerst in trockenem Argon 4 Stunden bei 15O0G. erhitzte, woran
sich eine weitere oder zweite Wärmebehandlung bei derselben oder einer höheren Temperatur für mindestens weitere 15-24 Stunden anschloß. Dann wurde der so
/ (abgekürzt mit nBCPC" bezeichnet)
1098Λ2/18
aktivierte Träger in 100 ecm trockenem Hexan unter Argon suspendiert, und
zur erhaltenen Suspension wurde eine Lösung der Organochromverbindung in Heptan oder Toluol zugegeben. Bei Verwendung eines Silans wurde auch die
Silanverbindung im selben Lösungsmittel zum suspendierten Träger vor oder
nach der Zugabe der Organochromverbindung zugefügt, und dann wurde die erhaltene
Mischung in einen mit einem Rührer versehenen 1-1-Autöklaven gegeben.
Der Reaktor enthielt· weiterhin 500 ecm trockenes Lösungsmittel. Dann wurde
die erhaltene Mischung etwa 10 Minuten bei 55-70°C. gerührt.
Die PolymerisationsreakticaYerfolgte dann durch .Icontinuierliche Einführung des
Äthylenwmonomeren bei einem Druck von 1^- Atü und absatzweiser Wasserstoffeinführung
in den. Reaktor bei Polymerisationstemperaturen. Nach der gewünschten
Polymerisaticnszeit wurde die Äthylenbeschickung unterbrochen und der Reaktor abgekühlt. Darm wurde das erhaltene Polymerisat durch Filtrieren
und anschließende Verdampfung der Lösungsmittelrückstande gewonnen. Das hergestellte
Polymerisat wurden den verschiedenen physikalischen Tests unterwarfen.
Die folgenden Tabellen 1 bis ^f geben Auswertungsdaten verschiedener Silanverbindungen
in Beispiel 1 bis 37f gemäß der vorliegenden Erfindung. Die Daten
beziehen sich auf Änderungen der Zusammensetzung der verschiedenen Katalysatorpräparate,
der angewendeten Reaktionsbedingungen und der erzielten Ausbeuten und Eigenschaften der Polymerisate. So zeigen die Tabellen die Mengen
jeder der Organochromverbindung und S ilan verbindung in Millimol; Art und/oder
Aktivierungstemperatuf des anorganischen Oxydträgers; Beschickung von Wasserstoff
und/oder Äthylen in Atü,
1098^2/ 183 4
Polymerisationsteniperatur in C, und/oder Zeit in Minuten sowie die Ausbeute
in g;'den Schmelzindex (MI), die Fließgeschwindigkeit (HUiI); , das Fließverhältnis
(FRR), die Dichte und/oder grundmolare Viskositätszahl (I.V.).
In Beispiel 1-lld wurde die Verwendung von Diäthylsilan unter verschiedenen
Bedingungen ausgewertet. Tabelle 1 gibt die entsprechenden Daten. In Beispiel 1-11 wurde als anorganischer Oxydträger eine Kieselsäure mit mittlerer Dichte,
einem Oberflächenge-biet von etwa 285 ro /g und einem Porendurchmesser von etwa
16k α verwendet} der in Beispiel lla-lld verwendete Träger war eine Kieselsäure
mit mittlerer Dichte, einem Oberflächengebiet von etwa 350 m /g und einem Porendurchmesser vcn etwa 200 A. Die in den Beispielen verwendeten Träger
wurden bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert; die Temperatur, bei der der Träger während der zweiten Wärmebehandlungsstufe im Aktivierungsverfahren
erhitzt wurde, ist in Tabelle 1 genannt.
109842/1834
Silan Trägerakt | 0,026 | 625 | Beispiel | 0 | 1-lld | Tabelle 1 | zeit | S | MI | HIMI | FFB. Dichte | I.V. | |
Millimol temp.; UC | 0 | 650 | .- Η« Ρ' . Aiii t |
0 | min | ||||||||
Beisp, | 0,0385 | 625 | j | 0,84 | 30 | 120 | |||||||
0,0275 | 0 | Il | 11 | - Vewendung von Diäthylsilan | 34 | I60 | kF+ | ' 0,2 | — | — | |||
0,112 | 0,055 | Il | Il | olymerisat.- Ausbeute | 30 | 133 | ' kF | kF | __ «._ | ||||
1 | 0,0385 | 0,0192 | Il | It | emp. | 30 | 67 | 2,1 | 64 | 30 — | — | ||
2 | 0,0385 | 0 | Il | Il | 0C. | .20 | 113 | 0,14 | 5,9 | 42 — | — | ||
3 | 0,0275 | 0,055 | 820 | Il | 90 | 30 | 98 | 4 | 169 | 42 — | 1,56 | ||
4 | 0,0165 | 0 | Il | 1,19 | 95 | 48 | 41 | 2,0 | 58 | 29 - | 2,03 | ||
5 | 0,0165 | 0,0128 | 625 | Il | 89 | . 25 | 117 | 0,26 | 11,2 | 43 - | — | ||
6 | 0,0275 | 0 | Il | 0,84 | 89 | 50 | 63 | 2,1 | 95 | 45 - | 1,74 | ||
7 | 0,0275 | 0,0775 | 900 | 1,40 | 91 | 100 | 98 | 1,2 | 55 | 46 — | 1,84 | ||
8 | 0,0110 | 0 | It | Il | 90 | 30 | Spur - | 1,5 | 35 | % 24 0,958 | 1,9 | ||
9 | 0,0110 | 0,94 | 150 | 3,50 | 89 | 30 . | 92 | — | — | — — | — | ||
10 | 0,0335 | 0 | 150 | Il | 95 | 45 | 72 | 9,4 | 404 | 43 - | 1,20 | ||
11 | 0,0385 | ■ kein Fluß | 85 | 80 | 80 | 3,4 | 144 | 43 - | 1,47 | ||||
11a | 0,084 | 89 | 30 | Spur | 1,96 | 124 | 64 — | — | |||||
lib | 0,168 | 90 | — | — | * — — | — | |||||||
lic | 85 | ||||||||||||
lld | 85 | ||||||||||||
kF ■ | 85 | ||||||||||||
85 | |||||||||||||
. BCPC | |||||||||||||
CO CO Ol
In Beispiel 12-26 wurde die Verwendung von Triäthylsilan unter unterschiedlichen
Bedingungen ausgewertet. Die entsprechenden Daten sind in Tabelle 2 genannt. In Beispiel 12-24 war der anorganische Oxydträger eine Kieselsäure
mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet vnn etwa 285 m /g und einem
Porendurchmesser von etwa 16k A; in Beispiel 25-26 wurde als anorganischer
Oxydträger eine Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet von etwa 350 m /g und einem Porendurchmesser von etwa 200 Ä verwendet. Die verwendeten
Träger wurden bei unterschiedlichen Temperaturen aktiviert, und die Temperatur, auf die der Träger während der zweiten Wärmebehandlungsstufe
im Aktivierungsverfahren erhitzt wurde, ist in Tabelle 2 aufgeführt. Alle Reaktionen wurden für 30 Minuten durchgeführt.
109842/18 3-4
BCPC | Silan Trägerakt.- | 0,055 | 355 | Beispiel | 12-26 | Tabelle 2 | Triäthylsilan | HIMI | FRR | Dichte | I.V. | |
Millimol temp«.; "C. | 0,107· | It | H2 ' | .Temp. | -Verwendung von | MI | ||||||
Beisp. | 0,055 | 0 | 300 | Atü | 0C | Ausbeute | 24 | 54 | — | |||
Il | 0,027 | 625 | 0,91 | 89 | 0,45 | 20 | 56 | — | -- | |||
12 | 0,066 | 0,0385 | ti | It | It | 43 | 0,37 | 6,4 | — | — | ||
13 | 0,0385 | 0,074 | It | 2,10 | 80 | 50 | 0,10 | 12 | 4Ό | 0,955 | 2,59 | |
14 | It | 0,147" | It | 0,70 | Il | 8 | 0,30 | 31 | 48 | — | ||
15 | Il | 0,295 | ti | 0,84 | Il | 103 | 0,65 | 79 | 39 | 0,959 | 1,77 | |
16 | It | 0,78 | 580 | 1,05 | Il | 110 | 2,0 | 52 | 43 | 0,954 | 1,84 | |
17 | It | 1,55 | 580 | n | 90 | 117 | 1,2 | 24 | 41 | ~ | — | |
18 | Il | 0 | Il | 0,84 | Il | 103 | 0,60 | 138 | 43 | — | 1,47 | |
19 | It | 0,027 | It | 1,4 - | 86 | 103 | 3,2 | 265 | 34 | — | 1,25 | |
20 | It | 0,055 | It | Il | 85 | 96 | 7»6 | 6 | 49 | — | ||
20a | 0,055 | 0 | Il | 0,84 | 90 | 108 | 0,14 | 20 | 34 | — | ||
21 | It | 0,0775 | 900 | 0,91 | 89 | 6? | 0,60 | 18 | 42 · | 0,954 | — | |
22 | It | 0 | Il | 0,70 | 92 | 116 | 0,44 | 22 | 48 | 0,954 | 2,39 | |
23 | Il | 0,91 | 90 | 139 | 0,46 | 110 | 44 | — | 1,55 | |||
24 | It | 1,4 | 85 | • 100 | 2,5 · | 144 | 43 | __ | 1,47 | |||
25 | Il | 86 | 93 | 3Λ | ||||||||
26 | 72 | |||||||||||
In Beispiel 27-30 d wurde die Verwendung von Methyldiäthylsilan unter
verschiedenen Bedingungen ausgewertet« Tabelle 3 gibt die diesbezüglichen
Daten. In Beispiel 2?·, 28, 30a und 30b wurde der in Beispiel 1-11 verwendete
Träger verwendet} der in Beispiel 29, 30, 30c und 3Od verwendete
Träger war ©ine aikrosphäroide Kieselsäure mittlerer Dichte und einert
Oberfläohengebiet von etwa 350 m /g und einem Porendurchmesser von etwa
200 S. Die Trägeraktivierung erfolgte bei unterschiedlichen Temperaturen,·
und die in Tabelle 3 genannte Temperatur ist diejenige der zweiten Wärmebehandlungsstufe,
109842/1834
tabelle 3
Beispiel 27-3Od - Verwendung von Methyldiäthyisilan
Beisp. EGPC Silan Trägerakt. Ep Polymerisat ions- Ausbeute
Millämol
temp.j C·
Atü
temp.
Zeit min
0,0275
0,0375
0,0275
0,0275
30a 0,055
30b 0,066
30c 0,0385
3Od 0,055
30a 0,055
30b 0,066
30c 0,0385
3Od 0,055
0,055
0
0
0,055
0,110
0,0775
600
820
It
315
300
900
300
900
1,19
2,10
1,19
2,10
1,19
11
1,40
2,10
1,40
2,10
1,40
Il
87
85
87
85
85
80
86
86
85
87
85
85
80
86
86
30 35 30 30 45
30 30 30
118
103 72
MI
HLMI FFR
2,4 | 103 | 43 |
6,0 | 284 | 47 |
1.7 | 74 | 43 |
1,2 | 55 | 46 |
3.7 | 38 | |
0,1 | 6,4 | — |
3,8 | 150 | 40 |
3Λ | 144 . | 4-3 |
co σ> cn
In Beispiel 31-33 ist die Verwendung von Tetraäthylsilan unter verschiedenen
Bedingungen ausgewertet. Tabelle 4 enthält die diesbezüglichen Daten. Als anorganischer Oxydträger wurde eine Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem
Oberflächen-!et von etwa 285 m /g und einem Porendurchmesser von etwa
164 Ä verwendet. Die Träger wurden bei einer Temperatur von 625°C. aktiviert.
Die Reaktionen erfolgten unter einem Wasserstoffdruck von 0,84 Atü für
30 Minuten.
. BCPC | Silan | Verwendung | von Tetraäthyls ilan | MI | HIMI | |
Beisp, | Mill | .imol | Temp. | Ausbeute | ||
0,0275 | 0 | 0C. | g | 0,24 | 11 | |
31 | 0,0275 | 0,0275 | 89 | 84 | 0,40 | 18,6 |
32 | 0,0275 | 0,55 | 90 | 96 | 0,14 | 6,0 |
33 | s ρ i € | 5 1 | 89 | 124 | ||
Bei | 34 und 35 | |||||
In diesen Beispielen wurde die Verwendung von Trihexylsilan ausgewertet.
Tabelle 5 enthält die diesbezüglichen Daten. Als Träger wurde der in Beispiel
1-11 verwendete Träger verwendet, der bei 6000C. aktiviert war. Die
Reaktionen erfolgten für 35 Minuten bei 85°C. unter einem Wasserstoffdruck
von 2,10 Atü.
■ BCPC SilcXn | Verwendung | von Trihexylsilan | FFR | |
Beisp | Millimol | Ausbeute | MI HLMI | |
0,0375 ο 0,0275 0,055 |
47 | |||
34 35 |
62 87 |
6,0 284 9 385 |
||
1098A2/183 4
Beispiel 36 bis 37f ' .
In diesen Beispielen wurde die Verwendung von Mono butyls ilan ausgewertet.
Tabelle 6 enthält die diesbezüglichen Daten. In Beispiel 36-37b wurde der in Beispiel 1-11 verwendete Träger verwendet, während in Beispiel 3?c-37f
der Träger von Beispiel lla-lld verwendet wurde.
109B42//I834
Ο" to co
JB-
09
BCPC | Sil*n | O | tmp*; | list· | V« | temp* C · |
von Monot | g | 65 | MI | HWiI | FFR | |
Beisp, | MiUiwol | 0,077 | 600 | V. | »rwendung | 84 | jutylsilem | 129 | |||||
0,0385 | O | It | Polymerisat ions» | 86 | H5, Ausbeute | 8 | 0,23 | 12,2 | 53 | ||||
36 | 0,0385 | 0,109 | 300 | seit min |
80 | Atü | 76 | 4,1 | 160 | 39 | |||
37 | 0,066 | O | 315 | 43 | ,83 | 1,19 | 72 | 0,1 | 6,4 | mm | |||
37ft | 0,055 | 0,0775 | 900 | 30 | 86 | U | 97 . . | 0,24 | 3.3,5 | 56 | |||
37b | 0,055 | O | ti | 30 | 86 | i,*to | Spur | 3,4 | , 144 | *3 | |||
37c | 0,0385 | 0,62 | 150 | 30 | 85 | 1,05 | 131 | 7,2 | 252 | 35 | |||
37d | 0,168 | Il | 30 | 85 | |||||||||
37« | 0,056 | 45 | ti | 0,70 | 43 | 61 | |||||||
37* | 30 | 3,50 | |||||||||||
100 | Il |
V»)
ISJ
0}
Ol
- 38 - 2H39S5
Die Daten der Tabellen 1-6 zeigen,, daß die Verwendung der Silanzusätze gemäß
vorliegender ßrf ladung die erhaltene Polymerisatausbeute ohne nachteilige
Beeinflussung der Palymerisateigensehaften wesentlich erhöht« Die Verwendung
von Mol-Verhältnissen von OrganoehrGn^erbindung zu Silanverbindnng zwischen
etwa IzI bis i:lö und/oder die Verwendung von Trägern t, die bei einer niedrigeren Aktivierungsteraperatur erhitzt sind (d.h. ^6500C.) liefert bezüglich
der erhöhten Ausbeuten optimale Ergebnisse. Die Verwendung höherer Mal-Verhältnisse
der Silanverbindungen und/oder von; Trägern» die bei den höheren·
Aktivierungstemperaturen aktiviert wurden ^ergibt ebenfalls verbesserte Ausbeuten,
die jedoch nieht ganz denen entsprechen» die man unter den zuerst
genannten Bedingungen erzielt«
Die mit de« erfindungsgemäßen SLanverbindongen hergestellten Polymerisate
von Beispiel i-3?f haben einen relativ niedrigen Gehalt an Katalysatarrüakständen
aufgrund der hohen Produktivität der Katalysatoren sowie gute Färb-
und Gerachseigenschaften.
Beispiel 38 bis 40 -
In diesen Beispielen wurden verschiedene, nichterfindungsgeaäße Silane ausgewertet,
und zwar Dichlordimethylsilan in Beispiel 38* Bichloreonoaethylsilan
in Beispiel 39 und frimethoxysilan in Beispiel %« Als Träger -eurde derjenige
von Beispiel 1-li verwendet« Tabelle 7 nennt die anderen Bedingungen und die
mit diesen Silane erzielten Ausbeuten. Letzere zeigen, daß nicht alle Silan-Verbindungen
zur Verbesserung der Ausbeuten von auf einem anorganischen Oxydabgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-CiI}-Katalysatoren verwendet
werden können» selbst wenn die Silane bei den optimalen Mol-Verhältnissen
verwendet und bei den optimalen Aktivierungstemperaturen gemäß der vorliegenden
Erfindung aktiviert sand»
* | Beispl | S ilanverb in dung | Millimol | Tabelle 7 | Trägerakt.- temp.; 0C. |
H2 Atu |
• | Polymerisations- temp, zeit 0C. min |
30 | Ausbeute g |
|
38 | Me5SiCl. | 0,057 | 625 | 0,91 | 90 | 33 | 5 | ||||
39 | MeSiCl2H | 0,056 | Verwendung verschiedener Silane | 6OO | 1,19 | 85 | 30 | 0 . | |||
(CH1O)^SiH | 0,056 | BCPC Millimol |
600 | Il | 85 | 0 | |||||
0,056 | |||||||||||
0,056 | |||||||||||
860 | 0,056 | ||||||||||
Beispiel
kl
und
kZ
Es wurden verschiedene Katalysatorsysteme hergestellt und unter Wirbelbettreaktionsbedingungen
ausgewertet. Die verwendete Reaktor hatte die in der Zeichnung dargestellte allgemeine Konfiguration mit einem Durchmesser von
35 cm. Als Silanverbindung wurde Triäthylsilan verwendet. Die Organochromverbindung
xtfar diejenige von Beispiel 1-40 und der Träger war derselbe wie
in Beispiel 1-11.
Falls nicht anders angegeben, wurde das Katalysatorpräparat wie folgt herge-
· stellt: etwa *K)0 g Träger wurden unter Stickstoff durch k-stündiges Erhitzen
auf 200 C. und weiteres 12-stündiges Erhitzen auf 600 C. aktiviert. Dann
wurde der so aktivierte Träger zu etwa 2000 ecm trockenem Isopentan unter
Stickstoff in einem Kolben zugefügt, und das System wurde etwa 15 Minuten gerührt«,
Bei Verwendung der Silanverbindung wurde diese dann zum suspendierten
Träger gegeben und das System etwa 15-30 Minuten gerührt. Die verwendete Silanmenge
betrug in Beispiel kl 1 Mol und in Beispiel kZ Z Mol pro Mol Organochromverbindung
β zu der sie zugefügt wurde. Dann wurde die Organochromverbindung
als Lösung in etwa k8ö ecm trockenem Isopentan in den Kolben gegeben und das
erhaltene System etwa 2 Stunden bei 25-30°C. gerührt. In Beispiel kl wurden
P k Gew.-$ und in Beispiel kZ Z Gew.-$ Organochromverbindung, bezogen auf das
Gesamtgewicht des Katalysatorpräparates, verwendet. Dann wurde die Temperatur
des Systems zur Löcungsmittelentfernung auf kO-k5°^* erhöht. Nach Entfernung
des Lösungsmittels erhielt man ein gräulich-gefärbtes, trockenes, freifließendes
Pulver. - ;■
Die Polymerisationsrealtionen erfolgten bei 100 C. unter einem Gesamtdruck von
21 Atü für unterschiedliche Dauer. Der Druck wurde durch £ 90 Mol-# Äthylen,
1-10 Mol-^6 Wasserstoff und geringe Stickstoffmengen geliefert; letzteres wurde
verwendet, um den Katalysator in den Reaktor zu führen.
1098A2/1834
Tabelle 8 gibt die Daten der Auswertung des erfindungsgemäßen Triäthylsilanzusatzes
in Beispiel 41 und 42. Die Daten geben Änderungen in der Zusammensetzung
der verschiedenen Katalysatorpräparate, die angewendeten Reaktionsbedingungen und Ausbeuten (Produktivitäten) an Polymerisat. Weiterhin ist
die Menge an Organochromverbindung (BCPC) in Gew.-^ und das Mol-Verhältnis
von SLanverbindung (TES) zu Organochromverbindung aufgeführt.
Die Produktivitätswerte basieren auf veraschten Proben der Polymerisate.
Diese wurden verascht zur Bestimmung ihres Gehaltes an elementarem Chrom sowie an Katalysator, d.h. Kieselsäure plus Chrom plus Silan.
Die Reaktionsbedingungen von Tabelle 8 zeigen Änderungen der EU/C^IL· Mol-Verhältnisse,
der Raum-Zeit-Ausbeuten und der Katalysatorverweilzeit.
Tabelle 8
Verwendung von Triäthylsüan im Wirbelbettreaktor'
Verwendung von Triäthylsüan im Wirbelbettreaktor'
Beispiel _ 41 42
Gew.-^ BCPC
Trägeraktivierungstemp.; C.
Mol-Verhältnis von TES/BCPC
kg Polymerisat/kg Katalysator kg Polymerisat/kg Chrom
Teile pro Mill.Rückstand als Cr
Mol-Verhältnis Hg/CgH^
Raum-Zeit-Ausbeute} lb/std/cuft.
Katalysatorverweilzeit im Reaktor; std
4 | 2 |
600 | 600 |
1:1 | 2:1 |
-3 100 | 4 550 |
800 000 | 766 000 |
1,3 | 1,3 |
0,0277 | o ,0696 |
6,2 | 6,1 |
3,1 | 3,2 |
10 9 8 4 2/1834
Die Pröduktivitätswerte von Tabelle 8 stellen eine Produktivitätserhöhung um
etwa 100 $ über diejenigen dar, die man unter denselben Arbeitsbedingungen
mit demselben Katalysator, jedoch ohne den Silanzusatz erhält..
Die in Beispiel 41 und 42 hergestellten Polymerisate hatten aufgrund des relativ
niedrigen Gehaltes an Chromrückstand verbesserte Färb- und Geruchseigenschaften und gute physikalische Eigenschaften.
Die verbesserten Geruchseigenschaften sind eine Funktion des Katalysatorrückstandgehaltes,
da die Harze normalerweise mit Stabilisatoren verwendet werden, die leicht mit den Organochromverbindungen im Katalysatorrückstand
reagieren; und diese Reaktionsprodukte sind gewöhnlich übelriechend. Je geringer der Gehalt an Ka,talysatorrückstand, umso besser sind die Geruchseigenschaften der stabilisierten Harze.
Beispiel 43 bis 61
Beispiel 43 bis 61
Es wurden weitere Katalysatorsysteme hergestellt und erfindungsgemäß ausgewertet}
und zwar in Beispiel 43-50 und 53-61 unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen
und in Beispiel 5i und 52 unter Lösungspolymerisations bedingungen»
Ih den Katalysatorpräparaten wurden verschiedene Träger und Silane verwendet. Als Organochromverbindung wurde wie in Beispiel 1-40
Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(Il) verwendet. Die Katalysatoren wurden wie
in Beispiel 1-40 hergestellt, und die Reaktionen erfolgten ebenfalls wie dort.
Bei der Herstellung jedes ausgewerteten Katalysators wurden etwa 0,4 g Träger verwendet. Die Reaktionen erfolgten für 30-60 Minuten.
Die folgenden Tabellen 9 bis 13 geben dieselben Daten der Auswertung der
verschiedenen verwendeten Silanverbindungen wie Tabelle 1-6.
S842/1834
In Beispiel 4-3 und 44 wurde als Süan SiH^ bei der Homopolymerisation von
Äthylen ausgewertet. Als anorganischer Oxydträger wurde dort eine mikrosphäroidale
Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengetdet von 350
m /g und einem Porendurchmesser von etwa 200 S verwendet, die bei 25O°C. aktiviert
worden war. Die Reaktionen von Beispiel 43 und 44 erfolgten bei 87 C.
bei 2,10 Atü H2 Druck und einem Gesamtdruck von 14 Atii. Das in Beispiel 43
verwendete Silan wurde in den Reaktor als Gas bei 50 C. nach Einführung der.
Organochromverbindung auf dem Träger eingeleitet. Dann wurde der Reaktor auf
75 C. erhitzt; zu diesem Zeitpunkt wurden H2 und Äthylen in den Reaktor
eingeführt. Tabelle 9 zeigt die weiteren Daten und Polymerisateigenschaften.
BCPC | Silan | 0,3 0 |
Tabelle 9 Verwendung von |
MI | Silan | FRR | |
Beisp. | Millimol | Ausbeute | HLMI | ||||
0,084 0,084 |
g/std | 14 | 37 | ||||
^3 44 |
250 Spur |
,6 544 | |||||
In Beispiel 45-50 wurde Phenylsilan bei der Kmcpolymerisation von Äthylen
ausgewertet. Als anorganischer Oxydträger wurde in Beispiel 45 und 46 eine
Kieselsäure mittlerer Dichte mit einem Oberflächengebiet von 285 m /g und
einem Porendurchmesser von etwa 164 S verwendet. Der Träger von Beispiel
4?-50 war derselbe wie in Beispiel 41-42. Die Reaktionen von Beispiel 45-50
erfolgten bei 85-86 C. mit lfr40 oder 3»50 Atü-Ho und einem Gesamtdruck von
14 Atü. Das Phenylsilan wurde dem Träger vor der Zugabe der Organochromverbindung
zugefügt. Die folgende Tabelle 10 gibt die entsprechenden Daten.
109842/1834
BCPC | Silan | Millimol' | 0,0775 | Trägeraktiv. | H, | Tabelle 10 | Ausbeute | MI | HLMI | FRR | I | .V. | |
0,0385 | 0 | temp»; 0C. | A: | g/std | |||||||||
Beisp. | 0,0385 | 0,0764 | 580 | 1 | Verwendung von Phenylsilan | 242 | 9,6 | 376 | 38 | ■** | aw | ||
0,0385 | P | It | Il | 176 | ί,Ζ | 53 | 44 | ||||||
45 | 0,0385 | 0,93 | 900 | It | tii | 132 | 3,5 | 132 | 38 | 1 | ,42 | ||
46 | 0,084 | 0 | Il | It | ,40 | 96 | 3Λ | 144 | 43 | 1 | M- | ||
47 | 0,168 | 150 | 3 | 104 | 3,3 | 154 | Ί-7 | - | - | ||||
48 | It | It | Spur | —— | — | __ | |||||||
49 | |||||||||||||
50 | ,50 | ||||||||||||
Ih Beispiel 51 und 52 wurde Methyldiäthylsilan unter Lösungspolymerisationsbedingungen
bei der Homopolymerisat ion von Äthylen ausgewertet. Als anorganischer
Oxydträger wurde in Beispiel 51 derjenige von Beispiel k^-k6 verwendet,
während in Beispiel 52 der Träger derselben wie in Beispiel 47-50 war.
Es wurde kein Wasserstoff verwendet. Äthylen wurde bei IA Atü zugeführt.
Die folgende Tabelle fl. gibt die entsprechenden Daten. Ih der Tabelle ist
die prozentuale Ungesättigtheit· = $ trans + $ Vdnyl.
(R.) (11,1)
£ trans = —-
Dabei bedeuten
R. = IR-Absorption bei 10,4 /u, dividiert durch die Grundlinien-absorption
bei 10,4 /u ("base line absorbance")
T = Filmdicke in Vielfachen von 0,025 mm
(RyI (7,80)
$ Vinyl = sr
R = IR-Absoxption bei 11,0/u, dividiert durch die Grundlienienabsorption
bei 11,0
109842/1834
Verwendung von Methyldiäthylsilan unter Lösungepolymerisations-
bedingungen '
Beisp. BCPC
Millimol
Silan Trägerakt.- Polymerisat·- Ausbeute
temD·} 0C.
temp.; 0C.
•g/std
MI
0,055 0,055
0,110 0
600 750
112 U5
89
$> Ungesättigtheit
0,80 0.73
In Beispiel 53-58 ist die Verwendung von Butylsilan und Methyldiäthylsilan
(MDES) bei der Mischpolymerisation von Äthylen mit Propylen oder Puten-1 ausgewertet.
Als anorganischer Oxydträger In Beispiel 53-56 wurde derjenige von
Beispiel kj-bk verwendet, der bei 205 C. aktiviert worden war; der in
Beispiel 57-58 verwendete Träger war derselbe wie in Beispiel ^5-^6, aktiviert
bei einer Temperatur von 79O°C. Die Reaktionen erfolgten bei 85°G.
mit 1,4 Atü H2 und einem Gesamtdruck von Ik Atü. Bei Verwendung von Propylen .
wurde dieses bei normalem Druck vor der Äthylenzugabe in den Reaktor gegeben.
Bei Verwendung von Buten-1 wurden zuerst Viasserstoff und Äthylen in den
Reaktor mit dem Katalysator eingeführt, dann wurde die Reaktion etwa 5 Minuten
andauern gelassen. Das Reakt ions system wurde auf etwa 50 C. abgekühlt, worauf
der Äthylendruck entspannt wurde. Anschließend wurde Buten-1 in den Reaktor gegeben, und dieser wurde erneut mit 1,4 Atü Viasserstoff und dann mit Äthylen
auf einen Gesamtdruck von 14 Atü eingestellt. Die folgende Tabelle 12 gibt die entsprechenden Daten.
In der folgenden Tabelle ist
(R) (33,8) 56 Methyl= —~
R = IR Absorption bei 7,25 /u, dividiert durch die Grundlinienäbsorption
m /
bei 7,25 ,u ist; T = BDLmdicke in Vielfachen von 0,025 mm
1Q9842/1834
Beisp. | BCPC MiTHmol |
Silan | Verwendung | Tabelle 12 | MI $ | Methyl | |
53 | 0,055 | Butyl | Millixnol | 0,93 | 0,26 | ||
54 | 0,055 | kein | 0,310 · | von Silanen bei der Herstellung von Mischpolymerisaten |
— | — | |
55 | 0,055 | Butyl | — | Komonomeres Ausbeute g g/std |
0,74 . | 0,13 | |
56 | 0,055 | kein | 0,217 | Buten; 10 I63 | __ | — | |
-Jk σ |
57 | 0,0385 · | MDES | — | Buten; 10 Spur | 18,2 | 0,48 |
CD
OO |
58 | 0,0385 | kein | 0,0774 | Propylen-; 5 208 | 4,8 | 0,50 |
ro | — | Propylen; 5 Spur | |||||
OO | Propylen; 5 226 | ||||||
Propylen; 6 172 | |||||||
In Beispiel 59-61 wurde die Verwendung von Triäthylsilan (TES) und Methyldiäthylsilan
(MIES) bei der Homo polymerisation von Äthylen ausgewertet. Der verwendete anorganische Oxydträger war ein Kieselsäure-Tonerde-Material mit
einem Oberflächengebiet von etwa 500 m /g und einem Porendurchmesser von 50-70 L Sr wurde bei 59O°C. aktiviert. Die Reaktionen erfolgten bei 84-860G.
mit 1,4 Atii H^ und einem Gesamtdruck von 14 Atü. Die entsprechenden Daten
sind in der folgenden Tabelle 13 genannt.
Beisp. | BCPG Millimol |
Silan | Millimol | Ausbeute ß/std |
Mi | HLMI | FFR |
59 60 61 |
0,0385 0,0385 0,0385 |
keines TES MDES |
0 0,0775 0,0775 |
17 39 38 |
0,07 0.1E 0,16 |
3,1 4,9 |
44 41 42 |
Die Daten von Tabelle 9 bis 13 sseigen, daß die Verwendung des erfindungsgemäßen
Silanzusätze die erhaltene Polymerisatausbeute ohne nachteilige Beeinflussung der Polymerisateigenschaften wesentlich erhöht. Erfolgte die Herstellung
der Polymerisate in Beispiel 43-61 mit den erfindungsgemäßen Silanzusätzen,
so zeigten die Polymerisate aufgrund der hohen Katalysatorproduktivität einen relativ niedrigen Gehalt an Katalysatorrückständen und hatten
gute Färb- und Geruchseigenschaften.
108 842/1834
Claims (2)
- Patentansprücheti,- Verfahren zur Polymerisation einer Monomerenbeschickung aus mindestens "V/einem <X -Olefin durch Berührung mit einem auf einem anorganischen Oxyd abge schiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Katalysator, wobei die Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-Verbindung die folgende Formel hat:Cr-.■CH)5.„.in welcher n· für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht und R1 für einen C1 bis etwa C0n Kohlenwasserstoffrest steht, dadurch gekennzeichnet, daß man den Katalysator vor der Verwendung mit mindestens einer Silanverbindung der Formeln:HoSx-iSiH0)- H oder R,L SiH
3 2' m 4-n ηmodifiziert, in welcher m für eine ganze Zahl von O bis 3 steht, R für einen C1 bis C1n Kohlenwasserstoffrest steht und η eine, ganze Zahl von O bis 3 ist.2,- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung die FormelH0Si -f SiH0 h H j) & m3·- Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung SiJH^ ist.km- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung die Formel:VnSiHn109842/18345·- Verfahren nach Anspruch k-, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von0 hat.6,- Verfahren nach Anspruch 51 dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung Tetra-äthylsilan ist.y._ Verfahren nach Anspruch 5i dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von1 hat.8.- Verfahren nach Anspruch 7> dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung Triäthylsilan, Methyldiäthylsilan oder Tribexylsilan ist.9fT Verfahren nach Anspruch 5f dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von2 hat..10,- Verfahren nach Anspruch $, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung Diäthylsilan ist.11.- Verfahren nach Anspruch 5t dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert von3 hat.12.- Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung Butylsilan oder Phenylsilan ist.bis 12
13·- Verfahren nach Anspruch l/, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,1-50 HolSilanverbindung pro Mol Organochromverbindung verwendet werden.14.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem inerten Lösungsmittelmedium erfolgt.15·- Verfahren nach Anspruch 1^, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion . unter Aufschlämmungspolymerisationsbedingungen erfolgt. 16.- Verfahren nach Anspruch Ik, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Losungspolyraerisat ions bedingungen erfolgt.109842/ 1- 52 - 211398517.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Wirbelbettreaktor durchgeführt wird.18,- Verfahren nach Anspruch 1?, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomerenbeschiekung Äthylen umfaßt.19·- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen homopolyraerisiert wird.20.- Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit mindestens einem anderen o( -Olefin int er polymerisiert wird. - 2.1,- Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das Äthylen mit Propylen oder Buten-1 interpolymerisiert wird.22,- Olef inpolymerisatio ns katalysator, bestehend aus einer mit einer Silanverbindung modifizierten, auf einem anorganischen Oxydträger abgeschiedenen Bis-(cyclopentadienyl)-chrom-(II)-verbindung der Formel:._ οχ»(11Vn"fc wobei die Silanverbindung die Formel:E5Si/" SiH-? H oder R,, SiH
j u d -» m 4-n ηhat, in welchen m für eine ganze Zahl von 0 bis 3 steht, η einen Wert von 0 bis 3 hat und R für. einen C. bis C. Kohlenwasserstoff rest steht.1098^2/183^- » - 211396S23·- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Oxyd Kieselsäure, Tonerde, Thorerde, Zirkonerde oder eine Mischung derselben ist.2^.- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Silanverbindung die FormelH3Si £ SiH2 fmH hat.25,- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die Silaaverbindung die Formel *VnSiHn26,- Katalysator nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß er etwa 0,1-50 Mol S ilan verbin dung pro Mol Chromverbindung enthält.Der Patentanwalt:109842/18 3SiLeerseite
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US2256170A | 1970-03-25 | 1970-03-25 | |
US2256170 | 1970-03-25 | ||
US10916871A | 1971-01-25 | 1971-01-25 | |
US10916871 | 1971-01-25 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2113965A1 true DE2113965A1 (de) | 1971-10-14 |
DE2113965B2 DE2113965B2 (de) | 1976-08-19 |
DE2113965C3 DE2113965C3 (de) | 1977-04-07 |
Family
ID=
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2713939A1 (de) * | 1976-03-30 | 1977-10-06 | Union Carbide Corp | Verbessertes verfahren zur herstellung eines auf kieselsaeure abgeschiedenen katalysators |
DE2729122A1 (de) * | 1976-06-29 | 1978-01-05 | Union Carbide Corp | Katalysatorzusammensetzungen, deren herstellung und verwendung |
EP0416784A2 (de) * | 1989-09-04 | 1991-03-13 | BP Chemicals Limited | Chrom enthaltendes Komplex als Polymerisationskatalysator |
EP0416785A2 (de) * | 1989-09-04 | 1991-03-13 | BP Chemicals Limited | Chrom enthaltender Komplex als Polymerisationskatalysator |
Cited By (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE2713939A1 (de) * | 1976-03-30 | 1977-10-06 | Union Carbide Corp | Verbessertes verfahren zur herstellung eines auf kieselsaeure abgeschiedenen katalysators |
DE2729122A1 (de) * | 1976-06-29 | 1978-01-05 | Union Carbide Corp | Katalysatorzusammensetzungen, deren herstellung und verwendung |
EP0416784A2 (de) * | 1989-09-04 | 1991-03-13 | BP Chemicals Limited | Chrom enthaltendes Komplex als Polymerisationskatalysator |
EP0416785A2 (de) * | 1989-09-04 | 1991-03-13 | BP Chemicals Limited | Chrom enthaltender Komplex als Polymerisationskatalysator |
EP0416785A3 (en) * | 1989-09-04 | 1991-09-25 | Bp Chemicals Limited | Chronium-containing complex polymerisation catalyst |
EP0416784A3 (en) * | 1989-09-04 | 1991-10-02 | Bp Chemicals Limited | Chromium-containing complex polymerisation catalyst |
US5169817A (en) * | 1989-09-04 | 1992-12-08 | Bp Chemicals Limited | Chromium-containing complex polymerization catalyst |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CA987448A (en) | 1976-04-13 |
JPS4921433B1 (de) | 1974-05-31 |
BE764752A (fr) | 1971-09-24 |
DE2113965B2 (de) | 1976-08-19 |
GB1352034A (en) | 1974-05-15 |
SE386189B (sv) | 1976-08-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2729122C3 (de) | Katalysatorzusammensetzung und Verfahren zur Homo- oder Mischpolymerisation von Äthylen | |
DE2147793C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Äthylen | |
DE2146058A1 (de) | Katalysator und Verfahren zur Polymerisation von Olefinen | |
DE69814701T2 (de) | Polymerisationsverfahren in der Gasphase | |
DE69223804T2 (de) | Polyethylenkatalysatoren mit hoher aktivität hergestellt mittels alkoxysilanreagentien | |
EP0787746B1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatorträgern und geträgerter Polyolefin-Katalysatoren sowie deren Verwendung für die Herstellung von Polyolefinen | |
DE69420737T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zum anwenden beim polymerisieren und kopolymerisieren von aethylen | |
DE2659166A1 (de) | Olefin-polymerisations-katalysator und seine anwendung zur olefinpolymerisation | |
DE2336227B2 (de) | Katalysator für die Äthylenpolymerisation und Verfahren zur Herstellung von Äthylenhomo- oder -mischpolymerisation | |
DE69119121T2 (de) | Verfahren und Vorrichtung für alpha-Olefinpolymerisation in der Gasphase | |
DE2623432B2 (de) | ||
DE2000834A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation und Mischpolymerisation von Olefinen | |
DD219203A5 (de) | Verfahren zur herstellung von ethylen-copolymeren von niedriger dichte und niedrigem modul in einem fliessbett | |
DE2522336A1 (de) | Katalysator fuer die polymerisation oder copolymerisation von alpha-olefinen sowie seine herstellung und verwendung | |
DE69415829T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung für die copolymerisation von ethylen | |
DE69314657T2 (de) | Katalysatorzusammensetzung zum gebrauch in der produktion von lldpe-harzprodukten | |
DE69326256T2 (de) | Hochaktive polyethylenkatalysatoren | |
DE2501614A1 (de) | Verfahren zur herstellung von propylen-homo- oder copolymerisaten | |
DE1795109A1 (de) | Kontinuierliches Verfahren zur Herstellung fester,fein zerteilter Polymerisate aus olefinisch ungesaettigten Verbindungen | |
DE3815486A1 (de) | Katalysator fuer die polymerisation von ethylen, verfahren zu dessen herstellung und verwendung der erhaltenen ethylenpolymerisate zur herstellung von folien mit geringen blockeigenschaften | |
DE2713939C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren auf der Basis von Kieselsäureträgern, Organochromverbindungen und Silanverbindungen, auf diese Weise hergestellte Katalysatoren, Kieselsäureträger zur Herstellung dieser Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Äthylenpolymerisaten mit Hilfe dieser Katalysatoren | |
DE69918788T2 (de) | Verfahren zur Herstellung einer Katalysatorzusammensetzung für die Polymerisation von Olefinen, hergestellte Katalysatorzusammensetzung und Polymerisationsverfahren mit der selben Zusammensetzung | |
DE2113965A1 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Olefinmonomeren | |
DE2713877A1 (de) | Polymerisationskatalysator und dessen verwendung | |
DE19628267A1 (de) | Herstellung von trägergebundenen Metallocen/Aluminoxan-Feststoffkatalysatoren |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C3 | Grant after two publication steps (3rd publication) | ||
E77 | Valid patent as to the heymanns-index 1977 | ||
8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
Owner name: UNION CARBIDE CORP., 06817 DANBURY, CONN., US |
|
8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |