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Verfahren zum Flammfestmachen von Polyesterfaser-
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materialien Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Flammfestmachen
von Fasermaterialien aus Polyester, worin man diese Materialien mit einer Zubereitung
behandelt, welche mindestens eine N,S-Verbindung der Formel
enthält, worin X Sauerstoff, Schwefel oder -Nlil- und Y einen rest der Formel
(1.1)
- S02 R1 (1.2) - S - R1 oder
enthält, worin R1, R2 und R3 je gegebenenfalls durch Halogen, Alkyl mit 1 bis 4
Kohlenstoffatomen, Sulfonamido oder Carboxylamido substituiertes Phenyl; Naphthyl,
Phenyläthyl, Benzyl oder Cyclohexyl; gegebenenfalls durch Halogen, Hydroxyl, Alkoxy
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Alkylamino oder Dialkylamino mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen
im Alkylrest substituiertes Alkyl mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder Wasser stoff
bedeuten und R2 und R3 je die fUr R1 angegebene Bedeutung haben oder R2 und R3 zusammen
Alkylen mit 4 oder 5 Kohlenstoffatomen oder Aethylenoxyäthylen bedeuten, wobei höchstens
zwei der Reste R1, R2 und R3 fUr Wasserstoff stehen und die so behandelten Materialien
einer Wärmebehandlung unterwirft.
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Vorzugsweise werden Verbindungen der Formel
verwendet, worin X, R2 und R3 die angegebene Bedeutung haben.
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Von besonderem Interesse sind Sulfonamide der Formel
worin R4 und R5 je Phenyl, Benzyl, Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dialkylaminoalkyl
mit je 1 bis 4 Kohlenstoffatomen pro Alkylrest oder R4 und R5 zusammen n-Pentylen
oder Aethylenoxyäthylen bedeuten.
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In den Definitionen der R-Reste steht Halogen vorzugsweise fUr Chlor
oder insbesondere Brom. Als Alkylreste kommen je nachdem z.B. n-Octyl, n-Hexyl,
n-Butyl, tert.-Butyl, sek.-Butyl, Isobutyl, n-Propyl, Isopropyl, Aethyl oder Methyl
in Betracht. Alkoxy steht z.B. fUr n-Butoxy, tert. -Butoxy, Isobutoxy, n-Propoxy,
Isopropoxy, Aethoxy oder vor allem Methoxy.
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Mit Alkoxy substituierte Alkylreste enthalten vorzugsweise total 2
bis 6 Kohlenstoffatome. Mit Halogen, vorzugsweise Brom substituierte Alkylreste
weisen vorzugsweise 3 Kohlenstoffatome und 1 oder 2 Halogenatome auf. Sofern R2
und R3 zusammen Alkylen sind, bilden sie zusammen mit dem Stickstoffatom, an das
sie gebunden sind, einen Heteroring, z.B. einen Piperidin- oder Pyrrolidinring und
im Falle dass R2 und R3 bzw. R5 und R6 zusammen fUr Aethylenoxyäthylen stehen, bilden
sie mit dem Stickstoffatom einen Morpholinrest.
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Geeignete Verbindungen der Formel (1) sind z.B. in der Tabelle I zusammengestellt:
Tabelle
I
| - |
| Verbindung Reste in der Formel (1) |
| h7r. |
| 1 -S- -S02-N (CH3)2 |
| N;. -SO2-N c11 |
| 2 -S- -So2-NH-(CH2)3-N(C}{3)2 |
| 3 -S- -S02-NH |
| 4 -0- -S-H |
| 5 -NH- -S-H |
| 6 -S- -S-H |
| 7 -S- 502 |
| 8 -s- -S02-NH-CH2 < |
| 9 -5- 502 |
| 10 -S- -S02-NH |
| 11 -S- -SO2Nll(CH2)3CH3 |
| 12 -S- S°2 CH3 |
| 13 -5- -S-CH3 |
| 14 -NH- -S02-N(CH3)2 |
| 15 -0-. -S02-N(CH3)2 |
Besonders vorteilhafte Ergebnisse werden mit den Verbindungen
Nr. 3 bis 8 und 10, insbesondere 3, 7, 8 und 10, der Tabelle I erzielt.
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Die Verbindungen der Formel (1) sind bekannt oder werden nach bekannten
Methoden hergestellt.
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Die Sulfonamide werden hergestellt durch oxydative Chlorierung der
2-Mercapto-benzthiazole, der -benzoxazole oder der -benzimidozole in saurer Lösung
oder Dispersion zum Chlorsulfonat und anschliessende Umsetzung mit primären und
sekundären Aminen.
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Die Alkylsulfone werden hergestellt durch Oxydation der 2-Alkylmercapto-benzthia-
oder -oxa- oder -imidazole mit Wasserstoffsuperoxyd in saurer Lösung oder Dispersion.
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Die N,S-Verbindungen der Formel (1) sind flüssige oder meist feste
Verbindungen, welche wasserlöslich oder wasserunlöslich sind. Wasserlösliche Produkte
werden aus wässerigen Lösungen, wasserunlösliche Produktc aus wässerigen Emulsionen
(bei £1Ussigen Produkten) oder aus wässerigen Dispersionen (bei festen Produkten)
auf die Fasermaterialien aufgebracht. Ferner können wasserunlösliche Produkte auch
aus organischer Lösung appliziert werden.
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Bei. der Applikation wasserunlöslicher Verbindungen der Formel (1)
aus einer wässerigen Emulsion oder Dispersion werden vorzugsweise Emulgatoren oder
Dispergatoren von der Art, wie sie Ublicherweise in der Farbstoff- und Textilindustrie
eingesetzt werden, mitverzuendet, z.B. Ligninsulfonate, aro.matische Sulfonsäuren,
gesättigt-aliphatische, mit längeren Alkylresten substituierte Dicarbonsäuren, Kondensationsprodukte
aus arotischen Sulfonsäuren und Formaldehyd, Alkylphenol-Aethylenoxyaddukte, bettsäure-,
Fettamin- oder Fettalkohol-Aethylenoxyaddukte, sulfierte, substituierte Benzimidazole,
sulfonierte Fettsäureamide. Gute Resultate werden vor allen mit Ligninsulfonaten,
mit Aethylenoxyaddukten aus Alkylphenolen, Fettaminen, Fettalkoholen oder Fettsäuren
und insbesondere mit substituierten Benzimidazolen oder mit Kondensationsprodukten
aus aromatischen Sulfonsäuren und Formaldehyd erzielt.
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Vorzugsweise werden solche Dispergatoren verwendet, welche bei erhöhten
Temperaturen, z.B. bei 18000 bis 220°C, zu keiner Vergilbung des behandelten Substrates
oder höchstens nur zu einer bei der Nachwäsche entfernbaren Vergilbung fUhren. Mit
anderen Worten, die Dispergatoren sollten sich entweder bei erhöhter
Temperatur
nicht zersetzen oder lediglich lösliche oder flUchtige Zersetzungsprodukte bilden.
Die eingesetzte Dispergatormenge liegt vorzugsweise zwischen 1 und 60 Gewichtspro
zent, bezogen auf die NS-Verbindung der Formel (1). Besonders gute Resultate werden
mit 1 bis 50, vor allem 1 bis 20 und insbesondere 1 bis 4 Gewichtsprozenten Dispergatoren,
bezogen auf die Verbindung der Formel (1) erzielt.
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Zur Erhöhung der Lagerstabilität können die wässerigen Suspensionen
oder Dispersionen auch noch ein Schutzkolloid enthalten. Geeignet sind die Ublichen
in der Technik angewendeten Schutzkolloide, wie z.B. Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon,
Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxysthyl-oder Hydroxypropylcellulose,
Gelatine, Säurecasein, Stärkekleister oder Polymerisate von Monomeren der Acrylsäurereihe,
wie Polyacrylsäure, Aethylacrylat- oder Methylmethacrylat-Copolymerisate. Gute Resultate
werden vor allem mit Polyvinylalkohol, Hydroxyäthylcellulose und insbesondere mit
Carboxymethylcellulose erzielt.
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Die wässerigen Zubereitungen enthalten in der Regel 50 bis 700 g/kg
, vorzugsweise 200 bis 700 g/kg, insbesondere 200 bis 500 g/kg Verbindung der Formel
(1), 0 bis 300 g/kg, vorzugsweise 0,2 bis 200 g/kg, insbesondere 5 bis 40 g/kg Dispergator;
0 bis 30 g/kg oder 0,5 bis 30 g/kg, vorzugsweise 0 bis 10 g/kg oder 0,5 bis 10 g/kg
Schutzkolloid. Mit Wasser wird jeweils auf 1 kg aufgefullt.
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Die bevorzugte, feste Verbindung der Formel (1) wird zweckmKssig als
wässerige Dispersion in Gegenwart eines Dispergiermittels so gemahlen, dass die
Teilchen einen mittleren Durchmesser von 1 bis 30>i, vorzugsweise 1 bis 20>i
aufweisen.
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Gute Resultate werden vor allem mit Dispersionen erhalten, deren Teilchengrösse
1 bis 10», insbesondere 1 bis 5» beträgt.
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Die Teilchegrösse hat an sich keinen Einfluss auf die-erzielbaren
Flammschutzeffekte, wohl aber auf die Stabilität der Dispersionen.
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Die Verbindungen der Formel (1) benetzen unterschiedlich, so dass
es vorteilhaft sein kann, sie nicht erst unmittelbar vor der Anwendung in Wasser
zu suspendieren, sondern bereits vorher. Reine Suspensionen sind jedoch relativ
instabil.
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Es wird daher der wässerigen Zubereitung vorzugsweise ein Dispergator
zugesetzt, da dieser eine rasche Sedimentation der festen Verbindung der Formel
(1) verhindert. Durch den weit eren Zusatz eines Schutzkolloides kann diese Sedimentation
praktisch ganz verhindert werden. Die Schutzkolloide können vor oder nach der Mahlung
in die Dispersion eingearbeitet werden.
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Derart stabile Dispersionen können im Bedarfsfalle durch Trocknen
in an sich bekannter Weise, z.B. in einem Zerstäubungstrockner oder in einem Ublichen
Schaufeltrockner in feste Handelsformen UbergefUhrt werden, welche jederzeit redispergierbar
sind.
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Die Mahlung der festen Verbindungen der Formel (1) erfolgt in Ublichen,
fUr solche Zwecke geeigneten Geräten, z.B. in einer Glaskugelmuhle, einer SandmUhle
oder in einer KorundscheibemUhle.
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Geeignete, organische Lösungsmittel zur Applikation der Verbindungen
der Formel (1) aus organischer Lösung sind aromatische Kohlenwasserstoffe, z.B.
Benzol oder Toluol, halogenierte oder hetercyclische Kohlenwasserstoffe, z.B. Chloroform,
Trichloräthylen, Dioxan oder Tetrahydrofuran oder vor allem niedrige Alkohole, Ketone,
Ester oder Amide, z.B. Methanol, Aethanol, Aceton, Methyläthylketon, Cyclohexanon,
Aethylacetat oder Dimethylformamid.
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Erfindungsgemäss wird vorzugsweise so verfahren, dass man das Fasermaterial
nach dem Behandeln mit dem wässerigen Flammschutzmittel trocknet und anschliessend
einer Wärmebehandlung bei erhöhter Temperatur unterwirft. Eine geeignete Methode
besteht darin, dass man das behandelte Material bei Temperaturen bis zu 100" C,
z.B. 70 bis 100" C, trocknet und einer WSrmebehandlung oberhalb 100" C, z.B. 100
bis 200° C oder insbesondere 150 bis 220° C, unterwirft, d.h. thermosoliert.
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Der Therrnosolierprozess wird vorzugsweise bei 175 bis 220°C durchgeführt
und dauert in der Regel 10 bis 200 Sekunden, vorzugsweise 20 bis 100 Sekunden. Besonders
gute Resultate werden mit 10 bis 60 Sekunden erhalten.
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Vorzugsweise wird erfindungsgemäss so verfahren, dass die Auflage
an Verbindung der Formel (1), bezogen auf das behandelte Fasermaterial, durch geeignete
Verdünnung des Flammschutzmittels mit Wasser oder einen organischen Lösungsmittel
je nach Art des Faserrrterials und dessen Flächengewicht 1 bis 20 Gewichtsprozent
oder insbesondere 1 bis 10 Gewichtsprozent beträgt.
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Die Polyesterfasermaterialien, welche erfindungsgemäss flammfest
ausgerUstet werden, können in beliebiger Verarbeitungsstufe vorliegen, d.h. sie
können als Stapel- oder Endlosfäden, Gewebe oder Gewirke, gefärbt oder ungefärbt
oder als bereits weiterverarbeitete Textilien behandelt werden. Vorzugsweise handelt
es sich aber stets um textiles Fasermaterial.
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Das Flammschutzmittel, welches die Verbindung der Formel (1) enthält,
kann nach Ublichen Methoden auf das Fasermaterial aufvebracht werden, z.B. durch
SprUhen, Bedrucken, vorzugsweise durch Ausziehen oder insbesondere durch Foulardieren.
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Statt zu Foulardieren und Thermosolieren kann auch nach den Ausziehvcrfahren
unter HT-Bedingungen, z.B. bei 100 bis 1300C, appliziert werden.
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Bevorzugt werden Polyesterfasermaterialien ausgerU-stet, die sich
von der Terephthalsäure ableiten, z.B. Poly(äthylenglycolterephthalat).
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Erfindungsgemäss werden auf Polyesterfasermaterialien permanente
Flammschutzeffekte erhalten, die auch nach mehreren Wäschen oder Trockenreinigungen
erhalten bleiben. Die »tusrüstungen haben ferner den Vorteil, dass der Griff der
ausgerU-steten Fasermaterialien nicht klebrig empfunden wird, wie dies bei bekannten
Mitteln oft der Fall ist. Ausserdem wird die Trocken- und die Nassanschmutzungsneigung
der Gewebe nicht erhöht. Die Lichtechtheit und Reibechtheit von Färbungen werden
kaum beeinflusst.
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Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens beruht aber
darauf, dass mit geringen Auflagemengen gute Flammschutzeffekte erzielt werden.
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Durch die vorliegende FlarrfestausrUstung werden zudem die textilrnechanischen
Eigenschaften der behandelten Fasermaterialien nicht nachteilig beeinflusst und
die guten Griffeigenschaften-der behandelten Gewebe kaum beeinträchtigt. Das gleiche
gilt fUr die niedrige Biegesteifheit und die hohe Reissfestigkeit
der
ausgerUsteten Fasermaterialien. Selbst dispersionsbedruckte Gewebe können erfindungsgemäss
behandelt werden ohne dass dabei die Qualität des Druckes beeinträchtigt wird Das
erfindungsgemässe Verfahren kann auch gleichzeitig mit einem Prozess zum Färben
oder Aufhellen durchgeführt werden.
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Prozente in den nachfolgenden Beispielen sind Gewichtsprozente.
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Vorschriften zur herstellung von Dispersionen 200 g Verbindung der
Formel (1) werden in einer Lösung von 4 g des Natriumsalzes eines Kondensationsproduktes
aus Naphthalinsulfonsäure und Formaldehyd und 2 g Carboxymethylcellulose in 194
g Wasser suspendiert. In einer Sandmühle wird auf eine mittlere Teilchengrösse ton
5 >1 Durchmesser gemahlen. Man erhält eine gut giess- und verdUnnbare Dispersion.
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Beispiel 1 Gegebenenfalls blau gefärbte Polyestergewebe mit einem
Flächengewicht von 150 g/m² werden mit den wässerigen Flotten gemäss nachfolgender
Tabelle II foulardiert, während 30 Minuten bei etwa 800C getrocknet und anschliessend
während 20 Sekunden bei 200°C thermosoliert.
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Das Gewebe wird dann 5 Minuten bei 600C in einer Flotte nachgewaschen,
die im Litcr 2 g wasserfreies Natriumcarbonat und 1 g eines Kondensationsproduktes
aus 1 Mol p-Nonylphenol urc 9 Mol Aethylenoxyd enthält. Anschliessend wird gespült
und getrocknet.
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Der Fixiergrad gibt die Menge des auf dem Fasermaterial vorhandenen
Produktes nach der Nachwäsche an (bezogen auf die nach der Thermosolierung aufgezogene
Menge).
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Die Gewebe werden während 45 Minuten bei 600C in einer Haushaltwaschmaschine
in einer Flotte, die 4 g/l eines Haushaltwaschmittels enthält (SNV 198 861 - Wäsche),
gewaschen.
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Die einzelnen Gewebeproben werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprUft
(DIN 53 906, ZUndzeit 3 Sekunden).
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Tabelle II
| Behandelt mit Flotte |
| # A B C D E* F G H I J K L M N |
| Produkt Nr. 1 27,5 |
| gemäss Tabelle I, 2 27,5 27,5 |
| % in Disoersion 3 27,5 |
| 4 100 |
| 5 21 |
| 6 30 |
| 7 35 |
| 8 30 |
| 9 35 |
| 10 30 |
| 11 35 |
| 14 26 |
| 15 24 |
| Flottenaufnahme % 80 80 80 80 85 85 80 80 80 80 80 80 85 85 |
| g Dispersion/kg Flotte 341 341 682 341 88 419 313 268 313 536
626 536 339 734 |
| % Auflage nach |
| Thermosolieren 5,2 4,9 11,5 4,9 4,6 7,9 4,6 4,4 4,9 9,7 10,1
10,8 4,8 12,5 |
| %Auflage nach |
| Nachwäsche 4 3,8 8,8 3,7 4,1 1,1 3,7 3,7 3,4 7,9 6,9 9,2 1,1
8,9 |
| % Fixiergrad 77 78 76 75 89 14 80 84 69 81 68 85 23 71 |
| Griff nach Nachwäsche 0 1 1 11/4 2 2 0 11/4 1 1 1 2 11/2 11/2
2 |
Tabelle II (Fortsetzung)
| Behandelt mit Flotte |
| # A B C D E* F G H I J K L M N |
| Flammfestigkeit |
| nach Tharmosolieren |
| Brennzeit Sek. 17 7 7 19 2 8 16 18 17 14 10 8 7 15 |
| Einreisslänge cm 9 6 5,5 9 5 5,5 6,5 9,5 10 6 5,5 6 7,5 9,5 |
| nach Nachwäsche |
| Brennzeit Sek. 2 2 3 0 0 6 0 10 2 0 0 2 20 4 |
| Einreisslänge cm 5 5 5 5 5,5 6,5 5 6 6 5,5 5 4,5 11,5 5,5 |
| nach 20 Maschinenwäschen # |
| Brennzeit Sek. 3 3 2 1 0 0 1 2 1 1 7 3 9 3 |
| Einreisslänge cm 5,5 4,5 4 4,5 5,5 5 4 4,5 3,5 4,5 4 3,5 9
5,5 |
| nach 40 Maschinenwäschen |
| Brennzeit Sek. - 3 4 5 - - 1 1 2 4 5 1 - - |
| Einreisslänge cm - 5 5,5 5,5 - - 4 4 4,5 5,5 5 4 - - |
Mit Flotten E und F wird ein 100% Polyestergewebe, welches ungefärbt und optisch
aufgehellt ist und mit übrigen Flotten ein 100% Polyestergewebe, welches blau gefärbt
und optisch aufgehellt ist, behandelt.
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Griffnoten: 0 unverändert 1 Spur steifer als O 2 etwas steifer als
O 3 steif 4 sehr steif *) Bei dieser Flotte handelt es sich um eine äthanolische
Lösung und nicht um eine Dispersion, daher ist der Prozentgehalt der Dispersion
mit 100 angegeben.
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Aehnliche Resultate werden mit der Produkte Nr. 12 und 13 gemäss
Tabelle I erzielt.
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Bcispiel 2 10 g eines blau gefärbten Gewebes aus 100% Polyester werden
mit einer Flotte der nachfolgenden Tabelle III nach dem Ausziehverfahren in einem
Rotations-HT-Färbeapparat ausgerüstet. Das Flottenverhältnis beträgt 1:10 und behandelt
wird während 1 Stunde bei 130°C. Anschliessend wird mit Wasser gespält und getrocknet.
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Die einzelnen Gewebeproben werden dann auf ihre Flammfestigkeit geprüft
(DIN 53 906, ZUndzeit 3 Sekunden). Die Ergebnisse sind ebenfalls auf der Tabelle
III zusammgestellt.
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Tabelle III
| behandelt mit Flotte |
| c |
| a> |
| ProduXt Mr. g 3 17 |
| r A B C D E F |
| Pr3dukt ?r. |
| T;e:iss Tabelle I, | 6 27 |
| % in Dispsrsion: j 7 50 |
| 8 27 |
| 10 10 27 |
| t11 I 27 |
| g Dispcrslon/ |
| 10 g Gewebe 1 4,4 2,8 1,5 2,8 2,8 2,8 |
| F1E ,mfestl ;>'ceit ~ |
| nach Spülen |
| E5rennzeit Sek. 10 2 13 4 5 14 |
| Einreisstän;,e cm 1 7,5 5 7 5 5,5 6,5 |
| naeh 20 t:laschinen.:äschen E |
| Brennzelt SeX. f: 7 0 10 0 6 2 |
| Einrelssiänge cm n 4,5 4,5 8,5 4,5 5 5 |
Aehnliche Resultate werden mit den Produkten Nr. 1, 2, 4, 5, 9 und 12 bis 15 gemäss
Tabelle I erzielt.