DE68928617T2

DE68928617T2 - Verfahren zur Bildung von Silberhalogenidkörnern

Info

Publication number: DE68928617T2
Application number: DE68928617T
Authority: DE
Inventors: Yasunori C O Photo Fi Ichikawa; Akira C O Photo Film Co Katoh; Hiroshi C O Photo Film Ohnishi; Shigerharu C O Photo Fil Urabe
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-12-19
Filing date: 1989-12-19
Publication date: 1998-07-16
Anticipated expiration: 2009-12-20
Also published as: US5104785A; EP0374852B1; EP0374852A1; JPH02164719A; DE68928617D1

Description

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern mit einer vollständig homogenen Halogenidzusammensetzung innerhalb der Silberhalogenidkristalle, wobei die Halogenidzusammensetzung der Siiberhalogenidkörner untereinander identisch ist.

Hintergrund der Erfindung

Die Bildung von Silberhalogenidkörnern erfolgt im wesentlichen in zwei Schritten; im ersten Schritt werden Kristallkeime gebildet, die dann im zweiten Schritt weiterwachsen. In T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage (veröffentlicht von Macmillan Co., 1977) wird beschrieben: "Obwohl häufig angenommen wird, daß die Kristallisation im wesentlichen in zwei Schritten abläuft, Keimbildung und Kristallwachstum, treten unter bestimmten Bedingungen zwei weitere Prozesse bei der Herstellung von photographischen Emulsionen auf, nämlich Ostwald-Reifung und Umkristallisation.
Die Bildung von Kristallkeimen ist ein Prozeß, bei dem die Anzahl der Kristalle spontan ansteigt, wenn völlig neue Kristalle gebildet werden. Beim Wachsen der Kristalle werden neue Schichten auf den Kristallen gebildet, die bereits bestehen. Die Ostwald-Reifung erfolgt vorwiegend in Gegenwart von Lösungsmitteln bei erhöhter Temperatur, und wenn eine breite Korngrößenverteilung vorliegt. Die Umkristallisation ist ein Prozeß, bei dem sich die Zusammensetzung der Kristalle ändert. Das heißt, während des Kristallwachstums der Silberhalogenidkörner steigt die Anzahl der Silberhalogenidkörner nicht an, da nur zu Beginn der Bildung von Silberhalogenidkörnern Kristallkeime gebildet werden, die dann im folgenden weiterwachsen.
Silberhalogenidkörner werden im allgemeinen hergestellt, indem eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes und eine wäßrige Lösung eines Halogenids in einer wäßrigen Lösung eines Kolloids, die in einem Reaktionsgefäß vorliegt, umgesetzt werden. Diese Umsetzung kann z.B. als Single-Jet-Verfahren durchgeführt werden; dabei werden eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids, wie z.B. Gelatine, und eine wäßrige Lösung eines Halogenids in ein Reaktionsgefäß gegeben, und unter Rühren wird über eine bestimmte Zeitdauer eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes zugegeben. Es ist ebenfalls möglich, die Umsetzung als Double-Jet-Verfahren durchzuführen; dabei wird eine wäßrige Gelatinelösung in einem Reaktionsgefäß vorgelegt, und eine wäßrige Lösung eines Halogenids und eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes werden jeweils über eine bestimmte Zeitdauer gleichzeitig zugegeben. Wenn beide Verfahren miteinander verglichen werden, stellt man fest, daß beim Double-Jet-Verfahren Silberhalogenidkörner mit einer engeren Korngrößenverteilung erhalten werden; weiterhin kann die Halogenidzusammensetzung, wie gewünscht, während dem Wachsen der Körner verändert werden.
Es ist ebenfalls bekannt, daß die Keimbildung der Silberhalogenidkörner z.B. stark von der Konzentration der Silberionen (oder der Halogenidionen) in den Reaktionslösungen, der Konzentration des Silberhalogenidlösungsmittels, der Übersättigung oder der Temperatur beeinflußt wird. Insbesondere verursachen Konzentrationsschwankungen der Silberionen oder der Halogenidionen, bedingt durch die Zugabe der wäßrigen Lösung des Silbersalzes und der wäßrigen Lösung des Halogenids in das Reaktionsgefäß, eine Veränderung der Übersättigung und der Löslichkeit jedes Bestandteils in dem Reaktionsgefäß, wodurch sich die Geschwindigkeit der Bildung der Kristallkeime ändert, so daß die Zusammensetzung der gebildeten Silberhalogenidkristallkeime heterogen wird.
Um ein Auftreten der zuvor beschriebenen Heterogenität zu vermeiden, ist es erforderlich, die wäßrige Lösung des Silbersalzes und die wäßrige Lösung des Halogenids, die der wäßrigen Lösung des Kolloids zugegeben werden, schnell und gleichmäßig miteinander zu vermischen, um die Silberionenkonzentration oder die Halogenidionenkonzentration in dem Reaktionsgefäß zu homogenisieren.
Bei einem herkömmlichen Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Halogenids und eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes in einem Reaktionsgefäß dem oberflächen nahen Bereich einer wäßrigen Kolloidlösung zugegeben werden, treten Bereiche mit einer hohen Konzentration an Halogenidionen und Bereiche mit einer hohen Konzentration an Silberionen in der unmittelbaren Nähe der Stellen auf, an denen die wäßrigen Lösungen zugeführt werden, wodurch es schwierig wird, homogene Silberhalogenidkörner herzustellen. Es sind verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden, um diese örtlichen Konzentrationsschwankungen zu verhindern; diese Verfahren sind z.B. in den Druckschriften US-A-3,415,650 und 3,692,283 sowie in der GB-A-1,323,464 beschrieben.
Bei diesen Verfahren wird ein hohler Rotationsmischer (der mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllt ist und der, unter Verwendung einer Scheibe, bevorzugt in eine obere und eine untere Kammer unterteilt ist) mit längsförmigen Auslaßstellen in der zylindrischen Wand des Mischers in einem Reaktionsgefäß angeordnet, das mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllt ist, so daß die Rotationsachse senkrecht zur Zentrifugalkraft angeordnet ist. Weiterhin werden dem Mischer, der mit hoher Geschwindigkeit rotiert, über Leitungen an dem oberen und dem unteren Ende eine wäßrige Lösung eines Halogenids und eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes zugeführt und schnell miteinander vermischt, um die Lösungen miteinander umzusetzen (d.h., wenn der Mischer durch eine Scheibe in eine obere Kammer und eine untere Kammer unterteilt ist, werden die wäßrige Halogenidlösung und die wäßrige Lösung des Silbersalzes, die jeweils der oberen und der unteren Kammer zugeführt werden, mit den wäßrigen Kolloidlösungen, die jeweils den Kammern zugeführt werden, verdünnt und dann schnell in der Nähe der Auslaßstellen des Mischers miteinander vermischt, so daß sie miteinander umgesetzt werden). Die auf diese Weise erhaltenen Silberhalogenidkörner werden durch die Zentrifugalkraft, die durch die Rotation des Mischers erzeugt wird, in die wäßrige Kolloidlösung in dem Reaktionsgefäß eingebracht, um Silberhalogenidkörner zu bilden.
Weiterhin beschreibt die JP-B-55-10545 (der Ausdruck "JP-B", der hier verwendet wird, bedeutet eine "geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") ein Verfahren, bei dem eine örtliche Konzentrationsschwankung der Ionen verhindert wird, um ein heterogenes Wachstum der Silberhalogenidkörner zu vermeiden. Bei diesem Verfahren werden unabhängig voneinander eine wäßrige Lösung eines Halogenids und eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes vom unteren Einlaß in einen Mischer eingebracht, der mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllt ist, wobei der Mischer in einem Reaktionsgefäß angeordnet ist, das mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllt ist, die Reaktionslösungen werden sofort unter Verwendung eines unterhalb angeordneten Rührflügels (Rührpropellers), der in dem Mischer angeordnet ist, gerührt und miteinander vermischt, so daß die Silberhalogenidkörner wachsen, und die gewachsenen Silberhalogenidkörner werden unmittelbar über einen oberen Auslaß des Mischers unter Verwendung eines Rührflügels, der im oberen Bereich des Mischers angeordnet ist, in die wäßrige Kolloidlösung in dem Reaktionsgefäß eingebracht.
Die JP-A-57-92523 (der Ausdruck "JP-A", der hier verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschreibt ebenfalls ein Herstellungsverfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, bei dem ebenfalls örtliche Konzentrationsschwankungen vermieden werden können. Diese Druckschrift beschreibt ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Halogenids und eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes über einen unteren Einlaß in einen Mischer eingebracht werden, der mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllt ist, wobei der Mischer in einem Reaktionsgefäß angeordnet ist, das mit einer wäßrigen Kolloidlösung gefüllt ist. Bei diesem Verfahren werden beide Reaktionslösungen mit der wäßrigen Kolloidlösung vermischt, die Reaktionslösungen werden sofort unter Verwendung einer unterhalb angeordneten Rührflügelanordnung, die in dem Mischer angeordnet ist, gerührt und miteinander vermischt, und die auf diese Weise gewachsenen Silberhalogenidkörner werden unmittelbar über einen oberen Auslaß des Mischers in die wäßrige Kolloidlösung in dem Reaktionsgefäß eingebracht. Daraufhin werden beide Reaktionslösungen, die, wie zuvor beschrieben, mit der wäßrigen Kolloidlösung verdünnt wurden, über eine Lücke zwischen der Innenwandung des Mischers und dem Ende eines Rührflügels der zuvor genannten Rührflügelanordnung geleitet, wobei die Lösung nicht durch Lücken der einzelnen Rührflügel der Rührflügelanordnung geleitet wird, so daß die Reaktion slösungen infolge eines Schereffektes in der zuvor genannten Lücke sofort miteinander vermischt werden, um die Umsetzung durchzuführen, bei der die Silberhalogenid körner weiterwachsen.
Obwohl in den zuvor genannten Verfahren das Auftreten von örtlichen Konzentrationsschwankungen der Silberionen und der Halogenidionen in dem Reaktionsgefäß weitgehend verhindert werden kann, treten Konzentrationsschwankungen innerhalb des Mischers auf; insbesondere treten große Konzentrationsschwankungen in der Nähe der Düsen, mit Hilfe derer die wäßrige Lösung des Silbersalzes und die wäßrige Lösung des Halogenids eingebracht werden, und in der Nähe des unteren Bereichs und des Rührbereichs der Rührflügelanordnung auf. Weiterhin werden die Silberhalogenidkörner, die dem Mischer zusammen mit dem Schutzkolloid zugeführt werden, durch Bereiche geleitet, in denen solche Konzentrationsschwankungen vorkommen, und, was entscheidend ist, die Körner wachsen in diesen Bereichen sehr schnell. Mit anderen Worten, bei diesen Verfahren treten im Mischer Konzentrationsschwankungen auf, und da die Körner im Mischer sehr schnell wachsen, können eine homogene Bildung von Kristallkeimen und ein homogenes Wachsen der Silberhalogenidkörner in einem Medium, das keine Konzentrationsschwankungen aufweist, nicht erfolgen.
Es wurden verschiedene Verfahren vorgeschlagen, um durch ein verbessertes Mischen der Bestandteile das Problem der heterogenen Verteilung der Silberionen und der Halogenidionen zu lösen; bei diesen Verfahren werden ein Reaktionsgefäß und ein Mischer separat voneinander angeordnet, und eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes und eine wäßrige Lösung eines Halogenids werden dem Mischer zugeführt und sofort darin miteinander vermischt, um Silberhalogenidkörner herzustellen.
Zum Beispiel beschreiben die Druckschriften US-A4,171,224 und JP-B-48-21045 ein Verfahren und eine Apparatur, um eine wäßrige Kolloidlösung (die Silberhalogenidkörner enthält) mittels einer Pumpe in einem Reaktionsgefäß über den Boden des Reaktionsgefäßes im Kreislauf zu führen, wobei ein Mischer im Kreislauf angeordnet ist; eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes und eine wäßrige Lösung eines Halogenids werden dem Mischer zugeführt, und die beiden wäßrigen Lösungen werden in dem Mischer sofort miteinander vermischt, um Silberhalogenidkörner zu bilden.
Die US-A-3,897,935 beschreibt ebenfalls ein Verfahren, bei dem eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids (die Silberhalogenidkörner enthält) in einem Reaktionsgefäß über den Boden des Reaktionsgefäßes mit Hilfe einer Pumpe im Kreislauf geführt wird, und eine wäßrige Lösung eines Halogenids und eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes werden in den Kreislauf eingebracht.
Weiterhin beschreibt die JP-A-53-47397 ein Verfahren und eine Apparatur, um eine wäßrige Kolloidlösung (die eine Silberhalogenidemulsion enthält) in einem Reaktionsgefäß unter Verwendung einer Pumpe im Kreislauf zu führen; bei diesem Verfahren wird dem Kreislauf zuerst eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallhalogenids zugegeben, nach dem Homogenisieren des Gemisches wird dem System eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes zugegeben, und danach werden die Bestandteile miteinander vermischt, um Silberhalogenidkörner zu bilden.
Bei diesen Verfahren können die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung, die in dem Reaktionsgefäß im Kreislauf geführt wird, und die Rührwirkung des Mischers getrennt voneinander gesteuert werden, und die Bildung der Körner erfolgt unter homogeneren Konzentrationsbedingungen; es kann jedoch vorkommen, daß die Silberhalogenidkristalle, die zusammen mit der wäßrigen Kolloidlösung aus dem Reaktionsgefäß austreten, an den Einlaßvorrichtungen für die wäßrige Lösung des Silbersalzes und für die wäßrige Lösung des Halogenids spontan wachsen. Folglich ist es praktisch unmöglich, das Auftreten von Konzentrationsschwankungen im Mischbereich oder in der Nähe der Einlaßvorrichtungen zu verhindern, so daß eine homogene Bildung von Silberhalogenidkörnern in einer Umgebung ohne Konzentrationsschwankungen nicht möglich ist.
Die Druckschriften EP-A-0407576, EP-A-0326852, EP-A-0326853 und EP-A-0355535, die jeweils im Hinblick auf Art. 54(3) EPÜ relevant sind, beschreiben ein Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern, erhalten durch Einleiten von feinen Silberhalogenidkörnern, die zuvor in einem separat angeordneten Mischer mit einem Rührflügel gebildet wurden, in ein Reaktionsgefäß, um die Bildung von Kristall keimen und/oder das Wachsen der Kristalle durchzuführen. Jede der zuvor genannten Druckschriften beschreibt, daß der Rührflügel in dem Mischer mit mindestens 1000 Upm rotiert, und daß die Lösungen, die dem Mischer zugeführt werden, für eine bestimmte Verweilzeit in dem Mischer verbleiben.
Die DE-A-1472745 beschreibt die Bildung von Silberhalogenidkörnern in einem zweistufigen Verfahren, bei dem Körner, die in einem Mischgefäß ausgefällt wurden, unmittelbar in ein zweites Gefäß überführt werden, in dem die Körner, die in dem Mischgefäß gebildet wurden, gereift werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Aufgabe dieser Erfindung ist es, die Probleme bei der Bildung von Kristallkeimen und beim Kristallwachstum der Silberhalogenidkörner bei Konzentrationsschwankungen (der Silberionen und der Halogenidionen), die bei den Verfahren gemäß dem Stand der Technik auftreten, zu lösen und ein Verfahren bereitzustellen, mit dem homogene Silberhalogenidkörner (hinsichtlich der Korngrößenverteilung, der Kristallbeschaffenheit, der Halogenidverteilung der Körner untereinander und innerhalb der Körner sowie hinsichtlich gleichmäßiger Keime der Körner untereinander und innerhalb der Körner) hergestellt werden können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern mit einer vollständig homogenen Halogenidzusammensetzung in den Silberhalogenidkristallen, wobei die Halogenidzusammensetzung der Körner untereinander nicht variiert, gelöst, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:
(a) das Bereitstellen eines Mischers und eines Reaktionsgefäßes wobei der Mischer und das Reaktionsgefäß separat voneinander angeordnet sind, wobei der Mischer vorgesehen ist, um feine Silberhalogenidkörner zu bilden, wobei der Mischer einen rotierbaren Rührflügel enthält, und wobei das Reaktionsgefäß vorgesehen ist, um Kristallkeime für Silberhalogenidkörner zu erzeugen und um die Kristalle wachsen zu lassen,
(b) das Einbringen, mit variablen Fließgeschwindigkeiten, einer Menge (a) einer wäßrigen Silbernitratlösung, eine Menge (b) einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids und eine Menge (c) einer wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids in den Mischer und nachfolgend das Mischen der Bestandteile für eine bestimmte Verweilzeit, die im folgenden definiert wird, um feine Silberhalogenidkörner zu bilden,
(c) das Überführen, unmittelbar nach der Verweilzeit, der feinen Silberhalogenidkörner in das Reaktionsgefäß, welches ursprünglich eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids enthält, so daß die feinen Silberhalogenidkörner nach der Überführung in das Reaktionsgefäß in dem Reaktionsgefäß dispergiert werden und Halogenidionen und Silberionen der gewünschten Halogenidzusammensetzung von den feinen Körnern freigesetzt werden, um in dem Reaktionsgefäß Kristall keime für die Silberhalogenidkörner zu erzeugen und um die Kristalle wachsen zu lassen, wobei kein Eintrag der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids vom Reaktionsgefäß in den Mischer erfolgt, und
(d) das Steuern der Bildung der feinen Silberhalogenidkörner in dem Mischer durch Steuern
(i) der Fließgeschwindigkeiten der wäßrigen Lösungen, die dem Mischer zugeführt werden, wobei das Verhältnis jeder Lösung in bezug auf die anderen beiden Lösungen entsprechend der folgenden Gleichung bei einem konstanten Wert gehalten wird:
t = v/a + b + c
t: Verweilzeit (min),
v: Volumen (ml) der Reaktionskammer des Mischers,
a: Zugabegeschwindigkeit (ml/mm) der wäßrigen Silbernitratlösung,
b: Zugabegeschwindigkeit (ml/mm) der wäßrigen Halogenidlösung,
c: Zugabegeschwindigkeit (ml/min) der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids,
wobei die Verweilzeit t nicht länger als 10 Minuten ist, und
(ii) der Rotationsgeschwindigkeit des Rührflügels in dem Mischer, so daß dieser mit mindestens 1000 Upm rotiert.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist eine schematische Ansicht, welche eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zeigt;
Fig. 2 ist eine Querschnittsansicht, welche Details des Mischers zeigt, der erfindungsgemäß verwendet wird.

Genaue Beschreibung der Erfindung

Der Ausdruck "Keimbildung", der hier verwendet wird, bedeutet die Bildung von neuen Silberhalogenidkörnern während der Herstellung einer Silberhalogenidemulsion zu einem Zeitpunkt, bei dem sich die Anzahl der Siiberhalogenidkristalle ändert, und der Ausdruck "Kristallwachstum" bedeutet das Wachsen von bereits bestehenden Silberhalogenidkeimen, ohne daß sich dabei die Anzahl der Silberhalogenidkristalle ändert.
Während der Keimbildung erfolgen die Erzeugung neuer Keime, das Auflösen von bereits bestehenden Keimen sowie das Wachsen von Keimen gleichzeitig.
Bei der Durchführung der Keimbildung in dieser Erfindung ist es wichtig, daß, während der Bildung der Keime, die Bildung von Silberhalogenid durch Zugabe einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes und einer wäßrigen Lösung eines Halogenids nicht im Reaktionsgefäß durchgeführt wird, und daß die wäßrige Lösung des Schutzkolloids (die Silberhalogenidkörner enthält) nicht vom Reaktionsgefäß in den Mischer zurückgeführt wird. Folglich unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend von den Verfahren gemäß dem Stand der Technik und stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von homogenen Silberhalogenidkörnern dar.
Fig. 1 zeigt eine Vorrichtung zur Durchführung der Keimbildung und des Kristallwachstums in dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung.
Wie in Fig. 1 gezeigt wird, enthält das Reaktionsgefäß 1 eine wäßrige Lösung 2 eines Schutzkolloids, und die wäßrige Lösung des Schutzkolloids wird mit einem Rührflügel 3, der auf einer drehbaren Achse angeordnet ist, gerührt. Eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes, eine wäßrige Lösung eines Halogenids und eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids werden jeweils über die Zuführvorrichtungen 4, 5 und 6 in einen Mischer 7 eingebracht, der separat vom Reaktionsgefäß angeordnet ist. In diesem Fall kann, falls erforderlich, ein Teil der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids zusammen mit der wäßrigen Lösung des Halogenids und/oder der wäßrigen Lösung des Silbersalzes eingebracht werden. Nach sofortigem und starkem Mischen der Lösungen in dem Mischer 7 wird das Gemisch unmittelbar über eine Zuführvorrichtung 8 in das Reaktionsgefäß überführt.
Fig. 2 zeigt Details des Mischers 7. Der Mischer 7 umfaßt eine Reaktionskammer 10 im Innenbereich des Mischers und eine drehbare Achse 11 mit einem Rührflügel 9, der am Ende der Achse angeordnet ist, so daß die Rühranordnung in der Reaktionskammer 10 angeordnet ist. Eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes, eine wäßrige Lösung eines Halogenids und eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids werden über drei Einlaßleitungen 4, 5 und 6 (die Einlaßleitung 6 ist in der Figur nicht eingezeichnet) in die Reaktionskammer 10 eingebracht. Durch Rotieren der Drehachse mit hoher Geschwindigkeit (mit mehr als 1000 Upm, bevorzugt mehr als 2000 Upm und besonders bevorzugt mehr als 3000 Upm) wird die Lösung, die sehr feine Silberhalogenidkörner, gebildet durch das schnelle und starke Rühren, enthält, unmittelbar über die Leitung 8 in das Reaktionsgefäß überführt. Die sehr feinen Körner, die im Mischer gebildet wurden und die in das Reaktionsgefäß 1 überführt wurden, lösen sich wieder, in Abhängigkeit der Größe der Körner, in Silberionen und Halogenidionen auf, wodurch eine homogene Keimbildung und ein homogenes Kristallwachstum in dem Reaktionsgefäß ermöglicht werden.
Die Halogenidzusammensetzung der sehr feinen Silberhalogenidkörner wird so gewählt, daß sie der Halogenidzusammensetzung der gewünschten Silberhalogenidkörner entspricht. Die feinen Körner, die in das Reaktionsgefäß 1 überführt wurden, werden in dem Reaktionsgefäß dispergiert, und Halogenidionen und Silberionen der gewünschten Halogenidzusammensetzung werden von jedem freien Korn freigesetzt. Die Größe der Körner, die in dem Mischer 7 gebildet wurden, ist sehr fein, und die Anzahl der Körner ist sehr groß, und da die Silberionen und die Halogenidionen (beim Wachsen von Mischkristallen entspricht die Zusammensetzung der Halogenidionen der gewünschten Halogen idzusammensetzung) von einer großen Anzahl von Körnern freigesetzt werden und die Freisetzung der Ionen in dem gesamten Schutzkolloid in dem Reaktionsgefäß erfolgt, können eine vollständig homogene Keimbildung und ein vollständig homogenes Kristallwachstum erfolgen.
In diesem Fall ist es wichtig, daß die Silberionen und die Halogenidionen nicht in Form wäßriger Lösungen in das Reaktionsgefäß 1 eingebracht werden, und daß die wäßrige Lösung des Schutzkolloids nicht vom Reaktionsgefäß 1 in den Mischer zurückgeführt wird.
Im Hinblick auf den zuvor genannten Punkt unterscheidet sich das erfindungsgemäße Verfahren grundlegend von den herkömmlichen Verfahren und wirkt sich überraschenderweise vorteilhaft auf die Keimbildung und das Kristallwachstum der Silberhalogenidkörner aus.
Die feinen Körner, die in dem Mischer gebildet werden, besitzen eine sehr hohe Löslichkeit, da sie eine sehr kleine Korngröße besitzen, so daß sie sich wieder leicht in Silberionen und Halogenidionen auflösen, wenn sie in das Reaktionsgefäß überführt werden. Weiterhin werden die Ionen auf einer geringen Anzahl der feinen Körner, die in das Reaktionsgefäß überführt wurden, abgeschieden, so daß Silberhalogenidkeime gebildet werden und das Kristallwachstum beschleunigt wird; die feinen Körner unterliegen aufgrund der hohen Löslichkeit der sogenannten Ostwald-Reifung, so daß die Korngröße ansteigt.
Wenn die Korngröße der feinen Körner, die in das Reaktionsgefäß überführt wurden, ansteigt, nimmt die Löslichkeit der Körner ab, so daß die Auflösung der Körner in dem Reaktionsgefäß verlangsamt wird und die Geschwindigkeit der Bildung neuer Keime deutlich abnimmt. Unter bestimmten Bedingungen können die Körner nicht mehr aufgelöst werden, so daß eine effektive Keimbildung nicht mehr erfolgen kann, und die Körner als solche werden Keime und wachsen weiter.
Dieses Problem wird entsprechend der vorliegenden Erfindung mit den folgenden drei Maßnahmen gelöst.
(1) Nach der Bildung der feinen Körner in dem Mischer werden die Körner unmittelbar in das Reaktionsgefäß überführt.
Wie im folgenden beschrieben wird, ist bekannt, feine Körner vorab zu bilden, um eine Silberhalogenidemulsion mit feinen Körnern herzustellen, danach wird die Emulsion wieder aufgelöst, und die Emulsion mit den aufgelösten feinen Körnern wird in ein Reaktionsgefäß gegeben, das Silberhalogenidkörner, die als Keime dienen, und ein Silberhalogenidlösungsmittel enthält, um Körner zu bilden. Bei einem solchen Verfahren findet jedoch während der Bildung der Körner, während dem Waschen, beim erneuten Dispergieren sowie während des erneuten Auflösens eine Ostwald-Reifung der gebildeten sehr feinen Körner statt, so daß die Korngröße ansteigt.
In dieser Erfindung wird das Auftreten einer Ostwald-Reifung verhindert, indem der Mischer in unmittelbarer Nähe des Reaktionsgefäßes angeordnet wird und die Verweilzeit der Lösung, die dem Mischer zugeführt wurde, verkürzt wird; d.h., die in dem Mischer gebildeten feinen Körner werden unmittelbar in das Reaktionsgefäß überführt. Die Verweilzeit t der dem Mischer zugeführten Lösung wird durch die folgende Gleichung angegeben:
t = v/a + b + c
v: Volumen (ml) der Reaktionskammer des Mischers,
a: Zugabegeschwindigkeit (ml/min) der wäßrigen Silbernitratlösung,
b: Zugabegeschwindigkeit (ml/mm) der wäßrigen Halogenidlösung,
c: Zugabegeschwindigkeit (ml/min) der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids.
Bei dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren beträgt die Verweilzeit t nicht mehr als 10 Minuten, bevorzugt nicht mehr als 5 Minuten, besonders bevorzugt nicht mehr als 1 Minute und ganz besonders bevorzugt nicht mehr als 20 Sekunden. Die auf diese Weise in dem Mischer erhaltenen feinen Körner werden unmittelbar in das Reaktionsgefäß überführt, ohne daß dabei die Korngröße ansteigt.
Um die Verweilzeit zu steuern, ist es erforderlich, die Fließgeschwindigkeiten der Lösungen, die dem Mischer zugeführt werden, zu steuern.
Eines der Merkmale dieser Erfindung betrifft diesen Aspekt, nämlich das Steuern der Fließgeschwindigkeiten der wäßrigen Lösungen, die dem Mischer zugeführt werden, wobei das Verhältnis jeder Lösung in bezug auf die anderen beiden Lösungen bei einem konstanten Wert gehalten wird.
(2) Die Lösungen werden stark und effektiv in dem Mischer gerührt.
In T.H. James, The Theory of the Photographic Process, Seite 93, wird beschrieben: "Eine andere Art von Kornwachstum, die auftreten kann, ist die Koaleszenz. Bei der Koaleszenzreifung tritt eine plötzliche Änderung der Korngröße auf, wenn Kristallpaare oder größere Kristallaggregate durch direkten Kontakt und Zusammenschmelzen von Kristallen gebildet werden. Sowohl die Ostwald-Reifung als auch die Koaleszenzreifung können während der Niederschlagsbildung und/oder nach Beendigung der Niederschlagsbildung erfolgen."
Die zuvor beschriebene Koaleszenzreifung tritt hauptsächlich auf, wenn die Größe der Körner sehr klein ist, und sie tritt vor allem auf, wenn unzureichend gerührt wird. im Extremfall bilden die Silberhalogenidkörner manchmal grobe, massive Körner. Da andererseits in dieser Erfindung ein geschlossener Mischer, wie in Fig. 2 gezeigt, verwendet wird, kann der Rührflügel in der Reaktionskammer mit hoher Geschwindigkeit rotieren, d.h., die Lösungen in dem Mischer können stark und effektiv gerührt und miteinander vermischt werden. In einem herkömmlichen offenen Reaktionsgefäß kann das Rühren nicht mit hoher Geschwindigkeit erfolgen, da, wenn der Rührfiügel in einem offenen Gefäß mit hoher Geschwindigkeit rotiert, die Flüssigkeit aus dem Gefäß infolge der Zentrifugalkraft weggeschleudert wird und ein Schaum gebildet wird, so daß ein solches System in der Praxis nicht verwendet werden kann. In der vorliegenden Erfindung kann das Auftreten der zuvor genannten Koaleszenzreifung verhindert werden, und es werden sehr feine Silberhalogenidkörner erhalten.
In dieser Erfindung beträgt die Rotationsgeschwindigkeit des Rührflügels mindestens 1000 Upm, bevorzugt mindestens 2000 Upm und besonders bevorzugt mindestens 3000 Upm.
Als Vorrichtungen zum Steuern der Rotationsgeschwindigkeit des Rührflügels in dem Mischer, welches ein zweites Merkmal dieser Erfindung ist, können alle Vorrichtungen verwendet werden, die geeignet sind, um die zuvor genannten Bedingungen zu erfüllen.
(3) Das Einbringen der wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids in den Mischer.
Das Auftreten der zuvor genannten Koaleszenzreifung kann unter Verwendung eines Schutzkolloids für die feinen Silberhalogenidkörner effektiv verhindert werden. In dieser Erfindung wird die wäßrige Lösung des Schutzkolloids dem Mischer separat zugeführt.
Die Konzentration des Schutzkolloids beträgt mindestens 0,2 Gew.-% und bevorzugt mindestens 0,5 Gew.-%, und die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids beträgt mindestens 20%, bevorzugt mindestens 50% und besonders bevorzugt mindestens 100% der Summe der Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Silbernitratlösung und der Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Halogenidlösung, die dem Mischer zugeführt werden. Dieses Verfahren wird in der vorliegenden Erfindung angewandt.
In dieser Erfindung wird im allgemeinen Gelatine als Schutzkolloid verwendet, aber andere hydrophile Kolloide können ebenfalls verwendet werden. Die hydrophilen Kolloide, die in dieser Erfindung verwendet werden können, sind in Research Disclosure, Band 176, Nr.17643, Absatz IX (Dezember 1978) beschrieben.
Die Korngrößen, die mit den zuvor genannten Prozessen (1) bis (3) erhalten werden, können mit einem Transmissionselektronenmikroskop unter Verwendung eines Netzes ermittelt werden, und in diesem Fall beträgt die Vergrößerung 20000 bis 40000.
Die Korngröße der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten feinen Körner beträgt nicht mehr als 0,06 um, bevorzugt nicht mehr als 0,03 um und besonders bevorzugt nicht mehr als 0,01 um.
Die Druckschriften US-A-2,146,938 und 4,379,837 beschreiben, daß ein Kristallwachstum erfolgt, wenn eine Silberhalogenidemulsion mit feinen Körnern zu einer Silberhalogenidemulsion gegeben wird, deren Körner bereits gewachsen sind, aber diese Druckschriften beschreiben die Verwendung von vorab hergestellten Silberhalogenidemulsionen mit feinen Körnern sowie einen Schritt, bei dem die Kristalle wachsen, und folglich unterscheiden sich diese Verfahren grundlegend von dem erfindungsgemäßen Verfahren.
In T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 4. Auflage, wird eine Lippmann-Emulsion als Beispiel für eine Silberhalogenidemulsion mit feinen Körnern beschrieben, und es wird beschrieben, daß die mittlere Korngröße der Körner 0,05 um beträgt. Es ist möglich, feine Silberhalogenidkörner mit einer mittleren Korngröße von nicht mehr als 0,05 um zu erhalten, aber selbst wenn solche feinen Körner erhalten werden, sind die Körner instabil und die Korngröße nimmt infolge der Ostwald-Reifung zu.
Wenn ein adsorbierbares Material auf den feinen Körnern adsorbiert wird, wie z.B. in dem Verfahren, das in der US-A-4,379,837 beschrieben ist, kann das Auftreten der Ostwald-Reifung bis zu einem gewissen Grad unterbunden werden, aber infolge der Gegenwart des adsorbierbaren Materials wird die Auflösungsgeschwindigkeit der feinen Körner verringert; diese Verringerung der Auflösungsgeschwindigkeit wird mit dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung verhindert.
In der US-A-4,457,101 wird beschrieben, daß "Silber, ein Bromid und ein Iodid zu Beginn oder während dem Wachstumsprozeß in Form von feinen Silberhalogenidkörnern, die in einem Dispersionsmedium dispergiert sind, zugegeben werden können. Das heißt, Silberbromidkörner, Silberiodidkörner und/oder Silberiodbromidkörner können zugegeben werden".
Die zuvor genannte Druckschrift beschreibt nur allgemein die Verwendung einer Emulsion mit feinen Körnern zur Herstellung von Silberhalogenid; das Verfahren und das System entsprechend der vorliegenden Erfindung werden jedoch nicht beschrieben.
Mit den zuvor genannten herkömmlichen Verfahren können Silberhalogenidkörner mit einer feinen Korngröße nicht erhalten werden, da eine Silberhalogenidemulsion mit feinen Körnern vorab hergestellt wird, und die Emulsion dann wieder aufgelöst wird. Folglich können diese Körner, die eine relativ große Korngröße besitzen, nicht schnell in einem Reaktionsgefäß gelöst werden, eine sehr lange Zeit ist erforderlich, um die Körner vollständig zu lösen, oder es ist erforderlich, eine große Menge an Silberhalogenidlösungsmittel zu verwenden. Unter solchen Bedingungen erfolgt die Keimbildung bei einer extremen Übersättigung an Körnern, die in dem Gefäß wachsen, was z.B. zu einer deutlichen Verbreiterung der Korngrößenverteilung der Keime und somit zu einer Verbreiterung der Korngrößenverteilung der gebildeten Silberhalogenidkörner, zu einer Verringerung der photographischen Gradation, zu einer Verringerung der Empfindlichkeit infolge einer ungleichmäßigen chemischen Sensibilisierung (es ist nahezu ausgeschlossen, Silberhalogenidkörner mit einer großen Korngröße und Silberhalogenidkörner mit einer kleinen Korngröße gleichzeitig chemisch zu sensibilisieren), zu einer Zunahme der Schleierbildung und zu einer Verschlechterung der Körnigkeit führt.
Weiterhin umfassen die herkömmlichen Verfahren eine große Anzahl von Verfahrensschritten für die Bildung der Körner, wie z.B. das Waschen, das Dispergieren, das Kühlen, das Lagern und das erneute Dispergieren, so daß die Herstellungskosten hoch sind, und es bestehen viele Beschränkungen hinsichtlich der Zuführsysteme für die Emulsion, verglichen mit den Zuführsystemen für die anderen Lösungen.
Diese Probleme werden mit dem erfindungsgemäßen Verfahren gelöst. Das heißt, da entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung sehr feine Körner in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, ist die Löslichkeit der feinen Körner höher, so daß die Auflösungsgeschwindigkeit hoch ist, und die Körner, die in dem Reaktionsgefäß wachsen, ermöglichen eine Keimbildung und ein Wachsen der Kristalle bei extremer Übersättigung. Deshalb wird die Korngrößenverteilung der gebildeten Keime und Körner nicht breiter. Da weiterhin, wie beschrieben, die in dem Mischer gebildeten feinen Körner in das Reaktionsgefäß überführt werden, kann das Verfahren kostengünstig durchgeführt werden.
Wenn in dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung ein Silberhalogenidlösungsmittel in dem Reaktionsgefäß verwendet wird, können eine sehr viel höhere Auflösungsgeschwindigkeit der feinen Körner und eine sehr viel höhere Keimbildungsgeschwindigkeit erreicht werden, und das Kristaliwachstum der Körner in dem Reaktionsgefäß wird beschleunigt.
Als Silberhalogenidlösungsmittel können z. B. wasserlösliche Bromide, wasserlösliche Chloride, Thiocyanate, Ammoniak, Thioether sowie Thioharnstoffe verwendet werden.
Beispiele für solche Lösungsmittel umfassen Thiocyanate (beschrieben in US-A- 2,222,264, 2,448,534 und 3,320,069), Ammoniak, Thioetherverbindungen (beschrieben in US-A-3,271,157, 3,574,628, 3,704,130, 4,297,439 und 4,276,345), Thionverbindungen (beschrieben in JP-A-53-144319, 53-82408 und 55-77737), Aminverbindungen (beschrieben in JP-A-54-100717), Thioharnstoffderivate (beschrieben in JP-A-55-2982), Imidazole (beschrieben in JP-A-54-100717) und substituierte Mercaptotetrazole (beschrieben in JR-A-57-202531).
Entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung können die Zugabegeschwindigkeiten der Silberionen und der Halogenidionen, die dem Mischer zugeführt werden, gesteuert werden. Die Zugabegeschwindigkeiten können konstant sein, aber es ist bevorzugt, daß die Zugabegeschwindigkeiten alimahlich erhöht werden. Solche Verfahren sind in den Druckschriften JP-B-48-36890 und US-A-3,672,900 beschrieben. Weiterhin kann entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung die Halogenidzusammensetzung während dem Kristallwachstum gesteuert werden. Zum Beispiel ist es im Falle von Silberiodbromid möglich, einen bestimmten Gehalt an Silberiodid beizubehalten, den Gehalt an Silberiodid kontinuierlich zu erhöhen, den Gehalt kontinuierlich zu verringern oder den Gehalt an Silberiodid nach einer bestimmten Zeit zu verandem.
Die Reaktionstemperatur in dem Mischer ist nicht höher als 60ºC, bevorzugt nicht höher als 50ºC und besonders bevorzugt nicht höher als 40ºC.
Wenn die Reaktionstemperatur geringer als etwa 35ºC ist, kann gewöhnliche Gelatine leicht koagulieren; es ist bevorzugt, eine Gelatine mit einem geringen Molekulargewicht (mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 30000) zu verwenden.
Solch eine Gelatine mit geringem Molekulargewicht, die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt verwendet wird, kann mit dem folgenden Verfahren hergestellt werden. Gewöhnliche Gelatine mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 100000 wird in Wasser gelöst, und dann werden die Gelatinemoleküle durch Zugabe eines Enzyms, das die Gelatine zersetzen kann, zersetzt. Solch ein Verfahren wird z.B. in R.J. Cox, Photographic Gelatin II, Seiten 233-251 und 335-346, Academic Press, London, 1976, beschrieben.
Da in diesem Fall die Zersetzung der Gelatinemoleküle durch das Enzym an bestimmten Stellen innerhalb der Moleküle erfolgt, wird eine Gelatine mit geringem Molekulargewicht mit einer relativ engen Molekulargewichtsverteilung erhalten. Wenn die Einwirkungszeit des Enzyms auf die Gelatine verlängert wird, wird eine Gelatine mit noch geringerem Molekulargewicht erhalten.
Bei einem anderen Verfahren zur Herstellung von Gelatine mit geringem Molekulargewicht wird Gelatine durch Erwärmen bei einem niedrigen pH-Wert (z.B. pH 1 bis 3) oder bei einem hohen pH-Wert (z.B. pH 10 bis 12) hydrolysiert.
Die Temperatur des Schutzkolloids in dem Gefäß ist höher als 40ºC, bevorzugt höher als 50ºC und besonders bevorzugt höher als 60ºC.
Bei dem Verfahren entsprechend dieser Erfindung werden während der Keimbildung und dem Kristallwachstum keine wäßrige Lösung eines Silbersalzes und keine wäßrige Lösung eines Halogenids in das Reaktionsgefäß eingebracht, aber vor der Keimbildung können eine wäßrige Halogenidlösung oder eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, um den pAg-Wert der Lösung in dem Reaktionsgefäß einzustellen. Weiterhin können dem Reaktionsgefäß während der Keimbildung eine wäßrige Halogenidlösung oder eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes (zeitweise oder kontinuierlich) zugegeben werden, um den pAg-Wert der Lösung in dem Reaktionsgefäß einzustellen. Falls erforderlich können eine wäßrige Halogenidlösung oder eine wäßrige Lösung eines Silbersalzes ebenfalls unter Verwendung eines sogenannten Double-Jet-Verfahrens zur Steuerung des pAg-Wertes in das Reaktionsgefäß eingebracht werden, um den pAg-Wert der Lösung in dem Reaktionsgefäß konstant zu halten.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können viele Arten von Emulsionen hergestellt werden.
Im Falle eines herkömmlichen Herstellungsverfahrens werden bei der Keimbildung und während dem Wachsen von Silberhalogenidmischkristallen, wie z.B. Silberiodbromid, Silberiodbromchlorid, Silberiodchlorid und Silberchlorbromid, mikroskopische Ungleichmäßigkeiten bzw. Heterogenitäten in der Halogenidzusammensetzung erzeugt. Das Auftreten von solchen Ungleichmäßigkeiten kann nicht verhindert werden, selbst nicht bei einem Herstellungsverfahren, bei dem z.B. eine gleichmäßige Halogenidverteilung erhalten wird, d.h., selbst wenn die Keimbildung durch Einbringen einer wäßrigen Halogenidlösung mit einer konstanten Halogenidzusammensetzung und einer wäßrigen Lösung eines Silbersalzes in das Reaktionsgefäß erfolgt. Die mikroskopisch ungleichmäßige Verteilung an Halogeniden kann leicht nachgewiesen werden, wenn die Silberhalogenidkörner unter Verwendung eines Transmissionselektronenmikroskops untersucht werden.
Bei dieser Untersuchung werden kontrastreichere Bilder erhalten, wenn die Beschleunigungsspannung des Elektronenmikroskops erhöht wird; es ist jedoch bevorzugt, daß die Spannung bis zu einer Dicke der Silberhalogenidkörner von 0,25 um etwa 200 KV beträgt, und daß die Spannung ab einer Dicke der Körner von 0,25 um etwa 1000 KV beträgt. Da die Körner bei einer höheren Beschleunigungsspannung infolge der Energie der Elektronenstrahlen beschädigt werden können, ist es bevorzugt, daß die Probe, die untersucht wird, mit flüssigem Helium anstelle von flüssigem Stickstoff gekühlt wird. Die Vergrößerung bei dieser Untersuchung kann von der Körnigkeit der Probe, die untersucht wird, abhängen; sie liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 20000 bis 40000.
Bei Silberhalogenidkörnern, die nur eine Art von Halogenid enthalten, können natürlich keine Ungleichmäßigkeiten in der Halogenidverteilung vorkommen, so daß mit einem Transmissionselektronenmikroskop nur ebene Bilder erhalten werden. Andererseits werden im Falle von Mischkristallen, die mehrere Arten von Halogeniden enthalten, sehr feine Streifenmuster (in Form von Jahresringen) beobachtet. Der Abstand zwischen den Streifen des Musters ist sehr eng, z.B. in der Größenordnung von 100 Å oder weniger, aber das Muster weist auf sehr kleine mikroskopische Ungleichmäßigkeiten hin.
Mit verschiedenen Verfahren kann bestätigt werden, daß die sehr feinen Streifenmuster die Unregelmäßigkeiten in einer Halogenidverteilung zeigen; bei einem direkten Verfahren werden die Körner auf eine Temperatur erwärmt (z.B. 3 Stunden lang auf 250ºC), bei der Iodidionen innerhalb des Silberhalogenidkristalls wandern können, und es zeigt sich, daß die Streifenmuster nach dieser Wärmebehandlung vollständig verschwunden sind. Diese Verfahren sind in den japanischen Patentanmeldungen 63-7851, 63-7852 und 63-7853 beschrieben. Diese Erfindungen betreffen das Wachsen von Körnern aber der gleiche Effekt zeigt sich auch bei der Keimbildung entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung.
Der Silberiodidgehalt in der Silberiodbromidphase oder in der Silberiodchloridphase, die in den Silberhalogenidkörnern enthalten ist, die entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, liegt im Bereich von 2 bis 45 Mol% und bevorzugt im Bereich von 5 bis 35 Mol%. Der gesamte Gehalt an Silberiodid beträgt mehr als 2 Mol%, bevorzugt mehr als 5 Mol%, besonders bevorzugt mehr als 7 Mol% und ganz besonders bevorzugt mehr als 12 Mol%.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können Silberchlorbromidkörner hergestellt werden, und es können Silberchlorbromidkörner mit einer vollständig homogenen Silberbromidverteilung (bzw. Silberchloridverteilung) erhalten werden. In diesem Fall beträgt der Gehalt an Silberchlorid mehr als 10 Mol% und bevorzugt mehr als 20 Mol%.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße Verfahren dazu verwendet werden, um reines Silberbromid oder reines Silberchlorid herzustellen. Entsprechend den herkömmlichen Herstellungsverfahren können örtliche Konzentrationsschwankungen der Silberionen und der Halogenidionen in einem Reaktionsgefäß nicht vermieden werden, und die Silberhalogenidkörner kommen in dem Reaktionsgefäß mit Bereichen in Kontakt, die solche örtlichen Konzentrationsschwankungen aufweisen. Daher verläuft nicht nur das Komwachstum heterogen, sondern es werden ebenfalls z.B. in Bereichen hoher Silberionenkonzentrationen reduziertes Silber oder geschleiertes Silber (fogged silver) gebildet. Folglich tritt, obwohl in Silberbromid oder Silberchlorid keine heterogene Verteilung von unterschiedlichen Halogeniden auftreten kann, eine andere Form der Heterogenität, wie zuvor beschrieben, auf.
Dieses Problem kann mit dem erfindungsgemäßen Verfahren vollständig gelöst werden.
Die Silberhalogenidkeime, die entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erhalten werden, wachsen nachfolgend weiter, wobei Silberhalogenidkörner mit der gewünschten Korngröße und der gewünschten Halogenidzusammensetzung erhalten werden.
Wenn die Silberhalogenide Mischkristalle sind, insbesondere Mischkristalle von Silberiodbromid, Silberiodbromchlorid, Silberchlorbromid oder Silberiodchlorid, ist es bevorzugt, das Kristallwachstum entsprechend dem Verfahren der vorliegenden Erfindung durchzuführen, nachdem die Keime gebildet wurden.
Es ist ebenfalls bevorzugt, falls erforderlich, das Kornwachstum durchzuführen, indem eine vorab hergestellte Silberhalogenidemulsion mit feinen Körnern in das Reaktionsgefäß eingebracht wird. Die Einzelheiten dieses Verfahrens sind in den japanischen Patentanmeldungen 63-7851, 63-7852 und 63-7853 beschrieben.
Die Silberhalogenidkörner, die auf diese Weise entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten werden, besitzen eine "vollständig homogene" Halogenidverteilung sowohl in den Keimen als auch in der gewachsenen Phase der Körner, und die Korngrößenverteilung der Körner ist ebenfalls eng.
Hinsichtlich der mittleren Korngröße der vollständig homogenen Silberhalogenidkörner, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, gibt es keine besondere Beschränkung, aber die mittlere Korngröße beträgt bevorzugt mindestens 0,3 um, besonders bevorzugt mindestens 0,8 um und ganz besonders bevorzugt mindestens 1,4 um.
Die Silberhalogenidkörner, die mit dem Verfahren entsprechend der vorliegenden Erfindung erhalten werden, können eine regelmäßige Kristallform (normale Kristallkörner) besitzen, wie z.B. eine hexaedrische, oktaedrische, dodekaedrische, tetradekaedrische, tetracosaedrische oder oktacontaedrische Kristallform, eine unregelmäßige Kristallform, wie z.B. eine sphärische oder kartoffelförmige Form, oder sie können in verschiedenen Formen mit mindestens zwei Zwillingsebenen vorliegen, insbesondere als hexagonale tafelförmige Körner oder als trigonale tafelförmige Körner mit zwei oder drei parallelen Zwillingsebenen.
Die photographische Silberhalogenidemulsion, die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erhalten wird, kann für die Herstellung einer Vielzahl von photographischen Silberhalogenidmaterialien verwendet werden, und verschiedene verwendbare Additive sowie geeignete photographische Verarbeitungsverfahren für diese Silberhalogenidmaterialien sind in den Druckschriften JP-A-63-123042, 63-106745, 63-106749, 63-100445, 63- 71838, 63-85547, Research Disclosure, Band 176, Nr.17643 und ibid., Band 187, Nr. 18716 beschrieben.
Die relevanten Stellen in den Research Disclosure(RD)-Druckschriften sind in der folgenden Tabelle angegeben.
Die Erfindung wird im folgenden anhand von Beispielen beschrieben.
In den folgenden Versuchen wurden feine Silberhalogenidkörner gebildet, indem eine 1,2-molare wäßrige Lösung von Silbernitrat und eine 1,2-molare wäßrige Lösung von Kaliumbromid, das 0,1 Mol Kaliumiodid enthielt, 5 Minuten lang zu 2 Litern einer wäßrigen Gelatinelösung (2 Gew.-%) gegeben wurden.

Vergleichsbeispiel 1

Feine Silberhalogenidkörner wurden gebildet, indem die zuvor genannte wäßrige Silbernitratlösung und die zuvor genannte wäßrige Kaliumbromidlösung (die Kaliumiodid enthielt) zu der zuvor genannten wäßrigen Gelatinelösung, die sich in einem Reaktionsgefäß befand, gegeben wurden, wobei für die Umsetzung die Apparatur verwendet wurde, die in der JP-B-55-10545 beschrieben ist.

Beispiel 1

Eine wäßrige Gelatinelösung (2 Gew.-%) wurde von dem Mischer, der im Vorhergehenden im Hinblick auf die vorliegende Erfindung beschrieben wurde, mit einer Fließgeschwindigkeit von 250 ml/mm in ein Reaktionsgefäß eingeleitet, und eine 1,2-molare wäßrige Silbernitratlösung und eine 1,2-molare wäßrige Kaliumbromidlösung (die Kaliumiodid enthielt) wurden jeweils 5 Minuten lang mit einer Fließgeschwindigkeit von 60 ml/mm in den Mischer eingebracht, wobei die Rotationsgeschwindigkeit des Rührflügels 4000 Upm betrug, um feine Silberhalogenidkörner zu bilden. Als die Menge der wäßrigen Gelatinelösung in dem Reaktionsgefäß 2 Liter betrug, wie in Vergleichsbeispiel 1, wurde die Zugabe der zuvor genannten wäßrigen Lösungen beendet.
Um die Korngröße der auf diese Weise erhaltenen Silberhalogenid körner zu bestimmen, wurden die Silberhalogenidkörner nach Beendigung der Zugabe der wäßrigen Silbernitratlösung und der wäßrigen Kaliumbromidlösung gesammelt, und die Korngrößen wurden unter Verwendung eines Elektronenmikroskops miteinander verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Danach wurde beabsichtigt, das Komwachstum der Silberhalogenidkörner durchzuführen, indem weiterhin die wäßrige Lösung des Silbersalzes und die wäßrige Kaliumbromidlösung zu den Silberhalogenidkörnern gegeben wurden, aber da die Korngröße der Körner, welche die Keime bilden sollten, unterschiedlich war, wurde das physikalische Reifen eine Zeit lang unterbrochen, die Bedingungen, unter denen die Korngrößen der in dem Vergleichsbeispiel und dem Beispiel erhaltenen Silberhalogenidkörner auf 0,42 um anstiegen, wurden zuvor untersucht, Silberhalogenidkörner mit dieser Korngröße wurden dann hergestellt, die Silberhalogenidkörner wurden aus jeder Testflüssigkeit isoliert, und die Korngrößen und die Korngrößenverteilungen wurden miteinander verglichen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Tabelle 2
Dann wurde das Kristallwachstum der zuvor genannten Körner durchgeführt, indem eine 1-molare wäßrige Silbernitratlösung und eine 1-molare wäßrige Kaliumbromidlösung jeweils mit einer Fließgeschwindigkeit von 30 ml/min über einen Zeitraum von 30 Minuten zugegeben wurden, und zwar mit dem herkömmlichen Verfahren im Falle der Probe von Vergleichsbeispiel 1 und mit dem erfindungsgemäßen Verfahren im Falle der Probe von Beispiel 1. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt. Tabelle 3
Aus den vorhergehenden Beschreibungen ist ersichtlich, daß entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern die folgenden besonderen Effekte erzielt werden:
(1) Es werden Silberhalogenidkörner mit einer vollständig homogenen Halogenidverteilung erhalten, verglichen mit Silberhalogenidkörnern, die entsprechend den herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
(2) Die Bildung von Schleiern auf den gebildeten Silberhalogenidkörnern wird verringert.
(3) Es werden Silberhalogenidkörner erhalten, die sich durch eine hervorragende Empfindlichkeit, Gradation, Körnigkeit, Schärfe, Lagerbeständigkeit und Druckbeständigkeit auszeichnen.

Claims

1.Verfahren zur Herstellung von Silberhalogenidkörnern mit einer vollständig homogenen Halogenidzusammensetzung in den Silberhalogenidkristallen, wobei die Halogenidzusammensetzung der Körner untereinander nicht variiert, wobei das Verfahren die folgenden Verfahrensschritte umfaßt:

(a) das Bereitstellen eines Mischers und eines Reaktionsgefäßes, wobei der Mischer und das Reaktionsgefäß separat voneinander angeordnet sind, wobei der Mischer vorgesehen ist, um feine Silberhalogenidkörner zu bilden, wobei der Mischer einen rotierbaren Rührflügel enthält, und wobei das Reaktionsgefäß vorgesehen ist, um Kristallkeime für Silberhalogenidkörner zu erzeugen und um die Kristalle wachsen zu lassen,

(b) das Einbringen, mit variablen Fließgeschwindigkeiten, einer Menge (a) einer wäßrigen Silbernitratlösung, einer Menge (b) einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Halogenids und einer Menge (c) einer wäßrigen Lösung eines Schutzkolloids in den Mischer und nachfolgend das Mischen der Bestandteile für eine bestimmte Verweilzeit, die im folgenden definiert wird, um feine Silberhalogenidkörner zu bilden,

(c) das Überführen, unmittelbar nach der Verweilzeit, der feinen Silberhalogenidkörner in das Reaktionsgefäß, welches ursprünglich eine wäßrige Lösung eines Schutzkolloids enthält, so daß die feinen Silberhalogenidkörner nach der Überführung in das Reaktionsgefäß in dem Reaktionsgefäß dispergiert werden und Halogenidionen und Silberionen der gewünschten Halogenidzusammensetzung von den feinen Körnern freigesetzt werden, um in dem Reaktionsgefäß Kristallkeime für die Silberhalogenidkörner zu erzeugen und um die Kristalle wachsen zu lassen, wobei kein Eintrag der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids vom Reaktionsgefäß in den Mischer erfolgt, und

(d) das Steuern der Bildung der feinen Silberhalogenidkörner in dem Mischer durch Steuern

(i) der Fließgeschwindigkeiten der wäßrigen Lösungen, die dem Mischer zugeführt werden, wobei das Verhältnis jeder Lösung in bezug auf die anderen beiden Lösungen entsprechend der folgenden Gleichung bei einem konstanten Wert gehalten wird:

t = v/a + b + c

t: Verweilzeit (min),

v: Volumen (ml) der Reaktionskammer des Mischers,

a: Zugabegeschwindigkeit (ml/min) der wäßrigen Silbernitratlösung,

b: Zugabegeschwindigkeit (ml/min) der wäßrigen Halogenidlösung,

c: Zugabegeschwindigkeit (ml/mm) der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids

wobei die Verweilzeit t nicht länger als 10 Minuten ist, und

(ii) der Rotationsgeschwindigkeit des Rührfiügels in dem Mischer, so daß dieser mit mindestens 1000 Upm rotiert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die feinen Körner nach einer Verweilzeit t, die nicht länger als 20 Sekunden ist, unmittelbar in das Reaktionsgefäß überführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Rührfiügel mit mindestens 3000 Upm rotiert.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die wäßrige Lösung des Schutzkolloids eine Konzentration von mindestens 0,5 Gew.-% besitzt, und die Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Lösung des Schutzkolloids beträgt mindestens 100% der Summe der Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Silbernitratlösung und der Fließgeschwindigkeit der wäßrigen Halogenidlösung, die in den Mischer eingebracht werden.