DE2013096C3 - Verfahren zur Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid und flüssigen niedermolekularen Butadienpolymerisaten - Google Patents

Description

kaptanen, Polyaminen, Polyphenolen, Polyisocyanaten ^nJd andere, erhält man Überzüge oder Formteile, deren Eigenschaften durch WaU des Anhydridgehaltes sowie der Vernetzungskomponenten in weiten Grenzen variabel sind.

Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiele

jeweils 100 Gewichtsteile eines flüssigen Polybutadien^ des mit einem üblichen Aluminiumorgano/Nickel-Katalysatorsystem hergestellt worden ist, wird in Gegenwart der angegebenen Zusätze mit Maleinsäureanhydrid umgesetzt Das flüssige Polybutadien hat folgende Eigenschaften:

Viskosität (cP bei 20⁰C) 750

Dichte (<*?) (g/ml) 0,91

Jodzahl (g Jod/100 g Substanz) 450 Molekulargewicht

(Dampfdruckosmose} 1400

Doppelbindungsverteilung (°/₀)

mittelständig eis- 75

mittelständig trans- 25

vinyl- <1

Beispiele 1 bis 4

10 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid

Reaktionstemperatur 200⁰C Reaktionszeit 2 Stunden Inertgas Stickstoff (drucklos)

p.:	Zusatz	Ge-	Viskosität	Farbe	hellgelb
JJCi- SDiel		wichts-	des Adduktes	hellgelb
	_	teile	(cP/20eC)	gelbbraun
1	Acetylaceton	_	11550
2	Trinatriumsalz der	0,1	6820
3	Nitrilotriessig	0,3	7400	gelbbraun
	säure
	Dinatriumsaiz der
4	Äthylendiaxnin-	0,37	7030
	tetraessigsäure

Beispiele 5 bis 8 Gewichtsteile Maieinsäureanhydrid Reaktionstemperatur 200° C Reaktionszeit 2 Stunden Inertgas Stickstoff (2 atü)

Beispiel

Acetylaceton Acetylaceton Acetylaceton

Ge-

wichtsteile

0,1

0,025

0,5

Viskosität | Farbe

des Adduktes (cP/20"Q

980000 345000 438000 440000

hellgelb hellgelb hellgelb hellgelb

Beispiele 9 und 10 sowie Vergleichsbeispiele A und B

20 Gewichtsteile Maleinsäureanhydrid Reaktionstemperatur .... 200⁰C

Reaktionszeit 3 Stunden

ohne Inertgas

	Zusatz	Gewichts teile	Viskosität	Viskosität	Farbe
Beispiel				des Adduktes
	_		(cP/20°Q	(cP/50°C)
9	Acetylaceton	0,1	nicht meßbar	nicht meßbar	hellgelb
10	Cu-Naphthenat	0,25	nicht meßbar	30 · 10·	hellgelb
A	Cu-Naphthenat	0,25	2,6 · 10«	50000	braun
B	-I- Acetylaceton	0,1	612000	26000	braun

Claims (3)

die mittels eines MetaUorgano/Nicke'-Katalysator. Patentansprüche: systems hergestellt worden sind. Diese Polymeren enthalten das Butadien im allgemeinen zu 50 bis

1. Verfahren zur He-stenung von Addukten aus 90% in 1,4-cis-, zu 10 bis 50% in !/»-trans- und zu Maleinsäureanhydrid und flüssigem Polybutadien 5 weniger als 3% in 1,2-Strukturen gebunden Als oder flüssigen Copolymeiisaten des Butadiens Commonomere, die in Mengen bis zu 30 /_o eingebaut und mindestens eines anderen Diolefins oder sein können, kommen andere Diolefine wie Isopren Olefins wobei diese Polymeren Viskositäten zwi- oder 2,3-Dimethylbutadien-<l,3) aber auch Olefine sehen 100 und 500000cP/20°C, vorzugsweise wie Styrol, Propen oder Buten-{1) infra. Besonders zwischen 200 und 50 000 cP/20°C, aufweisen, ίο bevorzugt werden flüssige Polybutadien^ ie sie:beidadurch gekennzeichnet, daß das spielsweise nach der deutschen Auslegeschnftl 186631 flüssige Polymere in Gegenwart von Äthylen- erhalten werden.

diamin-tetraessigsäure oder deren Diaatriumsalz, Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Kom-

Nitrilo-tri-essigsäure, Diacetyl-dioxim oder 1,3-Di- plexbUdiiem werden vorzugsweise 1,3-Dicarbonylcarbonyiverbindungen mit Maleinsäureanhydrid 15 verbindungen wie ζ. Β. Acetylaceton eingesetzt,
erwärmt wird. Die Menge des zugesetzten K omplexbildners beträgt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- 0,005 bis 1,0%, vorzugsweise 0,01 bis 0,5%, bezogen zeichnet, daß ein flüssiges Polybutadien eingesetzt auf die Gesamtmenge des Reaktionsansatzes.

*t wird, das durch Polymerisation von Butadien Das erfindungsgemäße Verfahren wird im allgemei-

in Gegenwart eines üblichen Alurainiumorgano/ ao nen so durchgeführt, daß zunächst die Einsatzkompo-Nickel-KaUlysatorsystems hergestellt worden ist. nenten unter Inertgas wie z. B. Stickstoff oder Kohlen-

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dioxid gemischt und anschließend unter Inertgasdadurch giiennzeichnet, daß ein flüssiges Poly- atmosphäre auf Temperaturen zwischen 130 und butadien eingesetzt wird, das mehr als 50%, 220⁰C, vorzugsweise zwischen 160 und 200 C, mögvorzugsweise mehr als 60 "■„ cis-Doppelbindungen 25 liehst unter Rühren auf geheut werden. Es empfiehlt enthält. sich das Reaktionsgefäß vor dem Aufheizen, gegebenenfalls auch während des Aufheizens, mit Inertgas mehrmals zu spülen. Je nach Menge des Maleinsäureanhydrids und der angewandten Temperatur ist die

! 30 Reaktion nach 1 bis 5 Stunden beendet. Der Umsatz

kann durch Extraktion und Titration des Maleinsäureanhydrids oder über den Viskositätsanstieg ver-

, verfolgt werden.

's Es kann aber auch ohne lnerg?satmosphäre

jj Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 35 gearbeitet werden, ohne daß vergelte Produkte

S: Herstellung von Addukten aus Maleinsäureanhydrid erhalten werden.

und flüssigem Polybutadien oder flüssigen Copoly- Die hergestellten Addukte können bis zu 50 Gemerisaten des Butadiens und mindestens eines anderen wichtsprozent Maleinsäureanhydrid eingebaut ent-Diolefins oder Olefins. halten, wobei mit zunehmendem Maleinsäureanhydrid-Aus der deutsches Patentschrift 1219 684 ist bekannt, 40 gehalt die Viskosität der Addukte ansteigt. Bei daß hochwertige Addukte aus flüssigem nieder- Gehalten ab 20 Gewichtsprozent an eingebautem molekularem Polybutadien und Maleinsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid sind die Produkte bei Raumtn Gegenwart von Kupferverbindungen leicht erhalten temperatur zähflüssig bis fest. Die Dichten der werden können. Der Kupferzusatz verhindert dabei Addukte liegen je nach dem Anhydridgehalt zwischen ein Gelieren oder einen zu starken Viskositätsanstieg 45 0,89 und 1,2, die Jodzahlen zwischen 200 und 460 g des Ansatzes bei der Umsetzung. Ein Nachteil dieser Jod pro 100 g Substanz. Die Addukte sind in vielen Methode liegt vor allem bei Einsatz der Produkte auf organischen Lösungsmitteln, wie z. B. in aliphadem Lacksektor darin, daß die Addukte infolge des tischen, cycloaliphatische^ aromatischen Kohlen-Kupferzusatzes stark braun oder schwarz gefärbt Wasserstoffen wie Testbenzin, Cyclohexan, Benzol, sind. Nichtverfärbende Stabilisatoren (französische se Toluol, Xylol, Cumol oder Styrol, chlorierten Kohlen-Patentschrift 1 332 596) können aber nicht eingesetzt Wasserstoffen wie Chloroform oder Chlorbenzol, werden, da sie die Lufttrocknung des Lackfilms stark Estern wie Äthylacetat, Butylacetat oder Methylacrylat, beeinträchtigen und außerdem die Viskosität der in Ketonen wie Aceton oder Cyclohexanon, Äthern Addukte nicht so stark vermindern wie die Kupfer- wie Dioxan oder Alkoholen wie Butanol oder Octanol salze. 55 sowie in Gemischen dieser L ösungsmittd löslich.

Es wurde nun gefunden, daß farblich einwandfreie. Die erfindungsgemäß hergestellten Addukte werden unvergelte Addukte aus Maleinsäureanhydrid und verwendet als luft- und ofentrocknende Film- und flüssigem Polybutadien oder flüssigen Copolymerisaten Bindemittel. Ferner finden sie Verwendung zur Herdes Butadiens und mindestens eines anderen Diolefins stellung von Alkydharzen, wasserlösliche Überzugsoder Olefins, wobei diese Polymeren Viskositäten 60 mitteln sowie als Härter für Polyepoxide,
zwischen 100 und 500 00OcP bei 2O⁰C, vorzugsweise Die Addukte lassen sich auch leicht durch Behandeln zwischen 200 und 5000OcP bei 20⁰C, aufweisen, mit Wasser bei Temperaturen von 100 bis 200⁰C erhalten werden können, wenn das flüssige Polymere — zweckxnäßigerweise unter Inertgasatmosphäre — in Gegenwart von Äthylendiamin-tetra-essigsäure oder in Carboxylgruppen enthaltende niedermolekulare deren Dinatriumsalz, Nitrilo-tri-essigsäure, Diacetyl- 65 Polymere überführen.

dioxim oder l^-Dicafbonylverbindungen mit Malein- Durch Vernetzung der Addukte oder der mit

Säureanhydrid erwärmt wird. Wasser behandelten Produkte mit di- oder poly*

Vorzugsweise werden flüssige Polymere eingesetzt, funktioneHen Verbindungen wie Polyolen, Polymer*