DE2856335A1

DE2856335A1 - Verfahren zur herstellung von kohlenwasserstoffharzen mit verbesserter farb- und thermischer stabilitaet

Info

Publication number: DE2856335A1
Application number: DE19782856335
Authority: DE
Inventors: Mutsuhiro Aoki; Shigeru Katayama
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1977-12-26
Filing date: 1978-12-27
Publication date: 1979-06-28
Also published as: GB2012287B; GB2012287A; CA1134994A; DE2856335C2; NL7812514A; FR2412573A1; IT7831333A0; IT1101749B; FR2412573B1

Description

MITSUI PETROCHEMICAL· INDUSTRIES, LTD., Tokio / Japan

Yerfahren_zur_Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen__mit_ver- !besserter__Parb-_und_thermischer_Stabilität

Besohre i b α η g

Die Erfindung betrifft ein verbessertes "Verfahren zur Herstellung voa Kohlenwasserstcffharzen. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen mit stark verbesserter Färbung und einer sehr hohen thermischen Stabilität, die hauptsächlich aus aromatischen Kohlenwasserstoffeinheiten bestehen.

Es ist bekannt, Kohlenwasserstoffharze durch Polymerisation einer thermisch gecräckten oder reformierten Srdölfraktion herzustellen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, wobei man sich Jriedel Craft-Katalysatoren bedient. Die Kohlenwasserstoffharze werden eingeteilt in aliphatische Kohlenwasserstoffharze, die man durch Polymerisieren einer Erdölfraktion erhält, die aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile aufweist und einen Siedebereich von -20 bis 10O⁰C aufweist und in aromatische Kohlenwasserstoffharze, erhalten durch Polymerisation einer Erdölfraktion, die aromatische ungegesättigte Kohlenwasserstoffe als Hauptbestandteile aufweist und einen Siedebereich von 140 bis 280⁰C besitzt. Die aromatischen Kohlenwasserstoffharze weisen einegeringere thermische Stabilität, einen stärker unangenehmen Geruch und eine stärkere Färbung auf als die aliphatischen Arten. Aus diesem Grunde wurde es bisher als schwierig angesehen, die aromatischen Kohlenwasserstoffharze für Anwendungszwecke zu verwenden, die eine überlegene thermische Stabilität, einen geringen Geruch oder keinen Geruch oder einen geringen Pärbungsgrad erfordern, beispielsweise in Heißschmelz-Zusätzen, druckempfindlichen Klebstoffen oder thermoschmelzbaren Yerkehrsfarben.

ORIGINAL [NSPECTED

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Bisher wurden Verfahren zur Vorbehandlung einer Erdölfraktion empfohlen, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe, hauptsächlich aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe, und einen Siedepunkt von nicht über 280⁰G aufweist und mindestens 5 Kohlenstoff atome enthält, um diese von unerwünschten Bestandteilen zu befreien, durch die die Farbe der Kohlenwasserstoffharze verschlechtert wird und/oder ein Gel (unlösliches Polymeres) gebildet wird, insbesondere von Cyclodienen, wie Cyclopentadien oder Mothylcyclopentadien. Beispielsweise lehrt die US-Pfi 2 770 613 ein Verfahren zu deren Entfernung durch Vorerwärmen der Fraktion auf 90 bis 140⁰C, um die Cyclodiene zu dimerisieren. Durch diese Verfahrensweise jedoch wird der Behandlungsarbeit sgang kompliziert und, da ungesättigte Kohlenwasserstoffkomponenten in einer ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktion des Polymerisationsmaterials als Addukte mit Cyclopentadienen entfernt werden, ist der Verlust an von Cyclopentadienen unterschiedlichenKohlenwasserstoffen groß. Wendet man diese Methode auf die Polymerisation einer Fraktion an, die aliphatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält. so wird eine gewisse Farbverbesserung festgestellt. Jedoch selbst bei Anwendung dieser Verfahrensweise auf die Polymerisation einer Erdöl-Crack- oder Reformierungsfraktion, dia aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C und ziemlich große Mengen an Cyclopentadienen enthält, ist es nicht möglich, Kohlenwasserstoffharze mit überlegener Farbe, hoher thermischer Stabilität und frei von Gerüchen zu erhalten.

Die japanische Patentveröffentlichung 21 737/68 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Erdölharzes, das darin besteht, eine dampfgecräckte ungesättigte Erdölfraktion, die 1 bis 3 Gew.-$ Cyclodiene enthält, bei Raumtemperatur mit 0,5 bis 2 Mol pro Mol der Cyclodiene an Maleinsäureanhydrid in Kontakt zu bringen zur Bildung eines Cyclodien/Maleinsäureanhydrid-Addukts, das Addukt zu entfernen, anschließend Cyclodien zu entfernen und den Rest in Anwesenheit eines Katalysators zu polymerisieren. Da eine ungesättigte Erdölfraktion, die große

Mengen, wie z.B. 1 bis 3 Gew.-?», eines Cyclodiens, wie Cyclopentadien, enthält, als Ausgangs-Dampfcräck-ungesättigte-Erdölfraktion verwendet wird, muß eine große Menge an Maleinsäureanhydrid zugesetzt werden, um ein Addukt mit den Cyclodienen zu bilden. Daher müssen große Adduktmengen entfernt werden und das Verfahren wird erschwert. Außerdem kann die Anwendung einer großen Menge an Maleinsäureanhydrid bei diesem Verfahren die Ausrüstung bzw. die Vorrichtungen korrodieren. Darüberhinaus weisen, wie aus der genannten japanischen Veröffentlichung ersiohtlich, aliphate sehe Kohlenwasserstoffharze, die man durch Dampfcräcken ungesättigter Erdölfraktionen mit einem Siedepunkt von 20 bis 100⁰C erhält und aromatische Kohlenwasserstoffharze, die aus diesen dampfgecräcktenungesättigten Srdölfraktionen erhalten wurden, mit"einem Siedebereich von 100 bis 200⁰C, eine Gardner-Farbzahl von 9 bis 12 bzw. von 14 bis 13 auf. Selbst, wenn diese Verfahrensweise, auf die Polymerisation von aromatische ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Fraktionen mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C angewendet wird, ist es nicht möglich, Kohlenwasserstoffharze mit guter Farbe, sehr hoher thermischer Stabilität und frei von Gerüchen zu erhalten.

Die japanische Patentveröffentlichung 19 287/61 lehrt ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes mit einer hohen Säurezahl und einem hohen Verseifungsgrad durch Polymerisation ungesättigter Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von 20 bis 280⁰C, erhalten während der Raffination von Erdöl, dem Cräcken von Erdöl und dergleichen, nach Zusatz einer ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids. Diese japanische Patentveröffentlichung lehrt, daß die resultierenden Kohlenwasserstoffharze leicht gefärbt sind. Wird jedoch eine Fraktion, die ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthält, mit einem Siedebereich von 20 bis 280⁰C, die während des thermischen Cräckens von Erdöl erhalten wurde, in Anwesenheit einer ungesättigten Säure oder ihres Anhydrids polymerisiert, ohne ihren Gehalt an Cyclopentadienen einzustellen, so ist es nicht möglich, ein Kohlenwasserstoffharz herzustellen, das eine voll zufrieden-

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stellende Farbe, Stabilität und Geruch aufweist, wie aus den Beispielen dieser Veröffentlichung ersichtlich.

In einem Versuch, diese Nachteile üblicher Verfahren auszugleichen, lehrt die DE-OS 2 716 763 ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes mit verbesserter Farbe und thermischer Stabilität, das darin besteht, eine Erdöl-Crack oder Reformierfraktion, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoff harze enthält und einen Siedepunkt von 140 bis 280⁰C aufweist, mit einem oC, ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C thermisch zu behandeln und anschließend die behandelte Erdölfraktion in Anwesenheit eines kationischen Polymerisationskatalysators zu polymerisieren. Nach diesem Verfahren können die Farbe, der Geruch und die thermische Stabilität des resultierenden aromatischen Kohlenwasserstoffharzes bis zu einem recht zufriedenstellenden Grad verbessert werden. Da jedoch die Ausgangs-Erdölfraktion mit einer <&,ß-ungesättigten Dicarbonsäure in der Wärme behandelt wird, ohne vorher Cyclopentadiene zu entfernen, wird das oC»3-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid in relativ großer Menge benötigt und daher müssen zur Erzielung von Kohlenwasserstoffharzen mit guter Qualität große Mengen des Addukts entfernt werden. Darüberhinaus muß die Behandlung in der Wärme durchgeführt werden und die Korrosion der Vorrichtung wird problematisch.

Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes, das frei von den vorstehenden Nachteilen ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Kohlenwasserstoffharzen mit hoher Färb- und thermischer Stablität.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung eines aromatischen Kohlenwasserstoffharzes mit stark verbesserter Farbe und thermischer Stabilität, bei dem die Vorbehandlung bei relativ geringen Temperaturen

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während relativ kurzer Zeiten unter Anwendung einer minimalen Menge eines Behandlungsmittels, wie Maleinsäureanhydrid, durchgeführt werden kann und das Addukt nicht entfernt werden muß.

Weitere Ziele und Vorteile der Erfindung sind aus der folgenden Beschreibung ersichtlich.

Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharzes mit verbesserter Farbe bzw. Farbstabilität und thermischer Stabilität bereitgestellt, das darin besteht, eine Erdöl-Cräck- oder Reformierfraktion, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und nicht über 0,7 Gew.-$, bezogen auf die Fraktion,an Gyclopentadienen enthält und einen Siedebereich von 140 bis 280⁰C aufweist, mit 0,8 bis 3,0 Mol pro Mol der Cyclopentadiene einer dienophilen Verbindung zu behandeln, die eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carbonyl- oder Cyanogruppe in iTachbarstellung zur Doppelbindung aufweist; und anschließend die behandelte Erdölfraktion in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators zu polymerisieren.

Der hier verwendete Ausdruck "Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion" soll eine Kohlenwasserstoffe enthaltende Fraktion bezeichnen, die als Nebenprodukt bei dem thermischen oder katalytischen Cräcken (wie z.B. Wasserdampf-Cräcken, Cräcken in der Dampfphase oder Sand-Cräcken) oder durch Reformieren (wie Hydro-Reforming) von Erdölen wie Naphtha, Gasölen oder Kerosin erhalten wird. Erfindungsgemäß wird insbesondere eine Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C und vorzugsweise von 140 bis 240⁰C verwendet.

Die Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion enthält gewöhnlich, wie im folgenden genauer erläutert, Cyclopentadiene, wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Fulven, Methylfulven und Dimethylfulven sowie Dicyclopentadiene wie Dicyclopentadien, Methyld!cyclopentadien und Dxmethyldicyclopentadien zusätzlich zu anderen verschiedenen kationisch polymerisierbaren Kohlen-

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Wasserstoffen. Soll eine Fraktion mit einem Siedebereich von 140 Ms 280⁰G durch fraktionierte Destillation dieser Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion gebildet werden, so sind gewöhnlich niedriger siedende Produkte, wie Cyclopentadien oder Methylcyclopentadien, die durch allmähliche Zusetzung der Dicyclopentadiene während der Destillation gebildet werden, in der resultierenden Fraktion mit einem Siedepunkt von 140 bis 280⁰C zusätzlich zu Fulven, Methylfulven und Dimethylfulven mit einem Siedepunkt von I40 bis 280⁰C enthalten. Dementsprechend enthält eine Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von I40 bis 280⁰C gewöhnlich etwa 1 bis etwa 7 Gew.-^, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an Cyclopentadienen.

Ziel der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung aromatischer Kohlenwasserstoffharze mit sehr verbesserter Farbe, thermischer Stabilität und verbessertem Geruch, die als klebrigmachende Harze für Heißschmelz-Adhäsiva und druckempfindliche Adhäsiva verwendet werden können, die die Anwendung aromatisoher Kohlenwasserstoffharze mit verbesserter Farbe und verbesserter thermischer Stabilität aus einer Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion erfordern, die derart große Mengen an Cyclopentadienen aufweisen und einen Siedebereich von I40 bis 280⁰C haben. Im Rahmen der Erfindung hat sich gezeigt, daß Kohlenwasserstoffharze mit stark verbesserter Farbe und thermischer Stabilität, die den vorstehenden Erfordernissen genügen, erhalten werden können, wenn man eine Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von I40 bis 280⁰C, die mindestens etwa 1 Gew.-%, bezogen auf die Fraktion, an Cyclopentadienen, wie Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Pulven, Methylfulven und Dimethylfulven enthält, einem Abtrennungsarbeitsgang, wie einer Destillation, unterzieht, um deren Gehalt an Cyclopentadienen auf nicht über 0,7 Gew.-$ einzustellen, Behandeln der resultierenden ungesättigte Kohlenwasserstoffe enthaltenden Erdölfraktion mit einer speziellen dienophilen Verbindung und anschließende Polymerisation des behandelten Produkts.

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Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben.

Die Fraktion, die kationisch polymerisierbar Kohlenwasserstoffe enthält, die als ein Ausgangsmaterial für die Kohlenwasserstoffharze verwendet wird, ist eine Fraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C, vorzugsweise I40 bis 24O⁰C, die man als Nebenprodukt beim thermischen oder katalytischen Cräeken (z.B. dem Wasserdampf-Cräcken, Cräcken in der Dampfphase oder Sand-Cräcken) oder beim Reformieren (z.B. Hydro-Reforming) von Erdölen erhält, wie Naphtha, Gasölen oder Kerosin. Diese Fraktion enthält mindestens etwa 1 G-ew.-^, gewöhnlich 1 bis 7 Gew.-^, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an Cyclopentadienen.

Der hier verwendete Ausdruck "Cyclopentadiene" (im folgenden manchmal als "CPDs" bezeichnet) bezeichnet im allgemeinen Verbindungen mit einem 5-gliedrigen carboxylischen bzw. kohlenstoffhaltigen Ring der folgenden Formel

(d.h. einen Cyclopentadienring) im Molekül. Typische CPDs umfassen Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Fulven, Methylfulven und Dimethylfulven.

Die Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C, die als Ausgangsmaterial verwendet werden kann, kann erhalten werden durch fraktionierte Destillation von einer Fraktion, die Kohlenwasserstoffe mit einem Siedebereich von etwa -20⁰C bis etwa +280⁰C enthält. Da Dicyclopentadien, Methyldicyclopentadien und Dimethyldicyclopentadien, die von Haus aus in der Fraktion enthalten sind, zersetzt werden und während der fraktionierten Destillation herausdestillie ren, sind Cyclopentadiene, wie Cyclopentadien, Methylcyclopenta

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dien und Fulven in der resultierenden Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C trotz ihres niedrigeren Siedepunkts enthalten. Darüberhinaus sind Methylfulven und Dimethylfulven von sich aus in der Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion mit dem vorstehenden Siedebereich enthalten. In vielen Fällen enthält die resultierende Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C gewöhnlich 1 bis 7 Gew.-^, insbesondere 1,5 bis 3 Gew.-%, der Cyclopentadiene. Erfindungsgemäß enthält eine Erdöl-Cräck- oder Ref ormierungsfraktion mindestem- etwa 1 Gew.-!j1 bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an Cyclopentadienen.

Die Erdöl-Cräck- oder Reformierungsfraktion mit einem Siedebereich von 140 bis 280⁰C enthält auch kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und nicht polymerisierbar Kohlenwasserstoffe, von denen die meisten mindestens 8 Kohlenstoffatome enthalten. Die Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen in einer Menge von mindestens 90 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, vorhanden. Speziell variiert die Zusammensetzung der Erdölfraktion über einen breiten Bereich, beispielsweise je nach der Art des gecräckten oder reformierten Erdöls und der Cräck- oder Reformierungsbedingungen. Erfindungsgemäß wird vorteilhaft eine Fraktion verwendet, die mindestens 20 Gew.-^, vorzugsweise 30 bis 75 Gew.-^, insbesondere 35 bis 60 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, an kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen enthält.

Kohlenwasserstoffe mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen, die in der Fraktion enthalten sind, sind fast alle aromatische Kohlenwasserstoffe, wobei der größte Anteil davon aus aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen besteht. Die Gesamtmenge derartiger aromatischer Kohlenwasserstoffe mit 9 oder 10 Kohlenstoffatomen beträgt 50 bis 95 Gew.-$, gewöhnlich 60 bis 95 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion. Die Fraktion enthält auch gewisse Mengen an aromatischen Kohlenwasserstoffen mit 8 Kohlenstoffatomen und mehr als 10 Kohlen-

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- 12 Stoffatomen.

Typische Beispiele .für die kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, sind kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Styrol, i- oder ß-Methylstyrol, o- m- oder p-Vinyltoluol, Inden, Methylinden oder Divinylbenzol. Andere nicht-typische kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoffe umfassen Cg- bis C₁₂-0lefine und/oder Diolefine, wie Dicyelopentadien oder Methyldicyclopentadien, die in geringeren Mengen vorhanden sind.

Andererseits sind typische Beispiele für die nicht polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, die in der Fraktion enthalten sind, Cg- bis C«|2""^aroma^^iscae Kohlenwasserstoffe, wie Xylol, Äthylbenzol, Cumen, Äthyltoluol, n-Propylbenzol, Trimethylbenzol, Indan, Methylindan, Naphthalin, Methylnaphthalin und Dimethylnaphthalin. Andere Beispiele für nicht polymerisierbare Kohlenwasserstoffe sind Cg- bis C_J,2"^^axa^^-'^ae und/oder Naphthene, die in geringen Mengen vorhanden sind.

Wie vorstehend erwähnt, variiert die Zusammensetzung der Erdöl-Cräck- oder -Reformierungsfraktion, die erfindungsgemäS verwendet wird, über einen weiten Bereich, je nach beispielsweise dem gecräckten oder reformierten Erdöl und den Crack- oder Reformierungsbedingungen und kann nicht genau bestimmt werden. Im allgemeinen weist die Fraktion vorzugsweise einen Bromwert bzw. eine Bromzahl von 50 bis 90 auf. Fraktionen der folgenden Zusammensetzungen sind besonders bevorzugt. Es handelt sich hierbei jedoch um Beispiele, die keine Einschränkung darstellen sollen.

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Bestandteile Mengen in Gewichts-orozent

Kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasser stoffe	25	"bis	75,	vorzugsw.	30	bis	VJl	Il	60
Olefine	0	Il	5,	Il	1	Il	Il	3
andere Diolefine	1	Il	10,	It	1	Il	VJl
CPDs	1	Il	7,	Il	1,	3
nicht-polymerisierbare aro matische Kohlenwasserstoffe	15	Il	65,	il	20	50
Paraffine und Naphthene	1	Il	10,	It	1	VJl

Typische Beispiele für die Olefine und andere^ Diolefine, die in der vorstehenden Tabelle aufgeführt wurden, sind aliphatische und cycloaliphatische Mono- und Diolefine mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele nicht-polymerisierbaro?aromatischer Kohlenwasserstoffe sind Cg- bis Cjp-Alkylbenzole (Hauptbestandteile), Indan und Cg- bis C...j-Derivate davon mit Spuren von Benzol. Toluol und Xylol und Naphthalin sowie C₁₁- bis C,«- Derivate davon. Typische Beispiele für die Paraffine und Naphthene sind Paraffine und Naphthene mit 9 bis 12 Kohlenstoffatomen.

Die kationisch polymerisierbare aromatische Kohlenwasserstoff-Komponente in der Fraktion besteht typischerweise aus den folgenden Bestandteilen.
Bestandteile Mengen in Gewichtsprozent (*)

Vinyltoluol")

Inden V ¹¹¹³S⁶³⁰¹¹¹* 30 bis 85, vorzugsw. 35 bis 70

Styrol ~\

c£-Methyl styrol

Methylinden V insgesamt 3 " 50, » 5 "

ß-Methylstyrol)

(*) Die Mengen beziehen sich auf das Gesamtgewicht der kationisch polymerisierbaren aromatischen Kohlenwasserstoffe.

Erfindungsgemäß wird die CPDs enthaltende Erdöl-Cräck- oder -Reformierungsfraktion einem Arbeitsgang zur Entfernung der CPDs unterzogen, um den Gehalt an CPDs auf unter 0,7 Gew.-$, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, zu verringern. Yorzugs-

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weise kann diese Entfernung durch, fraktionierte Destillation erfolgen. Die fraktionierte Destillation kann in üblicher bzw. an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Wirksam wird eine kontinuierliche Destillation nach, der im folgenden gezeigten Abzweigungsmeth-ode (side-cut) betrieben. Speziell wird die Erdöl-Cräck oder -Reformierungsfraktion, die CPDs enthält, in den mittleren Teil eines Destillationsturmes eingespeist, der gewöhnlich 10 bis 20 Glockenboden enthält. Die Temperatur am Boden des Turmes wird nicht über etwa 210⁰C, vorzugweise 150 bis 200⁰C, eingestellt. Eine niedrig-siedende Fraktion von konzentrierten CPDs wird aus dem Kopf des Turmes entnommen. Die Hauptfraktion (die der Polymerisationsreaktion zugeführt werden soll) mit einem verringerten CPDs-G-ehalt wird vom Kopf des Turmes entnommen (von den zweiten bis vierten Böden, wenn die Anzahl der Böden 10 beträgt, von den vierten big achten Böden, wenn 20 Böden vorliegen); und eine hoch-siedende Fraktion, mit einem geringen Gehalt an polymerisierbaren Bestandteilen wird aus dem Boden bzw. dem Sumpf des Turmes entnommen. Durch geeignete Wahl des Druckes des Destillationsturmes und des Rückflußverhältnisses kann die Hauptfraktion mit einer sehr geringen Konzentration an CPDs entnommen werden, wobei die Mengen der Fraktionen, die von dem Kopf oder dem Sumpf des Turmes entnommen werden, auf ein Minimum herabgesetzt werden. Der Druck und das Rückflußverhältnis variieren zu diesem Zeitpunkt je nach der Art der Ausgangsfraktion und können nicht genau definiert werden. Im allgemeinen liegt der geeignete Druck bei etwa 199 bis 266 mbar (150 bis 200 mm Hg) und das geeignete Rückflußverhältnis beträgt 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 4.

Erfindungsgemäß kann die Entfernung der CPDs auch durch Wärmebehandlung der Erdöl-Cräck- oder -Reformierungsfraktion mit einem <£,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid und die anschließende Entfernung des Addukts mit dem Säureanhydrid durch Destillation durchgeführt werden, wie in der DE-OS 2 716 763 (entsprechend der TJS-PS 4 105 843) beschrieben; oder durch vorhergehende Polymerisation der Fraktion in Anwesenheit einer festen Säure und anschließende Entfernung der resultierenden

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Polymeren des CPDs durch Destillation. Die in der vorstehenden TJS-PS genannte "Verfahrensweise zur Entfernung wird im folgenden erläutert.

Das oc,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydrid, das bei der erstgenannten Wärmebehandlung verwendet werden kann, umfaßt organische Verbindungen, die zwei Carboxylgruppen, aneinander in Porm eines Anhydrids gebunden und eine ungesättigte Bindung enthalten, insbesondere eine Doppelbindung, zwischen den Kohlenstoffatomen (-.^-Kohlenstoffatom) an das eine der Carboxylgruppen gebunden ist und einem dazu benachbarten Kohlenstoffatom (ß-*Kohlenstoffatom). Geeignete Anhydride sind aliphatisch^ oder alicyclische _v\,ß-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugte ■£, ß-ungesattigte Carbonsäureanhydride umfassen Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäure-

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anhydrid, Zv-Ietrahydrophthalsäureanhydrid und Zl-!Detrahydrophthalsäureanhydrid. Unter diesen sind die aliphatischen JL,ß~ ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, besonders geeignet. Die Menge des jc,ß-ungesättigten. Dicarbonsäureanhydride ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden, je nach beispielsweise der Art der zu behandelnden Erdölfraktion oder der Temperatur der Wärmebehandlung. Im allgemeinen liegt die Menge bei mindestens 0,5 Gew.-$, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-^, besonders bevorzugt 2 bis 10 Gew.-?&, bezogen auf das Gewicht der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe in der ErdÖl-Cräck oder -Reformier ungsfraktion.

Die Wärmebehandlung der !Fraktion mit dem <£, ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydrid führt man bei einer Temperatur von 50 bis 250⁰C, vorzugsweise 70 bis bis 200⁰C, besonders 90 bis 150⁰C, durch. Die Wärmebehandlung kann gewöhnlich bei atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls gewünscht jedoch auch bei erhöhten oder verringerten Drücken. Die Zeit für die Wärmebehandlung ist nicht kritisch und kann über einen weiten Bereich variiert werden, je nach beispielsweise der Art der Fraktion, der

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Art oder Menge des Säureanhydrids oder der Wärmebehandlungstemperatur. Im allgemeinen beträgt die Wärmebehandlungszeit mindestens 0,5 Minuten, vorzugsweise 1 Minute bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 30 Minuten bis 5 Stunden.

Die vorstehende Wärmebehandlung kann auch durchgeführt werden in Anwesenheit von 0,005 bis 10 Gew.-$, vorzugsweise 0,01 bis 5 Gew.-/£, bezogen auf das Gesamtgewicht, der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, einer Säure, wie Lewis-Säuren oder Br^nsted-Säuren (Protonensäuren).

Die Erdöl-Cräck oder -Reformierungsfraktion, die so einer Wärmebehandlung mit <K*ß-ungesättigtem Dicarbonsäureanhydrid unterzogen wurde, wird anschließend destilliert, um die Addukte der CPDs mit dem Säureanhydrid in der Erdöl-Cräck oder -Ref orrnierungs fraktion zu entfernen. Die Destillation kann in an sich bekannter Weise durchgeführt werden. Beispielsweise genügt eine Entspannungsdestillation bzw. Flash-Destillation, falls die Temperatur am Sumpf des Turmes bei nicht über 150⁰C gehalten wird, um die Zersetzung der Addukte zu inhibieren.

Eine empfehlenswerte Verfahrensweise zur Entfernung der CPDs aus der Erdöl-Cräck oder —Reformierungsfraktion durch die vorstehend beschriebene vorhergehende Polymerisation umfaßt die Behandlung der fraktion in Anwesenheit einer festen Säure und anschließend Unterziehen des behandelten Produkts der Flash— Destillation zur Entfernung der polymerisierten CPDs aus dem Sumpf des Destillationsturmes. Geeignete feste Säuren umfassen Siliciumdioxid-Aluminiumoxid und aktivierte Tone bzw. Tonerden. CPDs allein können mit hoher Selektivität polymerisiert werden durch Zusatz der festen Säure in einer Menge vom 0,5- bis 10-fachen des Gewichts der CPDs zu der Erdöl-Cräck- oder -Reformierungsfraktion und Behandeln des Gemischs bei 0 bis 5O°C während 0,5 "bis 2 Stunden. Im allgemeinen führt die Flash-Destillation des Produkts zu einer Fraktion, die frei von CPDs ist.

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com)

Durch die vorstehende Arbeitsweise zur Entfernung der CPDs kann eine Erdöl-Cräck- oder -Reiormierungsfraktion erhalten v/erden, die kationisch polymerisierbar Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von 140 bis 280⁰C aufweist, die einen CPD-Gehalt von nicht über 0,7 Gew.-^, vorzugsweise 0,01 bis 0,5 Gew.~$, besonders bevorzugt 0,05 bis 0^5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Fraktion, enthält.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man die resultierende Erdöl-Cräck- oder -Reformierungsfraktion mit dem so erhaltenen verringerten CPDs-Gehalt mit einer dienophilen Verbindung behandelt, die eine Kohlenstoff-zu-Kohlenstoff-Doppelbindung und eine Carbonyl- oder Cyanogruppe in ITachbarstellung zu der Doppelbindung aufweist.

Der hier verwendete Ausdruck "dienophile Verbindung" bezeichnet eine Verbindung, die dazu geeignet ist, leicht eine Diels-Alder-Reaktion mit CPPs (Dienen) unter Bildung von Addukten zu ergeben. Erfindungsgemäß werden solche dienophile Verbindungen verwendet, die eine Carbonyl- oder Cyanogruppe benachbart zu einer Doppelbindung aufweisen. Geeignete dienophile Verbindungen zur Anwendung bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind oC,ß-ungesättigte dienophile Verbindungen, die 1 bis 2 Doppelbindungen und benachbart dazu mindestens 1, vorzugsweise 1 bis 4 besonders bevorzugt 2 bis 3, Reste aufweisen, ausgewählt aus der Gruppe von Carboxylgruppen (-COOH). carboxylischen Säureanhydridgruppen (-CO-O-CO-), Carbonsäureestergruppen (-COOR ), Carbonsäureamidgruppen (-COUC* ), Carbonsäureimidgruppen (-CO-IiH-CO-), Cyanogruppen (-CM"), Formylgruppen (-CHO) und Ketongruppen (_q_) und die im allgemeinen 3 bis 15, vorzugsweise 3 bis 10, und besonders bevorzugt 4 bis 10, Kohlenstoffatome aufweisen.

Typische Beispiele für die oc,ß-ungesättigten dienophilen Verbindungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind im folgenden aufgeführt:

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(A) ,£, ß-ungesättigte Carbonsäuren.

Geeignete <*, ß-ungesättigte Gart»onsäuren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind aliphatische oder cycloaliphatische cc, ß-ungesättigte Mono- oder Dicarbonsäuren mit bis zu 15» vorzugsweise 3 bis 10, Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispeile umfassen Acrylsäurej, Methacrylsäure, s\-Äthylacryl säure, Crotonsäure, Maleinsäure, Citraconsäure, ^-!Eetrahydrophthalsäure und

-^tetrahydrophthalsäuren Die Φ,ß-ungesättigten Dicarbonsäuren sind bevorzugt und besonders bevorzugt ist Maleinsäure.

(B) <£, ß-unge satt igte Carbonsäureanhydride.

Erfindungsgemäß sind aliphatische oder cycloaliphatische "C,B-ungesättigte Dicarbonsäureanhydride mit im allgemeinen bis zu 15 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, geeignet. Beispiele sind Maleinsäureahydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureahydrid, £± -{Detrahydrophthalsäureanhydrid und -£l. Tetrahydrophthalsäureanhydrid. Die aliphatischen -v,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride und vco? allem Maleinsäureanhydrid, sind bevorzugt.

(C) Λ»ß-ungesättigte Carbonsäureester.

Geeignete Ester sind Alkylester, insbesondere niedrig-Alkylester der λ, ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die vorstehend unter (A) beschrieben wurden. Spezielle Beispiele sind Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat, Äthylmethacrylat, Methylcrotonat, Dimethylmaleat, Diäthylmaleat, Dimethylitaconat, Diisopropylcitraconat und Diäthyltetrahydrophthalat.

(D) dii ß-ungesättigte Carbonsäureamide.

Geeignete Amide sind Amide der <&., ß-ungesättigten Mono- oder Dicarbonsäuren, die vorstehend unter (A) beschrieben wurden, in denen das Stickstoffatom substituiert sein kann durch eine oder zwei Alkylgruppen, insbesondere niedrig-Alkylgruppen. Spezielle Beispiele sind Acrylamid, Methacrylamid, Crotonamid, Maleinamid, Itaconamid, Citraconamid und !Eetrahydrophthalamid.

(E) <*.,ß-ungesättigte Carbonsäureimide.

Geeignete Imide sind Imide der <£, ß-ungesättigten Dicarbonsäuren,

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die vorstellend unter (A) beschrieben wurden. Typische Beispiele sind Maleinimid, Itaconimid, Citraconimid und Tetrahydrophthalimid.

£,ß-ungesättigte Nitrile.
Geeignete Nitrile sind solche mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung und 1 bis 4 Cyanogruppen benachbart zu der Doppelbindung und 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele sind Acrylnitril, Methacrylnitril, Grotononitril, Maleonitril, Citracononitril und Tetracyanoäthylen.

(G) <£jß-ungesättigte Aldehyde.

Geeignete Aldehyde sind solche mit einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung, 1 oder 2 lOrmylgruppeη benachbart zu der Doppelbindung und 3 bis 10, vorzugsweise 3 bis 6, Kohlenstoffatomen. Beispiele umfassen Acrolein, Methacrolein, Crotonaldehyd und Maleindialdehyd.

(H) Chinone.

Geeignete Chinone sind Bezochinon und Uaphthochinon.

Der hier verwendete Ausdruck "niedrig-Alkyl" bezeichnet lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und umfaßt beispielsweise Methyl, Äthyl, n- oder Isopropyl, n-, see-, Iso- oder CDert-Butyl, n-Pentyl, Isoamyl und n-Hexyl.

Die X,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride, insbesondere Maleinsäureanhydrid, die vorstehend unter (B) beschrieben wurden, können erfindungsgemäß besonders vorteilhaft verwendet werden.

Die Menge der dienophilen Verbindung ist nicht auf einen engen Bereich beschränkt und kann über einen weiten Bereich gewählt werden. Selbst jedoch wenn sie in größerer Menge als notwendig verwendet wird, ergibt sich hieraus kein entsprechender technischer Vorteil. Derartige große Mengen sind verschwenderisch und es stellen sich Korrosionsprobleme hinsichtlich der Vor-

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richtungen.

Ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß die Menge der dienophilen Verbindung sehr verringert werden kann. Hierdurch wird das Problem der Korrosion der Torrichtungen gelöst und es kann die zusätzliche Stufe der Abtrennung der zwischen dem Dienophil und den Cyclopentadienen gebildeten Addukte ausgelassen werden.

Erfindungsgemäß kann die dienophile Verbindung in einer Menge von 0,8 bis 3,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,5 Mol, besonders bevorzugt 1,5 bis 2,0 MoI₃ pro Mol GPDs, enthalten in der Erdöl-Cräck- oder -Reformierungsfraktion, die behandelt werden soll, verwendet werden.

Die dienophile Verbindung muß nicht völlig in der Erdöl-Cräck- oder -Reformierungsfraktion gelöst sein. Es ist jedoch günstig, wenn sie mindestens teilweise in der Erdölfraktion unter den Behandlungsbedingungen löslich ist. Ist sie im wesentlichen in der Erdölfraktion unlöslich, so ist es bevorzugt, sie in einem Lösungsmittel zu lösen, das mit der fraktion verträglich ist, bevor sie der Erdölfraktion zugesetzt wird.

Die Behandlung der Erdölfraktion mit der dienophilen Verbindung kann durchgeführt werden durch Zusatz der dienophilen Verbindung als Flüssigkeit, Feststoff, Schmelze oder Lösung zu der Erdölfraktion und innigen Eontakt der beiden. Die Behandlungstemperatur ist nicht kritisch und kann in weitem Bereich je nach der Art der verwendeten dienophilen Verbindung usw. variiert werden. Im allgemeinen sind Temperaturen von 10 bis 150⁰C, vorzugsweise 10 bis 100⁰C, besonders bevorzugt Raumtemperatur bis weniger als 50⁰C vorteilhaft.

Die Behandlung kann gewöhnlich unter atmosphärischem Druck durchgeführt werden, falls erforderlich, kann sie jedoch unter erhöhten oder verringerten Drücken durchgeführt werden. Die Behandlungszeit ist nicht kritisch und kann in Weitem Bereich variiert werden, je nach der Menge der CPDs in der Erdölfraktion,

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der Art der dienophilen Verbindung usyj« Da erfindungsgemäß die Menge der in der Erdölfraktion enüialtenen CPDs wesentlich geringer istj als in Fraktionen, die nach bekannten Verfahren behandelt werden, kann die Behandlungszeit stark abgekürzt werden. Die ausreichende Behandlungszeit liegt gewöhnlich bei mindestens 30 Sekunden, vorzugsweise 1 Minute bis 1,0 Stunden, besonders bevorzugt 5 Minuten bis 30 Minuten, je nach der Behandlungstemperatur.

Dja Behandlung mit dem Dienophil allein kann zu Kohlenwasserstoffharzen mit einer sehr guten Farbe und thermischen Stabilität führen, jedoch - falls gewünscht - kann die Behandlung in Anwesenheit einer geringen Menge (weniger als 1$) einer festen Säure oder lewis-Säure durehgeführt werden.

Die in der vorstehenden Weise erfindungsgemäß mit der dienophiien Verbindung behandelte Erdöl-Cräck- oder -Reformierungsfraktion kann gemäß der erfindungsgemäßen Verfahrensweise direkt einer Polymerisationsstufe unterzogen werden. Dies stellt einen großen Vorteil der Erfindung dar.

Die Polymerisation kann nach jeder bekannten Verfahrensweise zur Herstellung von üblichen Kohlenwasserstoffharzen durehgeführt werden.

Die normalerweise erfindungsgemäß verwendeten Polymerisationskatalysatoren sind Friedel-Craft-Katalysatoren, wie Bortrifluorid, Bortrifluorid-Komplexe, (z.B. Bortrifluorid/Phenol-Komplex), Aluminiumtrichlorid, Aluminiumtrihromid, Zinntetrachlorid und Titantetrachlorid. Diese Polymerisationskatalysatoren können in einer Menge im allgemeinen von 0,1 bis 5 Gew.-^, vorzugsweise 0,5 bis 3 Gew.-$, je nach ihren Fähigkeiten, verwendet werden.

Die Polymerisation kann gewöhnlich bei einer Temperatur von -30 bis 80⁰C, vorzugsweise -10 bis 50⁰C, besonders bevorzugt 10 bis 40⁰C, durehgeführt werden. Als Polymerisationsdruck genügt atmosphärischer Druck. Falls gewünscht, kann die Polymerisation

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bei erhöhten oder verringerten Drücken im Bereich von etwa 0,1 bis 10 bar (0,1 bis 10 Atmosphären) durchgeführt werden.

Unter den vorstehend genannten Bedingungen kann die Polymerisation gewöhnlich innerhalb von 30 Minuten bis 5 Stunden vollständig sein.

!fach der Polymerisation kann der Katalysator entfernt v/erden, beispielsweise durch Waschen mit einer wäßrigen alkalischen Lösung oder mit Wasser und nicht umgesetzte Kohlerwasserstoffe oder niedrige Polymere können durch geeignete Maßnahmen, wie Destillation, entfernt werden. Torteilhaft führt man die Destillation im allgemeinen bei einer Temperatur von 150 bis 250⁰C und 6,6 bis 133 mbar (5 bis 100 mm Hg) durch. Hierdurch können die Kohlenwasserstoffharze als Destillationssumpf bzw.Destillationsrückstand erhalten werden.

Bei der vorstehenden Polymerisation kann eine geringe Menge eines anderen mit den kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffen copolymerisierbaren Monomeren zu der Erdölfraktion zugesetzt werden, um sie zu modifizieren. Beispielsweise kann eine Erdöl-Crack- oder -Reformierungsfraktion, die kationisch polymerisierbare C.- oder C^-Kohlenwasserstoffe enthält und einen Siedebereich von -20 bis +100⁰C aufweist, zu der vorerwärmten Erdölfraktion in einer Menge von 10 bis 100 Gew.-^, vorzugsweise 15 Ms 80 Gew.-Jö zugesetzt werden.

Das vorstehend beschriebene Verfahren ergibt aromatische Kohlenwasserstoff harze, die eine gute thermische Stabilität aufweisen, frei von starken Gerüchen sind und keine Verfärbungen aufweisen, Nachteile, unter denen die bekannten aromatischen Kohlenwasserstoffe leiden. Die erfindungsgemäß erhaltenen Kohlenwasserstoffharze weisen eine wesentlich verbesserte thermische Stabilität, Färbung und Geruch auf und besitzen eine größere thermische Stabilität, eine geringere Färbung und einen schwächeren Geruch als aromatische Kohlenwasserstoffharze, die nach den Verfahren der DE-OS 2 716 763 (entspr. der US-PS 4 105 843) hergestellt

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-23- 28-633S

werden, die den der vorliegenden Erfindung nächstkommenden Stand der Technik darstellt.

Ein weiterer Vorteil der sioh durch das erfindungsgemäße Verfahren ergibt, liegt darin, daß, da jegliche Katalysatorgift-Komponenten, die in der Ausgangs-Erdöl-Gräck oder -Reformierungsfraktion vorhanden sein können, durch die Wärmebehandlung der Fraktion entfernt werden können, die Menge des Polymerisationskatalysators im Vergleich mit üblichen Verfahren verringert werden kann.

Wesen der großen thermischen Stabilität, des geringen Geruchs und des geringen Färbungsgrades können die erf indungsgernäß hergestellten Kohlenwasserstoffharze vorteilhaft als Bindemittel-Komponenten in in der Hitze schmelzbaren Klebstoffen, druckempfindlichen Klebstoffen und thermisch schmelzbaren Verkehrsfarben verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur Erläuterung der Erfindung.

Beispiel· 1

Eine ÜTaphtha-Cräckfraktion (A) mit einem Siedebereich von 140 bis 24O°C und der folgenden Zusammensetzung wurde als Ausgangsmaterial verwendet.

Tabelle 1

Zusammensetzung der Naphtha-Cräckfraktion (A)

Bestandteile Gehalt (Gew.-$,bezogen auf das Gesamtgewicht

der Fraktion (A) )

Cyclopentadiene 1,8

Styrol 0,9

£-Methylstyrol . 1,2

ß-Methylstoyrol ' 0,3

Dicyclopentadien 0,8

Vinyltoluole (0, m, p) 21,5

Methyldicyclopentadiene 1,2

Dimethyldicyclopentadiene 1,7

Inden 12,8

Methylindene 4,1

Gesättigte aromatische Cq-O₄₄- ,-, „

Kohlenwasserstoffe 8 11 53, 7

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Die Ausgangsfrakt ion (A) wurde in einen Destillationsturm bv/z. eine Destillationskolonne mit den in der Tabelle 2 angegebenen Merkmalen beschickt und unter den in der Tabelle 2 angegebenen Betriebsbedingungen destilliert. Tom Kopf des Turmes wurde niedrig-siedende Cyclopentadiene enthaltende Fraktion abgezogen; vom Sumpf des Turmes wurde eine hoch-siedende Fraktion entnommen; und eine Hauptfraktion mit einem niedrigen Gehalt an Cyclopentadienen wurde von dem 7. Boden des Destillationsturms entnommen.

Tabelle 2
Angaben über den Destillationsturm und Betriebsbedingungen

irt der Böden	Glockenboden
Unzahl der Böden	10
Boden, auf den das Ausgangsma- fcerial beschickt wird	fünfter von unten
Beschickungstemperatur (⁰C)	108
Temperatur (⁰C) am Boden bzw. Sumpf des Turmes	206
Absoluter Druck (mbar bzw.mm Hg) am Boden des Turmes	332 (250)
Demperatur (⁰C) am Kopf des Durmes	96
Absoluter Druck am Kopf des Purmes (mbar bzw. mm Hg)	266 (200)
itückflußverhältnis	2
Boden, von dem die Hauptfraktion entnommen wurde	7
Temperatur (⁰C) am Boden, von dem äie Hauptfraktion abgezogen wurde	135

Durch diese Destillation wurden 8 Gew.-^ der niedrig-siedeuden Fraktion und 21 Gew.-^ der hoch-siedenden Fraktion aus der Ausgangsfraktion (A) unter Bildung der Hauptfraktion (B) entfernt.

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Tabelle 3
Zusammensetzung der Hauptfraktion (B)

TteHtaTidtpnp Gehalt (Gew.-^, bezogen auf das

Gewicht der !Fraktion (B) )

Cyclopentadiene 0,2

Styrol 0,5

o(.-Methylstyrol 1,0

ß-Methylstyrol 0,3

Dicyclopentadien 0,5

Vinyltoluole (o, m, p) 21,8

Methyldicyclopentadiene 1,0

Dimethyldicyclopentadiene 1,6

Inden 12,6

Methylindene 2,0

Gesättigte aromatische Cq-C*<Kohlenwasserstoffe 58,5

Maleinsäureanhydrid (0,5 Gew.-$, entsprechend 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf die Cyclopentadiene) wurde zu der Hauptfrak^- tion (B) gefügt und sie wurde 30 Minuten unter Rühren bei 25⁰C behandelt. Anschließend wurden 0,5 Gew.-^ eines Bortrifluorid-Phenol-Komplex-Katalysators zu der behandelten Fraktion gefügt und die Fraktion wurde 2 Stunden bei 35⁰C polymerisiert. Der Katalysator wurde anschließend mit einer 2 gewichtsprozentigen wäßrigen lösung von Natriumhydroxid zersetzt. Das Polymerisationsprodukt wurde mit Wasser gewaschen und bei 200 bis 210⁰C und einem Druck von 13,3 mbar (10 mm Hg) destilliert, zur Entfernung der umgesetzten Bestandteile und Polymeren mit einem niedrigen Polymerisationsgrad. Man erhielt so ein Kohlenwasserstoffharz, das die in der Tab. 10 aufgezeigten Charakteristika besitzt.

Beispiele 2 bis 5 und Vergleichsversuch 1

Die Haphtha-Cräck-Erdölfraktion (A) des Beispiels 1 wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 destilliert, wobei jedoch die Destillationsbedingungen wie in der Tabelle 10 gezeigt, geändert wurden. Man erhielt so die Hauptfraktionen (C), (D), (E), (J¹) und (G) mit den in den in den Tabellen 4 bis 8 aufgezeigten Zusammensetzungen-, Jede der Hauptfraktionen wurde mit Maleinsäureanhydrid unter den in der Tabelle 10 angegebenen Be-

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Dingungen behandelt und polymerisiert und nachbehandeln wie in Beispiel 1 beschrieben. So erhielt man Kohlenwasserstoffharze mit den in der -Tabelle 10 angegebenen Charakteristik^.

Tabelle 4 (Beispiel 2) Zusammensetzung der !Fraktion (C) Bestandteile

Cyclopentadiene Styrol

cC-Methylstyrol ß-Wethylstyrol Dicyclopentadien Vinyltoluole (o, m, p) Methyldicyclopentadiene Dimethyldicyclopentadiene Inden

Methylindene gesättigte aromatische Cq-C.ji-Kohlenwasserstoffe

!Tabelle 5 (Beispiel 5) Zusammensetzung der Praktion (D)

Gehalt (Gew.-<
d.Gewicht der
°t'
O,
0,
o,
⁰T
21,
1,
1,
12,
2,
• 58,
To,bezogen auf
Fraktion (G))
05
2
8
2
5
9
2
7
7
¹
.7

Bestandteile

Cyclopentadiene Styrol dt-Methylstyrol ß-Methylstyrol Dicyclopentadien Yinyltoluole (o, m, p) Methyldicyclopentadiene Dimethyldicyclopentadiene Inden

Methylindene gesättigte aromatische Cq-C₁ .j-Kohlenwasserstoffe Gehalt (Gew.-fo,bezogen auf d.Gewicht der Praktion (D))

2,2

57-9

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28b8335

-Zl-

Iabelle 6 (Beispiel 4)
Zusammensetzung der fraktion (E)

Bestandteile Gehalt (Gew.-$,bezogen auf

d.Gewicht d.Fraktion (B) )

Cyclopentadiene 0,5

Styrol O?⁶

&-Me thylstyrol l·,¹

ß-Methylstyrol 0,2

Dicyclopentadien 0,4-

Yinyltoluole (o, m, p) 21,4

Methyldicyclopentadiene 1.2

Diiiiethyldicyclopentadiene 1_?6

Inden _l2,2

Methyl indene 3_^9 gesättigte aromatische

Cg-C₁ .j-Kohlenwasserstoffe eg ^

Tabelle 7 (Beispiel 5)
Zusammensetzung der Fraktion (jT)

Bestandteile Gehalt (Gew.-$,bezogen auf

d.Gewicht d.Fraktion (?)

O 7

Cyclopentadiene '

Styrol ^τ

fiC-Methylstyrol ^?

ß-Methylstyrol ^0?2

Dicyclopentadien ^r

Vinyltoluole (o, q, p) ²¹?°

Methyldicyclopentadiene ·

Dimethyldicyclopentadiene ·*■*"

Inden ¹²O

Methylindene · ¹^⁸ gesättigte aromatische

Cq-C₄₄ Viasserstoffe 5%²

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Tabelle 8 (Vergleichsversuch 1)

Zusammensetzung der Fraktion (G-)

Bestandteile Gehalt (Gew.-/S,bezogen auf

d. Gewicht d.Fraktion (G) )

Cyclopentadiene '

Styrol °^?9

ß-Methylstyrol ^Oy2 Dicyclopentadien '-?

Yinyltoluole (o, m, p) ²⁰*⁶

Methyldicyclopantadiene -*-?■*■

Dimethyldicyclopentadiene ^-?5

Inden ^J-i?

Methyl indene -*- r 7 gesättigte aromatische

Cg-C-J "!""Kohlenwasserstoffe 59.8

Beispiele 6 bis 8 und Vergleichsversuche 2 und 3

Die Hauptfraktion (E) mit der in Tabelle 6 angegebenen Zusammensetzung, die in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde unter den glei chen Bedingungen,wie in der Tabelle 1 angegeben, behandelt und anschließend in der gleichen Weise wie in Beispieli polymerisiert und nachbehandelt. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 10 angegebenen Charakteristika.

Beispiel 9

Die Hauptfraktion (B) mit der in der Tabelle 3 gezeigten Zusammensetzung, die in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde in der glei chen Weise wie in Beispiel 1 mit Maleinsäureanhydrid behandelt. Ein Gemisch von 80 Gewichtsteilen der behandelten Fraktion und einer Haphtha-Cräckfraktion mit einem Siedebereich von -20 bis +20⁰C (polymerisierbar Bestandteile 95,6 @>ew.-$) wie in der Tabelle 9 gezeigt, wurde in Anwesenheit von 0,5 Gewichtsteilen eines Bortrifluorid /Phenol-Komplex-Katalysators polymerisiert und nachbehandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt

ein Kohlenwasserstoffharz, das die in der Tabelle 10 angegebenen Charakteristika aufweist.

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2c? .£335

. Tabelle 9

Zusammensetzung der Kaphtha-Cräckfraktion mit einem Siedebereich von -20 bis 20⁰C

Bestandteil . Gehalt (Gew.-fo,bezogen auf

d.Gewicht d.!Fraktion)

Propylen 0,5

Isobutan 0,5

n-Butan 4 ₁ 6

1-Buten 20,7

Isobuten 25,5

Trcns-2-buten 7,6

Cis-2-buten 5,6

1,3-Butadien 34,2

Cr--Paraffin 0,8

Beispiele .10 und 11

Die Hauptfraktion (B), die in Beispiel 1 verwendet wurde und die in der Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufweist wurde mit jedem der in der Tabelle 10 angegebenen -£,ß-ungesättigten Dicarbonsäureanhydride behandelt und wie in Beispiel 1 angegeben polymerisiert und nachbehandelt, wobei man Kohlanwässerstoffharze mit den in der Tabelle 10 gezeigten Charakteristika erhielt.

Beispiele 12 bis 14

Die Hauptfraktion (B), die in Beispiel 1 erhalten wurde und die in der Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufweist wurde mit Maleinsäureanhydrid, geschmolzen bei 70⁰C unter den in der Tabelle 10 angegebenen Bedingungen behandelt und in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt, wobei man Kohlenwasserstoff harze mit den in der Tabelle 10 angegebenen Charakteristika erhielt.

Yergleiohsversuch 4

Maleinsäureanhydrid (4,8 Gew.-^; entsprechend 2,0 Moläquivalenten, bezogen auf Cyclopentadiene) wurde zu der Haphtha-Cräckfraktion (A), die in Beispiel 1 verwendet wurde und deren Zusammensetzung in der Tabelle 1 angegeben ist, gefügt und es wurde

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ORIGINAL INSPECTED

unter Rühren während 2 Stunden auf 25⁰C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wurde anschließend destilliert und man erhielt ein Destillatöl mit einem Siedepunkt bis zu 120°C/26,6 mbar (20 mciHg) in einer Ausbeute v-on 97 Gew.-^. Das resulteirende Destillatöl wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt utoter Bildung eines Kohlenwasserstoffharzes mit den in der Tabelle gezeigten Charakteristika.

Yergleichsversuch 5

Die Verfahrensweise des Vergleichsversuehs 4 wurde wiederholt, wobei jedoch die Behandlung mit Maleinsäureanhydrid bei 100°0 erfolgte und das Destillat in einer Ausbeute von 91 Gew.-/5 erhalten wurde. Man erhielt ein Kohlenwasserstoffharz mit den in der Tabelle 10 gezeigten Charakteristika.

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ORIGINAL INSPECTED-

Tabelle 10

Destinations-¹ ^₁ "bod indungen .. ,

Beispiel " Zusammensetzung d.

(Bi)dGew% Gew"-$ Efeu-ptffraTctJrm

Beispiel

(Beisp.)od.Gew.-% Gew."-$ Efeu-ptffraTctJ.rm BehandTungRberHTiffnri/rmv

Verglaichs-entfernteentfernte "Gew.-% Grew.~-# α vß--ungesättigtes Tempbeispiel niedrig- hoch- polymer!- Oyolo- Dioarbonsäureantayäri'd eratur- Zeit _Ώ : . (Yergl.) siedende siedende sierbare penta- (Gev;.-^) C Moläquivalents .be-. _/0 ν /v· \ ^ΚΘ1ΐ11"~ Fraktion FralctioTi BestaadtTile dien Eiog-g-rtir; -nyr>1 ορρη^,^οηρ'; C C) ^Mln5^ιιΏβ'

	τ™* *	τ	R	21	41,5	0.2	Maleinsäure	(0	,5)	C2,0D	25	30
Έ>	<ο Beisp. ο	1	O			f	anhydrid
Q Ζ· >	⁰⁰ Beisp.	2	15	20	41,3	0,05	Il	(o,	11)	C2_tO5	25	30
1	ζ Beisp.	3	12	20	42,1	o,i	!I	(o,	25)	_C2_Te:	25	30
ν«* Τ3 ff	ο Beisp.	4	6	19	41,1	0,5	It	(i_f	3)	C2,0]	25	30
I	N) ^ο Beisp.	5	5	19	40,8	0,7	Il	(1.	8)	C2,0]	25	30
-	Yergl.	1	3	- 20	40,2	1,0	11	(2,	,7)	C2,0D	25	30
	Beisp.	6	6	19	41,1	0,5	It	(0,	,5)	CO₇SD	50	15
	Beisp.	7	6	19	41,1	0,5 ■	11	(0,	,8)	Cl»2D	50	15
	Beisp.	8	6	19	41,1	0,5	11	(i,	,8)	C2.8D	50	15
	Yergl.	2	6	19	41,1	0,5	Il	(o,	p«0	C0,6)	50	15
	Yergl.	3	6	19	41,1	0,5	II	(2,	,2)	C3,4-J	50	15
	Beisp.	9 -	8	21	41,5	0,2	ti	(0_;	r 5)	C2_t0)	25	30

Fortsetzung der Tabelle 10

	909826	Beisp.10	8	21 .	41,5	0,2
	i/1020	Beisp.ll	8	21	41,5	0,2
		Beisp.12	8	21	41,5	0,2
ORfGIlSiAL	Beisp.l3 Beisp.14	co co	21 21	41,5 41.5	0,2 0,2
. INSPECTE	Vergl» 4			46,3	1,8
Ö	Vergib 5	-	-	-46,3	1,8

⁽⁰'⁵⁾

30

(o,	5)	C2,	OD	25	1	I
(o,	5)	C2„	OD	25	0,1	r>
(4,	8)	C2_?	OD	25	120	De- ^! stil- Ia- tion

100

120

Fortsetzung der Tabelle 10

Beispiel (Beisp.) Vergleichs- ■ beispiel (Vergl.)	1	Aus beute (Gev;..-$	Kohlenwasserstoffharz	!Farbe (Gardner).	thermi sche- Sta bilität ( (Io -rrl* vt o"r» 1 .	Geruch
Beisp.	2	38	Erweί ο hungs- ) -punkt(°G)	6	*" \ «'=■' -» i i u * f** 10	A
It	3	39	131	6	10	A
Il	4	39	132	6	10	A
ti	5	39	131	6	IC	A
It	1	38	132	6,5	11	A
Vergl.'	6	36	132	9	13	C
Beisp.	7	37	135	7	11	B
Il	8	38	131	6	10	A
It	2	38	130	6,5	10,5	A-B
Yergl.	3	37	132	9	13,5	B
Vergl.	O	37	130	8,5	12,5	B
Beisp.	10	43	134	5,5	'%>*	A
It	11	38	95	6	10	■ A
Il	12	37	131	6	10,5	A
Il	13	39	130	6	10	A
ti	14	38	132	6	10	A
Il	4	38	130	6,5	10,5	A
Vergl.	5	39	131	8,5	12,5	B
Il		37	132	7,5	12	B
' 130

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BeisOJel 15

Maleinsäure : (0,5 Gew.-/i; etitspreciiend 2,0 Moläquivalenten, "bezogen auf die Cyclopentadiene) wurde zu der Hauptfraktion (B), die in Beispiel 1 erhalten wurde und die in der !Tabelle 3 angegebene Zusammensetzung aufweist, gefügt und die Fraktion wurde 30 Minuten, unter Rühren bei 40⁰C behandelt. Die behandelte Fraktion wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt unter Bildung eines Kohlenwasserstoffharzeε mit den in der Tabelle 11 angegebenen Charakteristika.

Beispiele 16 bis 19 and Vergleiohsversuch 6

Jede der Hauptfraktionen (C) bis (G-) mit den in den Tabellen 4 bis 8 angegebenen Zusammensetzungen wurde mit Maleinsäure unter den in der Tabelle 11 angegebenen Bedingungen behandelt und anschließend wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt. Man erhielt so Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle angegebenen Charakteristika.

Beispiele 20 bis 22 and Yergleichsversuche 7 und 8

Die Hauptfraktion (E), die in Beispiel 4 verwendet wurde und deren Zusammensetzung in der Tabelle 6 angegeben ist, wurde unter den in der Tabelle 11 angegebenen Bedingungen behandelt und anschließend wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt. Man erhielt so Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle gezeigten Charakteristika.

Beispiel 23

Die Hauptfraktion, erhalten nach Beispiel 1 mit der in der Tabelle 3 angegebenen Zusammensetzung wurde nach der Arbeitsweise des Beispiels 1 mit Maleinsäure behandelt. Ein Gemisch von 80 Gewichtsteilen der behandelten Fraktionen und 20 Gewichtsteilen der Kaphtha-Cräckfraktion mit einem Siedebereich von —20 bis +20⁰C, beschrieben in der Tabelle 9 (enthaltend 93,6 Gew.-fo polymerisierbare Komponenten) wurde in Anwesenheit von 0,5 Gew.-$ eines Bortrifluorid/Phenol-Komplex-Katalysators polymerisiert und nachbehandelt, wie in Beispiel 1 beschrieben. Man erhielt

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^ORIGINAL INSPECTED

2 8: E 3 3 5

ein Kohlenwasserstoffharz mit den in der Tabelle 11 angegebenen Charakteristika.

Beis-piele 24 und 25

Die Hauptfraktion, erhalten in Beispiel 1, deren Zusammensetzung in Tabelle 3 beschrieben wird, wurde mit jeder der in der Tabelle 11 angegebenen ..<;, ß-unge satt igten Carbonsäuren behandelt und wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt. Man erhielt Kohl enwa s s er st off harze mit den in der Tabelle 11 ati&egebenen Charakteristika.

Beispiele 26 und 27

Die Hauptfraktion (B), erhalten in Beispiel 1, mit der■Zusammensetzung der Tabelle 3,wurde unter den in der Tabelle 11 angegebenen Bedingungen behandelt und wie in Beispiel 1 angegeben polymerisiert und nachbehandelt. Man erhielt Kohlenwasserstoffharze mit den in der Tabelle 11 angegebenen Charakteristika.

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QBtGlNAL INSPECTED

Tabelle 11

Destiliations-

Beispiel Gew.-$ Gev>.-& (Beisp.) od. entfernte entfernt e Vergleichs-niedrig- hochbeispiel siedende siedende (Vergl·- ) Frakti on Fralction

20 20 19 19

20 19 19 19 19 19

Zusammensetzung d.

Behandlungsbed ingungen

O	Böisp.	15	8
9826/	Beisp. Beisp.	16 17	15 12
1020	.Beisp. Beisp.	18 19	6 5
	Vergl.	6	3
	Beisp.	20	6
	Beisp.	21	6
	Beisp.	22	6
	Vergl.	, 7 ,	6
	Vergl. _λ	8	6

-$ Gew.-^

polymeri- Cyelosierbare penta-Besianateile dien

41,3
42.1

41,1
40,8

40.2
41,1
41,1
41,1
41.1
41.1

«Sß- ungesättigtes

Dicarbonsäureanhydrid

(G^)iäi

0,2

i 0,05

0.1 0,5 0,7'

1,0 0,5

0,5 0,5 0,5 0,5

zog.aufd..Cyclopentadiene·)

Maleinsäureanhydrid

(0,13) C2,O3
(0,30) C2,0)
(1,6) , _C2,0]
(2,2) ,C2_?OD

(3.2) C2.O^
(0,6) C0,8]
(1,0) Cl, P-:
(ü,2) · C2_T8]
(0,5) C0,6D
(2,6) C3_r4)

40

40
40

40

40
60

60
60
69
60

30

.30 30 30 30

30 15 *5

15 15 15

Fortsetzung der Tabelle 11

	Bei ep	. 23	8
co
O (O	ti	24	.8
co
	Il	25	8
-Jl O	Il	26	8
fO
O	It	2?	8

15

41,5
41₁5
41,5

Maleinsäure- (0,6) C2,0;j 40
anhydrid

0,2 Itaconsäure (0.8)

60

°'² sSSr ⁽⁰'⁴> C2,0D 60

0,2 Maleinsäure (0_Ί6) C2,O^ 60
0.2 " (0_T6) C2?0] 70

CO Ci i G'5 OJ CO cn

Fortsetzung der Tabelle 11

Beispiel (Beisp.)od. Vergleiehs- beispiel (Verel.)	Il	15	Aus beute (Gew.	Kohlenwasserstoffharz	6,5	thermi sche Sta-	Geruch
Beisp.	It	16	37	Erwei chungspunkt Farbe -?o) "(⁰C.) (Gardner)	6	10,5	A
I!	It	17	39	133	6	10	A
Vergl.	18	38	130	6,5	10	A
Beisp.	19	37	131	7	11	A
It	6	35	130	10	11	A
Il	20	31	3 30	7	14	C
Vergl.	21	37	131	6,5	11	B
II	22	37	132	7	10,5	A
Beisp.	7	36	130	9	11	A-B
η	8	37	130	3,5"	14	B
Il	23	35	131	5,5	12,5	B
Il	24	41	132	6	9,5	A
It	25	36	96	6,5	10	A
Beispiel	26	35	132	6	10,5	A
27	37	130	7	10	A
28	38	130		10,5	A
		131

Maleinimid (0,4 Gew.-^; entsprechend 1,5 Moläquivalenten, bezogen auf Cyclopentadiene) wurde zu der Hauptfraktion (B), erhalten in Beispiel 1 mit der Zusammensetzung der Tabelle 3 gefügt und die Fraktion wurde 30 Minuten unter Rühren bei 40⁰C behandelt. Die behandelte Fraktion wurde wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt unter Bildung eines Kohlenwasserstoffharzes mit den in der Tabelle 12 gezeigten Charakteristika.

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Beispiele 29 bis 55 und Vergleiohsversuch 9

Die ITaphtha-Cräckfraktion (A), verwendet" in Beispiel 1, mit der in der Tabelle 1 angegebenen Zusammensetzung, wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 destilliert, wobei jedoch die Destillationsbedingungen wie in der Tabelle 12 geändert wurden. Man erhielt so Hauptfraktionen (C), (E), (Έ) und (G-) mit den in den Tabellen 4 bzw. 6 bis 8 angegebenen Zusammensetzungen. Diese Hauptfraktionen wurden mit Maleinimid unter den Bedingungen der Tabelle 12 behandelt und anschließend wie Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt unter Bildung von Kohlenwasserstoff harzen mit den in der Tabelle 12 angegebenen Charakteristika.

Beispiele 32 und 55

Eine Hauptfraktion (B), verwendet in Beispiel 1, mit der Zusammensetzung der Tabelle 3, wurde unter den in der Tabelle 12 angegebenen Bedingungen behandelt und wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt unter Bildung von Kohlenwasserstoffharzen mit den in der Tabelle 12 angegebenen Charakteristika.

Beispiele 34 bis 36

Die Hauptfraktion (B), erhalten in Beispiel 1, mit der Zusammensetzung der Tabelle 3, wurde mit jeder der in Tabelle 12 angegebenen ungesättigten polaren Terbindungen behandelt und wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt unter Bildung von Kohlenwasserstoffharzen mit den in der Tabelle 12 angegebenen Charakteristika.

Beispiele 57 und 58

Die Hauptfraktion (B), erhalten in Beispiel 1, mit der Zusammensetzung der Tabelle 3, wurde mit Maleinimid unter den in der Tabelle 12 angegebenen Bedingungen behandelt und wie in Beispiel 1 polymerisiert und nachbehandelt unter Bildung von Kohlenwasserstoff harzen mit den in der Tabelle 12 angegebenen Charakteristika.

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Tabelle 12

Destillationsbedingungen

Beispiel Gew. -f« Gew.-^
(Beisp. )od.entfernte entfernte Vergleichs-nMrig- hochbeispiel siedende siedende (Vergl.) Fraktion Fraktion

9098	Beisp. Il	28, 29	8 15	21 20
or»	Il	50	6	19
Π 0 2 0	Il Vergl.	51 9	5 5	19 20
	Beisp.	52	8	21
	ti	55	8	21
	Il	54	8	21
	It	55	8	21
	Il	56	8	21
	ti	57	8	21
		58	8	21

Zusammensetzung d. Hauptfraktion

Gew.-^ Gew.-?

polymeri- Cyclo-

sierbare penta-

Bestandteile dien

41,5

41,1
40,8
40,2

41,5
41,5

0,05

o_?5

1,0 0,2 0,2

0,2, 0.2 0,2

0,2 0.2

Behandlungsbedinffunpcen

ungesättigte polare Verbindung (Gew.-7$) (Moläqui- Tempe- Zeit valente,bezogen auf die ratur (Min) Cyclopentadiene*] (⁰C) _

0,2 Maleinimid (0.4)

Diäthylmaleat
Tetracyanoäthylen

p
chinon

Maleinimid

Cl

(0,1)

(1.0)

(1,4)

(2,0)

(0,5) a,2·)

(0,5) C2.0)

(0.8) Cl,7]

(0,6) Cl,73

(0,5) Clr73

(0,4) C1?5D

(0.4) C1..53

40·

40
40
40
40
60
60
50
50
50
-70
70

50

50 50 50 50 20 20 40 40 40

5 1

OO cn cn

CO CjO

Fortsetzung dor Tabelle 12

Beispiel

Kohlenwasserstoffharz

V-LiU IQ JJ. J UUi Yergleichs- beispiel CVergl.)	28	Aus beute (Gew. -j	Erwei- chungsOunkt 0 (°o)"	Par (Ga	U ti rdne	thermi sche Sta- . r)b^Jt\|t__v '	3-eruot
Beisp.	29	37	130	6		10	A
II	30	39	131	6		10	A
Il	31	37	131	6	,5	10.5	A
It	9	36	130	7		11	A
Vergl.	32	35	133	9		13,5	C
Beisp.	33	38	I32	6		10	A
Il	34-	37	130	6	,5	10,5 .	A
Il	35	36	131	7		11	A
It	36	37	132	6		10,5	A
Il	37	39	I30	6	,5	10,5	A
ι;	38	36	130	6		10	A
H-	" 37	132	6	,5	10,5	A

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Claims

Patentansprüche

1> Verfahren zur Herstellung eines Kohlenwasserstoffharses 'mit verbesserter Färb- und thermischer Stabilität, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdöl-Cräck- oder -reformier-Fraktion, die kationisch polymerisierbare Kohlenwasserstoffe und nicht über o,7 Gaw.-$, bezogen auf die Fraktion, an Cyclopentadienen enthält und einen Siedepunktbereich von 140 bis 280⁰C aufweist, mit 0,8 bis 3,0 Mol, pro Mol der Cyclopentadiene, einer dienophilen Verbindung mit einer Kohlenstoff—zuKohlenstoff-Doppelbindung und einer Carbonyl- oder Cyanogruppe in Haehbarstellung zur Doppelbindung behandelt und anschließend die behandelte Erdölfraktion in Anwesenheit eines Polymerisationskatalysators polymerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölfraktion herstellt durch Entfernen von Cyclopentadienen aus einer Erdöl-Crack- und -reformierfraktion, die kationisch ■polymerisier/baxe KoUleuvi9iSSQr8iiQ££Q W!Wl WiWlQS^lil^ ^\fä 1 ^\U~"1ii bezogen auf die Fraktion, der Cyclopentadiene enthält und einen Siedepunkt im Bereich von 140 bis 280⁰C aufweist, bis der Gehalt der Cyclopentadiene auf nicht über 0,7 Gew.-#, bezogen auf die Fraktion, verringert ist.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Cyclopentadiene durch fraktionierte Destillation entfernt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Erdölfraktion verwendet, die 0,01 bis 0,5 Gew.-#, bezogen auf die Fraktion, der Cyclopentadiene enthält.

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2 -: 6 3 3 5
5. "Verfahren nach Ansprach 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die dienophile Verbindung auswählt aus der Gruppe von ^,ß-ungesättigten Garbonsäuren und Anhydriden Estern, Amiden und Imiden davon, cC, ß-ungesättigten Nitrilen, £, ß-unge satt igten Aldehyden und Ohinonen.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als dienophile Verbindung ein X, ß-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid verwendet.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das <£, ß-unge satt igte Dicarbonsäureanhydrid auswählt aus aliphatischen oder alicyclischen ■£, ß-unge satt igten Dicarbonsäureanhydriden, die bis zu J5 Kohlenstoffatome enthalten.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man das cc, ß-unge satt igte Dicarbonsäureanhydrid auswählt aus der Gruppe von Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraccnsäureahydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als α, ß-ungesättigtes Dicarbonsäureanhydrid Maleinsäureanhydrid verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Menge der dienophilen Verbindung von 1,0 bis 2,5 Mol oder 2 bis 2,5 Mol pro Mol der Cyclopentadiene arbeitet.
11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölfraktion bei einer Temperatur von 10 bis 100⁰C behandelt.
12. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölfraktion bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis unter 50⁰C behandelt.

909826/1020 - ORIGINAL, INSPECTED

2B: 8335
13. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölfraktion während mindestens 30 Sekunden behandelt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man die Erdölfraktion während 1 Minute Ms 1 Stunde behandelt.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nan eine Erdölfraktion "verwendet, die mindestens 20 Gew.-^, bezogen auf die Fraktion der kationisch polymerisierbaren Kohlenwasserstoffe, enthält.
16. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bei einer Temperatur von -30 bis +80⁰C in An-Wesenheit eines Priedel^raft-Katalysators durchführt.

909826/1020 '» OFHGJNALiMSPECtED