DE2714487A1

DE2714487A1 - Yttriumoxidelektroden und ihre verwendungen

Info

Publication number: DE2714487A1
Application number: DE19772714487
Authority: DE
Inventors: Antonio Nidola; Vittorio De Nora; Placido M Spaziante
Original assignee: Diamond Shamrock Technologies SA
Current assignee: De Nora Deutschland GmbH
Priority date: 1976-03-31
Filing date: 1977-03-31
Publication date: 1977-10-20
Also published as: FI64815B; SE437679B; FR2366380A1; SE435736B; FI770938A; FI61725C; FR2346468A1; JPS52134879A; JPS52141490A; DK155531B; DK155529C; SE438165B; NO771130L; DE2714487B2; DE2714487C3; SE7703732L; DK155531C; FI61725B; FR2346468B1; JPS6025511B2

Description

PATENTANWXl TE

PROF. DR. DR. J. RE.TSl OT TFR DR.-ING. WOLFRAM BUNTE DR. WERNER KINZEBACH 2714487

D-BOOO MÜNCHEN 4O. BAUERSTRASSE 22 ■ FERNRUF (OS9) 37 68 S3 · TELEX B21B2OS IBAR D POSTANSCHRIFT: POSTFACH 7βΟ. Ο-8ΟΟΟ MÜNCHEN 43

München, den 31. März 1977 M/18 101

DIAMOND SHAMROCK

TECHNOLOGIES S.A.

3 Place Isaac Mercier

CH-1201 Genf

Yttriumoxidelelctroden und ihre Verwendungen

Dimcnsionsstabile Elektroden für in Elektrolysezellen erfolgende anodische und kathodische Reaktionen haben sich in jüngerer Zeit in der elektrochemischen Industrie durchgesetzt und die selbstverzehrenden bzw. ver~brauchbaren Elektroden aus Kohlet Graphit und Bleilegierungen verdrängt. Sie eignen sich insbesondere für mit fließenden Quecksilber als Kathode arbeitende Zellen und Diaphragmazellen, die zur Chloralkalielektrolyse verwendet werden, für Zellen zur elektrolytischen Metallgewinnung, bei denen reines Metall aus einer wäßrigen Lösung seines Chlorids oder Sulfats ge-

- 1 709842/0800

μ/18 ιοί ^ 27UA87

wonnen wird, sowie für den kathodischen Schutz von Schiffskörpern und anderen Metallteilen.

Dimensionsstabile Elektroden weisen im allgemeinen eine Basis bzw. einen Träger aus einem sogenannten "Ventilnetall" (valve metal), wie Ti, Ta, Zr, Hf, üb oder W auf, weiche bei anodischer Polarisation eine korrosionsbeständige, jedoch nicht elektrisch leitfähige Oxidschicht oder "Sperrschicht" entwickeln, die an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit einer elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Schicht von Platingruppen^etalloxiden oder Platingruppenaetallen überzo_cen ist (vgl. die US-Psen 3 711 385, 3 632 498 und 3 846 273). Elektrisch leitfähige und elektrokatalytische Überzüge, die aus Platingruppenmetallen oder deren Oxiden bestehen oder solche Ketalle oder Oxide enthalten, sind jedoch kostspielig und unterliegen bei bestimmten elektrolytischen Verfahren letztlich dem Verbrauch oder der Desaktivierung, so daß die erschöpften Elektroden zur Erneuerung einer Reaktivierung oder neuerlichen Überzugsaufbringung bedürfen.

Ferner sind Elektroden des erwähnten Typs für mehrere eiektrolytische Methoden ungeeignet. In Saizschaeize-Elektrolyten wird der Ventilmetallträger beispielsweise rasch aufgelöst, da die dünne Oxid-Schutzschicht entweder überhaupt nicht entsteht oder durch den geschmolzenen Elektrolyt rasch zerstört wird, was die Auflösung des Ventilaetallträgers und den Verlust des katalytischem Edelnetallüberzugs zur Folge hat. In verschiedenen wäirigen Elektrolyten, wie Fluoridlösungen oder Meerwasser, ist ferner die Durchschlagspannung der Oxid-Schutzschicht am ausgesetzten Ventilmetallträger zu niedrig und der Träger wird bei anodischer Polarisation häufig korrodiert.

In jüngerer Zeit wurden andere Elektrodentypen als Ersatz

709842/0800

K/18 101

für die x^asch verbrauchten Kohleanoden und -kathoden vorgeschlagen, welche bisher in stark korrodierenden Umgebungen, wie bei der Elektrolyse von Metallsaizschmelzen, verwendet wurden. Ein typisches Beispiel dafür ist die Elektrolyse von i'luoridschmelzen, wie sie für die Aluminiumerzeugung aus geschmolzenem Kryolith benützt werden. Bei diesem speziellen, wirtschaftlich außerordentlich wichtigen Elektrolyseverfahren werden Kohleanoden in einer klenge von etwa 450 bis 500 kg Kehle/Tonne erzeugtes Aluminium verbraucht, und für die Beibehaltung eines schmalen, gleichmäßigen Spalts zwischen den sich abnutzenden Anodenoberflächen und der flüssigen AIuciniucikathode ist ein kostspieliges Konstanteinstellungsgerät erforderlich. Von den Aluciiniumherstellern werden pro Jahr schätzungsweise mehr als 6 Millionen Tonnen Kohleanoden verbraucht. Die Kohleanoden brennen nach folgender Reaktion ab:

Al₂O, + 3/2 C —^ 2 Al + 3/2 CO₂

Aufgrund des Brüchigwerdens und Abbröckeins von Kohleteilchen und des zeitweiligen LTberspringens von Funken über anodische Gasfilrce, die sich wegen der schlechten Benetzung der Kohle durch die Salzschmelze-Elektrolyte häufig über einzelnen Bereichen der Ariodenoterflache bilden, oder iniolge von Kurzschlüssen, welche durch "Brücken" aus leitfähigen Teilchen verursacht werden, die von den korrodierten Kohleanoden stamen oder versprengte Teilchen des sich abscheidenden Metalls darstellen, ist die tatsächliche Verbrauchs- bzw. Abbrenngeschvindigkeit jedoch wesentlich hoher.

In der GB-PS 1 295 117 sind Anoden für Kryolithschmelzen beschrieben, die aus einem gesinterten keramischen Oxidmaterial bestehen, welches sich, im wesentlichen aus SnOp und

- 3 -709842/0800

geringeren Anteilen anderer Metalloxide, d.h. Oxiden von Fe. Sb, Cr, Fb, Zn, W, Zr, Ta in einer Konzentration bis zu 20 %t zusammensetzt. Obwohl elektrisch leitfähiges gesintertes SnOp mit geringeren Zusätzen anderer Metalloxide, wie Oxiden von Sb, Bi, Cu, U, Zn, Ta oder As, lange Zeit als dauerhaftes Elektrodenmaterial für Wechselstrom-Glasschmelzöfen verwendet wurde (vgl. die U3-P£en 2 490 825, 2 490 826, 3 287 284 und 3 502 597), zeigt es bei Verwendung als Anodenmaterial für die Elektrolyse von Salzschmelzen beträchtliche Verschleiß- und Korrosionserscheinungen. Die Erfinder haben an Proben der in den vorgenannten Patentschriften beschriebenen Materialien, die in geschmolzenem Kryolith als Elektrolyt bei 3000 A/m eingesetzt wurden, Verschleißgeschwindigkeiten von bis zu 0,5 g/Std./cm festgestellt. Die hohe Verschleiügeschwindigkeit von gesinterten SnO₂-Slektroden ist vermutlich auf mehrere Faktoren zurückzuführen:

a) die chemische Einwirkung der Halogene, aufgrund welcher TV

Sn hohe Koordinatii
Halogenionen bildet;

IV
Sn hohe Koordinationszahlen aufweisende Komplexe mit

b) die Reduktion von SnC₂ durch das im Elektrolyt verteilte Aluminium; und

c) die mechanische Erosion aufgrund der anodischen Gasentwicklung und Salζausfällung innerhalb der Poren des Materials.

Die japanische Auslegeschrift 62 114/1975 beschreibt Elektroden mit einem leitfähigen Träger aus Titan, Nickel, Kupfer, einer Legierung davon, Kohle, Graphit oder einem anderen leitfähigen Materialt das mit einer im wesentlichen aus Spinellcxiden ur.d/oder Metalloxiden vom Perovskit-Typ bestehenden Schicht überzogen ist, und andererseits Elektroden, die durch Sintern von Gemischen dieser Oxide erhalten werden. Spinell- und Perovskitoxide gehören zu einer Gruppe von Metalloxiden, für die eine gute Elektronenleitfähigkeit typisch ist und die

- 4 709842/0800

^M/1B101 ₉ 271U87

zuvor als geeignete elektrisch leitfähige und elektrokata-Iyti3che Anoden-Überzugsmaterialien für formbeständige Ventilmotall-Anoden vorgeschlagen wurden (vgl. die US-PSen 3 711 382 und 3 711 297 sowie die BE-PS 780 303).

Es hat sich jedoch gezeigt, daß Überzüge aus teilchenförmigen Spinellen und/oder Ferovskiten eine geringe mechanische Festigkeit aufweisen» da die Bindung zwischen dem Keracikteilchenüterzug und dem Metall- oder Kohleträger von Haus aus schwach ist. Der Grund für diese schlechte Bindung liegt darin, daß die Kristallstruktur der Spinelle und Perovskite nicht isomorph mit den Oxiden des Metallträgers ist. Es wurde bereits versucht, dieses Problem mit Hilfe verschiedener Bindemittel, wie Oxide, Carbide, Nitride oder Boride, zu lösen - jedoch mit wenig oder ohne Erfolg. In Salzschmelze-Elektrolyten wird das Trägermaterial aufgrund der unvermeidlichen Poren rasch durch den Spinelloxidüberzug hindurch angegriffen und es kommt zu einer schnellen Absplitterung des Überzugs vom korrodierten Träger bzw. Substrat. Ferner sind Spineile und Perovskite in geschmolzenen Halogenid-Elei;trclyten chemisch oder elektrochemisch nicht stabil und erleiden aufgrund des Halogenionenangriffs und der Reduktionswirkung des verteilten Metalls einen beträchtlichen Verschleiß.

Bei der elektrolytischen Gewinnung von Metallen aus geschmolzenen Halogeniden bzw. Halogenidsalzen zeigen die erwähnten herkömmlichen Anoden einen weiteren Nachteil. Aufgrund der spürbaren Auflösung des keramischen Oxidmaterials gehen Metallkationen in lösung, die sich zusammen mit dem erzeugten Metall auf der Kathode ablagern. Das gewonnene Metall weist dann einen so hohen Verunreinigungsgehalt auf» daß es sich nicht mehr für elektrolytische Reinheit erfordernde Zwecke eignet. In solchen Fällen gehen die wirtschaftlichen Vorteile des Elektrolyseverfahrens, welche in einem hohen Maße auf den im Vergleich zu den Schmelzmethoden

- 5 709842/0800

^M/18101 _a 271U87

erzielbaren hohen Reinheitsgrad zurückzuführen sind, ganz oder teilweise verloren.

Ein Elektrodenmaterial, von dem eine erfolgreiche Verwendung unter stark korrodierenden Bedingungen (wie bei der Elektrolyse von Halogenidschmelzeni insbesondere Fluoridschmelzen) erwartet wird» soll in erster Linie bei den Betriebsbedingungen chemisch und elektrochemisch stabil sein. Ferner soll das Elektrodenmaterial hinsichtlich der Entwicklung von Sauerstoff und/oder Halogeniden an der Anode katalytisch wirksam sein, so daß die Anodenüberspannung bei hohem Gesamtwirkungsgrad des Elektrolyseverfahrens sehr gering 1st. Ferner soll die Elektrode thermische Stabilität bei den Betriebstemperaturen (d.h. bei etwa 200 bis 1100°C), eine gute elektrische Leitfähigkeit und eine ausreichende Widerstandsfähigkeit gegenüber dem zufälligen Kontakt mit der geschmolzenen Metallkathode aufweisen. Mit Ausnahme von beschichteten Metallelektroden (da kaum ein Metallsubstrat den extrem korrodierenden Bedingungen bei der Elektrolyse geschmolzener Fluoride widerstehen könnte) haben die Erfinder das Verhalten einer sehr großen Anzahl von gesinterten, im wesentlichen keramischen Elektroden unterschiedlicher Zusammensetzung systematisch getestet.

Die Erfinder haben nunmehr gefunden, daß man hochwirksame, unlösliche Elektroden herstellen kann, indem man Yttriumoxid und mindestens ein elektrisch leitfähiges Mittel zu einem selbsttragenden Körper sintert und auf mindestens eine Oberfläche dieses Körpers mindestens einen Elektrokatalysator aufbringt.

Die auf gesintertem Yttriumoxid basierenden Elektroden der Erfindung eignen sich besonders gut für elektrolytische Gewinnungsverfahren, die bei der Herstellung verschiedener Metalle, wie von Aluminium, Magnesium, Natrium, Kalium, Calcium oder Lithium,aus Salzschmelzen angewendet werden. Eine Kombination von Yttriumoxid und mindestens einem elek-

7 O 9 8 A 2 /"O

μ/18 ιοί 27UA87

trisch leitfähigen Mittel hat sich bei Verwendung als Anode für die Gleichstromelektrolyse von Salzschmelzen als ungewöhnlich stabile» inerte» formbeständige Anode mit ausreichender elektrischer Leitfähigkeit erwiesen, die bei Aufbringung von oxidischen Elektrokatalysatoren (wie Co,CK, Ni₅O₄, MnO₂, Rh₂O₅, IrO₂, RuO₂ oder Ag₂O) auf ihre Oberfläche eine hohe elektrokatalytische Aktivität, insbesondere für die Chlorentwicklung, zeigt.

Unter "gesintertem Yttriumoxid" ist ein selbsttragender» im wesentlicher steifer, hauptsächlich aus Yttriumoxid und mindestens einem elektrisch leitfähigen Mittel bestehender und nach einer beliebigen, in der Keramikindustrie gebräuchlichen Methode hergestellter Körper zu verstehen. Die Herstellung kann beispielsweise durch Überführen eines gepulverten Gemisches von Yttriumoxid und anderer Materialien in die gewünschte Größe und Form durch Hitze- und Druckanwendung, durch Gießen des Materials in Formen, durch Strangpressen, mit Hilfe von Bindemitteln und dergl.» und anschließendes Sintern des geformten Körpers bei hoher Temperatur zu einer selbsttragenden Elektrode erfolgen.

Die elektrische Leitfähigkeit der gesinerten keramischen Elektroden wird dadurch verbessert, daß man dem Ausgangsmaterial 0,1 bis 20 Gew.-% mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels aus folgenden Gruppen einverleibt:

(A) dotierende Oxide, typischerweise von Metallen mit einer Wertigkeit, die geringer oder höher als die Wertigkeit der Metalle ist, von denen sich die die Matrix zusammensetzenden Oxide ableiten, beispielsweise jene der Erdalkalimetalle Ca, Mg, Sr und Ba sowie von Metallen wie Zn, Cd, In₂, Tl₂, As₂, Sb₂, Bi₂ und Sn;

(B) Oxide, die eine auf ein inneres Redox-System zurückzuführende elektrische Leitfähigkeit aufweisen, beispielsweise Spinelloxide oder Perovskitoxide;

- 7 -709842/0800

M/18101 271U87

(C) Oxidet die aufgrund von Metall/Metall-Bindungen elektrische Leitfähigkeit aufweisen» beispielsweise CrO₂* MnO₂* TiO» Ti₂O,; Boride, Silicide, Carbide und Sulfide der Ventilmetalle, wie von Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo oder W, die Metalle Y, Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, V, Pd und Ag und deren Legierungen,

sowie Gemische von (A) und/oder (B) und/oder (C).

Indem man dem pulverförmigen Matrixmaterial eine geringere Menge (typischerweise 0,5 bis etwa 30 #) eines geeigneten, pulverförmigen elektrokatalytischen Materials beimischt und das Gemisch zu einem selbsttragenden Körper sintert, erhält man eine Elektrode mit befriedigenden elektrisch leitfähigen und elektrokatalytischen Eigenschafen, welche ihre chemische Beständigkeit beibehält, obwohl der abgemischte Katalysator als solcher gegenüber den Bedingungen der Elektrolyse nicht widerstandsfähig wäre.

Der Katalysator kann ein Metall oder eine anorganische Oxyverbindung sein. Die bevorzugten gemischten Katalysatorpulver sind die pulverförmigen Metalle Ru, Rh, Pd, Ir, Pt, Fe, Co, Ni, Cu und Ag (insbesondere die Platingruppenmetalle) sowie pulverförmige Oxyverbindungen von Mn, Fe, Co, Ni, Ru, Rh, Pdt Ir, Pt» Ag, As, Sb und Bi (insbesondere Oxyverbindungen der Platingruppenmetalle).

Besonders bevorzugt werden ß-MnO₂» Co₅O₄, Rh₂O₅, IrO₂, RuO₂, Ag₂O, Ag₂O₂, Ag₂O₅, As₂O₅, Sb₂O₅, Bi₂O₅, CoMn₂O₄, NiMn₂O₄, CoRh₂O₄ und NiCo₂O₄ sowie Gemische dieser pulverförmigen Metalle und Oxyverbindungen.

Es hat sich herausgestellt, daß es besonders vorteilhaft ist, dem Yttriumoxid ein Material wie Zinn(II)-oxid oder Zirkoniumoxid zuzusetzen, und daß ferner durch Zugabe einer geringen Menge mindestens eines Metalls aus der Gruppe be-

- 8 709842/0800

μ/18 ιοί 27HA87

At

stehend aus Yttrium, Chrom» Molybdän, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten Yttriumoxidelektroden verbessert werden, ohne daß ihre chemische und elektrochemische Korrosionsbeständigkeit herabgesetzt wird.

Diese Zusätze werden in Pulverform beigegeben und mit dem pulverförmigen Yttriumoxid in Prozentanteilen vermischt» welche im Bereich von 40 bis 1 Gew.-36 (bezogen auf den Metallgehalt) liegen. Nach Bedarf kann man dem Pulvergemisch jedoch auch andere organische und/oder anorganische Verbindungen einverleiben, um die Bindung der Teilchen während des Preß- und Sinterprozesses zu verbessern.

Anoden mit einem überwiegenden YpO,-Anteil weisen einen hohen Schmelzpunkt auf, der deutlich oberhalb der Temperatur der verwendeten Salzschmelze-Elektrolyte liegt. Unter den Arbeitsbedingungen der Elektrolyse unterliegen die Anoden keiner Phasenänderung. Der thermische Ausdehnungskoeffizient unterscheidet sich nicht stark von jenem der in den Salzschmelzen eingesetzten Halogenide, was die Aufrechterhaltung des richtigen Abstandes zwischen der Anode und der Kathode erleichtert sowie Ausdehnungen und Kontraktionen verhindert, welche ein Aufbrechen der auf dem Salzschmelze-Elektrolyt befindlichen Salzkruste bei der normalen elektrolytischen Aluminiumgewinnung zur Folge haben könnte.

Die Leitfähigkeit der erfindungsgemäßen gesinterten Yttriumoxid-Elektrode ist mit jener von Graphit vergleichbar. Die Matrix zeigt bei der Formung und Sinterung eine gute Verartoeitbarkeit und bildet beim Gebrauch an ihrer Oberfläche unter anodischen Bedingungen eine dünne Oxyhalogenidschicht. Die freie Bildungeenergie von Yttriumoxid ist stärker negativ als die freie Oxidbildungsenergie des entsprechenden

- 9 709842/0800

^11/18101 „ 271U87

Halogenidphasen-Salzschmelze-Elektrolyts, so daß die gesinterten Yttriumoxid-Anoden einen hohen Grad an chemischer Stabilität aufweisen.

Die erfindungsgemäßen gesinterten Yttriumoxid-Elektroden können auch, als bipolare Elektroden verwendet werden. FUr diesen Zweck können die gesinterten Yttriumoxid-Elektroden mit Vorteil in Form eines Blocks oder einer Platte erzeugt werden» wobei eine der beiden Hauptoberflächen der Elektrode mit einer den anodischen Elektrokatalysator (wie die Oxide Co,0.» Ni₅O₄, MnO₂* Rh₂O,* IrO₂* RuO₂ oder Ag₂O) enthaltenden Schicht versehen ist und die andere Hauptoberfläche eine Schicht aus geeigneten Kathodenmaterialien, wie Carbiden, Boriden, Nitriden, Sulfiden oder Carbonitriden von Metallen (insbesondere den Ventilmetallen, speziell Yttrium, Titan oder Zirkonium) aufweist.

Der selbsttragende gesinterte Körper, der aus einem überwiegenden Anteil Yttriumoxid besteht, kann durch gemeinsames oder getrenntes Vermählen der Komponenten (vorzugsweise bis zu einer Korngröße von 50 bis 500 μ) hergestellt werden. Dabei erhält man ein Pulvergemisch, das einen bestimmten Korngrößenbereich zur Erzielung eines besseren Verdichtungsgrads aufweist. Nach einer bevorzugten Methode wird das Pulvergemisch mit Wasser oder einem organischen Bindemittel vermischt, wobei eine plastische Masse mit für den jeweiligen Formprozeß geeigneten Fließeigenschaften erhalten wird. Das Material kann in herkömmlicher Weise verarbeitet werden, und zwar entweder durch Stampfen oder Pressen des Gemisches in eine Form, durch Schlickerguß (slip-casting) in eine Form aus Modellgips oder durch Strangpressen des Materials durch ein geeignetes Werkzeug zu verschiedenen Formteilen.

Die geformten bzw. gepreßten Elektroden werden dann einer Trocknung unterworfen und auf eine Temperatur erhitzt, bei

- 10 709842/0800

Λ τ

welcher die gewünschte Bindung erfolgen kann. Gewöhnlich arbeitet man 1 bis 30 Std. bei Temperaturen von 800 bis 1800⁰C und läßt anschließend eine langsame Abkühlung auf Raumtemperatur erfolgen. Die Hitzebehandlung wird vorzugsweise in einer inerten oder schwach reduzierenden Atmosphäre durchgeführt, beispielsweise in H₂ + N₂ (80 56), wenn das pulverförmige Gemisch im wesentlichen aus Yttriumoxid sowie einem geringeren Anteil anderer Metalloxide oder Metalle besteht.

Wenn das pulverförmige Gemisch außerdem Metallpulver enthält, führt man die Hitzebehandlung vorzugsweise in einer oxidierenden Atmosphäre (zumindest während eines Teils des Hitzebehandlungszyklus) durch, damit die Oxidation der Metallteilchen in den äußeren Schichten der Elektroden gefördert wird. Die innerhalb des Körpers des gesinterten Materials verbleibenden Metallteilchen verbessern die elektrische Leitfähigkeit der Elektrode.

An den Formprozeß kann sich - wie erwähnt - der Hochtemperatur-Sinterprozeß anschließen. Man kann den Form- und Sinterprozeß jedoch auch gleichzeitig durchführen, d.h., man läßt auf das Pulvergemisch gleichzeitig Druck und Temperatur einwirken, z.B. mit Hilfe von elektrisch beheizten Formen. Stromzuleitungselemente können in die keramischen Elektroden während der Formgebung und Sinterung eingeschmolzen oder an die Elektroden nach der Sinterung oder Formgebung angeschlossen werden. Man kann natürlich auch andere Methoden zum Formen, Fressen und Sintern des Yttriumoxid-Pulvergemisches anwenden.

Der üblicherweise auf die Elektrodenoberfläche aus Kostengründen aufgebrachte Elektrokatalysator soll eine hohe Stabilität, eine geringe Anodenüberspannung hinsichtlich der erwünschten anodischen Reaktion und eine hohe Anoden-

- 11 709842/0800

μ/18 ιοί 27U487

überspannung für unerwünschte Reaktionen aufweisen. Im Falle der Entwicklung von Chlor können Oxide von Kobalt, Nickel, Iridium, Rhodium» Ruthenium oder gemischte Oxide davon, wie RuOp/TiOp» verwendet werden. Im Falle von fluoridhaltigen Elektrolyten, bei denen die gewünschte anodische Reaktion in einer Sauerstoffentwicklung besteht, werden Silberund Manganoxide bevorzugt. Weitere Beispiele für als Elektrokatalysatoren geeignete Oxide sind die Oxide von Platin, Palladium und Blei.

Zur Unterdrückung unerwünschter anodischer Reaktionen, beispielsweise zur Hemmung der Sauerstoffentwicklung aus Chlorid-Elektrolyten, kann man sogen. "Vergiftungsmittel" verwenden. Man soll derartige Mittel verwenden» die für eine hohe Sauerstoffüberspannung sorgen; Beispiele für geeignete Materialien sind die Oxide von Arsen, Antimon und Wismut. Diese in geringen Proζentanteilen verwendeten Oxide können zusammen mit den Elektrokatalysator-Oxiden aufgebracht werden, wobei ihr Anteil 1 bis 10 36 des Elektrokatalysators (ausgedrückt als das Gewicht der betreffenden Metalle) ausmacht.

Die Aufbringung des Elektrokatalysators und gegebenenfalls des "Vergiftungsmittels¹¹ kann nach einer beliebigen bekannten Beßchichtungsmethode erfolgen. Vorzugsweise wird der Elektrokatalysator (und gegebenenfalls das "Vergiftungsmittel") in Form einer Lösung von zersetzlichen Salzen der Metalle auf die gesinterten Yttriumoxid-Elektroden aufgebracht. Der gesinterte Yttriumoxid-Körper wird mit der die passenden Metallsalze enthaltenden Lösung imprägniert und getrocknet. Anschließend erhitzt man die Elektrode in Luft oder einer sonstigen sauerstoffhaltigen Atmosphäre, um die Salze in die gewünschten Oxide überzuführen.

Die Porosität des gesinterten Yttriumoxid-Körpers und die jeweilige Methode zur Imprägnierung der Oberflächenschichten

- 12 709842/0800

^M/18101 271U87

des gesinterten Körpers mit den Metallsalzen sollen In der Regel ein Eindringen der Lösung bis zu einer Tiefe - gerechnet von der Elektrodenoberfläche nach innen - von mindestens 1 bis 5 mm (vorzugsweise 3 mm) gewährleisten» damit die Elektrokatalysatoren nach der thermischen Behandlung in den Poren des gesinterten Yttriumoxid-Körpers bis hinab in eine bestimmte Tiefe vorhanden sind.

Wahlweise kann man vorbereitete Elektrokatalysator-Oxide und gegebenenfalls vorbereitete "vergiftende" Oxide nach geeigneten Pulvermischmethoden zu einem Pulver mahlen und dieses dem Pulvergemisch während der Formung der Elektroden auf solche Weise einverleiben» daß die äußeren Schichten der geformten Elektroden mit Pulvern der Elektrokatalysator-Oxide und gegebenenfalls der "vergiftenden" Oxide während des Formprozesses angereichert werden» so daß die Oberfläche der Elektroden nach der Sinterung bereits mit dem Elektrokatalysator versehen ist.

Die erfindungsgemäßen gesinterten Yttriumoxid-Elektroden können als bipolare Elektroden verwendet werden. Bei dieser erfindungsgemäßen AusfUhrungsform kann man die Yttriumoxid-Elektroden nach einem der vorgenannten Verfahren an einer Oberfläche mit dem anodischen Elektrokatalysator und gegebenenfalls dem "Vergiftungsmittel" für die unerwünschte anodische Reaktion versehen» während die andere Oberfläche mit einem Überzug aus einem geeigneten Kathodenmaterial ausgestattet werden kann. Beispielsweise kann die Oberfläche der bipolaren Elektrode» die bei der Elektrolyse die Rolle der Kathode übernehmen soll» mit einer Schicht aus Metallcarbiden, -boriden, -nitriden» -sulfiden und/oder -carbonitriden von z.B. Yttrium» Tantal» Titan oder Zirkonium versehen werden.

Eine bevorzugte Schichtaufbringungsmethode ist die Plasmastrahltechnik» bei welcher die ausgewählten Materialien in

- 13 -709842/0800

μ/18 ιοί 2 7U487

Pulverform aufgesprüht und mit Hilfe einer Flamme in einer geregelten Atmosphäre mit der Oberfläche des gesinterten Yttriumoxid-Körpers verbunden werden. Wahlweise kann man das jeweilige pulverförmige Material während des Formprozesses dem Yttriumoxid-Pulvergemisch einverleiben und die erhaltene Masse zusammensintern» wodurch die kathodische Oberfläche der bipolaren Elektrode mit einer Schicht aus dem gewählten Kathodenmaterial ausgestattet wird.

Das mit Hilfe eines geeigneten Elektrokatalysators aktivierte» gesinterte Yttriumoxid kann als nicht-verbrauchbare Elektrode bei der Elektrolyse von Salzschmelzen und für andere Verfahren, bei denen ein elektrischer Strom durch einen Elektrolyt zu dessen Zersetzung geleitet wird, für die Durchführung von Oxidationen und Reduktionen von organischen und anorganischen Verbindungen, zum Schützen von Metallstrukturen vor Korrosion durch Auferlegen eines kathodischen Potentials sowie für primäre und sekundäre Batterien, welche geschmolzene Salze (wie Aluminiumhalogenide-Alkalimetallhalogenide) enthalten, verwendet werden. Die erfindungsgemäßen Elektroden können als Anoden oder als Kathoden polarisiert werden. Man kann sie auch als bipolare Elektroden verwenden, wobei eine Seite bzw. Fläche oder ein Ende der Elektrode als Anode und die gegenüberliegende Seite bzw. Fläche oder das gegenüberliegende Ende der Elektrode als Kathode gegenüber dem jede der beiden Seiten bzw. Flächen der Elektrode berührenden Elektrolyt wirkt, wie auf dem Elektrolysesektor bekannt ist.

Die erfindungsgemäße Elektrolysezelle ist mit mindestens einem Satz von im Abstand zueinander angeordneter Anode und Kathode sowie einer Einrichtung zum Anlegen eines Elektrolysestroms ausgestattet, wobei die Anode eine formbeständige Dreikomponentenelektrode des vorstehend beschriebenen Typs ist. Die Zelle wird vorzugsweise für die Elektrolyse von geschmolzenen Metallsalzen, wie Aluminiumchlorid, verwendet.

- H -709842/0800

In den nachfolgenden Beispielen sind einige bevorzugte Ausführungsformen zur Erläuterung der Erfindung beschrieben. Es ist jedoch keine Beschränkung der Erfindung auf die speziellen Ausführungsformen beabsichtigt. Die Prozentanteile der Elektrodenbestandteile stellen Gewichtsprozente dar und sind ausgedrückt als freies Metall» bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der Zusammensetzung.

Beispiel

Jeweils etwa 250 g eines Gemisches des aus Tabelle I ersichtlichen Matrixmaterials und der in Tabelle I angegebenen Zusätze werden 20 Min. in einem Mischer gemahlen. Die erhaltenen Pulvergemische werden jeweils in zylindrische Kunststoffformen gegossen und manuell mit einer Stahlzylinderpresse vorkomprimiert. Die Formen werden dann jeweils in eine isostatische Druckkammer gegeben. Der Druck wird innerhalb von 5 Min. auf etwa 1500 kg/cm erhöht und dann innerhalb von wenigen Sekunden auf Null verringert. Danach werden die Proben aus den Kunststofformen entnommen und poliert. Hierauf werden die gepreßten Proben in einen Elektroofen gegeben, innerhalb von 24 Std. in einer Stickstoff atmosphäre von Raumtemperatur auf 1200⁰C erhitzt» 2 bis 5 Std. bei der maximalen Temperatur gehalten und danach innerhalb von 24 Std. auf 300⁰C abgekühlt. Hierauf werden die gesinterten Proben aus dem Ofen entnommen und nach Abkühlung auf Raumtemperatur gewogen. Ihre Schüttdichte und elektrische Leitfähigkeit bei 25⁰C bzw. 1000⁰C werden bestimmt. Tabelle I zeigt die Ergebnisse.

- 15 709842/0800

M/18 101

TABELLE I

27UA87

Proben- Nr.	Zusammensetzung, Gew.-i	Sinterzeit bei der	Schutt- J dichte,	elektrische Leit fähigkeit	aei 25O°C, Ω"¹ cm"¹
A		maximalen Temperatur, Std.	_g/cm3 1	oei 100O⁰C, \ Ω"¹ cm"¹ .
	Y₂O₃ 75	5	5,2		—
1	Ti₂O₅ 25			0,001
	Y₂O₃ 65 Ti₂O₃ 15	5	5,2	0,2
	Rh₂O 20
2	ZnO₂ 30
	Y₂O₃ 30 WO 10	5	5,5	0,Ü
	Ag₂O 10 RuO₂ 10
	ZnO 10
3	Y₂O₃ 50 YOP 15				2,5
	Y 15	2	5,9	11
	IrO₂ 10
	Ag₂O 10
ή	Y₂O 60 NiCo₂O₁₁ 20				0,2
	CdO * 5	2	5,7	7
	CaO 1
Rh₂O₃ 19

- 16 -

709842/0800

μ/18 ιοί 27HA87

Die aus Tabelle I ersichtlichen Werte zeigen, daß die elektrische Leitfähigkeit der gesinterten keramischen Elektroden bei 1000⁰C fünf- bis zehnmal höher als die elektrische Leitfähigkeit bei 25⁰C ist. Durch Zugabe von Oxiden, deren Leitfähigkeit jener von Metallen ebenbürtig ■ ist, zu den praktisch nicht-leitfähigen keramischen Oxiden der Matrix wird die Leitfähigkeit der Elektroden um die

2
Größenordnung von 10 erhöht, wie die Elektroden A und 1 zeigen. Der Zusatz eines gegenüber geschmolzenen Salzen stabilen Metalls (wie Yttrium oder Molybdän) zu den erfindungsgemäßen keramischen Elektroden erhöht deren elektrische Leitfähigkeit um das zwei- bis fünffache.

Beispiel

Die Betriebsbedingungen einer Elektrolysezelle für die Herstellung von Aluminiummetall aus geschmolzenem Kryolith werden an einer Labor-Testzelle simuliert. In einem erhitzten Graphittiegel wird eine Schicht aus flüssigem Aluminium am Boden vorgelegt, auf die dann eine aus Kryolith (80 bis 85 #), Aluminiumoxid (5 bis 10 <f>) und AIP» (1 bis 5 f>) bestehende Schmelze gegossen wird. Die gemäß Beispiel 1 hergestellten und einen Arbeitsflächenbereich von

3 cm aufweisenden Probeelektroden, auf welche zur Schaffung eines einfachen elektrischen Anschlusses ein Platindraht aufgelötet wurde, werden in die Salzschmelze eingetaucht und in einem Abstand von etwa 1 cm von der flüssigen Aluminiumschicht gehalten. Der Tiegel wird bei einer Temperatur im Bereich von 950 bis 1050⁰C gehalten. Die Stromdichte beträgt 0,5 A/cm². Die Zelle wird 2000 Std. in Betrieb gehalten. Tabelle II zeigt die Versuchsergebnisse. Die Proben-Nummern zeigen an, daß die getesteten Elektroden den in Tabelle I angeführten Proben mit derselben Nummer entsprechen.

- 17 7098Λ 2/0800

IM

TABELLE II

Proben- erzeugtes Alu- Gewichtsverlustp

Nummer minium, g/Std. der Anode» g/cm

1 0,48 0,1

2 0,50 0,02

Die Probeelektroden können mit Erfolg als Anoden in der Kryolithschmelze eingesetzt werden. Die festgestellten Verschleißwerte sind für die elektrolytische Herstellung von Aluminium aus geschmolzenem Kryolith tragbar. Alle getesteten Elektroden zeigen bei 2000 Std. langem Betrieb einen geringen Verschleiß. Im allgemeinen ist der Verschleiß der Elektroden» welche thermische Stabiliaatoren (wie Oxoverbindungen von Metallen der Gruppe III des Periodensystems) enthalten, etwa zehnmal geringer als Jener von Elektroden ohne thermische Stabilisatoren.

Beispiel

Die Elektrode 1 von Tabelle I wird in der in Beispiel 2 beschriebenen Testzelle als Anode für die Elektrolyse eines geschmolzenes Aluminiumchlorid enthaltenden Elektrolyts verwendet. Es werden folgende Elektrolysebedingungen angewendet:

Elektrolyt: AlCl, 31 bis 35 Gew.-£

NaCl 31 bis 35 Gew.-<fi BaCO₃ 31 bis 35 Gew.-^

Elektrolyttemperatur: 690 bis 720⁰C

- 18 709842/0800

M/18 101

Anodenstromdichte; Kathode:
Elektrodenabstand:

27U487

2000 A/m'

geschmolzenes Aluminium 1 cm.

Die getesteten Elektroden arbeiten erfolgreich und die Gewichtsverluste nach 2000 Std. langem Betrieb sind vernachläßigbar.

Beispiel

Gesinterte Anoden aus 70 Gew.-# ^Y?0, ^¹¹¹^ Ό Gew.-# SuO₉ mit Abmessungen von 10 χ 10 χ 10 mm werden jeweils mit einer wäßrigen Lösung des Chlorids der aus Tabelle III ersichtlichen Metalle imprägniert und anschließend in Luft auf bis 65O⁰C erhitzt. Dieser Prozeß wird so oft wiederholt, bis der aufimprägnierte Metallkatalysatoranteil 10 g/m (ausgedrückt als Metall) beträgt. Die Elektroden werden dann als Anoden für die Elektrolyse eines AlCl,/NaCl-Ge-

2 misches (5:1) bei einer Stromdichte von 1000 A/m und 75O⁰C eingesetzt. Man bestimmt das anfängliche Anodenpotential sowie das Potential und den Verschleiß nach 100 Std. Tabelle III zeigt die Ergebnisse.

TABELLE III

Elektrokatalysator Anodenpotential, V* Verschleiß nach

anfangs nach 100 Std. ¹⁰° ^Std" ^ß/m2

Hh₂O₃	0,	2	0,	2	nicht	feststellbar
IrO₂	0,	0	0,	0		η
Co₃O₄	0,	0	0,	0		η

♦Chlor-Graphit-Bezugselektrode

- 19 -709842/0800

^H/18101 η 271U87

Die Elektroden eignen sich hervorragend für die Elektrolyse einer Aluminiumchloridschmelze.

Beispiel

Gesinterte Anodenproben (10 χ 10 χ 10 mm) aus 70 Gew.-^ Y₂O, und 30 Gew.-# ZrO₂ werden gemäß Beispiel 4 mit den aus Tabelle IV ersichtlichen Metallen imprägniert. Die Anoden werden dann für die Elektrolyse von geschmolzenem Metallcarbonat-fluorid verwendet. Man bestimmt den Verschleiß und die Anodenpotentiale gemäß Beispiel 4. Tabelle IV zeigt die Ergebnisse.

TABELLE IV

Elektrokatalysator Anodenpotential, V*	χ > 1	anfangs	nach 100 Std.	Verschleiß nach
		0,0	0,0	100 Std., g/m²
Ag₂O₁		0,1	0,2	keiner
IrO₂	0,2	0,2	η
MnO₂	•ι

♦Chlor-Graphit-Bezugselektrode

Die Anoden können mit Erfolg für die Elektrolyse von Carbonat/Fluorid-Salzschmelzen» bei denen an der Anode Sauerstoff entwickelt wird» verwendet werden.

- 20 709842/0800

m/18 101 27U487

Beispiel 6

Die Probeelektrode 4 von Beispiel 1 wird alternierend als Anode und Kathode zur Elektrolyse von künstlichem Meerwasser in einer Testzelle eingesetzt. Der Elektrolyt wird in der Zelle mit einem Durchsatz von 3 cm/Sek. durch den Zwischenraum (3 mm) zwischen den Elektroden gepumpt. Die Stromdichte wird bei 1500 A/m gehalten. Der verbrauchte Elektrolyt enthält 0,8 bis 2,4 g/l Natriumhypochlorit bei einer Stromausbeute von mehr als 88 #. Der Gewichtsverlust der Elektroden nach 200 Std. langem Betrieb ist vernachlässigbar (StTOmausbeute = Paraday-Wirkungsgrad).

Beispiel

Die Probeelektrode 3 von Beispiel 1 wird als Anode für die Elektrolyse einer sauren, wäßrigen Kupfer(II)-sulfatlösung in einer Zelle mit einer Titanbasiskathode eingesetzt. Der Elektrolyt enthält pro Liter 150 bis 200 g Schwefelsäure und 40 g Kupfer(II)-sulfat (ausgedrückt als Kupfermetall). Die Anodenstromdichte beträgt 300 A/cm und die Elektrolyttemperatur 60 bis 80⁰C. Es werden durchschnittlich 6 mm Kupfer an der flachen Kathode bei einer Stromausbeute von 92 bis 98 f> abgeschieden. Die Metallablagerung weist eine gute Qualität auf, ist frei von Dendriten und besitzt eine sehr niedrige Anodenüberspannung im Bereich von 1,81 bis 1,95 V (NHE).

Beispiel 8

Ein Block aus gesintertem TgO^/SnOg/Yttriummetall (Gewichtsverhältnis 7:2:1, ausgedrückt als die freien Metalle), ein Block aus gesintertem YgO^/ZrOg/Zirkonmetall (Gewichteverhältnis 6:3:1, ausgedrückt als die freien Metalle) sowie ein Block aus gesintertem YgO^/Palladiummetall (Ge-

- 21 709842/0800

μ/18 ιοί 27U487

Wichtsverhältnis 9:1, ausgedrückt als die freien Metalle) werden durch Imprägnieren der gesinterten Proben mit einer wäßrigen Lösung von CoCl,, Trocknung und Erhitzen in luft auf 300 bis 65O⁰C zur Umwandlung des Chlorids in Co₅O₄ aktiviert. Dieser Zyklus wird so oft wiederholt, bis die Elek- troden einen endgültigen Überzug von 15 g/Co^O./m Anodenoberfläche aufweisen. Die aktivierten Anoden werden für die Elektrolyse eines geschmolzenen Elektrolyts aus AlCl, und NaCl verwendet. Die Anodenpotentiale und der Verschleiß sind aus Tabelle V ersichtlich.

TABELLE V

Probe Anodenpotential, V* Verschleiß nach

anfangs nach 100 Std. ¹⁰° Std., g/m²

Y₂O₃-SnO₂-Y	0,1	0,1	keiner
Y₂O₃-ZrO₂-Zr	0,1	0,1	keiner
Y₂O₃-Pd	0,0	0,0	0,5

♦Chlor-Graphit-Standardelektrode

Beispiel 9

Ein Block aus gesintertem Y₃O₅.ZrO₂ und Palladiummetall (Ge wichtsverhältnis 7:2,5:0,5, ausgedrückt als die freien Me talle) wird an einer seiner größeren Oberflächen gemäß Bei spiel 8 mit Co₃O₄ (15 g/m² Oberfläche) imprägniert. Auf die gegenüberliegende größere Oberfläche wird durch Flammspritzen in einer Stickstoffatmosphäre eine 1 mm starke Zirkoniumdiboridschicht aufgebracht. Der Block wird dann zwischen zwei

- 22 -709842/0800

Gegenelektroden aus Graphit in elektrisch leitender Anordnung im Abstand von denselben angebracht. Sie Zwischenräume zwischen den Elektroden werden mit geschmolzenem AlCl, und NaCl gefüllt. Die Graphit-Gegenelektrode» welche der mit Zirkoniumdiborid beschichteten Oberfläche der gesinterten bipolaren Elektrode zugekehrt ist» wird an den positiven Pol einer Gleichstromquelle angeschlossen. Die Graphit-Gegenelektrode, welche der mit Co,0. aktivierten Oberfläche der gesinterten bipolaren Elektrode zugekehrt ist, wird mit dem negativen Pol der Stromquelle verbunden. Die Sinterelektrode arbeitet als bipolare Elektrode» und das geschmolzene Aluminiummetall fließt an der mit Zirkoniumdiborid beschichteten Oberfläche nach unten und wird an deren unterem Ende gewonnen, während sich an der mit Co₅O₄ aktivierten Elektrodenoberfläche Chlor entwickelt. Die Elektrolyse läßt sich 28 Std. lang zufriedenstellend durchführen» wonach die hauptsächlich aus Graphit bestehende Testzelle versagt. Nach dem genannten Betriebszeitraum sind an der bipolaren Elektrode keinerlei Anzeichen einer Zerstörung oder eines Verschleisses festzustellen.

Andere Elektrokatalysatoren, welche bei der Elektrolyse von Halogenidschmelzen für die Halogenionenentladung verwendet werden können, sind RuO₂ und Oxide wie As₂O₅, Sn₂O- und Bi₂O welche in Anteilen bis zu 10 Gew.-# (ausgedrückt als freies Metall und bezogen auf den Gesamtmetallgehalt) zugesetzt werden können, um die Sauerstoffüberspannung ohne Beeinträchtigung des Halogenionenentladungspotentials zu erhöhen.

Als Katalysator für Anoden, die für geschmolzene Fluorid-Elektrolyte vorgesehen sind» bei denen Sauerstoff entwickelt wird, eignen sich die in Beispiel 5 angeführten Materialien oder Eh₂O₅, PbO₂ und IrO₂.TiO₃.

Die in den Beispielen angegebenen Anteile der Komponenten

- 23 70 9 84 2 /0800

m/18 101 . 271U87

der Anoden sind ausgedrückt als Gewicht des freien Metalls» bezogen auf den Gesamtmetallgehalt der Anodenzusammensetzung.

Der Elektrolyt kann auch andere Salze als die in den Beispielen verwendeten enthalten» beispielsweise Alkalimetallchloride oder -fluoride oder das Salz des der Elektrolyse unterworfenen Metalls. Die Metallhalogenide verringern den Schmelzpunkt des der Elektrolyse unterworfenen Salzes» wo durch bewirkt wird» daß das Salzbad bei geringeren Temperaturen in geschmolzenem Zustand gehalten werden kann.

Die vorstehenden Beispiele umfassen die Elektrolyse von Metallsalzschmelzen, insbesondere von geschmolzenem Aluminiumchlorid oder -fluorid. Analog können die geschmolzenen Chloride oder Fluoride anderer Metalle, wie der Alkali- oder Erdalkali metalle, unter Verwendung der angegebenen Anoden in anson sten üblicher Weise elektrolysiert werden. Außerdem können andere geschmolzene Salze, wie geschmolzene Nitrate, in der selben Weise elektrolysiert werden. Durch Elektrolyse eines geschmolzenen Aluminiumoxid/Kryolith-Elektrolyts oder eines ähnlichen Alkalimetallaluminiumfluorids kann geschmolzenes Aluminium erzeugt werden.

Die erfindungsgemäßen Elektroden können anstelle von Graphitanoden in zur elektrolytischen Aluminiumgewinnung dienenden Standardzellen, bei denen entweder Aluminiumerz in eine Kryolithschmelze oder Aluminiumchlorid in eine hauptsäch lich Aluminiumchlorid enthaltende Schmelze (wobei sich ander Anode Chlorgas entwickelt) eingespeist wird, verwendet werden.

Durch Verwendung dieser gesinterten Yttriumoxid-Anoden für die Gewinnung der gewünschten Metalle aus deren Salzschmelzen wird der Energieverbrauch pro Einheitsgewicht erzeugtes Metall verringert» und die Reinheit der gewonnenen Metalle wird erhöht. Die Elektroden sind beim Gebrauch formbeständig

7098 A 2"/08OO

μ/18 ιοί 27K487

8?

und erfordern daher keine häufigen Eingriffe zwecks Wiederherstellung des optimalen Abstandes von der Kathodenoberfläche, wie sie bei den herkömmlichen verbrauchbaren Anoden notwendig sind.

Die gesinterten Yttriumoxid-Anoden der Erfindung können auch in wäßrigen oder nicht-wäßrigen Elektrolytlösungen (z.B. wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen) zur Gewinnung eines Bestandteils oder mehrerer Bestandteile der Elektrolyt e verwendet werden.

- 25 709842/0800

Claims

μ/18 ιοί 27 14A87

PATENTANSPRÜCHE

(1* Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß sie einen selbsttragenden Körper aus gesinterten Pulvern eines überwiegenden Anteils von Yttriumoxid und mindestens eines elektrisch leitfähigen Mittels aufweist und an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einem Elektrokatalysator versehen ist.
2. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Mittel einen geringeren Anteil des gesinterten Elektrodenkörpers darjatellt und ein Oxid von Zirkonium und/oder Zinn ist.
3. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Mittel einen geringeren Anteil des gesinterten Elektrodenkörpers darstellt und mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Yttrium, Chrom, Molybdän, Zirkonium, Tantal, Wolfram, Kobalt, Nickel, Palladium und Silber ist.
4. Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator mindestens ein Oxid von Kobalt, Nickel» Mangan, Rhodium, Iridium, Ruthenium und/oder Silber ist.
5. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrokatalysator in situ am gesinterten Elektrodenkörper aus einer Lösung von Salzen der Metalle erzeugt wurde» die dann am gesinterten Elektrodenkörper in Oxide übergeführt wurden.

709842/08^0-

ORlGJNAL INSPECTED

^11/13101 i 271U87
6. Elektrode nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daii der Elektrokatalysator aus in die äußeren Schichten der Elektrode eingesinterten, pulverförmigen Oxiden der Metalle besteht.
7. Bipolare Elektrode nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß sie den (die) anodischen Elektrokatalysator(en) an mindestens einem Teil ihrer anodischen Oberfläche aufweist, sowie an mindestens einem Teil ihrer kathodischen Oberfläche mit einer Schicht eines Kathodenmaterials aus der Gruppe bestehend aus Metallcarbiden, -boriden, -nitriden, -sulfiden und -carbonitriden sowie Mischungen davon versehen ist.
8. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Kathodenmaterials durch Flammspritzen aufgebracht wurde.
9. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht des Kathodenmaterials aus in die äußeren kathodischen Oberflächen der Elektrode eingesinterten Pulvern des Kathodenmaterials besteht.
10. Elektrode nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Kathodenmaterial mindestens ein Carbid, Borid, Nitrid, Sulfid und/oder Carbonitrid von Yttrium, Titan und/oder Zirkonium ist.
11. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 10 für die Elektrolyse von Metallsalzschmelzen.
12. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 10 für die Elektrolyse von wäßrigen Alkalimetallhalogenidlösungen.

- 27 -

7 D 9 R 4 7 I 0 8 0 0
13. Verwendung der Elektroden nach Anspruch 1 bis 10 zur Herstellung einer Elektrolysezelle.
14. Elektrode für elektrochemische Reaktionen» dadurch gekennzeichnet» daß sie einen selbsttragenden Körper aus gesinterten Pulvern mit einem überwiegenden Anteil von Yttriumoxid aufweist und an mindestens einem Teil ihrer Oberfläche mit mindestens einem Elektrokatalysator in Form mindestens eines Oxids von Kobalt» Nickel, Rhodium, Iridium» Ruthenium» Silber und/oder Mangan versehen ist.
15. Elektrode nach Anspruch 14» dadurch gekennzeichnet, daß der gesinterte selbsttragende Körper Zirkoniumdioxid und/oder Zinn(Il)-oxid enthält.

- 28 709842/0800