DE2729272A1

DE2729272A1 - Anodenmaterial fuer elektrolytische zellen und verfahren zur herstellung von anoden

Info

Publication number: DE2729272A1
Application number: DE19772729272
Authority: DE
Inventors: Donald Lee Caldwell; Jun Mark Jonathan Hazelrigg
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1976-07-02
Filing date: 1977-06-29
Publication date: 1978-02-09
Also published as: ZA773664B; JPS6033195B2; NO149822C; ES460303A1; BE856390A; SE7707684L; NL186184C; CH634879A5; NZ184422A; SE431565B; FR2356745A1; JPS5779190A; JPS536279A; NO149822B; US4061549A; BR7704352A; DE2729272C2; FR2356745B1; FI65818B; NL7707280A

Description

ANODENMATERIAL FÜR ELEKTROLYTISCHE ZELLEN UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON ANODEN

Die vorliegende Erfindung betrifft nicht-verbrauchende Metallanoden zur Verwendung bei elektrolytischen Zersetzungen durch elektrischen Stromfluß zwischen Elektroden durch einen wässrigen Elektrolyten. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Metallanoden anstelle der alten allgemein bekannten Graphitanoden bei der Elektrolyse wässriger Salzlösung zur Gewinnung von Chlor und Alkali (caustic). Ganz besonders betrifft die Erfindung die Verwendung von elektrisch leitfähigen Metalloxidbeschichtungen auf Anoden in Chlor-Alkalidiaphragmazellen.

Die mit der Verwendung von üblichen Graphitanoden in derartigen Chlor-Alkalizellen verbundenen Probleme sind den einschlägigen Praktikern gut bekannt. Durch die Abnutzung des Graphits erhöht sich der Abstand zwischen Kathode und Anode und verringert die Kraftausbeute. Ferner sind die durch die chemische, elektrochemische und physikalische Abnutzung der Graphitanoden entstehenden unerwünschten Kohlenstoffprodukte so wesentlich, daß Abhilfe notwendig ist.

Es gibt viele Materialien mit der für die Verwendung als Elektroden erforderlichen elektrischen Leitfähigkeit. Nach dem Stand der Technik bestehen die Schwierigkeiten darin, ein ökonomisch brauchbares elektrisch leitfähiges Material

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zu finden das für längere Zeiträume gegenüber chemischen und/oder elektrochemischen Angriffen widerstandsfähig ist ohne Verlust an Leitfähigkeit oder seiner Abmessungen.

Es gibt elektrisch leitfähige Materialien, die ihre hohe Leitfähigkeit sehr gut behalten, die aber durch chemische oder elektrochemische Angriffe erodiert werden, zum Beispiel der historisch populäre Graphit.

Es gibt elektrisch leitfähige Materialien, die chemischen oder elektrochemischen Angriffen durch Bildung einer schützenden Oxidschicht widerstehen,aber die schützende Oxidschicht verringert die Fähigkeit der Elektroden, einen wirksamen Stromfluß zu ermöglichen. Metalle, die eine schützende Oxidschicht bilden, werden filmbildende Metalle genannt. Titan ist ein hervorragendes Beispiel für diese Filmbildner. Die Filmbildner werden auch Gleichrichtermetalle genannt.

Teure Edelmetalle, zum Beispiel Platin, sind für Elektroden gut geeignet. Es ist jedoch wirtschaftlich nicht durchführbar, diese in großem Umfang zu verwenden. Es wurden verschiedene Anstrengungen unternommen, billige Substrate mit diesen Edelmetallen zu beschichten, um so zu Elektrodenoberflächen zu gelangen, die elektrisch und dimensionsmäßig brauchbar sind, das heißt, die chemischen oder elektrochemischen Angriffen widerstehen und deren Leitfähigkeit sich nicht verringert.

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Zahlreiche Versuche wurden gemacht, um zu langlebigen Anoden für elektrolytische Chlorzellen zu gelangen, die leistungsfähiger im Hinblick auf den Verbrauch an elektrischer Energie sind als Graphit. Elektroden hergestellt, beispielsweise aus Titan, Tantal oder Wolfram,wurden mit verschiedenen Metallen oder Mischungen von Metallen aus der Gruppe der Metalle, die als Platinmetalle bekannt sind, beschichtet. Diese Metalle der Platingruppe wurden auf zahlreiche leitfähige Substrate aufgebracht in Form der Metalle und als Oxide. Representativ für die Lehre der Verwendung von Platingruppenmetallen als Oxide sind beispielsweise die US-Patente 3 632 498; 3 711 385 und 3 687 724. Aus dem deutschen Patent 21 26 840 sind Elektroden aus einem elektrisch leitfähigen Substrat mit einer elektrokatalytischen Oberfläche eines Bimetall-SpinelIs bekannt, die ein Bindemittel erfordern. Das notwendige Bindemittel besteht aus einem Metall der Platingruppe oder dessen Verbindungen und der Bimetall-Spinell besteht aus einer Oxyverbindung von zwei oder mehr Metallen mit einer eigenartigen Kristallstruktur und Formel. Nach dem Patent ist der Bimetall-Spinell in Abwesenheit des Platinbindemittels unwirksam.

Aus US-Patent 3 399 966 ist eine Elektrode bekannt, die mit

Kobaltoxid CoO -nH_0 beschichtet ist, wobei für m Werte von m ζ

1,4 bis 1,7 und für η 0,1 genannt werden. Aus dem südafrikanischen Patent 71/8558 ist die Verwendung von Kobalttitanat als Elektrodenbeschichtungsmaterial bekannt.

Aus US-Patent 3 632 498 ist eine Elektrode bekannt, die aus einem leitfähigen chemisch widerstandsfähigen Basismaterial

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besteht, das beschichtet ist mit mindestens einem Oxid eines filmbildenden Metalles und mindestens einem Oxid eines Metalles der Platingruppe.

US-PS 3 711 397 beschreibt eine Elektrode mit einem elektrisch leitfähigen Substrat, mit einer elektrisch leitfähigen Oberfläche aus einem Spinell und einer Zwischenschicht zwischen dem Substrat und der Oberfläche, wobei diese Schicht aus einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung von Ru, Rh oder Pd besteht. Nach der Patentschrift ist die Zwischenschicht aus einem Edelmetalloxid unbedingt erforderlich. Zur Herstellung sind Temperaturen von 750 bis 1350 C unbedingt notwendig. Als wirksamer Spinell ist beispielsweise CoAl„0, genannt.

US-Patentschrift 3 528 857 beschreibt einen Bimetall-Spinell NiCo^O, als katalytisch aktive Oberfläche einer porösen Oxidationselektrode in einer Brennstoffzelle.

Andere Patente, die verschiedene Spinelle oder andere Metalloxidbeschichtungen auf elektrisch leitfähigen Substraten beschreiben, sind beispielsweise US-PSS 3 689 382; 3 689 384; 3 672 973; 3 711 382; 3 773 555; 3 103 484; 3 775 284; 3 773 554 und 3 663 280.

US-Patent 3 706 444 offenbart ein Verfahren zum Regenerieren passivierter Anoden gemäß US-Patent 3 711 397 und US-Patent 3 711 382 durch Einrichtungen zu einer Hitzebehandlung.

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Es besteht ein Bedarf an billigen Anodenbeschichtungsmaterialien, die leicht zugänglich, beständig gegenüber chemischen oder elektrochemischen Angriffen sind und bei denen keine signifikanten Verluste an Leitfähigkeit während längerer Benutzungsperioden auftreten.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diesen Bedarf zu befriedigen. Die erfindungsgemäße Lösung besteht in einem elektrisch leitfähigen Substrat, das mit einer wirksamen Menge eines Kobaltoxides von einer nachfolgend beschriebenen Spinellstruktur beschichtet ist. Eine wirksame Menge an Beschichtung auf dem Substrat bedeutet:

1. Im Falle der Verwendung eines filmbildenden Substrats oder chemisch stabilen Substrats ist die "wirksame Menge" die Menge, die einen ausreichenden Stromübergang zwischen Elektrolyt und Substrat ermöglicht.

2. Im Falle der Verwendung' eines nicht-filmbildenden und nicht chemisch beständigen Substrats ist die "wirksame Menge" ausreichend, um nicht nur einen ausreichenden Stromübergang zwischen Elektrolyt und Substrat zu ermöglichen, sondern auch um das Substrat vor chemischen oder elektrochemischen Angriffen im wesentlichen zu schützen.

Die vorliegende Erfindung liefert eine hochwirksame Elektrode, die keine teueren Metalle der Platingruppe benötigt; das ergibt einen wirtschaftlichen Fortschritt.

Es wurde nun überraschend gefunden, daß hochwirksame, unlösliche Elektroden entstehen, wenn man auf gebräuchliche elektrisch leitfähige Substrate eine Beschichtung eines Metalloxids aufbringt, insbesondere wenn man einen Bimetalloxid-

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Spinell der Formel M Co, O.,gebildet durch thermische Zersetzung (co-decomposit ion) von oxidierbaren Metallverbindungen aufbringt. Bevorzugte elektrisch leitfähige Substrate sind solche aus fUmbildenden Metallen, bei denen festgestellt wurde, daß sie eine dünne schützende Oxidschicht bilden, wenn sie direkt und anodisch dem oxidierenden Milieu elektrolytischer Zellen ausgesetzt werden.

Elektrisch leitfähige Substrate aus nicht-filmbildenden Metallen können ebenfalls verwendet werden, werden aber im allgemeinen nicht bevorzugt wegen der Möglichkeit des chemischen Angriffs beim Kontakt mit dem Elektrolyten oder korrodierenden Stoffen. In der Formel M Co₃ O, ist M ein Metall der Gruppen IB, HA oder HB des periodischen Systems der Elemente und 0<xsl. Diese Gruppen werden hier alle als M-Metallquellen erwähnt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Anodenraaterial für elektrolytische Zellen, das gekennzeichnet ist durch ein elektrisch 1 pitfähiges Substrat mit einer wirksamen Menge an Beschichtung aus einem Bimetalloxid-Spinell der Formel M Co, O,,

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bei dem CKx^l und M ein Metall aus den Gruppen IB, HA oder HB des periodischen Systems der Elemente ist.

Ferner wurde gefunden, daß es vorteilhaft ist, zusammen mit dem Metalloxid-Spinell ein modifizierendes Oxid aufzubringen. Das modifizierende Oxid kann ein Metall der Gruppen IHA, IVA, VA, VIA, VIIA, HIB, IVB, VB, der Lanthaniden oder Actiniden sein. Es können zwei oder mehrere der modifizierenden Oxide verwendet werden.

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Die Erfindung umfaßt auch ein Verfahren zur Herstellung von Anoden durch Aufbringen einer Kobaltverbindung auf ein . elektrisch leitfähiges Substrat. Für das Verfahren ist kennzeichnend, daß ein elektrisch leitfähiges Substrat, das im wesentlichen von Fremdstoffen oder einem Oxidfilm frei ist, verwendet wird; das Aufbringen erfolgt mittels Beschichten des Substrats mit einer thermisch zersetzbaren oxidierbaren anorganischen Kobaltverbindung, Sintern des so beschichteten Substrats in einem Temperaturbereich von 200 bis 450 C für einen Zeitraum von 2 bis 60 Minuten in einer oxidierenden Atmosphäre,um die anorganische Kobaltverbindung zu oxidieren, wobei eine kürzere Sinterzeit bei Temperaturen oberhalb dieses Bereiches möglich ist, anschließendes Abkühlen und Wiederholen der Beschichtungs- und Sinterschritte bis die Schicht der Kobaltverbindung auf dem Substrat eine Dicke im Bereich von 0,01 mm bis 0,08 mm aufweist.

Bei einer besonderen Ausführungsform der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Herstellung von Anoden für elektrolytische Zellen, das gekennzeichnet ist durch ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer Beschichtung aus einem Bimetall-Spinell der Formel M Co» O,, wobei der Wert von χ im Bereich zwischen 0,1 bis 1,0 liegt und M eine thermisch zersetzbare oxidierbare Metallverbindung der Metalle der IB-, IIA- oder IIB-Gruppeides periodischen Systems ist, mit den Schritten Reinigen der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Substrats von Oxiden und Verunreinigungen, Aufbringen einer Beschichtungsmischung aus einer thermisch zersetzbaren oxidierbaren anorganischen Kobalt-

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verbindung und der M-Metal1verbindung, wobei die Mischung ein molares Verhältnis von M-Metall zu Kobalt, auf Metall basis, im Bereich von 1 : 29 bis 1 : 2 aufweist, Sintern des so beschichteten Substrats bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450 C für einen Zeitraum von 1,5 bis 60 Minuten und kürzeren Sinterzeiten bei höheren Temperaturen als dem angegebenen Bereich, wodurch die Mischung der Kobaltverbindung und der M-Metallverbindung zersetzt wird und ein Bimetall-Spinell der Formel M Co- 0. bildet,

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Kühlen des so gebildeten spxnellbeschichteten Substrats, vielfaches Wiederholen der Beschichtuns-, Sinter- und Kühlschritte und Ausführen einer SchlußSinterung des spinellbeschichteten Substrats in einem Temperaturbereich von 350 bis 450°C für einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden.

Als elektrisch leitfähige Substrate werden filmbildende Metalle verwendet. Bevorzugte filmbildende Metalle sind Titan, Tantal, Wolfram, Zircon, Molybdän, Niob, Hafnium oder Vanadium. Ganz besonders bevorzugt sind elektrisch leitfähige Substrate aus Titan, Tantal oder Wolfram.
Ganz speziell bevorzugt sind Titan oder Titanlegierungen.

Legierungen der zuvor genannten filmbildenden Metallen können ebenfalls verwendet werden, zum Beispiel Titan mit kleinen Anteilen von Palladium oder Aluminium und/oder Vanadium. Eine Beta III - Legierung, enthaltend Ti, Sn, Zr, Mo ist verwendbar. Zahlreiche andere geeignete Legierungen sind dem einschlägigen Fachmann bekannt.

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Aufgabe des Substrates ist es, die elektrische Beschichtung aus Metalloxid-Spinell zu tragen und elektrischen Strom weiterzuleiten, der von und durch die Spinellbeschichtung geleitet wird. Deshalb besteht eine große Zahl von Möglichkeiten bei der Auswahl des Substrates. Filmbildende elektrisch leitfähige Metalle sind wegen ihrer Eigenschaft, eine chemisch beständige schützende Oxidschicht zu bilden, die am meisten bevorzugte. Die Eigenschaft der Schutzschicht· bildung in der Chlorzelle ist wichtig für den Fall, daß Teile des Substrats in Kontakt mit dem Milieu der Zelle gelangen. Die modifizierenden Oxide können der Metalloxid-Spinell-Beschichtung zugefügt werden, um zu einer zähen Beschichtung zu gelangen.

Das modifizierende Oxid kann aus den nachfolgend genannten Gruppen des periodischen Systems ausgewählt werden:

Gruppe HIA (Scandium, Yttrium) Gruppe IVA (Titan, Zircon, Hafnium) Gruppe VA (Vanadium, Niob, Tantal) Gruppe VIA (Chrom, Molybden, Wolfram) Gruppe VIIA (Mangan, Technetium, Rhenium) Lanthanide (Lanthan bis Lutetium) Actinide (Actinium bis Uran)

Gruppe ΠΙΒ Metalle (Aluminium, Gallium, Indium,

Thallium)

Gruppe IVB Metalle (Germanium, Zinn, Blei) Gruppe VB Metalle (Antimon, Wismuth)

Als modifizierendes Oxid werden bevorzugt die Oxide von Zerium, Wismuth, Blei, Vanadium, Zircon, Tantal, Niob, Molybdän, Chrom, Zinn, Aluminium, Antimon, Titan oder

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Wolfram. Mischungen der modifizierenden Oxide können ebenfalls verwendet werden.

Die am meisten bevorzugten modifizierenden Oxide sind Zirconoxid, Vanadiumoxid oder Bleioxid oder Mischungen von diesen, wobei Zirconoxid das am meisten bevorzugte ist.

Das Verhältnis von modifizierendem Metalloxid oder der Metalloxide zu Kobalt kann im Bereich von O bis etwa 1 : 2 (Metall : Kobalt) liegen. Bevorzugt sind Verhältnisse von etwa 1 : 20 bis etwa 1 : 5 in der auf das elektrisch leitfähige Substrat aufgebrachten Beschichtung enthalten. Die angeführten Verhältnisse beziehen sich auf Molverhältnisse von modifizierendem Metalloxid als Metall zum Gesamtgehalt Kobaltmetall der Beschichtung. Das modifizierende Metalloxid wird üblicherweise zusammen mit dem Metalloxid aus thermisch zersetzbaren Metallverbindungen gebildet.

Bei einer weiteren Ausführungsform der Erfindung ist das Anodenmaterial dadurch gekennzeichnet, daß das Bimetalloxid-Spinell als Modifiziermittel einen Metalloxid-Vorläufer enthält in Form einer thermisch zersetzbaren oxidierbaren Verbindung eines Metalles der Gruppe IHA, IVA, VA, VIA, VIIA, IHB, IVB, VB der Gruppendes periodischen Systems der Elemente, der Lanthaniden oder Actiniden, wobei der modifizierende Metalloxid-Vorläufer in der Beschichtungsmischung in ausreichenden Anteilen vorhanden ist, um ein molares Verhältnis des als Modifiziermittel dienenden Metalloxids zu Kobalt bis zu etwa 1 : 2 zu liefern.

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Die Bimetalloxid-Spinellbeschichtungen der Formel M Co_3- 0, der vorliegenden Erfindung werden durch wiederholtes Aufbringen der gewünschten Mischung einer M-Metallquelle und einer anorganischen Kobaltverbindung erhalten. Geeignete modifizierende Oxide oder Mischungen von modifizierenden Oxiden werden gleichzeitig aufgebracht, um eine gleichmäßige Verteilung in der M Co, O, - Beschichtung zu erreichen.

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Bei der Beschichtung wird die gewünschte Mischung von zersetzbaren Metallverbindungen auf das Substrat aufgebracht und dann weiden die Oxide durch thermische Oxidation gebildet. Die Beschichtung wird so oft wie erforderlich wiederholt, bis die erwünschte Schichtdicke (bevorzugt etwa 0,01 bis etwa 0,08 mm) erreicht ist.

Als Kobaltquelle kann jede anorganische Kobaltverbindung dienen. Wenn diese allein thermisch zersetzt wird/ entsteht eine einfache Spinellstruktur, Co-O,, bei richtiger Erwärmung zusammen mit einer M-Metallquelle jedoch M Co- 0,. Zum Beispiel sind als Vorläufer für Co-O, folgende anorganische Kobaltverbindungen oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen geeignet: Kobaltcarbonat, Kobaltchlorat, Kobaltchiorid, Kobaltfluorid, Kobalthydroxid, Kobaltnitrat. Bevorzugt wird mindestens eine der nachfolgenden Verbindungen verwendet: Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid, Kobalthydroxid und Kobaltnitrat. Ganz besonders bevorzugt ist Kobaltnitrat. Die Verwendbarkeit von anorganischen Kobaltverbindungen für die Zwecke der Erfindung ist leicht abzuschätzen, indem man feststellt, ob bei thermischer Zersetzung der einfache Spinell Co-O, entsteht.

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Bevorzugte M-Metallquellen sind anorganische Metallsalze, die bei thermischer Zersetzung Metalloxide bilden. Die am meisten bevorzugten M-Metalle sind Mg, Cu und Zn, wobei Zn ganz besonders bevorzugt ist. In der Formel M Co, O, ist der Wert von χ größer als 0 aber kleiner oder gleich 1. Der bevorzugte Wert von χ liegt im Bereich von etwa 0,1 bis 1,0. Ganz besonders bevorzugt liegt der Wert von χ bei etwa 0,25 bis 1,0.

Bei einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung der Bimetalloxid-Spinell-Beschichtungen gemäß der vorliegenden Erfindung wird wie folgt verfahren:

1. Vorbereitung des Substrates durch chemisches oder mechanisches Entfernen von Oxiden und/oder Oberflächenverunreinigungen,

2. Beschichten des Substrates mit der erwünschten thermischen zersetzbaren anorganischen Kobaitverbindung (zum Beispiel ein oder mehrere Kobaltsalze von anorganischen Säuren) zusammen mit der thermisch zersetzbaren M-Metallquelle und

3. Erwärmen des so beschichteten Substrates auf eine Temperatur, die hoch genug und für eine Zeit, die ausreichend ist, um die Verbindungen unter Bildung des M Co- 0, beschichteten Substrates zu zersetzen. Temperaturen im Bereich von etwa 200 bis 450°C und Sinterzeiten von etwa 1,5 bis 60 Minuten sind wirksam. Allgemein bevorzugt wird eine Temperatur angewandt von etwa 250 bis 400 C.

In einigen Fällen kann die Kobaltverbindung, insbesondere in der wasserhaltigen Form, zusammen mit der M-Metallquelle aus der Schmelze aufgebracht werden. Gewöhnlich wird die Mischung

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der anorganischen Kobaltverbindung und der M-Metallquelle in einem inerten, relativ leicht flüchtigen Trägermaterial wie Wasser, Aceton, Alkoholen, Äthern, Aldehyden, Ketonen oder Mischungen aufgebracht. Die hier verwendete Bezeichnung "inert" soll zeigen, daß der Träger oder das Lösungsmittel die Bildung des gewünschten M Co- O, nicht behindert. Die

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Bezeichnung "relativ leicht flüchtig" beinhaltet, daß der Träger oder das Lösungsmittel während des Verfahrens der Ablagerung der M Co, O.-Beschichtung auf dem Substrat von

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diesem ausgetrieben wird.

Wenn hohe Sintertemperatüren angewandt werden, reichen kurze Zeiten aus, um die besten Resultate zu erzielen. Bei niedrigen Sintertemperaturen kommen längere Sinterzeiten zur Anwendung, um die erforderliche vollständige Umsetzung der anorganischen Kobaltverbindungen zu Metalloxiden abzusichern. Bei einer hohen Temperatur von 450 C kann die Sinterzeit kurz sein, etwa 1,5 bis 2 Minuten. Bei einer niedrigen Temperatur von 200⁰C werden Sinterzeiten bis zu 60 Minuten oder mehr angewandt. Sintertemperaturen weit über 450 C sollten vermieden werden.

Die nachfolgende theoretische Erklärung soll die Erfindung nicht begrenzen, sondern nur eine verständliche Erklärung der Wechselwirkung zwischen der Erwärmungszeit und den Erwärmungstemperaturen liefern, die bei der praktischen Anwendung der Erfindung zu berücksichtigen ist. Es wird angenommen, daß bei unnötig langer Zeitdauer der Erwärmung des beschichteten Substrates auf eine gegebene Temperatur Sauerstoffwanderung durch die Beschichtung bis auf das Substrat

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erfolgt und die Wirksamkeit des beschichteten Substrates als Anode verringert. Es wird außerdem angenommen, daß an die Herstellung der Beschichtungen sich anschließende steigende Erwärmungszeiten eine Verdichtung oder Verringerung der Porösität der Beschichtung verursachen und die Undurchlässigkeit für Sauerstoff erhöht wird. Es wurde gefunden, daß die Bimetall-Spinelle M Co, 0, der vorliegenden Erfindung poröser sind als die Einmetall-Spinelle Co₃O,, wenn ein modifizierendes Oxid verwendet wird. Diese größere Porösität ist schädlich, wenn man annimmt, daß Erwärmen Sauerstoffwanderung durch eine solche poröse Beschichtung bis auf das Substrat verursacht. Überraschend wurde nun aber gefunden, daß die größere Porösität solange vorteilhaft ist, solange die erste Beschichtung in der etwa kürzest möglichen Zeit bei der angewandten Zersetzungstemperatur erfolgt. Das ermöglicht die Bildung porösen M Co- 0. (mit

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modifizierendem Oxid), außerdem wird übermäßige Sauerstoffwanderung bis zum Substrat im wesentlichen vermieden und ein wesentlicher Teil der Dichtigkeit (densification) wird vermieden. Wenn eine poröse im wesentlichen nicht verdichtete (non-densified) erste Beschichtung vorhanden ist, wird bei der zweiten Beschichtung mehr Material abgelagert als bei einer wesentlich oder vollständig dichten ersten Schicht. Bei der thermischen Zersetzung der zweiten Schicht entsteht ein poröseres M Co- O. als wenn die darunter liegende erste Schicht durch zusätzliches Erwärmen verdichtet worden wäre. Dadurch wird auch die Sauerstoffwanderung zum Substrat zusätzlich verzögert. Deshalb werden für die erste Beschichtung bevorzugt nur die zur Bildung von M Co- O, ausreichenden Erwärmungszeiten angewandt. Eine bevorzugte Ausführungsform

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des erfindungsgemäßen Verfahrens ist dadurch gekennzeichnet, daß man die als erstes aufgebrachte Beschichtungsmischung bei einer Maximaltemperatur von etwa 400 C und einer Maximal ze it von etwa 15 bis 20 Minuten sintert. Wenn mehrere Beschichtungen aufgebracht werden, scheinen sich die unteren Schichten zu verfestigen (densify) und ermöglichen höhere Temperaturen (bis zu etwa 450 C) oder längere Erwärmungszeiten für die nachfolgenden Schichten. Gewöhnlich wird mit mindestens vier Beschichtungen von M Co.- 0, gearbeitet, bevorzugt mindestens sechs. Die Schlußbeschichtung wird für eine zusätzliche Zeit gesintert, um eine Verdichtung zu erreichen, so daß die Sauerstoffdurchlässigkeit verringert wird und ebenso das Abbrechen von Material während des Gebrauchs. Bevorzugt erfolgt das abschließende Sintern bei einer Temperatur im Bereich von etwa 350 bis 450 C für etwa 0,5 bis 2 Stunden.

Das Optimum der Temperatur und Sinterzeit kann für gegebene Metallverbindungen oder Mischungen experimentell bestimmt werden. Der Schritt des Beschichtens und Sinterns kann so oft als notwendig wiederholt werden, um die gewünschte Schichtdicke zu erreichen. Allgemein ist eine Schichtdicke von etwa 0,01 bis etwa 0,08 mm erwünscht.

Für den einschlägigen Fachmann ist es leicht zu erkennen, daß die Wertangaben für Dicke oder Tiefe dieser Beschichtung im wesentlichen Mittelwerte darstellen. Es ist ebenso erkennbar, daß die Chancen für das Auftreten von Löchern (pinholes) oder Defekten in den Beschichtungen um so größer sind, je dünner die Schichten sind. Die besten Beschichtungen

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(zum Beispiel mit den wenigsten Löchern und Beschädigungen) werden erhalten durch Aufbringen mehrerer Schichten, um so die gewünschte Dicke zu erhalten. Beschichtungen von weniger als etwa 0,01 mm Dicke weisen wahrscheinlich Defekte auf, die ihre Wirksamkeit begrenzen. Beschichtungen von mehr als 0,08 mm sind geeignet, aber größere Schichtdicken bringen keine Verbesserung im Vergleich zu den zusätzlichen Kosten für das Aufbauen derartiger dicker Schichten.

Die vorstehend beschriebene Arbeitsweise für das Aufbringen dünner M Co-_ 0, Spinell-Beschichtungen mit oder ohne modifizierendes Oxid auf elektrisch leitfähige Substrate kann für übliche Gestaltungen und Formen wie Siebe, Platten, Bleche, Gitter, Stäbe, Zylinder oder Bänder angewandt werden.

Der hier verwendete Ausdrück "Film" oder "Beschichtung" bezüglich der M Co- 0, Spinellstruktur beinhaltet, daß eine Schicht des Spinellgefüges auf dem Substrat abgelagert ist und auf diesem haftet. Selbst wenn die Schicht in Wirklichkeit durch mehrfaches Aufbringen der oxidbildenden Stoffe aufgebaut wurde.

Der Ausdruck "enthaltend" bezüglich der modifizierenden Oxide in dem Spinellgefüge beinhaltet, daß die modifizierenden Oxide im wesentlichen hompgen oder gleichmäßig überall in der Spinellstruktur verteilt sind.

In der nachfolgenden Ausführungsform wird die Dicke der aufgebrachten Beschichtungen im Bereich von etwa 0,01 bis 0,08 mm (0,5 mil bis 3 mil) geschätzt. Der Grund für das Schätzen

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anstelle der direkten Messung ist, daß auch die besten Meßmethoden eine Zerstörung der Schicht erfordern. Deshalb ist es empfehlenswert, die Beschichtungstechnik als erstes an Mustern zu erproben, die leichter beim Testen geopfert werden können als Elektroden. Sobald ermittelt ist, welche Schichtdicke mit einer vorgegebenen Beschichtungsmethode erreicht wird, kann bei Berücksichtigung der Zahl der aufgebrachten Schichten dieses Ergebnis auch für weitere Beschichtungen gelten, wobei von der begründeten Annahme ausgegangen wird, daß im wesentlichen die gleiche Dicke wieder erhalten wird.

Es wurde ermittelt, daß wenn die Beschichtungen durch eine Vielzahl von Aufträgen hergestellt sind wie in den nachfolgenden Beispielen beschrieben, jede nachfolgende Schicht nicht die gleiche Dicke aufweist wie die vorhergehende. Deshalb ist eine Beschichtung, die aus zwölf Schichten aufgebaut wurde nicht doppelt so dick wie eine aus sechs Schichten.

In den meisten Fällen, bei denen die erfindungsgemäßen Elektroden verwendet werden, liegt die Stromdichte im üblichen

Bereich von etwa 0,03 bis 0,3 Ampdre pro cm . Bei den folgenden Beispielen wird eine Schichtdicke von 0,5 Ampere pro

2 cm verwendet. Das liegt im normalen Bereich für die in den

Beispielen verwendeten Zellen.

Die Art der Testzelle gemäß Beispiel 1 ist eine übliche senkrecht stehende Diaphragmachlorzelle. Das Diaphragma wurde aus einer Asbestaufschlämmung auf einer gelochten Stahlkathode auf übliche Weise abgelagert. Anode und Kathode haben

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beide annähernd die Größe von 7,62 χ 7,62 cm. Die Stromzufuhr zu den Elektroden erfolgt über einen an die Kathode angeschweißten Messingstab und einen an die Anode angeschweißten Titanstab. Der Abstand der Anode vom Diaphragma beträgt annähernd 0,635 cm. Die Temperatur der Zelle wird durch ein Thermoelement und Heizeinrichtungen im Anolytraum gesteuert. Durch ein konstantes Uberlaufsystem wird dem Anolytraum kontinuierlich Natriumchloridlösung mit einem Gehalt von 300 Gramm pro Liter zugeführt. Chlor, Wasserstoff und Natriumhydroxid werden kontinuierlich aus der Zelle abgezogen. Das Niveau von Anolyt- und Katholytflüssigkeit wird so justiert, daß eine Natriumhydroxidkonzentration in der Katholytflüssigkeit von etwa 110 Gramm pro Liter aufrechterhalten wird. Energie wird der Zelle durch einen stromregulierten Netzanschluß zugeführt. Die Elektrolyse wird mit einer Stromdiel
fläche ausgeführt.

2 mit einer Stromdichte von 0,5 Ampere pro 6,45 cm Anoden-

Die in den nachfolgenden Beispielen angeführte Ätzlösung wird hergestellt durch Mischen von 25 ml analysenreiner Flußsäure (48 Gew% HF), 175 ml analysenreiner Salpetersäure ( annähernd 70 Gew% NHO₃) und 300 ml entsalztem Wasser.

Die Anodenpotentiale wurden in einer Laboratoriumszelle mit speziellen Meßeinrichtungen für 7,62 χ 7,62 cm-Anoden gemessen. Die Zelle wurde aus Kunststoff hergestellt. Anoden- und Kathodenraum waren durch eine käufliche Membran aus Polytetrafluoräthylen voneinander getrennt. Der Anodenraum enthielt Heizeinrichtungen, ein Thermoelement, ein Thermometer, einen Rührer und einen Luggin-Kapillar-Meßkopf, der

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mit einer gesättigten Calomel-Vergleichselektrode außerhalb der Zelle verbunden war. Zur Verringerung von Verdampfungsverlusten war die Zelle abgeschlossen. Als Elektrolyt diente eine Natriumchloridsole mit einem Gehalt von 300 Gramm pro Liter. Die Potentiale wurden im Vergleich zur gesättigten Calomel-Elektrode bei Raumtemperatur (25 bis 30 C) gemessen. Niedrige Potentiale ergeben niedrigen Energieverbrauch pro Einheit hergestellten Chlors und bedeuten wirtschaftlicheres Arbeiten.

Beispiel 1

Ein Stück Titanblech der Qualität ASTM I von annähernd 7,62 χ 7,62 χ 0,22 cm Größe wurde in 1,1,1-Trichloräthan getaucht, an Luft getrocknet, in HF-HNO, Ätzlösung für annähernd 30 Sekunden getaucht, mit destilliertem Wasser gespült und an Luft getrocknet. Das Blech war mit Al-O₃-Gries abgestrahlt und mit Luft saubergeblasen, um einheitliche Oberflächenrauhigkeit zu erzeugen. Eine Beschichtungslösung wurde durch Mischen von entsprechenden Mengen reinen Co(N0₃)₂ : 6H₃O und reinem Zn(N0₃>₂ ' 6H₂O hergestellt, um eine Lösung zu erhalten, in der 2,66 Mole Kobaltionen und 1,33 Mole Zinkionen enthalten sind. Eine Seite des Bleches wurde mit der Beschichtungslösung bestrichen. Die Fläche wurde in einem Abstand von 5,08 cm vom Gitter eines gasbefeuerten Infraroterzeugers angeordnet und für etwa 1,5 Minuten erwärmt. Die berechnete mittlere Anodentemperatur nach dieser Zeit betrug 350 C. Die Anode wurde dann in einem starken Luftstrom für 2 bis 3 Minuten gekühlt und eine zweite Schicht aufgebracht und unter gleichen Bedingungen etwa 2,5

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Minuten gesintert. Dann wurden in gleicher Weise weiter Schichten aufgebracht. Nachdem die zwölfte Schicht durch die Infrarotquelle während 1,5 Minuten gesintert war, wurde das Blech in einen üblichen Umlaufofen gebracht und bei 400 C 60 Minuten gesintert. Die Anode wurde in die beschriebene Laboratoriumszelle eingebaut und ein Arbeitspotential bei 7O⁰C und 0,0775 Ampere pro era von 1092 Millivolt ermittelt. Die Anode wurde in eine Testzelle eingebaut und wie vorstehend beschrieben kontinuierlich betrieben. Die

Anfangsspannung der Zelle betrug 2,849 Volt bei 70 C und

2 0,0775 Ampere pro cm . Nach 294 Tagen Versuchsdauer wurde

das Anodenpotential zu 1099 Millivolt bei 70°C und 0,775

Ampere pro cm bestimmt. Nach Wiedereinbau in die Testzelle betrug die Zellspannung 2,841 Volt bei 70°C und 0,0775 Ampere

2 pro cm .

Beispiel 2

Acht Stücke Titanblech der Qualität ASTM I, jedes annähernd 7,62 χ 7,62 χ 0,22 cm groß wurde in 1,1,1-Trichloräthylen getaucht, luftgetrocknet, für 30 Sekunden in HF-HNO₃ Ätzlösung getaucht, mit destilliertem Wasser gespült und an Luft getrocknet. Die Bleche wurden mit Al₂0,-Gries gestrahlt und mit Luft saubergeblasen, um eine einheitliche Oberflächenrauhigkeit zu erhalten. Acht Beschichtungslösungen wurden hergestellt durch Mischen entsprechender Mengen reinen Co(NO₃)₂ ' 6H₂O, Mg(NO₃)₂ * 6H₂O, Cu(NO₃>₂ * 3H₂O, Zn(NO₃>₂ * 6H₂O, ZrO(NOJ₂ * H₃O und destilliertem Wasser, um die in Tabelle I wiedergegebenen Molverhältnisse zu erhalten. Jedes Blech wurde mit der entsprechenden Lösung (Proben b bis h)

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eingestrichen, in einem Umlaufofen bei 400°C etwa 10 Minuten gesintert, herausgenommen und 10 Minuten in Luft gekühlt. Zehn weitere Beschichtungen wurden in gleicher Weise aufgebracht. Eine zwölfte Schicht wurde aufgebracht und 60 Minuten bei 400 C gesintert. Die Arbeitspotentiale wurden dann für jede Anode unter Verwendung der beschriebenen Testzelle ermittelt.

Die Natur der vorliegenden Kristallstrukturen wurden mit Röntgenbeugungsanalyse ermittelt. Die Details dieser gutbekannten Technik sind von H. P. Klug und L. E. Alexander in X-ray Diffraction Procedures, John Wiley and Sons, New York (1954), beschrieben. Muster der Beschichtungen wurden von den Anoden mit einem Skalpel aus einer Titanlegierung abgekratzt. Die Röntgenfilme wurden mit der Fe-K..-Linie belichtet. Hohe Auflösung der Pulvermuster wurde mit einer Guinier-Fokussierkamera mit einer Quarzkristallmonochromator erhalten. Aluminiumfolie wurde als innerer Standard verwendet .

Die Kristallstrukturen der Einmetall-Spinelle Co-0, und die Strukturen der Bimetall-Spinelle CuCo₂O, und ZnCo₂O, sind sehr einfach. Der einzige charakteristische Unterschied ist eine geringe Ausdehnung des Gitters, wenn Fremdionen wie Cu oder Zn an die Stelle von Co treten. Diese Ausdehnung ergibt eine Verschiebung des Röntgenbildes zu geringfügig größeren d-Abständen. Diese charakteristische Verschiebung wurde bei allen Anoden dieses Beispiels beobachtet. Die Verschiebung wird bei höheren Anteilen an Fremdionen größer. Die Muster für Beschichtungen von stöchiometrischen CuCO₂O, und ZnCo-O, stimmen_mit den in der Literatur

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beschriebenen überein. Es wird deshalb angenommen, daß die Bimetall-Spinell-Vorläuferelemente der vorliegenden Erfindung eine kontinuierliche Reihe von festen Lösungen mit Einmetali-Spinellen Co₃O₄ bilden.

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Tabelle I

Muster

a*
b

c
d

O e

OO f
00

Metalle In der Beschichtung

Co

Co + Mg

Co + Cu

Co + Cu + Zr

Co + Zn

Co + Zn + Zr

Mol-Verhältnis

Co:M:Zr Linienmuster (l) Anodenpotential (2) Wert von χ (3)

3:1:0

2:1:0

10:1:0

13:2:1

2:1:0

10:1:0

13:2:1

nicht bestimmt
CuCo₂O₄

"erweitert" Co₃O₄
"erweitert" Co₃O₄
ZnCo₂O₄

"erweitert" Co₃O₄
"erweitert" Co₃O₄

1135 1070 1072 1086 1081 1084 1087

0	I Co M
0,75	I
1,0
0,272
0,4 1,0
0,272

0,4

* Vergleichsbeispiel

(1) "erweitert" ergibt sich aus der Anwesenheit von substituierendem M-Metall im Kobalt-Spinell

(2) Anodenpotential gemessen bei 0,0775 Arape're/cni , 70 C, gegen Standard Kalomelelektrode (SCE) bei 30⁰C £J

(3) annähernde Werte von χ in der Formel M Co₀ 0. *°

χ 3-x 4 ro

Ein Stück erweitertes Titansieb der Qualität ASTM I der annähernden Größe 7,62 χ 7,62 χ 0,15 cm wurde Metalloxiden durch einen Hersteller von Anoden für Chlorzellen beschichtet. Diese Beschichtung ist representativ für die von industriellen Anoden und besteht wahrscheinlich in erster Linie aus Ruthenium-und Titanoxiden. Die Anode wurde in die beschriebene Laboratoriumszelle für Potentialmessungen eingebaut. Das Arbeitspotential betrug 1100 Millivolt bei 70°C

2 und 0,0775 Ampere pro cm .

Von einer kommerziellen Graphitanode für Chlorzellen wurde ein Stück von annähernd 7,62 χ 7,62 χ 3,18 cm abgetrennt. Es wurden zwei Löcher in das Anodenstück gebohrt; ein Graphitstab von 1,27 cm Durchmesser wurde als Stromzuführung in eine Bohrung eingefügt und ein Graphitstab von 0,95 cm Durchmesser wurde zur Verbindung mit dem Potentialmeßgerät in das andere Loch eingefügt. Dadurch wurden Metall-Graphit-Grenzflächen mit hohem Widerstand vermieden. Dadurch werden die x-Potentialmessungen von Spannungsgefällen an den Stromzuführungen nicht verfälscht. Die Seiten und die Rückseite der Anode wurden mit einem inerten, elektrisch isolierenden Polymeren überzogen. Die so hergestellt Anode wurde in die beschriebenen Laboratoriumszelle eingebaut und das Potential gemessen. Das Arbeitspotential betrug bei 70 C und 0,0775

2
Ampere pro cm 1237 Millivolts.

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Claims

ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer wirksamen Menge einer Beschichtung aus einem Bimetalloxid-Spinell der Formel M Co, 0., bei dem O^x^l und M ein Metall aus den Gruppen IB, HA oder HB des periodischen Systems ist.
2. Anodenmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß das Bimetalloxid-Spinell als Modifiziermittel einen Metalloxidvorläufer enthält in Form einer thermisch zersetzbaren oxidierbaren Verbindung eines Metalles,ausgewählt aus den Gruppen IHA, IVA, VA, VIA, VIIA, IHB, IVB, VB, Lanthaniden oder Actiniden des periodischen Systems der Elemente, wobei der modifizierende Metalloxidvorläufer

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Q«Q*NAL INSPECTED

in der Beschichtungsraischung in ausreichenden Anteilen vorhanden ist, um ein molares Verhältnis des als Modifiziermittel wirkenden Metalloxides: Kobalt bis zu etwa 1 : 2 zu liefern.
3. Anodenraaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß der modifizierende Metalloxidvorläufer eine thermisch zersetzbare oxidierbare Verbindung von Zerium, Wismuth, Blei, Vanadium, Zircon, Tantal, Niob, Molybdän, Chrom, Zinn, Aluminium, Antimon, Titan, Wolfram oder Mischungen davon ist und das molare Verhältnis von modifizierendem Metalloxid: Kobalt im Bereich von 1 : 20 bis 1 : 5 liegt.
4. Anodenmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als modifizierendes Metalloxid Zirconoxid verwendet wird.
5. Anodenmaterial nach den voranstehenden Ansprüchen, dadurch gekennze ic h η e t ,

daß das elektrisch leitfähige Substrat ein filmbildendes Metall ist, ausgewählt aus Titan, Tantal, Wolfram, Zircon, Molybdän, Niob, Hafnium oder Vanadium.
6. Anodenmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrisch leitfähige Substrat aus Titan oder Titanlegierungen besteht.

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7. Anodenmaterial nach den voranstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß der Wert von χ in der Formel M CO, 0, im Bereich von 0,1 bis 1,0 liegt.
8. Anodenmaterial nach den voranstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß als Metall M Magnesium, Kupfer oder Zink verwendet wird.
9. Anodenmaterial nach den voranstehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Kobaltverbindung ausgewählt wird aus Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid, Kobaltchlorat, Kobaltfluorid, Kobalthydroxid oder Mischungen von zwei oder mehreren davon.
10. Elektrolytische Chlorzelle . mit Anoden und Kathoden, die durch einen wässrigen Elektrolyten getrennt sind, gekennzeichnet durch Anoden aus einem elektrisch leitfähigen Substrat mit einer wirksamen Beschichtung aus einem Bimetalloxid-Spinell der Formel M CO, 0,, bei dem χ einen Wert von 0,1 bis 1,0 hat und M ein Metall, ausgewählt aus den Gruppen IB, HA oder HB des periodischen Systems.ist.
11. Verfahren zur Herstellung von Anoden für elektrolytische Zellen,

gekennzeichnet durch

Aufbringen eines Kobaltoxids auf ein elektrisch leitfähiges Substrat, das im wesentlichen frei ist von Fremdstoffen oder einem Oxidfilm, mittels Beschichten des Substrates

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mit einer thermisch zersetzbaren oxidierbaren anorganischen Kobaltverbindung,

Sintern des so beschichteten Substrates in einem Temperaturbereich zwischen 200 und 450 C für einen Zeitraum von 2 bis 60 Minuten in einer oxidierenden Atmosphäre, um die anorganische Kobaltverbindung zu oxidieren, wobei eine kürzere Sinterzeit bei Temperaturen oberhalb dieses Bereiches möglich ist,

anschließendes Abkühlen und Wiederholen der Beschichtungsund Sinterschritte bis die Schicht der Kobaltverbindung auf dem Substrat eine Dicke im Bereich von 0,01 mm bis 0,08 mm aufweist.
12. Verfahren nach Anspruch 11,
dadurch gekennzeichnet,

dab gleichzeitig zusammen mit der Kobaltverbindung eine ein Oxid bildende Modifizierkomponente auf das Substrat aufgebracht wird, wobei diese Verbindung aus Metallen der Gruppen HIA, IVA, VA, VIA, VIIA, Lanthaniden, Actiniden, HIB, IVB oder VB des periodischen Systems ausgewählt wird.
13. Verfahren nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet,

daß die oxidbildende modifizierende Metallverbindung eine Metallverbindung folgender Metalle Zerium, Wismuth, Blei, Vanadium, Zircon, Tantal, Niob, Molybdän, Chrom, Zinn, Aluminium, Antimon, Titan, Wolfram oder Mischungen davon ist.

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ORIGINAL INSPECTED

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14. Verfahren nach Ansprüchen 11, 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet,

daß als anorganische Kobaltverbindung mindestens eine Verbindung verwendet wird, ausgewählt aus Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobalthydroxid, Kobaltchlorat, Kobaltchlorid oder Kobaltfluorid.
15. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet,

daß als elektrisch leitfähiges Substrat ein filmbildendes Metall verwendet wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß als filmbildendes Metall für das elektrisch leitfähige Substrat Titan, Tantal, Wolfram, Zircon, Molybdän, Niob, Hafnium oder Vanadium verwendet wird.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet,

daß das elektrisch leitfähige Substrat aus Titan oder Titan· legierungen besteht.
18. Verfahren nach den Ansprüchen 11 bis 17, dadurch gekennzeichnet,

daß die anorganische Kobaltverbindung in einem inerten, relativ leicht flüssigen Träger auf das Substrat aufgebracht wird.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,

daß Wasser, Alkohol, Aldehyde, Ketone, Aceton, Äther oder Mischungen davon als Träger verwendet werden.

,NSPECTED
20. Verfahren zur Herstellung von Anoden für elektrolytische Zellen,

gekennzeichnet durch ein elektrisch leitfähiges Substrat mit einer Beschichtung

aus einem Bimetall-Spinell der Formel M Co_n O., wobei

^ χ 3-x 4'

der Wert von χ im Bereich zwischen 0,1 und 1,0 liegt und M eine thermisch zersetzbare oxidierbare Metallverbindung der Metalle der IB, HA oder HB Gruppe des periodischen Systems ist, mit den Schritten Reinigen der Oberfläche des elektrisch leitfähigen Substrates von Oxiden und Verunreinigungen, Aufbringen einer Beschichtungsmischung aus einer thermisch zersetzbaren oxidierbaren anorganischen Kobaltverbindung und der M-Metallverbindung, wobei die Mischung ein molares Verhältnis von M-Metall zu Kobalt auf Metallbasis, im Bereich von 1 : 29 bis 1 : 2 aufweist, Sintern des so beschichteten Substrates bei einer Temperatur im Bereich von 200 bis 450 C für einen Zeitraum von 1,5 bis 60 Minuten und kürzeren Sinterzeiten bei höheren Temperaturen als dem angegebenen Bereich, wodurch die Mischung der Kobaltverbindung und der M-Metallverbindung zersetzt wird und ein Bimetall-Spinell der Formel M Co₀ 0.

^c χ 3-x 4

gebildet wird,

Kühlen des so gebildeten spinellbeschichteten Substrates, vielfaches Wiederholen der Beschichtungs-, Sinter- und Kühlschritte und

Ausführen einer SchlußSinterung des spinellbeschichteten Substrates in einem Temperaturbereich von 350 bis 450 C für einen Zeitraum von 0,5 bis 2 Stunden.

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21. Verfahren nach Anspruch 20, 272 3 Z 72 dadurch gekennzeichnet, daß man als Kobaltverbindung Kobaltnitrat, Kobaltcarbonat, Kobaltchlorid, Kobaltchlorat, Kobaltfluorid, Kobalthydroxid oder Mischungen von zwei oder mehreren dieser Verbindungen und als thermisch zersetzbare oxidierbare Metallverbindung der Metalle der Gruppen IB, HA oder HB verwendet und die Beschichtungsmischung ein molares Verhältnis von M-Metall zu Kobalt, auf Metallbasis, im Bereich von 1 : 11 bis 1 : 2 aufweist.
22. Verfahren nach den Ansprüchen 20 oder 21,
dadurch gekennzeichnet,

daß man die als erstes aufgebrachte Beschichtungsmischung bei einer Maximaltemperatur von etwa 400 C und einer Maximalzeit von 15 bis 20 Minuten sintert.
23. Verfahren nach den Ansprüchen 20, 21 oder 22, dadurch gekennzeichnet,

daß man in der Beschichtungsmischung als modifizierenden Metalloxid-Vorläufer eine thermisch zersetzbare oxidierbare Metallverbindung verwendet, die ein Metall der Gruppen IIÄ.,* IVA, VA, VIA, VIIA, HIB, IVB, VB., Lanthanide oder Actinide des periodischen Systems enthält, wobei der modifizierende Metalloxid-Vorläufer in der Beschichtungsmischung in ausreichender Menge vorhanden ist, um ein molares Verhältnis von Modifiziermetall : Kobalt bis zu etwa 1 : 2 zu ergeben.
24. Verfahren nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet,

daß man als modifizierenden Oxidvorläufer eine thermisch zersetzbare oxidierbare 2eriiffflr,. Wisrnuth-, Blei-, Vanadium-,

Zircon-, Tantal-, Niob-, Molybdän-, Chrom-, Zinn-, Aluminium-, Antimon-, Titan-, Wolframverbindung oder Mischungen davon verwendet und das Verhältnis von Modifiziermetalloxid : Kobalt im Bereich von etwa 1 : bis etwa 1 : 5 liegt.
25. Verfahren nach Anspruch 24,
dadurch gekennzeichneet, daß man als modifizierenden Metalloxid-Vorläufer eine thermisch zersetzbare oxidierbare Zircon-, Vanadium-, Bleiverbindung oder Mischungen davon verwendet.
26. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 25, dadurch gekennzeichnet,

daß man für das elektrisch leitfähige Substrat als filmbildendes Metall Titan, Tantal, Wolfram, Zircon, Molybdän, Niob, Hafnium oder Vanadium verwendet.
27. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß man als M-Metallverbindung eine Kupfer^, Zink- oder Magnesiumverbindung verwendet.
28. Verfahren nach den Ansprüchen 20 bis 27, dadurch gekennzeichnet,

daß man die anorganische Kobaltverbindung auf das Substrat in einen inerten, relativ flüchtigen Träger aufbringt.
29. Verfahren nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet, daß man als Träger Wasser, Alkohol, Aldehyde, Ketone, Aceton, Äther oder Mischungen davon verwendet.