DE2438891A1

DE2438891A1 - Verfahren zur schmelzflusselektrolyse mit unverbrauchbaren bipolaren elektroden

Info

Publication number: DE2438891A1
Application number: DE2438891A
Authority: DE
Inventors: Hanspeter Dipl Chem Dr Alder
Original assignee: Alusuisse Holdings AG
Current assignee: Alcan Holdings Switzerland AG
Priority date: 1973-08-13
Filing date: 1974-08-13
Publication date: 1975-02-20
Also published as: IT1019865B; GB1448800A; SE7409237L; PH12358A; US3930967A; ATA658374A; FR2240966B1; TR17588A; RO78427A; AU7200974A; ES429008A1; ZA744462B; CH587929A5; FR2240966A1; BE818737A; OA04762A; JPS5244730B2; NL162146B; CA1083523A; JPS5044907A

Description

. 40.

DIPL.-CHEM. DR. ELISABETH JUNG ' SmnMsoir"¹³¹¹

DIPL.-PHYS. DR-JURGENSCHIRDEWAHrI₁ JKSeBS^¹*⁸*^INVENT/M°^NCHEN

PATENTANWÄLTE . . . _ 9 Λ ^ R fi Q 1

13. August 1974 u.Z.: J l81M+a (Dr.G/Kl.)

SCHWEIZERISCHEALUMINIUMAG,

Chippis / Schweiz ■

"Verfahren zur Schraelzflusselektrolyse mit unverbrauchbaren bipolaren Elektroden"

Priorität: 13. August 1973; Schweiz;
Anmelde-Nr.: 11 646/73

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Metallen, insbesondere von Aluminium, .sowie, einen" Mehrzellenofen zur Ausführung des Verfahrens, der mit ünverbrauchbaren bipolaren Elektroden ausgerüstet; ist.

Bei der Aluminiumelektrolyse nach Hall-Heroult-wird eine Kryolithschmelsse mit gelöstem Al₂O₃ bei ^O - IDOO⁰C elektrolysiert. Das abgeschiedene Aluminium sammelt sich auf dem kathodisch geschalteten Kohlenstoffboden der Elektrolysewanne, während an den Kohlendoffanöden CO₂ und zu einem kleinen Teil CO gebildet werden. Dabei brennt die Anöde ab. Für die Reaktion: - .

Al₂O + 3/2 C-*" 2 Al + 3/2 CO₂

beträgt dieser Abbrand theoretisch 0,33¹^ kß CVkß Al 5 in der Praxis werden aber bis zu 0,5,kg C/kg Al verbraucht.

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Brennbare Kohlenstoffanöden haben verschiedene Nachteile:

- Als Anodenkohle nuss, um Aluminium von annehmbarer Reinheit zu erhalten, ein reiner Koks mit geringem Aschegehalt eingesetzt werden.

- Wegen dem Abbrand müssen die Kohlenstoffanoden von Zeit zu Zeit nachgeschoben werden, um die optimale Interpolardistanz Anodenoberfläche-Aluminiumspiegel wieder herzustellen. Vorgebackene Anoden müssen periodisch durcn neue ersetzt werden, kontinuierliche Anoden (Söderberg-Anoden) müssen nachchargiert werden.

- Bei vorgebackenen Anoden ist ein separater Herstellungsbetrieb, die Anodenfabrik, erforderlich,

- Bei einem 120 kA-Ofen mit vorgebackenen, diskontinuierlichen Anoden treten folgende typische SpannungsVerluste auf:

- Leitungsverluste (anodisch und kathodisch) 0,2 Volt

- Anode .' '" 0,2 Volt ~ Kathode 0,3 Volt

^Volfc

Bei einer mittleren Zellenspanr.ung von 3>9 Volt entspricht die;s einem Verlust von 19 %.

r; St) 9 8 087

Diese Nachteile können grösstenteils .durcn einen Mehrzellenofen mit unverbrauchbaren bipolaren Elektroden, an welchen

die Zersetzung der Metalloxide in die Elemente stattfindet, behoben werden. Die Vorteile eines solchen Elektrolyseofens sind: . . '·.""·

- Der Anodenverbrauch entfällt.. ''■'■.''

- Die Elektroden sind starr angeordnet,· dementsprechend bleibt die Interpolardistanz konstant. ' . '.

- Der Spannungsverlust durch die Elektroden wird wesentlich reduziert.

- Ein gekapselter Ofen mit automatischer. Regelung kann konr struiert werden. . ·

- Der anodisch abgeschiedene Sauerstoff kann einer -weiteren industriellen .Vervrertung zugeführt werden.

- Die Anordnung von mehreren Elektroden im Elektrolysebad erlaubt eine grössere Metallproduktion pro Zeit- und· Flächeneinheit, ohne dass die äusseren Dimensionen der Zelle geändert werden müssen;"

- Die Bedingungen am Arbeitsplatz werden verbessert und die' Umweltschutzprobleme vermindert. ' . ·

Oefen mit mehreren bipolaren Elektroden, die zur Herstellung von Aluminium verv/endet werden, sind an sich bekannt und schon verschiedentlich vorgeschlagen worden.

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Die Schweizer Patentschrift 35¹J 2t>8 beschreibt eine Anordnung von parallelen, ortsfesten bipolaren Elektroden zur Schmelzflusselektrolyse. Die Anodenseite besteht aus Kohlenstoff> der mit fortschreitender Elektrolyse abbrennt, und deshalb ersetzt werden muss. Diese Zelle weist damit bedeutende Nachteile auf.

Auch die Schweizer Patentschrift k$2 795 bezieht sich auf eine Anordnung von parallelenj ortsfesten bipolaren Elektroden zur Schmelzflusselektrolyse von Metalloxiden. Die Anodenseite besteht an der Oberfläche aus einer sauerstoffionenleitenden Schicht, die beispielsweise aus Zirkon- oder Ceroxid besteht und mit Zusätzen von andern Metalloxiden stabilisiert ist. Die 0 - Ionen v/andern durch diese Schicht und werden an einen porösen Elektronenleiter zu Sauerstoff oxidiert, welcher durch die Porenstruktur entweicht. Als weitere Ausbildungsart kann zwischen der säuerstoffionenleitenden Schicht und der eigentlichen Anode ein bei Betriebstemperatur flüssiger Hilfselektrolyt angeordnet werden,,der O -Ionen enthält. Damit wird ein poröser Elektronenleiter vermieden.

Ein solcher Hehrzellenofen arbeitet mit unverbrauchbaren Elektroden und besteht in wesentlichen aus folgenden Elementen: - Schmelzfluss - Sauerstoffionenleiter - (Hilfselektrolyt) - Elektronenleiter 7 Kathode - Schmelzfluss -

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In der Praxis hat es sich jedoch erwiesen/ dass man in der Auswahl der säuerstoffionenleitenden Materialien einge- · schränkt ist, v/eil die meisten im Elektrolyt'en bei Betriebstemperatur nicht genügend stabil sind. In einem Kryolithbad von 960°C wird das stabilisierende Metalloxid oft schon nach einigen Stunden aus dem Gitter gelöst, was eine Veränderung der Kristallstruktur bewirkt, und das Material unbrauchbar macht. . ■ ■ '

Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb iie Aufgabe zugrunde _} ein Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Schmelzflusselektrolyse von im Fluss gelösten Metallverbindungen, insbesondere von Aluminium aus Aluminiumoxid,' mittels eines Mehrzellenofens, zu entwickeln, der die erwähnten Mängel nicht aufweist und industriell leichter realisierbar ist a.ls- die oben beschriebenen Systeme. " ,··."'

Die Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass der elektrische Strom durch einen Mehrzellen.ofen mit mindestens einer unverbrauchbaren bipolaren Elektrode, bestehend aus Elektrodenmaterialien, die gegeneinander beständig.sind, geleitet wird, wobei die Anionen, insbesondere' die Sauerstoffionen, der gelösten Metallverbindungen an der Oberfläche der aus elektronisch leitendem oxidkeramischem Material bestehenden Anode, und die Metallionen., insbesondere die Aluminiumionen, an der Oberfläche der aus einem anderen Material als die Anodenoberflache bestehenden Kathode entladen werdc-n.

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^Weiterhin liegt der Erfindung nuch die Aufj^be zugrunde, einen Mehrzellenofen zur Durchführung des erfladungsgemäßen Verfahrens zu entwickeln. Der erfindungsgemäße Mehrzellenofen ist dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine unverbrauchbare bipolare Elektrode parallel zur endständigen Anode und zur endständigen Kathode angeordnet ist, wobei

a) die Anode der bipolaren Elektrode und die endständige Anode aus elektronisch leitendem oxidkeramischem Material bestehen

b) die Kathode der bipolaren Elektrode und die endständige Kathode aus einem elektronisch leitenden Material bestehen, das verschieden von demjenigen der Anode ist

c) Anode und Kathode der bipolaren Elektrode derart miteinander verbunden sind, daß sie bei Betriebsbedingungen eine mechanische und elektrische Einheit bilden.

Da Anode und Kathode bei erhöhter Temperatur oft nicht genügend gegeneinander beständig sind, können sie durch eine Zwischenschicht getrennt sein. ?

Für die freie Anodenoberfläche, die in Kontakt mit dem korrosiven Schmelzfluß steht, kommen vor allem Oxide als Grundstoffe in Betracht, beispielsweise Zinn-, Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Zinkoxid.

Diese Oxide können jedoch meist nicht ohne Zusatzstoffe dicht gesintert werden und weisen außerdem bei looo°C einen verhältnismäßig hohen spezifischen Widerstand auf. Vorteilhafterweise werden deshalb Zusätze von mindestens einem anderen Metalloxid mit einer Konzentration von ο,öl bis 2o Gewichts-%, vorzugsweise o,o5 bis 2 %, gemacht, wodurch die Eigenschaften des reinen Oxids verbessert v/erden.

Zur Erhöhung der Sinterfähigkeit, der Dichte und der Leitfähigkeit erweisen sich Zusätze aus den Oxiden folgender Metalle, die einzeln oder in Kombination angewendet-werden können, als besonders zweckmäßig:

Fe, Sb, Cu, Mn,-Nb, Zn, Cr, Co, W, Cd, Zr, Ta, In, Ni, Ca, Ba, Bi.

Für die Herstellung von oxidkeramischen Körpern dieser Art

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.kann nach bekannten Verfahren der keramischen Technologie gearbeitet werden. Das Oxidgemisch wird gemahlen, durch _y Pressen oder Schlickerguss in eine Form gebracht und durch Erhitzen auf hohe Temperatur gesintert..

Daneben kann das Oxidgemisch auch als Ueberzug auf einen Träger aufgebracht werden, wobei dieser Träger mit Vorteil gerade als Trennschicht zwischen Anoden- und Kathodenfläche der Elektroden dient. Das Oxidgemisch wird durch Kalt- oder Heicspressen, Plasma- oder. Flammspritzen, Detonationsbeschichtung, physikalische oder chemische Abscheidung aus der Gasphase, oder eine andere be-•kannte Methode auf den Träger aufgebracht und wenn nötig nachgesintert. Die Haftfestigkeit auf dem Träger wird verbessert ,wenn die Trägeroberfläche vor der Beschichtung mechanisch,' elektrisch oder chemisch aufgerauht, oder wenn ein Drahtgewebe aufgeschweisst wird» . ·

Derartige Oxidanoden haben folgende Vorteile:

- Gute Tenperaturwechselbeständigkeit,

- Geringe Löslichkeit im Schmelzfluss bei 1000 C

- Kleiner spezifischer Widerstand

- Oxidationsbeständigkeit

- Vernachlässigbare Porosität

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Vorzugsweise werden Anoden n;it einer Porosität von weniger als 5 #j die zu 80 - 99,7 % aus SnO bestehen, eingesetzt. Diese haben bei einer Betriebstemperatur von 1000⁰C einen spezifischen Widerstand von höchstens 0,004 Ohm * cm und eine Löslichkeit in der Kryolithschmelze von weniger als 0,08 %. Diese Bedingungen werden beispielsweise beim₍Zusatz von 0,5 - 2 % CuO und 0,5 - 2 % Sb 0 zum SnO -Grundmaterial erfüllt. .

Es ist festgestellt worden, dass oxidkeramisches Material auf der Basis von Zinnoxid, das in einen schmelzflüssigen Elektrolyten mit suspendiertem Aluminium eingetaucht ist, rasch abgetragen wird.

'Diese Korrosion kann stark vermindert werden, v/enn die mit der Schmelze in Kontakt stehende Anodenoberfläche mit elektrischem Strom belastet wird. Dabei k'ann die minimale ·

Stromdichte 0,001 A/cm betragen, mit Vorteil verwendet man

jedoch mindestens 0,01 A/cm , insbesondere mindestens 0,025 A/cm ,

Wird in einem Mehrzellenofen eine mit der vorgeschriebenen, minimalen Stromdichte belastete bipolare Elektrode derart angeordnet, dass die freie Anodenoberfläche nicht vollständig in die S-jhmelze eingetaucht ist, kann an derjenigen Stelle, an welcher die Anodenoberfläche gleichzeitig mit dem Schmelzfluss und der Atmosphäre in Kontakt steht, noch ein beträchtlicher Abtrag des oxidkeramischen Materials erfolgen. Die

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Atmosphäre setzt sich ausser luft aue entwickeltem Anodengas, insbesondere Sauerstoff, Schmelzflussdämpfen und möglicherweise Fluor zusammen.·

Die Elektroden werden deshalb vorzugsweise so angeordnet _Λ.
dass mindestens die freie, arbeitende Anodenoberfläche vollständig in den Schmelzfluss eingetaucht, ist·. .. ■ '

Die Kathode besteht in der Regel aus Kohlenstoff in Form von kalzinierten Blöcken oder von Grafit. Sie kann aber auch aus einem andern, gegen den Schmelzfluss beständigen Material mit guter Elektronenleitung wie Boriden, Karbiden, Nitriden oder Suiziden, vorzugsweise der Elemente C und Si der IV. Haupt-'gruppe, der Metalle der IV.-VI._;Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen davon, insbesondere Ti> ■ tankarbid, Titanborid, Zirkonborid oder Siliziumkarbid, hergestellt v/erden. . ■■-'..

Wie die Anode kann auch die Kathode nach einer, bekannten
Methode der'Technologie als Ueberzug auf die Zwischenschicht aufgebracht v/erden. . . . ·

Nötigenfalls kann zwischen Anoden- und Kathodenschicht eine
Zwischenschicht angeordnet werden, die die Aufgäbe hat, einen, direkten Kontakt zwischen der Oxidkeramik und der Kathode zu verhindern. Die Oxidkeramik könnte bei Betriebstemperatur
durch eine aus Kohlenstoff bestehende Kathodenschicht reduziert werden.

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An die Zwischenschicht werden folgende Anforderungen gestellt:

- Gute elektrische Leitfähigkeit

- Keine Reaktion mit Anoden- oder Kathodenmaterial

Als Materialien hierfür kommen Metalle in Betracht, vorzugsweise Silber, Nickel, Kupfer·, Kobalt, Molybdän, sowie ein den Bedingungen entsprechendes Karbid, Nitrid, Borid, Silizid oder Mischungen davon. Silber hat den Vorteil, dass es bei Betriebstemperaturen über 9^0 C flüssig ist, und damit einen besonders guten Kontakt gewährleistet.

Gleichzeitig erleichtert eine solche Zwischenschicht mit metallischer Leitfähigkeit die gleichrnässige Stromverteilung über die ganze Elektrodenplatte.

Obwohl im allgemeinen eine Zwischenschicht verwendet wird, kann diese bei der Benützung von entsprechenden Anoden- und Kathodenrnaterialien, die bei Betriebstemperatur nicht miteinander reagieren, weggelassen werden.

Die genannten Einzelteile der bipolaren Elektrode v/erden durch ein Material zusammengehalten, das bei Betriebsbedingungen stabil und elektrisch schlecht leitend ist und beispielsweise als Rahmen ausgebildet sein kann. Vorzugsweise wird ein refraktäres Nitrid oder Oxid, wie Bornitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid verwendet.

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Während des Einsatzes in der Schmelzflusselektrolyse.steht die bipolare Elektrode beidseitig mit dem Ofenfluss in Kontakt. Der schmelzflüssige Elektrolyt kann, wie in der Praxis üblich, aus Fluoriden, vor allem Kryolith, oder, aus einem aus' der Fachliteratur bekannten Oxidgemisch bestehen. Die Ent-

ladung der 0 - Ionen findet an der Grenzfläche, zwischen Schmelze und Keramik statt, der entwickelte Sauerstoff entweicht durch die Schmelze, An der Kathode werden die Metallionen reduziert. · · ·

Erfindungsgemäss können mehrere der beschriebenen Elektroden in Serie zviischen einer endständigen Kathode und einer end-.ständigen Anode in einem Schmelzflussofen angeordnet werden.

In den Figuren sind verschiedene AusführungsVarianten der erfindungsgemässen bipolaren Elektrode und der damit_xausgerüsteten Zellen schematisch dargestellt.

Es zeigen: ' . ■ .

Fig. 1 eine perspektivische Darstellung der Einzelteile einer unverbrauchbaren bipolaren Elektrode

Fig. 2 einen Vertikalschnitt durch einen Elektrolyseofen zur Herstellung von Aluminium, ausgerüstet mit bipolaren Elektroden -nach Fig. 1.

Fig. 3 einen Horizontalschnitt durch einen Teil eines Elektrolyseofens mit in Einschnitten der Warine befestigten

•Elektrodenplatten
Fig. H einen Vertikalschnitt IV-IV der Ausführung ,nach Fig. 3 '

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Die in Fig. 1 gezeigte Elektrode 1 hat einen Rahmen 2, der aus schlechtleitendem, sehmelzflussbeständigem Material, beispielsweise elektrisch geschmolzenem Al 0 oder MgO, besteht In diesen Rahmen werden drei Platten eingepasst:

Eine gesinterte Anodenplatte 3* bestehend aus oxidkeramischern Material, eine .Zwischenschicht, welche durch eine gut leitende Platte H gebildet,wird, und eine Kathodenplatte 5» Die Zwischenschicht H soll bei Betriebstenperatur eine Reaktion zwischen Anodenplatte 3 und Kathodenplatte 5 verhindern. Das Aufhängen der Elektrode im Elektrolyseofen wird erleichtert, wenn am Rahmen 2 zwei Zungen 6 ausgebildet sind.

Fig. 2 zeigt einen Mehrzellenofen, der aus den in Pig. I dargestellten, .vertikal angeordneten Elektroden 1,'bestehend aus Rahmen 2, Anodenschicht 3, Zwischenschicht H₉ und Kathodenschicht 5j aufgebaut ist. -Vorzugsweise werden diese aber schräg gestellt, um die Rückoxidation des abgeschiedenen Aluminiums durch den nach oben entweichenden Sauerstoff möglichst zu verhindern. Stromzuleiter 7 führt zur endständigen Anode, Stromzuleiter 8 zur endständigen Kathode. Der Spiegel des Schmelzflusses 9 wird vorzugsweise so eingestellt, dass er sich im Bereich des obern Rahmenrandes der Elektrode befindet. Mindestens die vom Rahmen nicht bedeckte Anodenfläche ist also vollständig ir. den Schmelzfluss eingetaucht. Damit wird verhindert, .dass die Atmosphäre 15 mit der freien Anodenfläche in Kontakt kommt und diese angreift.

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Das kathodisch abgeschiedene Aluminium 10 wird in Kanälen gesammelt, während das Anodengas durch eine Oeffnung. 11 im Zellendeckel .12, der mit feuerfesten Steinen ausgekleidet ist, abgezogen wird. Die Wannenäuskleidung 13 wirkt nicht als Kathode, sie wird mit einer elektrisch isolierenden Zwischenschicht Ik Überzogen, die gegen den Schmelzfluss 9 und das flüssige Aluminium beständig ist. ■. ' .

Bei der Variante nach den Fig. 3 und k wird gezeigt-,' wie die " Einzelteile der Elektroden 1 ohne Rahmen oder andere, vor dem Einsatz angebrachte'Hilfsmittel zusammengehalten werden können. Ein Elektrolyseofen ist derart ausgebildet, dass die Anodenplatte 3,'die Zwischenschicht H und die Kathodenplatte' 5 der Elektroden mit erstarrtem Elektrolytmaterial 2⁽ isolierend in Einschnitten, die durch die Wannenäuskleidung 1*1 gebildet werden, befestigt sind. Der Schmelzfluss erstarrt dort wegen der im Wanneneinschnitt herrschenden, nach aussen abnehmenden Temperatur, die durch das Temperaturgefälle in der Wandung der Elektrolysewanne 13"bedingt ist,. Zusätzlich kann die Erstarrung durch im Bereich der Elektroden in die Ofenwanne eingebaute Kühlkanäle 1,6 lokal gefördert v/erden».Im weitern kann eine Heizvorrichtung vorgesehen werden, die vorzugsv.'eise die Kühlkanäle zum Transport eines 'Heizmediums gebraucht, und die den Zweck hat, den erstarrten Ofenflussnötigenfalls wieder zu verflüssigen, vias das Ausvrechseln Platten ermöglicht. ' . ' '' ; ' . ■ "Λ __.-,

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Zum Abschöpfen des flüssigen Aluminiums 19 werden die Kanäle beispielsweise mit einem Ablauf versehen, aus welchem das Aluminium durch Gravitation in eine Sammelrinne gelangt. Vorzugsweise wird das Aluminium stossweise aus jedem Kanal einzeln entleert, um lokale Nebenschlüsse, und damit Stromverluste, zu verhindern.

BeisDiel

Als Ausgangsmaterial für die Anode wird Zinnoxid mit folgenden Eigenschafteii eingesetzt:

Reinheit: > 99,9 55 '

Theoretische Dichte: 6,9^ g/cm Korngrösse: <C 5 micron

Dieses Material wird mit 2 % Kupferoxid und 2 % Antimonoxid mit je^-99,9 % Reinheit und vergleichbarer Korngrösse wie das Zinnoxid versetzt, und anschliessend während 10 Min. in einem Mischer trocken gemischt. Etwa 500 g dieses Gemisches werden j in eine weiche Latexform mit einer quadratischen Aussparung von 1*1,5 x 1^,5 cm gefüllt, manuell lose gepresst und in die Druckkammer einer isostatischen Presse gegeben. Der Druck

2 wird in 3 Min. von 0 auf 2000 kg/cm" erhöht, während 10 Sekunden auf Maximaldruck belassen und anschliessen innerhalb weniger Sekunden entspannt. Die ungesinterte ("grüne")

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Platte wird aus der Form herausgenommen.

Sie hat folgende Dimensionen:

11,5 x 11,5 x 1,08 cm ·

Die Dichte beträgt 3,40 g/cm / /

Der "grüne" Pressling wird zwischen zwei Aluminiumoxidplatten in einem Ofen während 18 Stunden von Zimmertemperatur auf 1350 C erhitzt, 2 Stunden.bei dieser Temperatur belassen und während der folgenden 2¹I Stunden auf ²IOO abgekühlt. Nach dem Erreichen dieser Temperatur wird der gesinterte Körper aus dem Ofen genommen und nach dem Abkühlen auf Zimmertemperatur gewogen, vermessen .und die Dichte bestimmt. Dimensionen: 10,3 χ 10,3 χ 0,70 cm *

Gemessene Dichte: 6,58 g/cm

• . ■ * ■

■■»''

% der theoretischen Dichte von 6,91 g/cm : 95,2 %

Diese Platte wird zusammen mit einer quadratischen Nickelplatte von 10,1 χ 10,1 χ 0,5 cm und einer Grafitplatte von 10,3 χ 10,3 χ 1,0 cm mit einer .Dichte von 1,8*1 g/cm in einen Rahmen aus Bornitrid mit einer Dichte von 1,6. g/cm geschoben, Die Nickelplatte ist leicht unterdimensioniert, um ihre

verglichen mit den übrigen Materialien etwa 3 mal grössere thermische Ausdehnung zu kompensieren.

Der Aufbau der Elektroden entspricht Figur 1. Aussendiinensionen des Bornitrid-Rahmens:

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Länge: 14,3 era; Höhe 12,3 cm; Fire5.ce Ί ,2 cm Die Länge versteht sich ohne die Zungen.

Quaderförmige Ausnehmung für Anode, Zwischenschicht und Kathode: Länge 10,3 cm; Höhe 10,3 cm; Breite 2,2 cm

Rechteckiges Fenster:

Länge 8,3 cm; Höhe 7,3 cm; Wandung 1,0 crn Für dieses "System SnO -Nickel- Grafit berechnet sich unter Annahme eines idealen Kontaktes zwischen den Materialien folgender Widerstand:

	Spezifischer	0	(Ohm	Widerstand	C	/widerstand	/	2 pro cm
		0	20° C	• cm)		(Ohm		pm ')
		7	,065	1000°		20° C	0	1000° c
	^}3		,0012	0,003¹I	-6	0,045	0	,0024
Grafit		,8. 10"⁶	0,0010		0,0012	2	,0010
Nickel			47- 10	3,9.10"⁶		3,5,10~⁶
Totaler Widerstand			0,0462	0,003.

Unter diesen idealen Bedingungen beträgt der Spannungsabfall

0,0029 Volt, bei einer Stromstärke von 0,85 A/cm und einer Temperatur von 1000°C. Dieser Spannungsabfall ist gegenüber demjenigen des gegenwärtig üblichen Elektrolyseverfahrens (0,7 Volt) vernachlässigbar klein.

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Es ist auch, versucht worden, ion Spannungsabfall in der Elektrode bei 1000 C zwischen zwei Mickelkontakten.direkt zu messen. Dabei wird bei einer Stromdichte von 0,85 A/cm" ein mittlerer Spannungsabfall von 0,15 Volt gemessen. Daraus

lässt sich ein V/iderstand von "0.,18 Ohm/cm errechnen.

Offensichtlich ist der gemessene Spannungsabfall vor allem deshalb zu hoch, weil die Widerstände Messkontakt- Elektrode und die Kontakte innerhalb der Elektrode* nicht ideal gewesen sind. Das Beispiel zeigt hingegen deutlich;, dass der Spannungsabfall in der bipolaren Elektrode klein ist.

Ansprüche

BAD ORIGINAL

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Claims

Ansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Metallen durch Schmelzflußelektrolyse von im Fluß gelösten Metallverbindungen, insbesondere von Aluminium aus Aluminiumoxid, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrische Strom durch einen Mehrzellenofen mit mindestens einer unverbrauchbaren bipolaren Elektrode (1), bestehend aus~Elektrodenmaterialien, die gegeneinander beständig sind, geleitet wird, wobei die Anionen, insbesondere die Sauerstoffionen, der gelösten Metallverbindungen an der Oberfläche der aus elektronisch leitendem oxidkeramischem Material bestehenden Anode (3), und die Metallionen, insbesondere die Aluminiumionen, an der Oberfläche der aus einem anderen Material als die Anodenoberfläche bestehenden Kathode (5) entladen v/erden.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß die Stromdichte an der anodischen Oberfläche mindestens

2 ·
ο,οοΐ A/cm beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,

daß die Stromdichte mindestens o,oi A/cm beträgt,

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,

daß die Stromdichte mindestens o,o25 A/cm beträgt.

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5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Spiegelhöhe des Schmelzflusses (9) so aufrechterhalten wird, daß mindestens die freien Anpdenoberflachen vollständig in die Schmelze eingetaucht sind.

6. Mehrzellenofen zur Ausführung des Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine unverbrauchbare bipolare Elektrode (i) parallel zur endständigen Anode (3) und zur endständigen Kathode (5) angeordnet ist, wobei

a) die Anode (3) der bipolaren Elektrode (1) und die endständige Anode (3) aus elektronisch leitendem oxidkeramischem Material bestehen .-■-,..,.

■b) die Kathode (5) der bipolaren Elektrode (1) und die endständige Kathode (5) aus einem elektronisch leitenden Material bestehen, das verschieden von demjenigen der ■ Anode (3) ist / ·

c) Anode (3) und Kathode (5) der bipolaren Elektrode (1) derart miteinander verbunden sind, daß sie bei Betriebsbedingungen eine mechanische und elektrische Einheit bilden.

7. Mehrzellenofen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen Anoden- und Kathodenmaterial der bipolaren Elektrode (1) eine elektrisch leitende Zwischenschicht (4) angeordnet ist.

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8. Meh-rzellenofen nach Ansprucn 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht (4) aus einem Metall oder einem Karbid, Nitrid, Borid, Silizid oder Mischungen davon besteht.

9. Mehrzellenofen nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,daß das Metall Silber, Nickel, Kupfer, Kobalt oder Molybdän ist.

10. Mehrzellenofen nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der anodische Teil (3) der bipolaren Elektrode (1) aus oxidkeramischem Material auf der Basis von Zinn-, Eisen-, Chrom-, Kobalt-, Nickel- oder Zinkoxid besteht.

11. Mehrzellenofen nach Anspruch Io, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Anode (3) mit mindestens einem weiteren Metalloxid dotiert ist.

12. Mehrzellenofen nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das Material der Anode (3) aus SnO₂ und mindestens einem weiteren Metalloxid mit einer Konzentration von je

o,öl bis 2o % besteht.

13. Mehrzellenofen nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die zusätzlichen Metalloxide der Anode (3) mit einer Konzentration von je o,o5 bis 2 % vorliegen.

14. Mehrzellenofen nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet,

daß· die metallischen Komponenten der Zusatzoxide Fe, Sb, Cu, Mn, Nb, Zn, Cr, Co, W, Cd, Zr, Ta, In, Ni, Ca, Ba, Bi sind.

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15. Mehrzellenofen nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) mit o_r5 bis 2 % CuO und o,5 bis 2 % Sb₉O. dotiert ist.

16. Mehrzellenofen nach einem der Ansprüche 6 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (5) der bipolaren Elektrode (1) aus Kohlenstoff oder elektrisch gut leitenden Boriden, Karbiden, Nitriden oder Suiziden besteht.

17. Mehrzellenofen nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (5) aus Grafit besteht. '

18. Mehrzellenofen nach Anspruch 16^ dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (5) aus Boriden, Karbiden, Nitriden oder Suiziden der Elemente C und Si der IV. Hauptgruppe, der Metalle der IV.-VI. Nebengruppe des Periodensystems der Elemente oder Mischungen davon besteht.

19. Mehrzeilenofen nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Kathode (5) aus Titankarbid, Titanborid, Zirkonborid oder Siliziumkarbid besteht.

20. Mehrzellenofen nach einem der Ansprüche Io bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Anode (3) und/oder Kathode (5) in bekannter Weise als haftender Überzug auf einen Träger aufgebracht ist.

21. Mehrzellenofen nach Anspruch 2o, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger als Zwischenschicht (4) dient.

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22. Mehrzellenofen nach einem äer Ansprüche 6 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelteile (3, 4, 5) der bipolaren Elektrode (1) durch ein bei Betriebsbedingungen stabiles, elektrisch schlecht leitendes Material zusammengehalten werden.

23. Mehrzellenofen nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Material aus Bornitrid, Siliziumnitrid, Aluminiumoxid oder Magnesiumoxid besteht.

24. Mehrzellenofen nach Anspruch 22 oder 23, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelteile (3, 4, 5) durch einen
Rahmen (2) zusammengehalten werden.

25. Mehrzeilenofen nach Anspruch 24, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Spiegel des Schmelzflusses (9) im Bereich des oberen Rahmenrandes der Elektrode (1) befindet.

26. Mehrzellenofen nach einem der Ansprüche 6 bis 25, dadurch gekennzeichnet, daß die Einzelteile (3, 4, 5) der
Elektrode (1) mit erstarrtem Elektrolytmaterial (2') isolierend in Einschnitten der Wannenauskleidung (14) befestigt
sind.

27. Mehrzellenofen nach einem der Ansprüche 6 bis 26, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf Kryolithbasis aufgebaut ist.

28. Mehrzellenofen nach einem der Ansprüche 6 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt auf Oxidbasis aufgebaut ist.

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29. Bipolare Elektrode für einen Mehrzellenofen nach einem der Ansprüche 6 bis 28, dadurch gekennzeichnet, daß ihre Anode (3) aus einem elektronisch leitenden oxidkeramischen Material und ihre Kathode (5) aus einem elektronisch leitenden Material, das verschieden von demjenigen der Anode (3) ist, bestehen, wobei Anode (3) und Kathode (5) derart miteinander verbunden sind, daß sie bei Betriebsbedingungen eine mechanische und elektrische Einheit bilden.

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-ÄV-

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