DE2713374B2 - Raney-Nickel-Eisen-Katalysator - Google Patents

Raney-Nickel-Eisen-Katalysator

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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J25/00—Catalysts of the Raney type
    • B01J25/02—Raney nickel
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C209/00—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton
    • C07C209/30—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds
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    • C07C209/36—Preparation of compounds containing amino groups bound to a carbon skeleton by reduction of nitrogen-to-oxygen or nitrogen-to-nitrogen bonds by reduction of nitro groups by reduction of nitro groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings in presence of hydrogen-containing gases and a catalyst

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen neuen Raney-Nickel-Katalysator mit hohem Eisengehalt, der J5 aktiver als Raney-Nickel ist und gleichzeitig infolge geringerer Nebenprociuktbildung bei der Verwendung bessere Ausbeuten erbringt. Seine Anwendung, besonders bei der Reduktion von aromatischen Nitroverbindungen, z. B. in Isopropanol-Wasser-Gämischen, ermöglicht eine erhebliche Kosteneinsparung und technische Verfahrensbesserung.
Die Herrteilung und Anwendung von Raney-Katalysatoren ist seit langem bekannt und vielfach untersucht und beschrieben worden (R. Schröter, Angewandte Chemie, 54, [1941], 229 - 234,252 - 260; B. M. Bogoslo wski und S.S. Kosakowa, »Skelettkatalysatoren in der organischen Chemie«, VEB Deutscher Verlag Berlin [I960]). Ebenso ist die Aktivierung von Raney-Katalysatoren durch Zusätze von Edelmetallen oder ihren Salzen sowie durch Zugabe der verschiedensten Metalle zur Aluminiumschmelze beschrieben worden (s. loc. cit.). So hat beispielsweise R. Paul in Bull. soc. chim. France (5) 13, 208-211 (1946) die Aktivierung von Raney-Nickel durch Zusatz von Mo, Cr und Co in Mengen von 1 bis 10%, bezogen auf Nickel, untersucht. Die gleichen Zusätze (Cr, Mo, Co, Mn) werden auch in der DE-OS 25 44 761 beschrieben, die die gleichzeitige Verwendung von zwei Promotoren als vorteilhaft darstellt. Neben diesen genannten Metallen werden fast alle Nebengrup- bo penmetalle und besonders auch alle Edelmetalle als Promotoren bei den verschiedensten Reaktionen angeführt. Die Fremdmetallgehalte liegen bei den beschriebenen Katalysatoren meist unter 10%, am häufigsten aber unter 5% des Nickelgehaltes. br>
Speziell über die Wirkung des Zusatzes von Eisen als Nebengruppenmetall-Promotor zum Raney-Nickel sind die Feststellungen sehr unterschiedlich. Nach Schröter
(s. loc.cit) setzt ein Eisengehalt über 03-1% die Aktivität herab. Für die Nitrobenzolreduktion wird von Z-Csurus etaL, CA 68, 33 599J (1968) ebenfalls eine Aktivitätsminderung beschrieben, während J. Ishikawa, CA 54, 24471h (1960) eine Aktivitätserhöhung findet, solange die Zusatzmenge klein ist Nach dem gleichen Autor wirkt der Zusatz von Eisen in Spuren bei der Phenolhydrierung - CA 55, 12 701e (1961) - als Promoter, während ein weiterer Zusatz von Eisen die Aktivität reduziert
Bekannt ist ferner (R. Paul, G. Hilly, Cr. 206, 608-610 [1938]), daß mit Raney-Eisen selbst keine NO2- und CN-Gruppen und Doppelbindungen hydriert werden können.
Es wurde nun ein besonders wirksamer Raney-Nikkei-Katalysätor mit hohem Eisengehalt gefunden, der gekennzeichnet ist durch einen Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der aktiven Metalle Nickel und Eisen, und der herstellbar ist durch Behandeln von Aluminium-Nickel-Eisen-Legierungen, die 22,5 bis 47,5 Gew.-% Nickel, 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen und Aluminium als Rest auf 100 Gew.-% enthalter-, in an sich bekannter Weise mit einer anorganischen oder organischen Base.
Es wurde ferner ein Verfahren zur Herstellung eines Raney-Nickel-Katalysators mit hohem Eisengehalt gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine 22,5 bis 47,5 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen sowie Aluminium als Rest auf 100% enthaltende Legierung mit einer anorganischen oder organischen Base in an sich bekannter Weise behandelt, wobei man einen Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit einem Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Metalle Nickel und Eisen, erhält.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren zeichnen sich durch kürzere Reaktionszeiten und tiefere Reaktionstemperaturen aus und erzeugen zudem weniger Nebenprodukte als eisenfreie Katalysatoren. Sie sind ferner hinsichtlich des Ausgangsmaterials billiger in der Hersteilung. Außerdem wird die Hydrierung unter Verwendung der erfindungsgemäßen Kontakte infolge geringen Katalysatorbedarfes und aufgrund der erhöhten Durchsätze bei Durchführung in großtechnischem Maßstab stark verbilligt.
Letzteres kommt besonders bei der technischen Herstellung von Tolylendiamin-2,4/2,6 in Methanol oder besonders in Isopropanol-Wasser-Gemischen, ferner von Phenetidin und ähnlichen Aminen zur Auswirkung.
Für die Herstellung von erfindungsgemäßen Katalysatoren können Legierungen mit einem Gehalt von etwa 45 bis 70 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, Aluminium verwendet werden.
Der Eisenanteil im erfindungsgemäßen Katalysator kann 12,8 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 14,2 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der aktiven Komponenten, betragen. Für die Herstellung des Katalysators werden Legierungen mit 22,5 bis 47,5 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen sowie mit Aluminium als Rest auf 100%, bevorzugt Legierungen mit 30 bis 42,5 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 12,5 Gew.-% Eisen sowie mit Aluminium als Rest auf 100% verwendet.
Die Herstellung der Legierung und der Katalysatoren erfolgt nach an sich bekannten Verfahren, z. B. gemäß R. Schröter, Angewandte Chemie, 54 (1941), 229 bis 234, B. M. Bogoslowski und S. S. Kosakowa, »Skelettkatalysatoren in der organischen Chemie«, VEB Deutscher Verlag Berlin (1960); oder nach Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie (1955), Band 4/2,
S. 171-175.
Zur Katalysatorherstellung wird im allgemeinen die zerkleinerte Legierung — trocken oder als wäßrige Aufschlämmung — mit anorganischen ouer organischen Basen in an sich bekannter Weise behandelt, wobei das s Aluminium unter Wasserstoff entwicklung bis auf einen Rest von 3 bis 9 Gew.-% herausgelöst wird. Als Base wird bevorzugt wäßrige Natronlauge mit einer Konzentration von 10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 25 Gew.-%, verwendet Die Zersetzung der Legierung wird im allgemeinen bei 30 bis 11O0C, vorzugsweise bei 60 bis 900C, besonders bevorzugt bei 70 bis 800C, vorgenommen. Zur Zersetzung wird die Legierung in die wäßrige Natronlauge bei der angegebenen Temperatur eingetragen. Umgekehrt kann man aber auch die Natronlauge zu einer wäßrigen Suspension der Legierung zufügen. Die zuletztgenannte Arbeitsweise wird vornehmlich dann angewandt, wenn das Aluminium nur teilweise herausgelöst werden solL
Nach Abtrennung der AJuminatJauge wird der Katalysator zunächst mit Natronlauge und anschließend mit Wasser neutral gewaschen. Als Wasser kann sowohl destilliertes Wasser als auch Ober Ionenaustauscher gereinigtes Wasser, so wie auch Trinkwasser, sofern seine Reinheit ausreichend ist, benutzt werden.
Die erfindungsgemäßen Katalysatoren können zur Hydrierung der verschiedensten organischen Verbindungen herangezogen werden, für die üblicherweise Katalysatoren vom Raney-Typ eingesetzt werden (vgl. R. Schröter bzw. B. M. Bogoslowski und S. S. Kosakowa s. loc. cit).
Durch den Zusatz von Eisen wird die Bildung von Nebenprodukten, die bei Raney-Nickel-Katalysatoren bekannt ist, stark zurückgedrängt So wird z. B. bei der Phenolhydrierung die Bildung von Cyclohexan um mehr als 2%, und die Bildung von Cyclopentanol unter die Nachweisgrenze, herabgesetzt. Bei der Reduktion von Nitroverbindungen in Methanol wird die Bildung von N-Alkyl-Derivaten, die besonders bei den höheren Temperaturen der industriellen Ausführung stark ins Gewicht fällt (vgl. Houben-Weyl, Band 11/1 [1957], S. 124,343) ebenso stark vermindert; das gleiche gilt für die Unterdrückung der Hydrierung des aromatischen Kerns.
Ein erstaunlicher und nicht vorauszusehender Effekt ist die gleiche bzw. größere Aktivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren gegenüber herkömmlichen Raney-Nickel-Kfctalysatoren. Da Raney-Eisen als ein Katalysator von geringer Aktivität bekant ist (s. R. Paul, G. Hilly, loc. cit), war bei Zusätzen von 12,8 bis 25 Gew.-% Fe zum Raney-Nickel eine Erhöhung der Aktivität keineswegs zu erwarten.
Die beobachtete Aktivitätssteigerung läßt sich besonders am Beispiel der Reduktion von Dinitrotoluol-2,4/2,6 in Methanol bzw. Isopropanol-Wasser-Gemisehen deutlich machen. Sie läuft parallel mit der abnehmenden Tendenz zur Bildung von Nebenprodukten, besonders der der N-Alkylierung mit dem Lösungsmittel.
So ist der erfindungsgemäße Katalysator z. B. in t>o Methanol deutlich aktiver als einfacher Raney-Nickel-Katalysator. In Isopropanol-Wasser, wo nur eine sehr geringe N-Alkylierung feststellbar ist, zeigt der erfindungsgemäße Katalysator die größte Aktivität, d. h., in diesem Lösungsmittel erlaubt er die kürzesten t>-> Reaktionszeiten — fast nur die Hälfte der für herkömmlichen Raney-Nickel-Katalysator in Methanol benötigten Reaktionszeit —, wobei gleichzeitig die Arbeitstemperaturen außerordentlich niedrig gehalten werden können bei einer sehr hohen Lebensdauer des Katalysators. Zusätze von weiteren Metallen verändern bei dem hohen Eisengehalt mit seiner dominierenden Wirkung die Eigenschaften der Katalysatoren nicht wesentlich.
Die Anwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in Methanol stellt deshalb gegenüber den Raney-Nickel-Katalysatoren des Standes der Technik eine erhebliche Verbesserung dar; eine weitere Verbesserung wird durch die Kombination erfindungsgemäßer Katalysator (»RaNLFe«) plus Isopropanol-Wasser-Gemisch als Lösungsmitte! erreicht Bei dem Isopropanol-Wasser-Lösungsmittel handelt es sich bevorzugt um das in der Nähe des Azeotrops liegende Gemisch mit einem Gehalt von etwa 80 bis 85 Gew.-% Isopropanol.
Bei der Durchführung der Hydrierungen unter Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in technischem Maßstab werden die Vorteile des neuen Katalysators in noch weit größerem Umfang deutlich. So ist bei der kcntinuierlichen Hydrierung von Dinitrotoluol-2,4/2,6 neben der Erhöhung der Ausbeuten, insbesondere der im Vergleich zu herkömmlichen Raney-Katalysatoren um mehr als 50% geringere Katalysatorbedarf, die fast doppelt so große Durchsatzmöglichkeit und die enorme Standzeiterhöhung bemerkenswert. Zusammen mit der grundsätzlichen Verbilligung des Katalysators infolge des niedrigen Eisenpreises ist die kostenmäßige Verbesserung des Verfahrens beträchtlich. Vergleichbare Verbesserungen sind auch bei der technischen Reduktion von anderen Nitroverbindungen feststellbar.
Beispielsweise kommt bei der technischen Herstellung von p-Phenetedin als weiterer Effekt der Kombination RaNiFe + Isopropanol-Wasser die hervorragende Entchlorung der im technischen Ausgangsmaterial vorhandenen Chlornitroverbindung bei gleichzeitiger vorzüglicher Ausbeute hinzu, wodurch besonders eine für die Weiterverarbeitung des Hydrierprodukts entscheidende Verbesserung erreicht wird.
Da im erfindungsgemäßen Katalysator keine die Aufarbeitung störende Metalle enthalten sind, bereitet als weiterer Vorteil auch die Rückführung der Metalle keine Schwierigkeiten.
Bei den Prozentangaben in den folgenden Beispielen handelt es sich, sofern nichts anderes angegeben wird, um Gewichtsprozent.
Bei der Angabe »RaNi« ist ein herkömmlicher Raney-Nickel-Katalysator gemeint, der analog dem nachfolgenden Beispiel 1 aus einer Aluminium-Nickel-Legierung mit einem Nickelgehalt von 30 Gew.-% hergestellt wurde.
Beispiel 1
Katalysatorherstellung
100 Gew.-Teile AlNiFe-Legierung der Zusammensetzung 50% Al, 42,5% Ni, 7,5% Fe werden portionsweise unter Rühren und Kühlen innerhalb von ca. 50 bis 60 Minuten in 1223 Gew.-Teile 20gew.-%iger, wäßriger Natronlauge bei 80° C langsam eingetragen. Zur Vervollständigung der Umsetzung wird noch 20 twinuten bei 8O0C weitergerührt.
Nach Absitzenlassen des Katalysators wird von der Aluminatlauge weitgehend abdekantiert. Der Katalysator wird anschließend mit 122 Gew.-Teilen 20gew.-%iger NaOH 15 Minuten lang unter Rühren bei 8O0C
behandelt und sodann mit Wasser bei Raumtemperatur bis zum Neutralpunkt des Waschwassers gewaschen, wobei jedesmal der Katalysator aufgerührt und vorn Katalysator nach Absitzenlassen abdekantiert wird.
Der Katalysator wird unter Wasser aufbewahrt und ΐ enthält 15% Eisen bezogen auf die aktiven Metalle Ni und Fe.
Auf die gleiche Weise läßt sich auch ein 20% Eisen enthaltender Katalysator aus einer Ausgangslegierung der Zusammensetzung 50% Al, 40% Ni und 10% Fe ι ο herstellen.
Beispiel 2
Katalysatorhersteilung
Aus 60 Gew.-Teilen Aluminium, 32 Gew.-Teilen Nickel und 8 Gew.-Teilen Eisen wird eine Al-Ni-Fe-Legierung hergestellt und zerkleinert.
In einem Rührwerksbehälter, der mit Heizung und Kühlung versehen und der mit Stickstoff überlagert ist, werden 1400 Gew.-Teile 20gew.-%iger Natronlauge vorgelegt und auf 8O0C erwärmt. Unter Rühren werden anschließend über eine gasdichte Eintragsvorrichtung 100 Gew.-Teile der zerkleinerten Al-Ni-Fe-Legierung unter Wasser eingetragen. Hierbei entsteht Wasserstoff, der abgeleitet wird. Die Innentemperatur wird mit Hilfe der Kühlung auf 8O0C gehalten; Zeitbedarf: ca. 2 Stunden.
Nach Beendigung des Eintragens wird der Kessel noch 2 weitere Stunden auf 80° C gehalten. Danach wird der Kesselinhalt in ein Filter gedruckt und dabei die Aluminatlauge abgetrennt Der im Filter verbliebene Katalysator wird mit 70 Gew.-Teilen 20gew.-%iger NaOH gewaschen und anschließend mit Wasser in ein Absetzgefäß gespült Im letzten wird durch Aufrühren, Absetzen und Dekantieren mit je 220 Gew.-Teilen Wasser so lange gewaschen, bis der pH des Waschwassers den Wert 8 erreicht hat Der fertige Katalysator wird unter Wasser aufbewahrt und enthält 20% Eisen, bezogen auf die Summe der aktiven Metalle.
Auf die gleiche Weise wird ein Katalysator aus einer Legierung mit einem Verhältnis Al: Ni: Fe wie 60 :30 :10 hergestellt, der 25% Eisen, bezogen auf die Summe der aktiven Metalle, enthält.
Beispiel 3
Kontinuierliche Hydrierung von Phenol
Die Vorteile des neuen Katalysators werden besonders bei der technischen Hydrierung von Phenol deutlich. Bei der kontinuierlichen Sumpfphasenhydrie rung von Phenol im Reaktionsrohr, deren Arbeitsweis« im einzelnen im nachfolgenden Beispiel 9 beschriebet ist, werden nicht nur die Ausbeuten stark erhöht und da; die Weiterverarbeitung störende Cyclopentanol besei tigt, sondern es wird besonders auch der Katalysatorbe darf gesenkt, wodurch das Verfahren wirtschaftliche: wird.
Durchschnittsanalyse in % RaNi RaNiFe (20%)
(zum auf Basis der
Vergleich) Leg. 60/Al,
32/Ni, 8/Fe
nach Beispiel Ί
Cyclohexan 3,160 0,58
Unbekannte 0,0005 -
Benzol 0,010 0,04
Wasser 0,718 0,32
Cyclopentanon 0,003 -
Cyclopentanol 0,014 -
Cyclohexanon 0,144 0,03
Cyclohexanol 95,510 98,87
Unbekannte Anteile 0,008 -
Unbekannte Anteile 0,003 -
Dicyclohexyläther 0,381 0,09
Phenol 0,044 0,07
Katalysatorbedarf für 0,095 kg 0,034 kg
100 kg Roh-Cyclohexanol
Beispiel 4
Hydrierung von m-Nitrotoluol
In einem 0,7-1-Rührautoklav werden je 100 g m-Nitrotoluol in 200 g Methanol und 10 g Katalysator (100%ig) mit der in der nachfolgenden Tabelle dargestellten Zusammensetzung bei 100° C und 100 bar Wasserstoffdruck hydriert
Die abdekantierte Fertigproduktlösung wird gaschromatographisch analysiert
Der abgesetzte Altkatalysator wird zum nächsten Versuch weiterverwendet
Bei annähernd gleicher Reaktionszeit erzeugt der neue Katalysator besonders bei der öfteren Wiederverwendung weniger Nebenprodukte.
Katalysator Hydr.-Nr. Rea^- Anspr.-Reakt- Druck Analyse N-Alkyl- sonst
Zeit Temp. verbind. Neben-
Toluidin prod.
0,54 0,10
min 0C bar 0,54 0,04
a) RaNi 1 13 25-100 100 99,36 1,23 0,09
(zum Vergleich) 2 15 31-100 100 99,02 1,08 0,06
5 17 68-100 100 '98,68 0,42 0,04
10 27 77-100 100 98,86 0,50 0,01
b) RaNiFe 25% 1 10 25-100 100 99,54 0,68 -
nach Beisp. 2 aus 2 15 25-100 100 99,49 0,45 -
Leg. mit
60% Al		 5 23 62-100 100 99,32
32% Ni 10 30 77-100 100 99,55
8% Fe
7 8
Beispiel 5 Hydrierung von Nitrobenzol
Bei gleicher Ausprüfung wie in Beispiel 4 - 100 g Nitrobenzol, 200g Methanol, 10g Katalysator (100%) erzeugt auch hier der neue Katalysator weniger Nebenprodukte:
Katalysator Hydr.-Nr. Reakt.-Zeit Anspr.-Reakt.- Druck Analyse N-Alkyl-
Tcmp. verbind.
Cyclohexyl- 0,19
min C bar amin 0,30
RaNi (zum Vergleich) 1 14 25-100 100 0,50 0,47
2 14 32-100 100 0,21 0,41
5 28 75-100 100 0,12 0,05
7 29 78-100 100 0,23 0,07
RaNiFe 20% 1 14 38-100 100 0,05 0,06
nach Beisp. 2 aus Leg. 2 23 48-100 100 <0,01 0,05
mit
60% Al		 5 31 58-100 100 <0,01
32% Ni 7 34 75-100 100 <0,01
8% Fe
Beispiel 6 Hydrierung von p-Nitrophenetol
Die Ausprüfung des neuen Katalysators — 100 g p-Nitrophenetol, 200 g Lösungsmittel Methanol bzw. Isopropanol-Wasser (85 :15), 1 ml 20%ige KOH und 10 g Katalysator — erbrachte folgendes Ergebnis: Im Methanol wird bei gleicher Reaktionsgeschwindigkeit die Bildung von N-Alkylverbindungen stark verringert.
In Isopropanol-Wasser (85 :15) fällt außer der Verstärkung dieses Effektes besonders die tiefere Anspringtemperatur und die fast vollständige Entchlorung des Chloraniür.s auf, das von dem im p-Nitrophcncto! enthaltenen Chlornitrobenzol (ca. 0,5 bis 0,6%) herstammt.
Katalysator Lös.-Mittel Hydr.-Nr. Reakt.- Anspr.-Reakt.- Druck Analyse N-Alkyl-
Zeit Temp. verbind.
Chloranilin 0,15
min C bar 1,39
a) RaNi Meth. 1 5 25-100 100 0,05 1,56
(zum Vergleich) 2 6 44-100 100 0,41 2,55
3 8 60-100 100 0,35 0,15
4 8 72-100 100 0,37 0,46
b) RaNiFe (20%) Meth. 1 8 25-100 100 0,01 0,51
nach Beisp. 2 aus 2 8 38-100 100 0,19 0,36
Leg. mit
60% Al		 3 8 55-100 100 0,43
32% Ni 4 8 67-100 100 0,51
8% Fe
Beispiel 7
Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) an einem nur 6 Gew.-% Eisen enthaltenden Raney-Nickel-Eisen-Katalysator (zum Vergleich)
In einem 0,7-1-Rührautoklav mit elektrischer Außenheizung werden jeweils 80 g 2,4/2,6-DinitrotoluoI-Gemisch (65% 2,4- und 35% 2,6-lsomeres) in 240 g
Methanol bzw. Isopropanol-Wasser (85 :15) bei 100° C und 100 bar Wasserstoff druck hydriert, wobei man folgende Ergebnisse erhält:
Katalysator
Lös.-Mittel
Hydr.-Nr.
Reakt.-Zeit
Anspr.-Reakt.-Temp.
Druck
bar
a) RaNiFe 6%
nach Beisp. 3 aus
Leg. mit
60% Al
37,6% Ni
2,4% Fe
b) desgl.
Meth.
Isopr. -Wasser
14 25-100 100
22 25-100 100
23 47-100 100
31 62-100 100
15 32-100 100
21 35-100 100
22 38-100 100
25 44-100 100
Der Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit 6% Fe ist zwar wiederum in Isopropanol-Wasser aktiver, erreicht jedoch nicht die Reaktionszeiten des erfindungsgemäßen Raney-Nickel-Eisen-Katalysators mit 15% Eisen. Eine Rückstandsbestimmung durch Labordestillation ergab bei Methanol 4,4%, bei Isopropanol-Wasser 3,4% Rückstand.
Ein Vergleich eines erfindungsgemäßen Raney-Nikkel-Eisen-Katalysators mit 10 Gew.-% Eisen mit einem Raney-Nickel-Eisen-Chrom-Katalysator mit 5 Gew.-% Eisen und 5 Gew.-% Chrom — beide Katalysatoren enthalten 10 Gew.-% Fremdmetalle — zeigt, daß der chromhaltige Katalysator die Dinitroverbindung nicht vollständig hydriert, denn es wurde ein Rest-Nitrogehalt von 0,25 bis 0,38% ermittelt.
Beispiel 8
Hydrierung von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35)
Auch Katalysatoren mit höherem Eisengehalt aus Legierungen mit verschiedenem Aluminiumgehait erweisen sich als aktiver als normales Raney-Nickel. Es werden folgende Katalysatoren getestet:
Katalysator
Lös.-Mittel Hydr.-Nr.
Reakt.-Zeit Anspr.- Dme
Reakt.-
Temp.
min C bar
15 38-100 100
16 38-100 100
16 50-100 100
16 55-100 100
17 55-100 100
15 55-100 100
16 42-100 100
16 42-100 100
16 45-100 100
16 50-100 100
19 70-100 100
13 44-100 100
15 38-100 100
16 38-100 100
14 52-100 100
13 48-100 100
13 48-100 100
15 48-100 100
a)
b)
c)
d)
RaNiFe (20%)
nach Beisp. 2
aus Leg. mit
60% Al
32% Ni
8% Fe
RaNiFe (25%)
nach Beisp. 2
aus Leg. mit
60% Al
30% Ni
10% Fe
RaNiFe (25%)
nach Beisp. 1
aus Leg. mit
70% Al
22,5% Ni
7,5% Fe
RaNiFe (20%)
nach Beisp. 1
aus Leg. mit
50% Al
40% Ni
10% Fe
Meth.
Meth.
Meth.
Meth.
1 2 3
4 5
1 2 3 4 5
1 2 3 4
1 2 3 4
Fortsetzung
Katalysator
Lös.-Mittel Hydr.-Nr.
Reakt.-Zeit Anspr,-Reakt.-Temp.
Druck
bar
e) RaNiFe (15%) Meth. 1
nach Beisp. 1 2
aus Leg. mit
50% Al
42,5% Ni
7,5% Fe
0 RaNiFeMo Meth.
nach Beisp. 2
aus Leg. mit
59% Al
32% Ni
8% Fe
1 % Mo
Beispiel 9
Kontinuierliche Hydrierung von
2,4/2,6- Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) »DNT«
Die verwendete, in der Abbildung dargestellte, kontinuierliche Sumpfphasenhydrierapparatur besteht aus vier hintereinandergeschalteten Reaktoren (8 bis 11), die zur Abführung der Reaktionswärme mit Kühlrohren versehen sind, ferner aus dem Produktkühler (12), den Abscheidern (13, 14) und der Gasumlaufpumpe (15), mit deren Hilfe ein Wasserstoffkreislauf hergestellt wird.
Im Ansatzkessel (6) wird kontinuierlich aus Dinitrotoluol (1), dem Lösungsmittel (2), dem Frischkatalysator (3) — suspendiert im Lösungsmittel — und dem von dem Filter (17) kommenden, in der Fertigproduktlösung suspendierten eingedickten Kreislaufkontakt (4) das Hydriergemisch zusammengestellt Mittels der Hochdruckpumpen (7) wird das Hydriergemisch kontinuierlich in die Reaktoren (8 bis 10) eingepumpt und dort mit Wasserstoff (5), der in den Reaktor (8) zusammen mit dem Kreislaufwasserstoff eingespeist wird, umgesetzt.
13
13
38-100
41-100
100
100
1 14 55-100 100
2 14 55-100 100
3 17 71-100 100
Die die Reaktoren verlassende Fertigproduktlösung gelangt nach Kühlung im Kühler (12) und nach Scheiden in den Abscheidern (13, 14) in den Entspannungskessel (16). Die Gasphase der Abscheider — der Wasserstoffüberschuß — wird mittels der Umlaufpumpe (15) wieder zum Eingangsreaktor (8) zurückgeführt
In dem Filter (17) wird die Fertigproduktlösung mit dem suspendierten Katalysator aus Behälter (16) in das Filtrat, das zur Aufarbeitung (18) geht, und in das Rückprodukt (4), das den Kreislaufkatalysator zurück zum Ansatzkessel bringt, ausgetrennt Über eine Ausschieusung (18) kann ein Teil der Katalysatorsuspension — entsprechend der Menge der Frischkatalysatorzugabe — abgezogen und aufgearbeitet werden.
Die technischen, qualitätsmäßigen und besonders die kostensenkenden Vorteile des Einsatzes von Raney-Nickel-Eisen-Katalysatoren mit Isopropanol-Wasser als Lösungsmittel gehen aus der folgenden Gegenüberstellung der Ergebnisse von über einen Zeitraum von mehreren Jahren durchgeführten Versuchen eindeutig hervor.
Katalysator RaNiFe (15%)
nach Beiüp. 3
RaNi aus Leg. mit
(zum Vergleich) 60% Al
34% Ni
6% Fe
Lösungsmittel
Methanol Isopropanol-
Wasser (85: 15)
Anlagendruck (bar) 100 100
Notwendige minimale Arbeitstemp. bei Last 170-185 155-170
Maximal möglicher Durchsatz (t DNT/h) 3-3,5 5-6
Standzeit, d. h. max. Zeit zwischen zwei 3-4 Wochen über 2 Jahre notwendigen Reinigungen
Qualität
Gehalt an N-Alkylverbind. (%) 0,3-0,6 <0,O5
an Rückstand (%) 0,9 <0,5
Katalysatorverbrauch pro kg DNT (%) δ 0,1 S 0,04
Vergleichbare Ergebnisse werden erzielt bei Einsatz eines Raney-Nickel-Eisen-Katalysators mit einem Gehalt von 20% Eisen, bezogen auf die aktiven Metalle, hergestellt aus einer Legierung nach Beispiel 3 mit einem Gehalt von 60% Al, 32% Ni und 8% Fe.
Die bei Einsatz von 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (65/35) erzielten Ergebnisse werden ebenfalls bei Dinitrotoluol-2,4 und dem 2,4/2,6-Dinitrotoluol-Gemisch (80/20), das als technische Ware noch andere Isomere enthält, erreicht
Der ausgeschleuste Altkatalysator der kontinuierlichen Sumpfphasenhydrierung von Dinitrotoluol-Gemischen besitzt noch eine solche Aktivität, daß er allein
oder im Gemisch mit geringen Anteilen an unbenutztem Katalysator mit gutem Erfolg zur Hydrierung von anderen Nitroverbindungen, z. B. Nitrotoluol, wieder eingesetzt werden kann.
Beispiel 10
Kontinuierliche Hydrierung von
p-Nitrophenetol bzw. m-Nitrotoluol
In der in Beispiel 9 beschriebenen Apparatur erhält man bei der kontinuierlichen Hydrierung von p-Nitrophenetol mit RaNiFe folgende Verbesserung:
Katalysator Lös.-Mittel % Chloranüin % N-AIkylverb.
RaNi (zum Vergleich) Methanol 0,01 0,3-0,7
RaNiFe (15%) Isoprop.-Wasser 0,001-0,003 0,15-0,2
nach Beisp. 3 aus Leg.
mit
60% Al
34% Ni
6% Fe
Bei der in der gleichen Weise durchgeführten kontinuierlichen Hydrierung von m-Nitrotoluol kann der Gehalt an N-Alkyl-Produkten von 0,2 bis 0,3% auf 50,1% abgesenkt werden. In beiden Fällen wird der Durchsatz um mehr als 50% gesteigert.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims (4)

Patentansprüche:
1. Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit hohem Eisengehalt, gekennzeichnet durch einen s Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Metalle Nickel und Eisen, und herstellbar durch Behandeln von Aluminium-Nickel-Eisen-Legierungen, die 224 bis 47,5 Gew.-% Nickel, 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eisen, und Aluminium als Rest to auf 100 Gew.-% enthalten, in an sich bekannter Weise mit einer anorganischen oder organischen Base.
2. Verfahren zur Herstellung eines Raney-Nickel-Katalysators mit hohem Eisengehalt, dadurch gekennzeichnet, daß man eine 224 bis 47,5 Gew.-% Nickel und 7,1 bis 13,7 Gew.-% Eiset! sowie Aluminium als Rest auf 100 Gew.-% enthaltende Legierung mit einer anorganischen oder organischen Base in an sich bekannter Weise behandelt, wobei man einen Raney-Nickel-Eisen-Katalysator mit einem Gehalt an Eisen von 12,8 bis 25 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Metalle Nickel und Eisen, erhält
3. Verwendung eines Katalysators nach Anspruch 1 zur Hydrierung von organischen Verbindungen.
4. Verwendung gemäß Anspruch 3 unter Durchführung der Hydrierung in Methanol oder Isopropanol/Wasser-Gemischen als Lösungsmittel.
30
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