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Verfahren zur Herstellung von Aminoverbindungen.
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von
Aminoverbindungen durch katalytische Reduktion von Nitroverbindungen in der Rieselphase
über einem fest angeordneten Katalysator.
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Es ist bereits bekannt, Nitroverbindungen katalytisch zu Aminoverbindungen
zu hydrieren. Derartige Hydrierungen werden sowohl in der Gasphase als auch in flüssiger
Phase durchgeführt (Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XI/I, 4.
Auflage 1952, Seite 364, Zeile 1 bis 4 von unten) Beim Arbeiten in der Gasphase
treten folgende Nachteile auf: Die zu hydrierende Nitroverbindung muß vor der Hydrierung
verdampft und die entstandene Aminoverbindung nach der Hydrierung kondensiert werden;
für das Arbeiten in der Gasphase sind relativ hohe Temperaturen erforderlich, durch
die selektivitätsvermindernde Nebenreaktionen begünstigt werden; das Gasphase verfahren
ist auf die Hydrierung von Mononitroverbindungen beschränkt, da die Temperaturen
der Gasphasehydrierung für die Hydrierung von Verbindungen mit einem höheren Grad
der Nitrierung, z.B. von Di- und Trinitroverbindungen, aus Sicherheitsgründen bereits
zu hoch sind; zur besseren Abfuhr der sehr hohen Reaktionswärme ist ein großer Hydriergasüberschuß
erforderlich. Diese Nachteile bei der Gasphasehydrierung werden vermieten,
wenn
man die Hydrierung von Nitroverbindungen in der Flüssigphase durchführt. Die Hydrierung
in flüssiger Phase gelangt daher für die Durchführung des Verfahrens auch in erheblichem
Umfang zur Anwendung. Beim Flüssigphaseverfahren wird technisch der Katalysator
üblicherweise in suspendierter Form eingesetzt. Der Nachteil dieses Verfahrens liegt
darin, daß man den Katalysator in suspendierter Form in den Prozeß einschleusen
und in meist pyrophorer Form aus dem Prozeß ausschleusen muß.
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Bei der Flüssigphasehydrierung in Form der Rieselphase über fest angeordnetem
Katalysator entfallen diese Nachteile. Zum Beispiel wird in der DOS 2 106 644 ein
Verfahren zur Hydrierung von Dinitrotoluolen in der Rieselphase beschrieben, bei
dem Gas und Flüssigkeit in Form der sogenannten Übergangsströmung über den Katalysator
zu leiten sind; die sogenannte Übergangs strömung muß man dabei jeweils durch Messen
der Druckdifferenz im Reaktor in Abhängigkeit von der Flüssigkeitsbelastung ermitteln,
was jedoch einen großen Nachteil darstellt, da die sogenannte Ubergangsströmung
abhängig ist von Katalysatorform und Katalysatorgröße sowie von Rohrdurchmesser
und Rohrlänge und daher für diese Zustandsgrößen erst ermittelt werden muß. Da weiterhin
während des normalen Betriebes einer technischen Rieselphasehyderanlage die Flüssigkeitsbelastung
variiert wird und auch die Druckdifferenz nicht konstant ist, ist ein ständiges
Nachprüfen der Bedingungen erforderlich, um im Bereich der sogenannten Ubergangsströmung
zu hydrieren. Außerdem ist es von Nachteil, daß man die Flüssigkeitsbelastung nicht
in breiten Bereichen variieren kann, da für den Bereich der sogenannten Übergangs
strömung nur eine bestimmte, relativ eng begrenzte Flüssigkeitsbelastung infrage
kommt.
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Ein weiterer Nachteil besteht darin, daß häufig bei bisher bekannten
Verfahren, z.B. gemäß DT-AS 2 106 644, die Rieselphasehydrierung von Nitroverbindungen
in relativ langen Reaktionsrohren vorgenommen werden muß, um eine möglichst vollständige
Hydrierung
der Nitroverbindungen zu gewirken.
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Ein weiterer Nachteil kann anhand der DT-OS 2 044 657 erläutert werden5
in der ein Verfahren zur Herstellung von Toluylendiamin in der Rieselphase beschrieben
wird, dessen wesentliches Merkmal es ist, daß aus dem im Kreis geführten Reaktionsgemisch
das darin enthaltene Wasser und das Lösungsmittel abgetrennt werden, bevor das Toluylendiamin
wi-er zur Verdünnung des Frischeinsatzes in die Hydrierzone zurü geführt wird. Da
der Frischeinsatz hierbei mit dem (abdestillierten) Lösungsmittel wieder verdünnt
wird, stellt das vorherige Abdestillieren von Lösungsmittel und Wasser vor der Rückführung
kostenmäßig einen großen Nachteil dar.
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Es wurde nun gefunden, daß man alle oben aufgeführten Nachteile vermeiden
kann, wenn man die katalytische Hydrierung von Nitroverbindungen zu den entsprechenden
Aminoverbindungen in der Rieselphase über einem fest angeordneten Katalysator in
der Weise durchführt, daß man Katalysatoren mit einer Teilchengröße von 0,5 bis
3 mm Durchmesser verwendet. Bevorzugt setzt man Katalysatoren mit Teilchengrößen
von 1,5 bis 2,5 mm ein.
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Es muß als ausgesprochen überraschend bezeichnet werden, daß bei dem
erfindungsgemäßen Einsatz des Katalysators in einer sehr kleinen Teilchengröße auch
bei starker Flüssigkeitsbelastung sowie einer sehr hohen Gasbelastung trotzdem der
Differenzdruck (JP P Reaktoreingang-Reaktorausgang) nicht derart ansteigt, daß die
Hydrierung technisch nicht mehr betrieben werden kann; es kommt also nicht zu differenzdrucksteigernden
Ablagerungen auf dem Katalysator, wie es gerade für die Hydrierung von Nitroverbindungen
bekanntlich typisch ist. Dieser überraschende Vorteil hält auch bei sehr langen
Laufzeiten des Katalysators an.
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Die Katalysatoren kommen -in Form von Trägerkatalysatoren oder Vollkontakten
zur Anwendung. Die Trägerkatalysatoren oder Vollkontakte können in Form von Kugeln,
Zylindern, Extrudaten,
Granulaten oder Schuppen in einer Größe von
095 bis 3 mm, bevorzugt von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser eingesetzt werden. Die bevorzugte
Form ist die Kugelform.
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Bevorzugt werden für das Verfahren Trägerkatalysatoren verwendet.
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Als Katalysatorträger sind alle üblichen Trägermaterialien, wie z.B.
Aluminiumoxide, Kieselsäure, Aluminiumsilikat, Spinelle, Magnesiumoxid, Bariumsulfat
oder Aktivkohle geeignet, die in stückiger Form eingesetzt werden können. Vorzüglich
eignen sich Aluminiumoxide mit einer spezifischen Oberfläche )200 m2/g oder die
daraus hergestellten Spinelle, im besonderen Lithium-Aluminium-Spinell.
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Als katalytisch aktive Metalle oder Verbindungen kommen alle für die
Hydrierung von Nitroverbindungen zu Aminoverbindungen geeigneten Katalysatoren in
Betracht. Beispielsweise können alle in Houben-Weyl, Band XI/1, Seite 365 und 366
verbindender Absatz, aufgeführten Katalysatoren und Katalysatorkombinationen angewendet
werden. Hauptsächlich werden Edelmetallkatalysatoren allein oder als Mischkatalysatoren
mit anderen Edelmetallkatalysatoren und/oder Nichtedelmetallkatalysatoren in den
üblichen katalytischen Anwendungsformen verwendet. Wenn Trägerkatalysatoren zur
Anwendung gelangen, werden die Katalysatoren auf den Trägern im allgemeinen nur
an der Oberfläche aufgebracht. Geeignet sind z.B.
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Palladium und/oder Platin und gegebenenfalls Vanadin enthaltende Katalysatoren.
Bevorzugt werden Platin- und Platin-Vanadin-Katalysatoren verwendet. Das Edelmetall,
z.B. Palladium oder Platin, wird dabei auf den Träger in bekannter Weise aufgebracht.
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Beispielsweise wird das Edelmetall z.B. Platin, in Mengen von 0,1
bis 5 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,5 bis 2 Gewichtsprozent, bezogen auf den fertigen
Katalysator, auf den Träger aufgebracht. Zu diesem Zweck tränkt oder besprüht man
den Träger beispielsweise mit einer wässrigen Edelmetallsalz- z.B. Platinsalzlösung.
Für die Tränkung oder Besprühung sind alle handelsüblichen Edelmetallverbindungen
geeignet. Vor der Reduktion der
Edelmetallverbindungen in die metallische
Form können die Edelmetallverbindungen zu Edelmetallhydroxid oder Edelmetalloxid
umgewandelt werden. Die normalerweise nachfolgende Reduktion der Edelmetallverbindungen
zum Metall kann beispielsweise mit Formaldehyd und Hydrazin in neutraler oder alkalischer
Lösung oder mit Ameisensäure, Wasserstoff, Kohlenoxid oder Äthylen durchgeführt
werden. Es können jedoch auch andere Reduktionsmethoden angewendet werden. Falls
zusätzlich Vanadin als aktive Komponente im Katalysator enthalten sein soll, so
kann das Vanadin vor oder nach dem Aufbringen der Hauptkomponente, z.B. des Edelmetalls,
in Form von löslichen Vanadiumverbindungen, z.B. Vanadyloxalat, auf den Träger aufgebracht
werden. Im allgemeinen wird sodann das auf den Träger aufgebrachte Vanadiumsalz
durch Tempern bei Temperaturen von etwa 2000C bis etwa 5000C in die Oxidform übergeführt.
Der Gehalt an Vanadin im fertigen Katalysator kann 0,1 bis 2 Gewichtsprozent, bevorzugt
0,2 bis 0,8 Gewichtsprozent betragen.
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Es ist zweckmäßig, vor Einsatz der so hergestellten Katalysatoren
die von der Herstellung her enthaltenen Anionen mit destilliertem Wasser auszuwaschen.
Platin- und Platin/Vanadin-Katalysatoren z.B. aufgebracht auf kugeförmigen Trägern,
sind besonders bevorzugt geeignet. Sie zeichnen sich im erfindungsgemäßen Verfahren
durch ausgezeichnete Selektivitäten aus und führen darüberhinaus zu einem Reaktionswasser,
das nach der destillativen Abtrennung ein nur mit geringen Mengen an Schadstoffen
beladenes Abwasser ergibt. Das Abwasser fällt nach dem in einer ersten Destillationskolonne
vorgenommenen Abdestillieren des eingesetzten Lösungsmittels als Kopfprodukt der
Destillation in einer zweiten Fraktionierkolonne an und enthält einen Teil der als
Nebenprodukte anfallenden Schadstoffe; ein hoher Schadstoffgehalt verteuert selbstverständlich
die Abwasseraufbereitung und somit die Herstellungskosten des erzeugten Amins, was
bei der erfindungsgemäßen Arbeitsweise vermieden wird.
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Die Hydrierung der Nitroverbindung kann nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren kontinuierlich oder diskontinuierlich in der
Rieselphase
über dem m Festbett fest angeordnetem Katalysator in einem Röhren- oder Schachtofen
von 1 bis 8 m Länge, bei Temperatun von 50 bis 200°C und bei Drücken von 1 bis 150
bar durchgeführt werden.
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Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens gegenuber
den bisher bekannten Rieselphaseverfahren besteht darin, daß man die Rieselphasehydrierung
ohne vorherige, bisher jeweils notwendige Bestimmung der sogenannten Übergangsströmung
in einem wesentlich breiteren Bereich der Flüssigkeitsbelastung, z.B. mit 2 bis
40 kg Reaktionsmedium pro Liter Katalysator und Stunde und auch unter Verwendung
von kürzeren Reaktoren, z.B. von 1,50 m Rohrlänge, durchführen kann. Weitere Vorteile
sind die deutlich größere Lebensdauer (>10 000 Stunden) dieser Katalysatoren
und vollständiger Umsatz der Nitroverbindungen egenüber Katalysatoren größeren Trägerteilchendurchmessers.
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Die Hydrierung der Nitroverbindung wird zweckxnaßigerweise unter Verdünnung
mit geeigneten Ldsungsmitteln vcrgenommen. Insbesondere kommen solche Lösungsmittel
in Betracht, in denen sawohl die zu hydrierende Nitroverbindung als auch das entstehende,
aus Aminoverbindung und Wasser bestehende Reaktionsprodukt löslich sind.
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Als Lösungsmittel eignen sich z.B. niedere aliphatische Alkohole wie
Methanol, Methanol, n-Propanol, Isopropanol sowie Butanole.
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Dabei ist Isopropanol ganz besonders geeignet, da die bekanntlich
bei der Hydrierung als Nebenreaktion auftretende N-Alkylierung der entstehenden
Aminoverbindungen bei der Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel unterdrückt
wird. Zur Verdünnung der zu hydrierenden Nitroverbindung wird zunächst nur das Lösungsmittel,
z.B. im Verhältnis von Nitroverbindung zu Lösungsmittel wie 1 : 100, zugegeben.
Nach dem Anfallen von Hydrierpunkt wird das im wesentlichen aus Aminoverbindung,
Wasser und Lösungsmittel bestehende Reaktionsgemisch zusätzlich zur Verdünnung der
zu hydrierenden Nitroverbindung zurückgeführt. Insgesamt beträgt sodann das Verhältnis
von zu hydrierender Nitroverbindung zu
Verdünnungsmittel (Lösungsmittel
und Wasser und Aminoverbindung) im allgemeinen 1 : 5 bis 1 : 200, bevorzugt 1 :
25 bis 1 : 100.
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Die Flüssigkeitsbelastung kann im Bereich von 2 bis 40 kg Reaktionsmedium
pro Liter Katalysator und Stunde variiert werden.
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Die Gasbelastung kann 10Q bis 1000 % des theoretisch für die Hydrierung
der Nitroverbindung benötigten Wasserstoffs betragen.
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Eventuell überschüssiges Gas kann nach «er Reaktion- entspannt werden
oder es wird als Kreisgas in den Prozeß zurückgeführt.
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Als Nitroverbindungen können sowohl gesättigte aiiphatische, cycloaliphatische
oder aromatische als auch heterocyclische, gegebenenfalls substituierte Nitrverbindungen
eingesetzt werden. Als aliphatische Nitroverbindungen sind solche mit 1 bis 12,
vorzug weise mit 1 bis 4 C-Atomen geeignet Als cycloaliphatische Nitroverbindungen
kommen solche mit 5 bis 7 C-Atomen, vorzugsweise solche mit 6 C-Atomen im Ringsystem,
in Betracht. Aromatische Nitroverbindungen, die in das erfindungsgemäße Verfahren
eingesetzt werden können, enthalten im aromatischen Kern im allgemeinen 6 bis 14
C-Atome, vorzugsweise 6 C-Atome. Als heterocyclische Nitroverbindungen sind bevorzugt
5- und 6-gliedrige Heterocyclen, die als Heteroatome Sauerstoff, Stickstoff und/oder
Schwefel enthalten können, geeignet. Die heterocyclischen Verbindungen können auch
ein- oder zweifach mit einem gegebenenfalls partiell hydrierten aromatischen Ring
anelliert sein. Entsprechende Verbindungen sind beispielsweise 2-Nitrothiophen,
3-Nitrobenzothiophen-.
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Die zu hydrierenden Nitroverbindungen können 1 bis 3 Nitrogruppen
im Molekül enthalten. Als weitere Substituenten kommen Halogenatome, Hydroxyl-,
Mercapto-, Amino-, Sulfonsäure-, Carboxylsowie Alkoxygruppen und Alkylreste in Betracht.
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Besonders bevorzugte Ausgangsverbindungen sind Nitrobenzol, Dinitrobenzole,
Nitraniline, Nitrotoluole, Dinitrotoluole, Nitrophenole, Nitrochlorbenzole, Nitronaphthalin,
Nitrodiphenylamin, Nitropropan.
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Die Mögliehkeit der technischen Durchführung des Verfahrens wird in
den folgenden Beispielen veranschaulicht.
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Beispiele a) Herstellung der Katalysatoren.
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Katalysator 1 4 Liter eines kugelförmigen aktiven Aluminiumoxids von
1,6 bis 2,8 mm Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 380 m²/g werden
mit 1600 ml eine 200 g Na2PdCl4 enthaltenen Lösung getränkt und mit einer wassrigen
Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Hydrazin während
5 Stunden behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wird mit Wasser neutral und
chloridfrei gewaschen und bei 150ob getrocknet. Anschließend wird mit einer Lösung
von 43 g Vanadin-(V)oxid, in 150 ml einer ca. 70 bis 90 C heißen, wässrigen 20 gewichtsprozentigen
Oxalsäurelösung getränkt, dann getrocknet und letzlich 6 Stunden bei 3000C getempert.
Der fertige Trägerkatalysator enthält 1,8 % Palladium und 0,6 % Vanadium.
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Katalysator 2 4 Liter eines kugelförmigen, aktiven Aluminiumoxids
von 1,5 bis 2,5 mm Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 380 m2/g werden
mit 1600 ml einer 155 g H2PtCl6 enthaltenden Lösung getränkt und mit einer wässrigen
Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent Hydrazin während
5 Stunden behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wird mit Wasser neutral und
chloridfrei gewaschen und bei 150 0C getrocknet. Anschließend wird mit einer Lösung
von 43 g Vanadium-(V)oxid in 1500 ml einer-ca. 70 bis 9G-°C heíßen, wässrigen 20
gewichtsprozentigen Oxalsäurelösung getränkt, dann getrocknet und letztlich 6 Stunden
bei 3000C getempert. Der fertige Trägerkatalysator enthält 1,8 % Platin und 0,6
% Vanadium.
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Katalysator 3 3 Liter kugelförmiges, aktives Aluminiumoxid mit 1,5
bis 2,8 mm 2 Durchmesser und einer spezifischen Oberfläche von 360 m werden mit
1 Liter wässriger Lösung bei 300C getränkt, in die nacheinander 296 g Ameisensäure
und 233 g 54 %ige wässrige Lithiumhydroxidlösung gegeben worden waren. Das getränkte
Aluminiumoxid wurde bei 150°C im Vakuum getrocknet, mit der gleichen Lösung nochmals
getränkt und bis 150°C im Vakuum getrocknet. Der Träger wurde anschließend 6 Stunden
bei 10500 C zum Lithium-Aluminium-Spinell geglüht. 4 Liter des so hergestellten
Trägers werden mit 1500 ml einer 155 g H2PtCl6 enthaltenden Lösung getränkt und
mit einer wässrigen Lösung von 20 Gewichtsprozent Natriumhydroxid und 20 Gewichtsprozent
Hydrazinhydrat während 5 Stunden behandelt. Die verbleibende Katalysatormasse wurde
mit Wasser neutral und chloridfrei gewaschen und bei 150 0C getrocknet. Der fertige
Katalysator enthält 1,8 % Platin.
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Katalysator 4 (Vergleichskatalysator) Dieser Katalysator wird wie
der Katalysator 1 hergestellt, an Stelle des kugelförmigen aktiven Aluminiumoxids
von 1,6 bis 2,8 mm wird ein Aluminiumoxid von 3 bis 6 mm in Kugelform eingesetzt.
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b) Hydrierbeispiele Die Versuche wurden in:.der Rieselphase in: 1,50
m bis 8 m langen Reaktorrohren von 24 mm Durchmesser durchgeführt. Das Reaktionsrohr,
das mit dem jeweiligen Katalysator gefüllt war, war mit einem Mantelrohr umgeben,
das mit Heiz- oder Kühlmedium durchströmt wurde. Die zu hydrierende Nitroverbindung
wurde meist in alkoholischer Lösung von oben auf den Katalysator gepumpt und rieselte
über den Katalysator nach unten in einen Abscheider, aus dem ein Teil des gelösten
Hydrierproduktes wieder
zum Einsatz des Reaktors gepumpt wurde.
Aus der Gasphase des Abscheiders wurde ein gewisser Anteil entspannt. Die Hydrierung
wurde bei 30 bis 80 bar Wasserstoffdruck durchgeführt, wobei der verbrauchte Wasserstoff
jeweils automatisch nachgedrückt wurde.
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Die Bedingungen der einzelnen, kontinuierlich durchgeführten Langzeitversuche
und die dabei erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt.
Der Versuch Nr. 11 ist das Vergleichsbeispiel.
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Anlage zum Schreiben an das Deutsche Patentamt vo@ 18.6.1975
| 0 |
| C co |
| 0 |
| rH Nitro- Amino- Losungsn;i C Druck |
| Co cd |
| z w Verbindung Verbindung (bar) |
| w cd |
| 1 1 Dinitro- Diamino- Methanol 80 30 |
| toluol toluol |
| (80 % 2,4) (80 % 2,4) |
| (20 % 2,6) (20 % 2,6) |
| 2 1 .. .. Methanol 80 30 |
| 3 1 n fl Methanol 80 30 |
| 4 1 1I Methanol 80 30 |
| 5 2 n .l Methanol 120 30 |
| 6 2 1! Isopropanol 120 30 |
| 7 3 lv 7 Isopropanol 130 80 |
| 8 2 m-Dinitro- m-Diamino- Isopropanol 140 30 |
| benzol benzol |
| 9 2 o-Nitranilin o-Diamino- Isopropanol 140 30 |
| benzol |
| 10 1 o-Nitro- o-Toluidin Methanol 70 30 |
| toluol |
| 11 4 Dinitro- Diamino- Methanol 80-130 30-70 |
| toluol toluol |
| (80 % 2,4) (80 % 2,4) |
| (20 % 2,6) (20 % 2,6) |
| ' llitro- Rest- mBatZ t |
| o |e~>.trjr-|Sesam,t- Verbind. gas 0 der |
| der ::itro- zeit |
| ¢ ~en~e velastz. . |
| w Verd- eo Xerblfl Stdn. |
| * / ,-g/lwS rle aur |
| 1 4 r2 1:75 |
| 1 4 22 1 : 75 10 im >10.000 Versuch werde ohr.e 'cn- |
| tclkt-lDesa-tiXJiertzG ab- |
| gebrochen (.bwasser:CSz |
| 30.000 irq °2 / 1) |
| 2 1,5 40 1 : 200 100 100 4.000 Versuch umrde cbne Kon- |
| takt-DsaXtivierü?n ab- |
| brochen |
| 3 o 22 1 : 100 imo 100 1.000 iv |
| 1 |
| 4 1,5 5 1 : 200 200 im 400 iv |
| ~ |
| (Abwasser :C< nur |
| 5 1 ?2 : 100 i 1)0 2.000 3.000 mg oo / 1) |
| 1 |
| Versuch 2;0 3.000 ohe |
| 0 20 1 : 120 50 100 3.000 gebrocher. |
| ebrochen |
| 7 4 22 1 : 100 10 l 100 4.000 vi |
| 8 L 22 1 : 100 10 im 4.000 ii |
| 9 L 22 1 : 100 10 100 4.000 iv |
| ~ ~ |
| 10 1,5 22 1 : im 10 100 2.000 lv |
| 1 1 4 - 8 22 1 : 100 10 nur zu 36 |
| Beginn |
| im |
| dann bald 250 | Unzureichender CkUeavz |
| bis bis C98 ~ such wurde ab ebr. |
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c) Aufarbeitung der Reaktionsmischung Aus dem Hydrierprodukt wurde
zunächst das verwendete Lösungsmittel (Alkohol) abdestilliert und zum Verdünnen
der zu hydrierenden Nitroverbindung inden Prozeß zurückgeführt. Aus dem vom Lösungsmittel
befreiten Hydrierprodukt wird anschließend das Wasser abdestilliert. Das anfallende
Wasser stellt das Abwasser des Verfahrens dar. Die Beladung dieses Abwassers mit
den bei der Hydrierung entstandenen organischen Nebenprodukten kommt im chemischen
Sauerstoffbedarf (CSB) zum Ausdruck und stellt einen Kostenfaktor bei der Abwasseraufbereitung
dar: ein Abwasser mit niedrigem CSB-Wert ist bei Abwasseraufbereitung weniger kostenintensiv
als ein Abwasser mit hohem CSB-Wert. Hydrierprodukte, die über Pd-Katalysatoren
hergestellt worden waren, hatten einen höheren CSB-Wert im Abwasser (z.B. 30 000
mg 02/l im Beispiel 1) als die Hydrierprodukte, bei denen Pt-Katalysatoren eingesetzt
worden waren (z.B. 3000 mg 02/1 im Beispiel 5).