CN101529075B - 重整醇动力*** - Google Patents
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Abstract
本发明公开了改进的醇重整法和采用这些方法的重整醇动力***。在优选实施方案中，该醇重整法采用能使醇燃料有效低温重整以产生包含氢的重整气体混合物的导热重整催化剂。本发明能够实现醇燃料在内燃机中的有效利用以产生电力或机械动力，例如在车辆用途中那样。
Description
发明背景
概括而言，本发明涉及采用醇重整的动力***，更特别地，涉及醇的有效重整以制造含氢的气体混合物，从而用作内燃机、例如车辆动力***中用于产生电力或机械动力的那些内燃机中的燃料。
在运输领域中，醇，特别是乙醇，作为内燃机矿物燃料的替代品获得了更多关注。乙醇是可再生燃料，通常源自农业生物质的发酵。与矿物燃料不同，乙醇燃烧过程中释放的二氧化碳不会造成温室气体增加，因为燃烧过程中释放的碳原子是作为乙醇来源的植物所固定的大气二氧化碳。
但是，醇燃料在内燃机中的应用存在相关困难。如F.Black在“AnOverview of the Technical Implications of Methanol and Ethanol asHighway Vehicle Fuels，”SAE Paper 912413，1991中所报道，甲醇(15.9兆焦/升)和乙醇(21.3兆焦/升)的低热值明显低于传统汽油(32兆焦/升)。因此，如果以相等效率使用，必需更大体积的醇燃料，这在体积基础上降低了乙醇对用户的价值。
此外，冷启动是以醇为燃料的发动机的问题，因为在低温，该燃料缺乏足以形成可燃混合物的蒸气压。无水乙醇发动机在低于大约15℃(59°F)的环境温度下不能启动。因此，在美国，乙醇通常与汽油掺合(通常，在E85掺合物中15％汽油)，以使汽油可以在冷温度运行环境中引燃。E85发动机可以在低温下通过大量过量供油来实现冷启动，以便将足够的挥发性燃料压入汽缸以实现点火。这造成高含量的烃和一氧化碳排放，这一问题因催化转化器尚未在运行温度下而显著加剧。(参见J.Ku等人，“Conversion of a 1999 Silverado to Dedicated E85 With Emphasis onCold Start and Cold Driveability”，SAE 2000-01-0590，2000)。此外，在较低温度下，即使使用E85和类似混合燃料也可能存在冷启动问题。作为冷启动问题的解决方案，G.W.Davis等人在Proc.Intersoc.EnergyConver.Eng.Con.，2000，35，第303-8页中建议用氢补充E85/空气混合物。
决定内燃机效率的两个最重要变量是膨胀比和空气∶燃料比。膨胀比是排气阀打开时汽缸中的体积与最大压缩下的体积的比率。膨胀比通常但不总是等于压缩比。发动机的压缩比是在压缩冲程之前和之后活塞与汽缸盖之间体积的比率。空气∶燃料比有时表示为λ，有时表示为当量比，标作
。对于燃烧的燃料，λ通过将实际空气∶燃料比除以空气∶燃料化学计量比来计算。对于燃烧的燃料，当量比通过将实际燃料∶空气比除以燃料∶空气化学计量比来计算。
John B.Heywood所著Internal Combustion Engine Fundamentals(McGraw Hill，New York，1988)描述了膨胀比和当量比对内燃机效率的影响。提高发动机膨胀比改进了效率，提高λ也是如此。将λ提高高于1.0相当于使用“较稀薄的”燃料-空气混合物(即，含有与化学计算所需的量相比过量的空气的混合物)。
可实现的最大压缩比由爆震极限设定。提高压缩引起气体在汽缸内提高的温度和压力，这造成自发的过早点火，被称作“爆震”。燃料的抗爆震能力通过其辛烷值量化。甲醇和乙醇都是具有较高辛烷值的燃料，但甲烷、氢和一氧化碳更抗爆震，并因此可以高效用在以高压缩或膨胀比运行的内燃机中。
稀薄燃烧部分地改进了燃料效率，因为其确保燃料完全燃烧，但主要通过降低燃烧气体的温度来实现。较低温度降低了向汽缸壁的热损失，并改进了气体对活塞作功的热力学效率。例如，J.Keller等人在SAE SpecialPublication 1574，2001，第117-22页中报道，使用氢作为燃料在稀薄条件(当量比＝0.35-0.45，相当于λ＝2.2-2.9)和高压缩比(最多20)下运行四冲程火花点火内燃机造成最多47％的热效率。低温燃烧的另一优点是氮氧化物(NOx)的形成被最小化。
当空气∶燃料比变得太稀薄(且气体混合物太冷)时，该混合物没有点火或“不点火”。或者，该混合物可能燃烧太慢或不完全。由于氢在空气中在低至大约4％的浓度下燃烧，并表现出高的火焰速度，有助于迅速和完全的燃烧，因此，用氢补充燃料可以在稀薄条件下实现可靠运行。如CG.Bauer等人在Int.J.Hydrogen Energy，2001，26，55-70中报道，氢、甲烷和汽油在空气中在正常温度和压力(NTP)下的燃烧速度分别为264-325、37-45和37-43厘米/秒。
重整醇是在内燃机中直接燃烧醇燃料的一种替代方案。在重整法中，醇分解成可送入内燃机的永久气体。L.Pettersson在Combust.Sci.andTech.，1990，第129-143页中报道，用重整甲醇而非液体甲醇运行内燃机可以改进效率。造成改进的效率的关键因素是高的空气∶燃料比、重整醇与非重整醇相比燃烧热的提高、和使用更高压缩比的能力。
已知的是，在环境温度低时，用通过甲醇重整生成的永久气体混合物启动内燃机比用液体甲醇燃料启动更简单。例如，L.Greiner等人在Proceedings of the International Symposium on Alcohol Fuels Technology，1981，paper III-50，CAS no.1981：465116中报道，通过使用来自电池提供的电流的热重整甲醇，可以实现在-25℃下的点火和连续运行。但是，电池迅速放电，迫使早期和困难地转变为使用液体甲醇燃料，并消除了与使用重整甲醇作为燃料相关的任何能量效率优点。
在授予M.Ozawa等人的美国专利4,520,764和在T.Hirota著的JSAEReview，1981，4，7-13中，报道了在启动时和在稳态运行过程中使用重整甲醇为内燃机供应燃料。发动机废气被用于加热甲醇重整器。使用稀薄燃烧(λ＝1.7)和高压缩比(14)，它们实现42％的优异制动热效率。作为比较，非重整甲醇的最大值为大约33％。Ozawa等人报道，发动机可以用储存在压力容器中的重整产品(氢和CO)启动。
如果燃料-空气混合物不够稀薄，由于高的氢组成，重整甲醇动力***往往严重回火。L.M.Das在Int.J.Hydrogen Energy，1990，15，425-43中报道，在燃料-空气混合物不够稀薄时，严重回火是用氢运行的发动机存在的问题。T.G.Adams在SAE Paper 845128，1984，4.151-4.157中报道，由甲醇重整形成的CO-H2混合物在高浓度下回火。因此，燃料送入发动机的速率和发动机的最大功率有限。
还提出了包括加氢以产生电力的燃料电池的车辆动力***。燃料电池车辆可以配有储存氢的加压罐或配有能将醇或其它液体烃燃料转化成氢的燃料加工器。液体燃料的车载重整能使燃料电池车辆实现与汽油燃料汽车相当的范围。
根据所需温度，液体或气体燃料的车载重整产生含氢的气体混合物可以在概念上分成两类。在大约300℃以高于95％转化率将甲醇重整成氢和一氧化碳或二氧化碳在热力学和动力学方面都是可行的。甲醇重整的综述可见于J.Agrell、B.
L.J.Pettersson和S.G.Jaras在Catalysis-Specialist Periodical Reports，16，Royal Society of Chemistry，Cambridge，2002，第67-132页中的文章″Hydrogen Generation fromMethanol″。Morgenstern等人描述了乙醇在低于大约300℃完全转化成甲烷、氢和CO/CO2。参见美国专利申请公开2004/0137288 A1；和″LowTemperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel：ANew Route to Sustainable Hydrogen for Transportation，″Energy andFuels，第19卷，第4期，第1708-1716页(2005)。尽管在大约300℃重整的其它燃料是已知的，如甘油，但无一足够丰富地充当发动机燃料。
多数其它重整法高度吸热，并因此由于分子中碳-氢键的稳定性而要求大约700℃的温度。甲烷和汽油的重整以及乙醇高温重整成氢和一氧化碳属于这类。尽管已经对氢经由高温重整的车载生成作出相当大量研究，但为内燃机供应燃料在高的重整温度下不实际，这主要是由于通过燃烧一部分燃料来产生所需热的能源成本。
相反，用重整甲醇为内燃机供应燃料是本领域中已知的，并由于重整器可通过发动机废气热维持在所需温度(通常大约300℃)而可行。即使如此，在催化剂和重整器中需要高的热传导性以有效使用发动机废气作为热源。Hirota在JSAE Review，1981，4，7-13中报道，尽管甲醇重整要求仅300℃的温度，但考虑到现有重整器的热交换器的性能，需要废气与催化剂之间大约100℃的温差，因此废气温度的下限为大约400℃。这一极限相当于在无载荷下大约1400rpm的发动机速度。因此，当发动机接近空转时，现有技术中在维持重整器温度方面、并因此在催化剂活性方面存在困难。
许多论文还描述了使用氧化铝负载的铜-镍催化剂根据下列反应公式(1)将乙醇高温蒸汽重整成一氧化碳和氢。在燃料电池动力***中，必须根据反应公式(2)使重整产品与合适的低温水煤气变换催化剂接触，以进一步产生氢和消除CO(其为燃料电池毒物)。
CH3CH2OH(g)+H2O(g)→2CO+4H2 (1)
水煤气变换：CO+H2O→CO2+H2 (2)
反应(1)高度吸热，这导致要求大约700℃的重整温度以便将乙醇充分转化成氢。在试图采用由此重整的乙醇生成电力或机械动力时，反应所需的高温造成几个难题。首先，如上所述，发动机废气不够热到供应重整器中所需的热。相应地，尚未广泛开发或测试用于车辆动力***用途的以废气加热的乙醇高温重整。其次，已报道高温乙醇重整过程中的催化剂失活是严重的。失活的主要原因是由在催化剂表面上形成聚乙烯(其转化成石墨)引起的焦化。被载体上的酸性位点催化的乙醇脱水成乙烯被认为是催化剂失活的根本原因(参见Freni，S.；Mondello，N.；Cavallaro，S.；Cacciola，G.；Parmon，V.N.；Sobyanin，V.A.React.Kinet.Catal.Lett.2000，11，143-52.)。已报道了在氧化铝负载的催化剂上的高的乙烯形成程度(参见Haga，F.；Nakajima，T.；Yamashita，K.；Mishima，S.；Suzuki，S.Nippon Kagaku Kaishi，1997，33-6.)。
Morgenstern等人已经研究了用氢供给的燃料电池车辆动力***，其中氢是通过醇、特别是乙醇经在金属负载结构表面上包含铜的催化剂(例如镀铜的阮内镍)的低温(例如低于大约400℃)重整而生成的。Morgenstern等人提出，低温乙醇重整可以分成两步，但协同机制也可行。根据反应公式(3)-(5)，乙醇首先可逆地脱氢形成乙醛，然后乙醛脱羰基形成一氧化碳和甲烷。在水煤气变换后，每摩尔乙醇产生2摩尔氢。
CH3CH2OH(g)→CH3CHO(g)+H2
ΔH＝+68.1千焦/摩尔 (3)
CH3CHO(g)→CH4+CO
ΔH＝-19.0千焦/摩尔 (4)
水煤气变换后的净反应：
CH3CH2OH+H2O→CH4+CO2+2H2 (5)
与在水煤气变换(反应公式(1)和(2))后每摩尔乙醇产生6摩尔氢的传统乙醇高温重整相比，该低温重整途径的显著缺点是氢收率低，在水煤气变换后每摩尔乙醇产生2摩尔氢。但是，Morgenstern等人指出，在燃料电池车辆上，重整产品中的甲烷经过燃料电池装置而不会降低其性能，并且可以将燃料电池排出物加入下游内燃机，以保存甲烷(以及任何残留氢、乙醇和乙醛)的燃料值。来自发动机废气的废热被用于加热重整器，并驱动乙醇的吸热脱氢。
尽管在Morgenstern等人的教导等等中提供了优点，但车辆燃料电池动力***的商业发展受到燃料电池装置的复杂性、高成本以及冷启动和瞬态响应问题的阻碍。在车辆上储存氢带来了安全问题，并产生了与高压储罐相关的重量和成本损害，以及由于必须将氢压缩至5-10,000psi压力而引起能量效率损失。
因此，在车辆和其它用途中仍然需要下述重整醇动力***：这些***使用内燃机产生主动力，并以高效率有效地利用醇的燃料值，以便在不掺合传统汽油的情况下实现冷启动，并实现内燃机的较稀薄的空气∶燃料运行。
发明概要
本发明涉及由包含醇的燃料产生机械动力或电力的方法。在一个实施方案中，该方法包括使包含醇燃料的进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中接触，以产生包含氢的产物重整气体混合物。所述重整催化剂包含金属海绵负载结构和至少部分覆盖金属海绵负载结构表面的铜涂层。金属海绵负载结构是通过包括从包含铝和贱金属的合金中浸提铝的方法制备的。根据一个实施方案，所述重整催化剂通过在金属海绵负载结构上沉积铜来制备。将包含氧和所述产物重整气体混合物的进入气体混合物引入内燃机的燃烧室并使其燃烧，产生废气混合物。从燃烧室中排出包含所述废气混合物的废气排出物，并利用燃烧能产生机械动力或电力。使所述废气排出物与重整反应区热接触，以将其中的重整催化剂加热。
根据本发明的另一实施方案，提供了由包含乙醇的燃料产生机械动力或电力的方法。该方法包括使包含乙醇燃料的进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中接触，以产生包含氢和甲烷的产物重整气体混合物。所述重整催化剂在金属负载结构表面包含铜。将包含氧和产物重整气体混合物的进入气体混合物引入内燃机的燃烧室并使其燃烧，产生废气混合物。从燃烧室中排出包含所述废气混合物的废气排出物，并利用燃烧能产生机械动力或电力。使废气排出物与重整反应区热接触，以将其中的重整催化剂加热。
本发明的由包含乙醇的燃料产生机械动力或电力的另一实施方案包括使包含乙醇燃料的进料气体混合物与包含铜的重整催化剂在重整反应区中接触，以产生包含氢、甲烷和选自由一氧化碳、二氧化碳及其混合物组成的组的碳氧化物组分的产物重整气体混合物。所述产物重整气体混合物中甲烷与碳氧化物组分的摩尔比为大约0.9至大约1.25，且按摩尔计，甲烷在重整气体混合物中的生成速率为乙醇被引入重整反应区的速率的至少大约50％。将包含氧和产物重整气体混合物的进入气体混合物引入内燃机的燃烧室并使其燃烧，产生废气混合物。利用燃烧能产生机械动力或电力。
本发明进一步涉及由醇燃料产生机械动力或电力的重整醇动力***。该方法包括首先使包含醇燃料的进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中接触，以产生包含氢的产物重整气体混合物。将包含氧和第一部分产物重整气体混合物的预燃室气体混合物引入与内燃机燃烧室流体连通的预燃室。将包含氧和第二部分产物重整气体混合物的进入气体混合物引入燃烧室。将预燃室中的预燃室气体混合物点燃，以产生富含氢的火焰射流并造成引入燃烧室的进入气体混合物燃烧，由此产生废气排出物。利用燃烧能产生机械动力或电力。
在重整醇动力***的另一实施方案中，使包含乙醇的进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中接触，以产生包含氢和甲烷的产物重整气体混合物。将包含氧和第一部分产物重整气体混合物或乙醇燃料的预燃室气体混合物引入与内燃机燃烧室流体连通的预燃室。将包含氧和燃料的进入气体混合物引入燃烧室。将预燃室中的预燃室气体混合物点燃，以产生火焰射流并造成引入燃烧室的进入气体混合物燃烧，由此产生废气排出物。利用燃烧能产生机械动力或电力。
由醇燃料产生机械动力或电力的重整醇动力***的再一实施方案包括使包含醇燃料的进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中接触，以产生包含氢的产物重整气体混合物。将包含氧和产物重整气体混合物的进入气体混合物引入内燃机的燃烧室并使其燃烧，产生废气混合物。从燃烧室中排出包含所述废气混合物的废气排出物，并利用燃烧能产生机械动力或电力。使至少一部分废气排出物再循环，并与引入内燃机燃烧室的进入气体混合物合并。
再一实施方案涉及在包含内燃机的动力***中产生机械动力或电力的方法。所述内燃机采用四冲程动力循环，并包含至少一个燃烧室和与该燃烧室流体连通的进给阀。进给阀具有打开和关闭位置。所述内燃机能够产生大于相应压缩比的燃烧室膨胀比。所述方法包括将包含氧和燃料的进入气体混合物引入内燃机燃烧室，所述燃料选自由汽油、醇、重整醇及其掺合物组成的组。响应引入燃烧室的燃料类型，控制进给阀在动力循环过程中保持在打开位置的时长。在进入气体混合物中使进入气体混合物燃烧，并利用燃烧能产生机械动力或电力。
本发明进一步涉及将包含乙醇的醇燃料重整的多步法。所述方法包括使包含乙醇燃料的进料气体混合物与重整催化剂在第一重整反应区中在低于大约400℃的温度接触，以产生包含氢和甲烷的部分被重整的气体混合物。所述重整催化剂在导热金属负载结构表面包含铜。然后使所述部分被重整的气体混合物与重整催化剂在第二重整反应区中在高于第一重整反应区中保持的温度的温度下接触，以将所述部分被重整的气体混合物中所含的甲烷重整，并制造包含附加氢的重整气体混合物。
本发明的其它目的和特征部分显而易见，部分在下文中指出。
附图简述
图1是利用重整气体的车载储存的重整醇动力***的示意图；
图2是适用于车辆用途的重整醇动力***的示意图；
图3是重整醇动力***中所用的火焰喷射点火***的局部截面图；
图4是适用于车辆用途的利用喷射点火的重整醇动力***的示意图；
图5是在实施例7中的乙醇重整活性研究中使用的重整器的示意图；
图6是如实施例11中模拟的汽油、氢、乙醇和乙醇重整产物内燃机动力***在高载荷条件下的预测NOx排放的图示；
图7是对于如实施例11中模拟的乙醇重整产物内燃机动力***预测的废气温度的图示；且
图8是将乙醇重整产物内燃机动力***的预测峰值发动机效率与如实施例11中模拟的氢、乙醇和汽油动力***的预测峰值发动机效率进行比较的图示。
优选实施方案描述
根据本发明，已经设计出改进的醇重整法和采用这些方法的重整醇动力***。该醇重整法优选采用导热的重整催化剂，其能使醇燃料有效低温重整，以产生包含氢的重整气体混合物。本发明能够在内燃机中有效利用醇燃料产生电力或机械动力。
不受制于任何特定理论，但本公开发明的优选实施方案的提高的效率被认为通过至少三种机制发生。首先，重整法本身提高了燃料的低热值(LHV)。在是乙醇的情况下，LHV提高了大约7％。由于驱动重整反应所需的能量至少部分由废物燃烧废气提供，在优选实施方案中，不必使用燃料的热值驱动反应，并且没有抵消LHV的提高。其次，重整气体混合物是能够实现高压缩比的高辛烷值燃料。第三，重整气体混合物可以在稀薄条件下燃烧，因为反应产物在相对稀的浓度下可燃。通过如实施例11中所述的燃烧建模证实了该重整法的效率增进。
在本发明的一个优选实施方案中，通过以能用从发动机废气中回收的废热满足重整器热能需要的方式重整醇燃料，制造用于在内燃机中燃烧的含氢的气体混合物。在另一优选实施方案中，乙醇燃料的低温重整产生了包含氢和甲烷的产物重整气体混合物，同时使焦化引起的重整催化剂失活最小化。与用于高效利用醇的热值的技术(包括经由传统高温重整法将醇转化成氢，并在车辆动力***的燃料电池中使用含氢的重整产品)相比，本文公开的发明提供了优势。
A.醇燃料
使包含醇燃料的进料气体混合物与重整催化剂在重整器的重整反应区中接触。醇燃料优选包含伯醇，例如甲醇、乙醇及其混合物。根据尤其优选的实施方案，醇燃料包含乙醇。本发明实践中所用的优选重整催化剂在含乙醇的进料气体混合物的低温重整中特别有效，以使这种在环境和经济上有吸引力的燃料能有效用在成本相对适中的车辆动力***中。
由乙醇重整制成的含氢的气体燃料的使用提供了在低温下启动乙醇燃料车辆的有效方式，从而不必如E85掺合燃料中那样掺合乙醇与汽油。但是，本发明实施方案中所用的重整催化剂也可用在掺合的乙醇/汽油燃料(例如E85)的重整中，因为由于重整反应优选发生时的低温，在重整法过程中没有释放出该燃料的汽油部分中的硫。因此，没有明显发生催化剂的铜表面的硫化物毒化。
在硫毒化确实影响重整器性能的情况下，可以使用掺合燃料混合物中的低硫汽油使该影响最小化。由于汽油主要充当启动助剂，因此，通常具有很低硫含量的轻馏分链烷是优选的，例如异辛烷。或者或另外，可以在重整反应区上游加入高表面积阮内铜床，以吸附硫和保护重整催化剂，并任选充当预热器和/或蒸发器。阮内铜相对廉价并且容易按需要更换。
本发明的实践可以使用含水的醇燃料。当前的乙醇燃料通常基本无水，并且制造燃料级乙醇的相当大部分成本是来自脱水步骤。此外，与含水乙醇不同，无水乙醇不能在现有管道基础设施中运输，因为该乙醇容易吸收管道中存在的水。因此，在本发明的实践中，不必将乙醇燃料原料脱水，并且可以降低制造乙醇燃料的成本。此外，在车辆动力***中使用本发明，可以经由现有石油管道基础设施而非通过轨道车配送乙醇。
如上所示，加入重整器的进料混合物中所用的醇燃料优选包含乙醇。但是，也可以使用包含甲醇和甲醇-乙醇掺合物、任选进一步含有水的醇进料混合物。在本发明的一个优选实施方案中，醇进料混合物包含乙醇和水的大约1∶1摩尔混合物，或大约70体积％的乙醇。在本发明另一优选实施方案中，将包含乙醇的醇进料混合物的水含量降至不多于约10重量％，再更优选不多于大约5重量％。
B.低温醇重整
根据本发明并如下进一步详述，将进料气体混合物中的醇燃料引入重整器，并在重整反应区中经醇重整催化剂(例如镀铜的阮内镍催化剂)分解成含氢的气体。反应公式(6)描述了甲醇的重整，而反应公式(7)描述了引入重整器中的进料混合物中乙醇的重整。如果含醇燃料的进料混合物还含有水(例如每摩尔醇至少1摩尔水)，可以通过一氧化碳与水经由反应公式(8)和(5)所示的水煤气变换反应形成二氧化碳和氢来使重整气体混合物的氢含量富集。下述重整催化剂可以表现出一定程度的水煤气变换活性，或可以任选使用单独的水煤气变换催化剂。含氢的产物重整气体混合物是指离开重整反应区并在任何任选的水煤气变换反应之后的气体。
甲醇
无水煤气变换：
CH3OH→2H2+CO (6)
水煤气变换后的净反应：
CH3OH+H2O→3H2+CO2 (8)
乙醇
无水煤气变换：
CH3CH2OH→H2+CO+CH4(7)
水煤气变换后的净反应：
CH3CH2OH+H2O→CH4+CO2+2H2(5)
C.醇重整催化剂
醇重整反应是强吸热的，且传至重整反应区的有效热传递对于良好的转化是理想的。根据本发明的优选实施方案，使用铜和其它金属的混合物、特别是铜和镍的混合物作为醇的低温脱氢(即重整)所用的催化剂。包含导热金属负载结构的含铜催化剂，例如通过在镍海绵负载结构上沉积铜而制成的催化剂，表现出了作为伯醇(例如甲醇和乙醇)气相重整中的催化剂的高活性。本发明实践中所用的催化剂在乙醇在低温下热分解成氢、甲烷、一氧化碳和二氧化碳的过程中更稳定，并具有特别活性。
在本发明的一个优选实施方案中，醇脱氢或重整催化剂在包含铜和/或一种或多种非铜金属的金属负载结构表面包含含铜的活性相或区域。该催化剂通常包含至少大约10重量％铜，优选大约10％至大约90重量％铜，更优选大约20％至大约45重量％铜。该催化剂可以包含基本均匀的结构，例如铜海绵、含铜的单相合金，或具有超过一个离散相的不均匀结构。例如，在负载结构表面可能存在含铜活性相作为离散相，例如铜涂层或外层；作为表面层或作为均匀催化剂结构的一部分。如果含铜活性相构成了在负载结构表面的离散相，金属负载结构可以完全或部分被含铜活性相覆盖。例如，在特别优选的实施方案中，该催化剂在包含镍的金属海绵负载结构表面包含含铜活性相。这类催化剂包含大约10％至大约80重量％的铜，更优选大约20％至大约45重量％的铜。催化剂的其余部分优选由镍和少于大约10重量％铝或其它金属构成。此外，在金属负载结构包含镍的优选实施方案中，重要的是要注意，铜和镍在所有比例下混溶。因此，在镍负载结构表面包含含铜活性相的催化剂可能不一定在含铜活性相和负载结构之间具有相界。
如催化中常见的那样，通过增大表面积提高脱氢催化剂的活性。因此，包含金属海绵负载结构的新制催化剂通常优选具有至少大约10平方米/克的通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测得的表面积。该催化剂更优选具有大约10平方米/克至大约100平方米/克的BET表面积，该催化剂再更优选具有大约25平方米/克至大约100平方米/克的BET表面，该催化剂更优选具有大约30平方米/克至大约80平方米/克的BET表面积。
在乙醇重整的某些优选实施方案中，催化剂表面优选以促进醛(例如乙醛)的脱羰基的量含有镍原子。优选地，通过Schmidt，″Surfaces of
catalysts″在Catalysis of Organic Reactions，第45-60页(M.G.Scaros and M.L.Prunier，eds.，Dekker，New York，1995)中所述的方法测量，催化剂表面包含大约5至大约100微摩尔/克的镍。表面镍浓度更优选为大约10微摩尔/克至大约80微摩尔/克，最优选为大约15微摩尔/克至大约75微摩尔/克。
重要地，与包含陶瓷载体的传统重整催化剂相比，本文所述的包含金属负载结构的优选含铜催化剂表现出优异的热导率。根据本发明一个实施方案的包含金属负载结构的含铜催化剂优选表现出在300K至少大约50W/m·K、更优选至少大约70W/m·K、尤其是至少大约90W/m·K的的热导率。
合适的金属负载结构可以包括多种结构和组成。优选地，该金属负载结构包含选自由镍、钴、锌、银、钯、金、锡、铁及其混合物组成的组、更优选选自由镍、钴、铁及其混合物组成的组的非铜金属。更优选地，所述金属负载结构包含镍。镍通常最优选，因为，例如：(1)镍与其它合适的金属(例如钯、银和钴)相比相对廉价；(2)镍和铜的组合已经表明促进了乙醛脱羰基形成甲烷和一氧化碳；和(3)相对于将铜沉积到含有相当大量其它合适金属的负载结构上，将铜沉积到含镍的负载结构(例如通过电化学置换沉积)上通常不那么困难。在这种优选实施方案中，金属负载结构的至少大约10重量％是非铜金属。在一个特别优选的实施方案中，金属负载结构的至少大约50重量％(更优选至少大约65％，至少大约80％，至少大约85％或甚至至少大约90％)是非铜金属。在另一实施方案中，负载结构包含至少大约10重量％非铜金属和至少大约50重量％(更优选大约60％至大约80％)铜。该非铜金属可以包含单一金属或多种金属。当金属负载结构包含超过一种金属时，负载结构中优选至少大约80重量％(更优选至少大约85重量％，再更优选至少大约90重量％，甚至更优选基本所有)的金属为合金形式。
在尤其优选的实施方案中，该负载结构是包含铜和/或一种或多种上列合适的非铜金属的金属海绵。本文所用的术语“金属海绵”是指金属或金属合金的多孔形式，其BET表面积为至少大约2平方米/克、优选至少大约5平方米/克、更优选至少大约10平方米/克。特别优选的金属海绵负载结构具有至少大约20平方米/克、更优选至少大约35平方米/克、再更优选至少大约50平方米/克、更优选至少大约70平方米/克的BET表面积。根据本发明，已经发现，在金属海绵负载结构表面的含铜活性相产生了表现出机械强度、高表面积、高热导率和海绵负载结构的密度以及铜的所需催化活性的材料。金属海绵负载结构可以通过本领域技术人员公知的技术制备。合适的金属海绵包括可以以商标RANEY获自W.R.Grace&Co.(Davison Division，Chattanooga，TN)的材料，以及任何来源的在本领域中统称为“阮内金属”的材料。阮内金属可以例如通过用苛性碱溶液从铝和一种或多种贱金属(例如镍、钴、铁和铜)的合金中浸提铝来获得。合适的市售镍海绵包括例如RANEY 4200(制造商表征为具有至少93重量％的Ni；不多于6.5重量％的Al；不多于0.8重量％的Fe；平均粒度为20至50微米；比重为大约7；且基于在水中56％固含量的催化剂浆料重量，堆密度为1.8至2.0千克/升(15至17磅/加仑))。金属负载结构优选基本不含未活化区域，并已经基本洗除了氧化铝。未反应的铝趋于与蒸汽在重整条件下反应形成氧化铝，阻碍扩散，并为乙醇脱水提供酸位点。
可以使用本领域公知用于将金属沉积到金属表面上的各种技术将含铜活性相沉积在金属负载结构表面。这些技术包括，例如，液相法，如电化学置换沉积和无电镀敷；和气相法，如物理沉积和化学沉积。重要的是要注意，铜与多数相关负载结构金属至少部分混溶，并与镍完全混溶。例如，已经发现，铜沉积法可能产生下述催化剂：其在负载结构表面处具有铜或，更特别地，含铜的活性相或区域，作为离散相(如外层或涂层)的一部分，在负载结构表面处作为表面层的一部分，或铜可以从负载结构的表面迁移到负载结构本体中。不受制于特定理论，但据信，催化剂表面会在沉积和醇重整法的反应条件过程中移动、烧结或以其它方式重构，从而造成含铜活性相的形式的这类变动。尽管如此，已经发现，铜沉积法造成催化剂铜含量的总体提高，其中沉积的铜主要存在于新制成的催化剂表面或附近，这与沉积前相比更富含铜。特别优选的醇重整催化剂包含镀铜的阮内镍海绵或镀铜的、铜掺杂的阮内镍海绵。如果使用铜掺杂的阮内镍作为金属负载结构，则金属海绵的铜含量优选低于大约10重量％。
醇重整催化剂不必包含涂覆在金属负载结构上的铜(即，可能没有沉积在催化剂表面上或涂覆催化剂表面的离散的含铜活性相)。而是铜可以与在其表面具有含铜活性相的催化剂组合物中提供合意性质的其它金属混合。催化剂组成可以是基本均匀的。优选地，这种催化剂是含铜的金属海绵(例如镍/铜海绵)形式。
适用于本发明实践的醇重整催化剂组合物及其制备所用的方法和材料描述于Morgenstern等人在共同转让的美国专利申请公开US2004/0137288 A1和US 2002/0019564 A1；美国专利6,376,708；和在“LowTemperature Reforming of Ethanol over copper-Plated raney nickel：ANew Route to Sustainable Hydrogen for Transportation”，Energy andFuels，第19卷，第4期，第1708-1716页(2005)，它们的完整内容经此引用并入本文。
尽管如上所述的包含在表面具有含铜活性相的金属海绵负载结构的催化剂因其高热导率而特别优选，在醇的低温重整中也可使用在非金属载体表面包含含铜活性相或铜镍混合物的催化剂。在这方面，非金属意味着不处于金属态，并因此例如在环境温度下不导电。常用于催化剂的许多氧化物载体(这类载体包含氧化铝(Al2O3)、氧化镧(La2O3)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)、氧化锆(ZrO2)、硅氧烷、硫酸钡及其混合物)含有金属原子，但绝热和绝电，并因此不被归类为金属。碳载体具有一定的电导率，但对于本说明书可以被视为非金属的。应该选择非金属载体，以使其在重整反应条件下化学稳定，并具有足够高的表面积以提供对重整反应而言充足的活性。通过Brunauer-Emmett-Teller(BET)法测量，包含非金属负载结构的新制催化剂通常优选具有至少大约200平方米/克的表面积。用非金属负载结构制成的催化剂通常包含至少大约10重量％的铜，优选大约10％至大约90重量％的铜，更优选大约20％至大约45重量％的铜。
在这些非金属绝缘载体上包含铜或铜镍混合物的催化剂对低温醇重整是活性的。如实施例9中所示，通过使用与用于将金属海绵载体镀铜的那些类似的方法将非金属绝缘载体上的镍催化剂镀铜，可以制备合适的催化剂。实施例10证实，在非金属载体(例如SiO2)上的铜-镍催化剂在高于大约200℃对乙醇重整是活性的，但在升高的温度(例如高于大约220℃)下，由于不需要的甲烷化副反应，选择性降低。
当通过将铜电化学置换沉积到负载结构表面上来制备醇重整催化剂时(无论采用金属负载结构还是非金属的绝缘载体)，沉积铜的载体表面特别优选含有镍，因为镍具有几种合意的特性，包括：(1)向该金属的还原电势小于向铜金属的还原电势；(2)在本发明的醇脱氢反应条件中的相对稳定性；(3)比铜大的机械强度和抗磨性；和(4)镍/铜催化剂促进了乙醛脱羰基形成一氧化碳和甲烷。
D.重整器设计
概括而言，本发明的醇重整法包括使包含醇燃料的进料气体混合物与重整催化剂在重整器的重整反应区中接触。如下文进一步详述，本发明实践中所用的对醇低温重整表现出高活性的重整催化剂适合加入紧凑且热有效的热交换器-重整器中。
重整反应区优选包含连续流***，被构造成确保低背压和有效传热以引发和维持吸热重整反应。用于实现有效传热的重整器设计是公知的，并例如由Buswell等人描述在美国专利3,522,019中和由Autenrieth等人描述在美国专利5,935,277和5,928,614中。这些专利描述了催化醇重整反应器，其中通过导热壁与热源间接热交换，由此向重整反应区供热。用于加热重整反应区的热源包括来自一部分被重整的醇的部分氧化的废气，或来自使用醇或其它燃料源的单独燃烧反应的废气。如下所述，本发明的特别优选的实施方案使用从下游内燃机的燃烧室排出的废气排出物，在所述内燃机中，重整产物混合物燃烧，通过废气排出物与重整反应区热接触而加热重整催化剂，由此作为重整反应区的热源。当使用废气作为加热重整反应区的热源时，优选不将醇进料流和废气流混合。通过不将废气和重整产物流混合，在发动机中较好地控制了空气∶燃料比，并避免了发动机润滑油的热分解和氧化分解的毒化副产物，但与气体简单混合时的情况相比，使传热更困难。因此，催化剂和重整器主体优选由具有高热导率的材料制成。因此，本文所述的在金属海绵负载结构表面包含含铜活性相的重整催化剂在本发明实践中特别优选。
热交换器充当醇重整器，醇进料混合物流被加入其中，在此与重整催化剂接触，并通过传至重整反应区的间接传热而被加热至反应温度。可以先将醇进料流蒸发，并在重整反应器上游的独立热交换器中至少部分加热至重整反应温度。在一个实施方案中，在蒸发器中进行醇进料的汽化，该蒸发器被循环通过重整醇动力***的内燃机的冷却剂加热。尽管醇进料的汽化也可以在重整器中实现，但使用独立蒸发器避免了燃料中的非挥发性溶质沉积在重整催化剂上的风险。此外，用发动机冷却剂加热的独立蒸发器在维持发动机冷却剂的温度方面补充车辆散热器。
在一个优选实施方案中，在被产物重整气体混合物加热的蒸发器中进行进入重整器的醇进料的汽化。该蒸发器可以独立于重整器，或与重整器整合到相同单元中。除了使燃料蒸发外，这有助于在将重整气体混合物引入内燃机之前将其冷却。通过降低汽缸(即燃烧室)中被热气体燃料置换的空气量，降低重整气体混合物的温度可提高发动机容积效率和用该冷却重整产物供给的内燃机的峰值功率。任选地，为了实现更紧凑的设计，醇汽化和重整功能可以在单一单元中进行。
在一个优选实施方案中，设计重整器，以实现从内燃机废气向醇进料混合物的迅速有效传热，从而使该***在较低废气温度下有效运行，由此实现发动机中的较稀薄燃烧。此外，优选的金属重整催化剂的高热导率能够实现重整器的更迅速启动。
优选地，构造热交换器-重整器，以使向醇进料流传热的热途径几乎完全是金属的。用于构造将醇进料流与内燃机废气或其它合适的热交换流体分隔的重整器热交换表面的优选金属是耐腐蚀、与重整催化剂相容并具有高的热导率的那些。铜、镍及其合金是尤其优选的金属。由于优选使用薄金属片，该片材可以用丝网或热交换器设计领域公知的其它方式增强，以使重整器的结构可以抵抗形变和振动效应(例如在车辆动力***用途中)。由于铜不会催化本发明重整法中的烟炱形成，暴露在重整反应区中的重整器部件优选由含有富铜表面的材料构成。同样地，在升高的温度下接触醇燃料的重整器上游部件(例如蒸发器或预热器的部件)也优选构造成具有富铜表面。可以通过使用富铜合金(例如MONEL)作为构造材料或通过用铜镀敷金属(例如钢)实现富铜表面。通过镀铜来制造具有铜表面的***部件的方法描述在实施例1中。
任选地，可以在重整反应区下游提供水煤气变换催化剂床。该水煤气变换床优选不与用于加热重整反应区的废气排出物热接触，因为重整产物的出口温度通常足以进行水煤气变换反应。这类催化剂是本领域中公知的，并且适合并入车辆重整器中的紧凑水煤气变换催化单元描述于P.Gray和C.Jaffray在“Fuel Cells for Automotive Applications”，R.Thring Ed.Wiley，New York，2004，第61-73页中，和B.J.Bowers、J.L.Zhao、D.Dattatraya和M.Ruffo在SAE Special Publication 1965(Applications ofFuel Cells in Vehicles)，2005，第41-46页中。
如果使用无水醇作为燃料，不必并入水煤气变换催化剂床，如果不在车辆上使用重整器，这也不是必须的。但是，对于车辆用途，使用水煤气变换催化剂床可减少重整产物中的一氧化碳，这有助于降低车辆的一氧化碳排放。但是，由于水煤气变换反应是放热的，其降低了重整产物的低热值(例如对于乙醇，从317到307千卡/摩尔)。此外，该水煤气变换床增加了车辆的成本和重量。出于这些原因，没有水煤气变换床的运行通常是优选的，以一氧化碳最小化为考虑因素的用途除外。
优选隔绝热交换器-重整器，以使传向环境的热损失最小化。这能够使用来自重整醇动力***内燃机的较低温废气充分加热重整反应区。优选如下使废气流计量通过重整器来调整重整催化剂和醇进料流的温度：提供两个废气路径，一个经过重整器，一个绕过重整器。在采用废气再循环(EGR)的发动机构造中，优选使用离开重整器的冷却废气流而非绕过重整器的废气流作为再循环气体。该设计能够提高容积效率，并且在减少NOx和改进发动机热力学效率方面更有效。
应该理解的是，尽管本文中公开的醇燃料重整法和重整器设计在车上带有重整醇动力***的车辆中具有特定用途，但该重整法和重整器也可有利地用在固定用途以及与动力生成无关的用途中(例如在重整燃料的制造中)。
E.将优选的催化剂并入重整器中
对于填充或固定床重整器用途，金属负载结构(例如，金属海绵载体)、非金属或陶瓷载体和在其表面具有含铜活性相的醇重整催化剂可以为粉末形式。或者，固定床重整器可以采用包含较大尺寸丸粒形式的金属负载结构或非金属载体的含铜的催化剂。这些成型负载结构的实例包括欧洲专利申请公开EP 0648534 A1和美国专利6,284,703中所述的镍海绵丸粒，它们的公开内容经此引用并入本文。特别用作固定床催化剂的镍海绵丸粒可例如购自W.R.Grace&Co.(Chattanooga，TN)和Degussa-HuIs Corp.(Ridgefield Park，NJ)。再进一步，可以使用通过将催化剂并入合适基底表面(例如无孔片材、或箔、或多孔蜂窝基底的表面)上而制成的整料形式的醇重整催化剂。通常，丸粒和整料形式的催化剂是优选的，以使重整器中的背压最小化。此外，整料催化剂对由振动(例如在车辆动力***用途中)和/或醇重整反应介质中的化学侵蚀引起的机械降解更稳定。
重要的是要注意，当本发明的催化剂以丸粒或整料形式使用时，预计仅一部分丸粒或整料可能包含用于负载含铜活性相的金属海绵或非金属载体。也就是说，该醇重整催化剂可能包含无孔基底，以便为固定床或整料催化剂提供强度和形状，同时仍提供一个或多个用于负载含铜活性相的、具有优选至少大约10平方米/克的BET表面积的多孔(例如金属海绵)区域。适合用作固定床或整料基底的无孔材料通常可以包括在镀铜和重整条件下热稳定和化学稳定的任何材料。尽管可以使用非金属基底，但金属基底，例如镍、不锈钢、铜、钴、锌、银、钯、金、锡、铁及其混合物通常更优选。在基底中优选避免未活化的铝和铝合金，因为它们在重整温度下与乙醇和蒸汽反应。
当金属海绵载体是粉末形式时，该金属海绵的优选平均粒度为至少大约0.1微米，优选大约0.5至大约100微米，更优选大约15至大约100微米，再更优选大约15至大约75微米，更优选大约20至大约65微米。当该催化剂是丸粒或整料形式时，并入含铜活性相的丸粒或整料基底的尺寸、以及整料结构中的任何开孔的尺寸可以如本领域技术人员理解的那样根据重整器的设计按需要变化。
如下列实施例2中所示，可以制备粉末形式的干燥的镀铜的阮内镍重整催化剂，以使其以至少大约1.8克/立方厘米的密度填充。这种粉末催化剂的高填充密度使其适用在车辆动力***用途中的车载固定床重整器中。由于金属结构坚硬，在负载在氧化铝和其它非金属或陶瓷载体上的催化剂的情况下可能发生的磨损不是显著问题。丸粒和其它成型催化剂形式的重整催化剂也适用于固定床重整器用途，但通常表现出较低的填充密度，并因此可能需要较大的重整器。通常，特定重整催化剂***的选择和在重整器设计方面的附然后果是本领域技术人员显而易见的，并可以相应地改变以达到特定用途的目标。
为了量化用乙醇(或其它)燃料运行的车辆的效率，传统上将效率表示为产生的动力除以燃料的低热值。在是乙醇的情况下，如下列反应公式中所示，低热值为1235.5千焦/摩尔。
CH3CH2OH(1)+3O2→2CO2+3H2O(g)
ΔHf＝-1235.5千焦/摩尔
可以通过假定发动机机械动力输出为乙醇燃料的低热值的35％来将重整器定级。考虑到如图8中所示并如下列实施例11中所述的重整产物***的预测峰值效率，35％数值是合理的。
下列计算显示了测定使用粉状重整催化剂(如实施例2中制成的催化剂)的车载固定床或填充床重整器所需的量级。考虑例如以内燃机为动力的100kW车辆，该内燃机使用根据本发明制成的、包含氢、甲烷和一氧化碳的低温乙醇重整混合物运行。
由下列公式确定，在峰值功率下所需的燃料为13.9摩尔/分钟(639克/分钟)：
如Morgenstern等人在“Low Temperature Reforming of Ethanol overcopper-Plated raney nickel：A New Route to Sustainable Hydrogen forTransportation”，Energy and Fuels，第19卷，第4期，第1708-1716页(2005)中所述，和如该公开的图5a中所示，2.5克这种类型的粉状催化剂在270℃在可忽略的背压下完全重整0.1毫升/分钟的70％乙醇(0.060克乙醇/分钟)。将用于这些实验的催化剂装在0.375英寸(9.5毫米)内径管中。管内的横截面积为0.7平方厘米，因此催化剂床的高度为大约2厘米。
相同的Morgenstern等人的公开指出，在镀铜的阮内镍上的乙醇重整的活化能为120千焦/摩尔。对于设计用途，可以假定350℃的催化剂最大工作温度，这与在270℃下的催化剂工作相比将催化剂活性提高到30倍。用重整甲醇运行的发动机的最低废气温度在T.Hirota著的JSAE Review，1981，4，7-13的图10中被报道为350℃。因此，2.5克催化剂完全重整30×0.06＝1.84克乙醇/分钟。根据下列公式，为了在350℃重整温度为100kW发动机提供充足的催化剂，需要869克催化剂：
869克量的粉状催化剂占据483立方厘米。如果床高度为5厘米，为使背压最小化，装有11厘米直径和5厘米高的粉状重整催化剂固定床的盘状重整器对100kW车辆是足够的。这种重整器可以如下简单构造：首先将包含乙醇和任选水的进料混合物加入热交换器，在此将其加热至重整温度，然后将加热的乙醇流加入镀铜的阮内镍的填充床。乙醇流优选在热交换器中利用来自发动机冷却剂的热汽化。在热交换器-重整器中，可以利用来自内燃机废气的热将进料混合物加热至重整温度。该废气也供应了吸热的重整反应所需的热。优选地，在固定床重整器实施方案中，通过将催化剂填入配有管(废气流过该管)的绝热容器、向重整催化剂和乙醇流供热来整合催化剂和热交换器。热交换器和催化剂的整合改进了热响应时间。当可获自发动机废气的热相对较低时，特别在车辆必须在停驶在怠速之后迅速加速时，性能得到改进。
在醇重整反应在如上所述的固定或填充床重整器(其中含有粉状含铜催化剂)中进行的实施方案中，可以采用措施使背压最小化，例如，将惰性固体稀释剂添加到重整催化剂床中，以分离催化剂粒子和保持它们之间的间距。稀释剂优选为不含酸位点(其会催化乙醇脱水生成乙烯的反应)、并在醇重整条件下热稳定的材料。碳化硅和尚未酸活化的活性炭是优选稀释剂的实例。或者，可以使用本文所述的丸粒而非粉末形式的包含金属海绵负载结构的含铜催化剂使背压最小化。在另一优选实施方案中，可以使用整料形式的催化剂(其通过将醇重整催化剂合并到合适的无孔或多孔基底表面上而制成)，以使重整反应器内的背压最小化。
在一个优选实施方案中，重整催化剂作为在无孔箔或片材基底一面上的镀铜的金属海绵催化剂层或薄膜存在。使用该片材通过本领域公知的技术在热交换器-重整器内形成重整反应区，其中催化剂侧接触醇进料流。例如，可以将被镀铜的金属海绵催化剂薄膜涂布的片材合并到板-框或螺旋盘绕的热交换器设计中。或者，可以将该片材形成管，用于壳管式热交换器重整器设计中。后者特别优选用于醇重整车辆动力用途，因为其紧凑且热有效。
其上具有含铜的阮内催化剂的片材或箔基底可以如下制造：将镍-铝或其它合适的阮内合金的层沉积在基底上(通常通过热喷涂法沉积)，将该阮内合金活化，并此后将该活化的合金镀铜。喷雾沉积到片材基底上的优选阮内合金包括镍和铝的大约50∶50(重量∶重量)合金。该片材基底应该在活化、镀铜和重整条件下热稳定和化学稳定，并通常包含镍、钢、铜或其它金属，但也可以使用非金属基底。为了避免过度迅速的冷却和为了改进机械强度，该片材基底优选为至少20微米厚。沉积的阮内合金层或膜的厚度优选为大约5微米至大约500微米，更优选大约10微米至大约150微米。被喷涂的片材优选在活化之前在很小弯曲下处理，以防止沉积在其上的阮内合金层脱层。负载的金属海绵膜的制造描述在美国专利4,024,044；Sillitto等人的Mat.Res.Soc.Proc.，第549卷，第23-9页(1999)；和P.Haselgrove和N.J.E.Adkins的Ceramic Forum International cfi\Ber.DKG 82(2005)No.11 E43-45中。
通过用苛性碱处理使阮内合金活化是本领域中公知的，特别是对粉末而言，并容易适用于结构化阮内合金的活化。通常，如D.Ostgard等人在美国专利6,284,703和6,573,213中所述，通过用苛性碱(例如20％NaOH)在大约80℃处理该合金两小时，可以实现活化。使用如下文在实施例5中进一步描述的类似技术，容易实现金属片或箔基底上的阮内合金的活化。确切活化法不是关键的，只要开发充足的表面积、且片材的处理足够温和而避免催化层的过度脱层即可。一旦活化，该片材或箔基底相当挠性，并且容易机械处理和成型成重整器用途所需的形状。优选地，在将阮内催化剂层镀铜之前，通过例如在惰性气氛下操作或浸没在水中而使活化的片材避开空气。因此，优选将该片材或箔基底上的阮内合金膜加工成所需形状，并在镀铜后组装到重整器结构内，并可以在环境空气中进行。
涂在金属片或箔或其它合适基底上的阮内合金的镀铜优选通过类似于本领域已知用于阮内金属粉末的那些方法进行，这些方法描述在Morgenstern等人的上述公开文献中，包括共同转让的美国专利申请公开US 2004/0137288 A1和US 2002/0019564 A1；美国专利6,376,708；和“LowTemperature Reforming of Ethanol over Copper-Plated Raney Nickel：ANew Route to Sustainable Hydrogen for Transportation”，Energy andFuels，第19卷，第4期，第1708-1716页(2005)。金属片或箔基底上的阮内合金涂层或膜的镀铜合适地通过使镀浴在基底上循环、同时使基底弯曲或振动最小化而实现。下列实施例6描述了通过电化学置换沉积将镍箔基底上的活化阮内镍合金膜镀铜的合适方法。优选地，该镀敷采用足够的铜，以便在活化的阮内层中或阮内层上掺入大约2％至大约70重量％的铜，更优选大约10％至大约50重量％的铜，更优选大约15％至大约40重量％的铜。
一般地，金属片或箔基底通常也镀上一些铜，除非基底的暴露面包含基本纯的铜，这是可接受的。片材或箔基底的表面的镀铜(这主要是在沉积第一铜层后在铜上镀铜)在动力学上比在阮内金属膜内的镀镍更容易和更快。由于扩散和由于阮内金属(例如镍)表面在镀敷过程中可能氧化，铜在镀敷过程中向阮内金属膜内的渗透受到阻碍。
通过在镀铜之前将基底的暴露面可逆地钝化，可以显著减轻或消除背向阮内催化剂涂层或膜的金属片或箔基底暴露面上的铜沉积。例如，可以在基底暴露面上施加绝缘层，然后在镀铜程序完成后从基底上剥离。在一个实施方案中，在涂有阮内金属的基底的暴露面上喷涂包含丙烯酸类聚合物的绝缘层，然后在镀铜后除去，例如通过浸在加热的二甲苯浴中除去。下列实施例8描述了在基底暴露面被绝缘层初次钝化之后在镍箔基底上的活化阮内镍合金膜的镀铜。在镀铜之前将基底暴露面钝化，这不仅节省了铜，还通过抑制铜沉积在基底暴露面上而被认为增强了铜从镀浴渗透和扩散到基底对面上的阮内金属膜的多孔结构中，而非主要沉积在阮内金属层的表面上。此外，通过使铜更深地渗入阮内金属结构，据信，这种将片材或箔基底暴露面可逆钝化的技术还可以增强镀铜的阮内活性层与基底表面的粘合，并提供更机械牢固的催化剂结构。
用非金属绝缘材料涂布整料(例如无孔片材或箔，或多孔蜂窝基底的表面)以充当醇重整催化剂的含铜催化活性相的载体的方法是本领域中公知的。用于制备汽车废气催化剂的典型方法包括提供氧化铝洗涂层，以在陶瓷整料(例如蜂窝体)表面上提供非金属或陶瓷载体层，如R.M.Heck和R.J.Ferrauto在Encyclopedia of Catalysis，第1卷，I.T.Horvath ed.，Wiley，New York，第517-60页(2003)中所述。在这些被洗涂的基底上沉积和掺入金属(例如镍和铜)以制造整料形式的醇重整催化剂的方法是本领域技术人员公知的。尽管因其通常较低的热导率而较不优选，但非金属绝缘体负载的醇重整催化剂具有容易使用这些公知的商业技术合并到重整器中的优点。
F.重整器运行条件
催化剂和产物醇重整气体混合物或流体的温度可以随着在任何时间点所需的催化剂活性而变。但是，优选地，重整温度高于大约200℃(低于此温度，重整可以不完全)并低于400℃，因为高于此的温度可能需要更昂贵的构造材料。更优选地，重整温度为大约220℃至大约350℃。如果醇重整催化剂在非金属负载结构表面包含含铜活性相，则重整温度优选为大约200℃至大约220℃，以抑制不想要的甲烷化，并保持选择性。重整反应区内气体混合物的温度和重整反应区内催化剂的温度通常大致相等。
优选在低于大约3大气压表压运行重整器，这主要因为针对高压运行设计重整器必然要求使用更昂贵或更重的构造材料(例如对于外壳和涂有醇重整催化剂的较厚较不导热的金属片)。来自重整器的出口压力优选足以实现重整气体与空气或其它含氧气体在制备引入内燃机燃烧室内的吸入气体(例如燃料-空气)混合物时的受控混合。
在引入重整器的重整反应区中的进料气体混合物包含乙醇的实施方案中，重整法优选根据反应公式(7)和(5)中所示的低温反应途径进行(如果在乙醇进料中存在水，在任选的水煤气变换后)。也就是说，通过使重整温度保持在优选范围内，不会显著发生根据反应公式(1)的途径的乙醇分解，而这在高温蒸汽重整***中是主要的。因此，制成的产物重整气体混合物优选包含氢、甲烷和选自由一氧化碳、二氧化碳及其混合物组成的组的碳氧化物组分。优选地，甲烷和碳氧化物组分在产物重整气体混合物中以大致等摩尔量存在。大约0.9至大约1.25的甲烷与碳氧化物组分摩尔比是大致等摩尔的。此外，优选使不想要的甲烷化最小化。在镍海绵负载结构表面包含含铜活性相的优选重整催化剂的重要优点在于，在最高大约400℃重整温度下的重整器优选运行条件下，甲烷化可忽略。
当引入重整反应区的进料气体混合物中的醇燃料包含乙醇时，按摩尔计，产物重整气体混合物中的甲烷生成速率还优选为乙醇进料速率的至少大约50％(即，至少大约50％的乙醇转化为甲烷)。更优选地，至少大约60％的乙醇转化为甲烷，更优选至少大约70％转化、至少大约80％转化、至少大约90％转化，更优选地，按摩尔计，所述进料气体混合物中至少大约95％的乙醇转化成重整气体中的甲烷。产物重整气体混合物优选包含不多于大约10摩尔％的乙醛和不多于大约20摩尔％的乙醇，更优选不多于大约5摩尔％的乙醛和不多于大约15摩尔％的乙醇。对于在金属负载结构表面含有含铜活性相的催化剂，Morgenstern等人在“Low TemperatureReforming of Ethanol over Copper-Plated Raney nickel：A New Route toSustainable hydrogen for Transportation”，Energy and Fuels，第19卷，第4期，第1708-1716页(2005)中将动力学描述为是乙醇进料速率、催化剂载量和温度的函数，以便可以基于动力***的要求容易地确定和选择重整器条件，以制造具有所需组成的产物重整气体混合物。类似地，在是非金属负载结构表面包含含铜活性相的其它重整催化剂的情况下，可以相应地调节这些参数，以制造具有所需组成的产物重整气体混合物。
在本发明的另一实施方案中，在多步重整法中将醇燃料重整。这一方式特别适用于通过醇的重整制造含氢燃料的固定用途。在该方法的第一低温阶段中，将含乙醇的燃料引入第一重整反应区，并使其与如上所述在导热金属负载结构表面包含铜的重整催化剂在低于400℃、优选大约220℃至大约350℃的重整温度接触，以根据反应公式(7)和(5)制造包含氢和甲烷的经部分重整的气体混合物(如果乙醇进料中存在水，在任选的水煤气变换之后)。然后将来自第一重整反应区的所述经部分重整的气体混合物引入第二重整反应区，并使其与重整催化剂接触，以将甲烷重整成氢和一氧化碳，并制造优选基本不含甲烷的重整气体混合物。通常，该重整法的第二重整反应区是根据反应公式(9)的传统蒸汽重整阶段，并在比第一重整阶段中保持的温度高的温度下运行。
CH4+H2O→3H2+CO (9)
甲烷和其它烃的催化蒸汽重整是本领域中公知的，并通常经由含镍的催化剂进行。该反应高度吸热，并需要通常至少大约700℃的高温，以在第二重整反应区中获得可接受的转化率。D.E.Ridler和M.V.Twigg在Catalyst Handbook，第2版，M.V.Twigg ed.Manson Publishing，London，第225-282页(1996)中论述了如在第二重整阶段中发生的烃的高温蒸汽重整，其公开内容经此引用并入本文。
第一和第二重整反应区中的整体重整反应显示在反应公式(1)中。
任选地，可以在这种实施方案中使用水煤气变换反应，产生反应公式(10)中所示的整体重整反应。
CH3CH2OH+3H2O→2CO2+6H2(10)
该多步重整实施方案降低了在根据反应公式(1)运行的高温乙醇蒸汽重整器中发生的焦化。该焦化被认为由乙醇脱水形成乙烯、乙烯迅速形成焦炭而引起。不受制于任何特定理论，但据信，如果首先根据反应公式(7)在低温下将乙醇燃料重整成一氧化碳、甲烷和氢，并在根据反应公式(9)的后续较高温蒸汽重整阶段中将甲烷进一步重整成一氧化碳和氢，可以避免或显著减轻焦化。在这种多步乙醇重整法中，离开第二重整反应区的高温重整混合物(或其部分)可用于向含有第一重整反应区的低温重整器供热。
G.重整醇动力***设计
本发明实现了醇燃料在内燃机***中的有效利用，以产生机械动力和/或电力。该内燃机***可以产生驱动车辆的扭矩，或与发电机结合产生电力。在一个实施方案中，使包含醇燃料的进料气体混合物与如上所述的醇重整催化剂(例如，在导热金属负载结构表面处包含铜)在重整器的重整反应区中接触，并将其重整以产生含氢的产物重整气体混合物。将包含所得含氢的重整气体混合物和含氧气体(例如空气)的进入气体混合物，任选地与非重整醇燃料一起，引入内燃机的燃烧室(即汽缸)，并使其燃烧，产生动力并产生废气混合物。从发动机的燃烧室中排出包含所述废气混合物的废气排出物，并使其与重整反应区热接触，以将其中的重整催化剂加热至足以支持醇重整反应并产生产物重整气体混合物的温度。
与用非重整的液体乙醇供应燃料的发动机相比，用通过根据本发明醇燃料重整而产生的含氢的气体混合物供应燃料的内燃机可以在提高的压缩比和更稀薄空气∶燃料比下运行。可以使用较高的压缩比，因为氢、一氧化碳和甲烷远不如汽油容易爆震。因此，发动机可以更有效运行。
本发明的重整醇动力***不包括燃料电池，而是将含氢的重整气体混合物(如果醇进料中存在水，在任选的水煤气变换后)与空气或其它含氧气体合并，以形成在内燃机中燃烧的进入气体混合物。为了使含氢的重整气体混合物作为内燃机燃料的附随益处最大化，优选将产物重整气体混合物中获得的氢和其它组分(例如在乙醇重整的情况下的甲烷)的至少大约80％引入内燃机。更优选使用产物重整气体混合物中获得的至少90％、至少95％或基本所有氢和其它组分作为内燃机中的燃料。
由于本发明的动力***不包括燃料电池，因而可以任选地用传统汽油代替醇燃料运行发动机。这使得车辆可以用醇作为燃料，并且如果没有醇加油站，可以在能够得到汽油时用汽油作为燃料。此外，尽管如下所述，由于改进的效率和冷启动，使用重整醇、特别是重整乙醇作为主要发动机燃料优于使用液态非重整醇，但在采用Miller或Atkinson循环的灵活燃料发动机中使用液体醇燃料运行可能是合意的。不经重整而使用液体醇燃料，例如乙醇，与使用重整醇燃料相比提供了略微改进的容积效率。
使用Miller或Atkinson循环实现了灵活的燃料运行，这使采用四冲程动力循环的动力***的内燃机能够在使用汽油燃料时在降低的压缩比下运行，而在使用醇重整气体混合物或液体醇燃料时在提高的压缩比下运行。Miller和Atkinson循环的特征一般在于，它们能使膨胀比超过压缩比，由此提高动力***效率。
为了能用汽油、重整醇或液体醇燃料运行，必须避免造成爆震的压缩比。这可以通过在Miller或Atkinson循环中运行并调节进给阀定时而实现。在Miller或Atkinson循环中，进给阀在进气冲程结束后(在曲柄角空间中的下死点)留在其打开位置。在活塞开始压缩冲程时，燃料空气混合物经过进给阀被推出汽缸进入进气歧管。气体的压缩仅在进给阀关闭后才开始。因此，当用汽油运行时，优选在确保不超过爆震点的时刻关闭进给阀。通常，在汽油掺合物中，尤其是含有90体积％汽油的掺合物(例如E10或未被乙醇稀释的汽油)中，压缩比不应该高于大约10，但这取决于汽油的辛烷值。
当使用重整醇、尤其是重整乙醇作为燃料时，进给阀优选较早关闭，这使得较高的压缩比得以使用。优选值高于大约12，更优选为大约14(Hirota等人对重整甲醇使用的值)。
当使用醇、尤其是含有至少85体积％乙醇的掺合物(例如E85或E100)作为燃料时，进给阀优选较早关闭，这使得较高的压缩比得以使用。优选值高于大约12，更优选为大约14(Hirota等人对重整甲醇使用的值)。
膨胀比不受阀定时调节的影响，因此当使用汽油和重整醇燃料时，该***会获益于与高膨胀比相关的改进的效率。但是，随着重整醇燃料而使用的提高的压缩比提高了汽缸中的燃料量，并因此提高了功率。
优选地，本发明动力***能够响应送入燃烧室的燃料类型控制进给阀在打开位置保持的时长。可以使用位于从储罐到燃烧室的燃料路径任何位置的燃料传感器(例如极性或电化学传感器)确定送入燃烧室的燃料类型，并且这些传感器可以是目前运行的灵活燃料车辆中常见的类型和设计。
所有内燃机在载荷和发动机速度的最佳范围内以最高效率运行。用富氢进料运行的发动机具有较宽的最佳状态，如例如T.Hirota所著和Keller等人所著的上述公开文献中所示。为了在整个驱动周期中获得最高效率，本发明的用于车辆和其它用途的重整醇动力***优选包括本领域公知用于使发动机速度和载荷在尽可能多的驱动周期中保持在最佳范围内的技术。
例如，在一种优选运行模式中，车辆传动***包含连续变速传动或“CVT”。连续变速传动可以在限度内使轮子或传动轴转速与发动机速度的比率连续改变。CVT通过消除与传统传动相关的扭矩变换器损失和通过使发动机以其最有效的速度运转而改进燃料经济性。特别优选的实施方案采用美国专利6,575,856和6,955,620中所述的Anderson变速传动，它们的整个内容经此引用并入本文。
可以使用本领域公知的其它技术在整个驱动周期中使内燃机保持在每汽缸的最佳载荷下。一种方法是在动力需量低时闲置一些汽缸。另一种是使用混合电力传统***，其中有许多商业实例，如TOYOTA PRIUS或FORD ESCAPE。当动力需量高时，使用一个或多个电动马达供应补充的扭矩。也可以使用马达经由再生制动而产生动力。当动力需量低时，过量的发动机功率被用于通过驱动交流发动机来将电池充电。
通过根据本发明实施方案的醇重整产生的气体(特别是CH4、CO和H2)的燃烧，克服了困扰直接燃烧非重整醇燃料的***的冷启动问题。在本发明的一个优选实施方案中，重整气体的供应保持在车辆上。这种车载供应可用于在启动时和在后续运行过程中为发动机提供燃料，直至重整器达到运行温度，并可用于具有高燃料需求的过渡期，如加速。燃料优选为氢或含氢的醇重整产物，因为这些燃料的燃烧产生了清洁的废气，这被预计不需要催化转化器。
重整气体的车载供应可以如下提供：增加重整器的尺寸和压力等级，并提供入口阀和出口阀，从而在车辆关闭时将一定量的重整气体储存在重整器内。在这种***中，在重整器中可能发生缓慢的甲烷化反应，导致生成CH4和CO2的混合物。这种构造也增加了重整器的尺寸和重量，由此增加了成本，并使确保废气流与重整器的催化剂床之间的有效热接触的任务复杂化。
因此，优选如图1中所示提供车载重整产物储罐和可用于将小部分重整产物移向储罐的小压缩机。重整产物应该优选接近环境温度储存，以提高储罐容量和改进发动机容积效率，这由将重整产物以较高密度输送到发动机而获得。此外，避免储罐中的过高温度可防止产生过高的压力，而过高的压力可能造成容器破裂。出于这些原因，该储罐优选位于车辆的下述区域——在此其暴露在环境空气中，并保持在较低温度下，例如在发动机隔室外。该储罐可以配有可靠的卸压设备作为附加的安全装置。
作为重整产物的车载储存的替代方案，可以通过电源或热-化学源将重整器中的催化剂床预热至维持重整反应所需要的温度。
图2是适用于车辆用途中的本发明重整醇动力***一个实施方案的示意图。在一个优选实施方案中，使用涡轮增压器或增压器将加入发动机的空气和重整醇的混合物加压，并使燃料-空气混合物在引入发动机汽缸之前通过中间冷却器(在图2中标作中间冷却器2)以降低其温度。优选压缩该混合物，而非如液体燃料常见的那样仅压缩空气，因为这能使该重整器接近大气压运行，并改进燃料-空气混合。使用压缩的燃料-空气混合物作为发动机进料提高了可获自该发动机的最大动力。进一步优选使用独立的中间冷却器(图2中的中间冷却器1)，以在醇重整产物与空气混合之前将其冷却。由于重整产物的较高温度，醇重整产物的冷却可以比重整产物-空气混合物的冷却更有效地实现。在本发明的一个优选实施方案中，在中间冷却器1中使用醇进料冷却醇重整产物。
如上所述，进给阀优选保持打开直至汽缸中的压缩冲程开始后不久，这具有将一些燃料-空气进料推回进气歧管中的作用。被称作Miller循环的这种运行模式是优选的，原因有两个。首先，气体燃料置换了在使用液体燃料时本来被空气占据的体积。当需要来自发动机的最大动力时，常见实践是使用大致化学计量的空气∶燃料比。当使用气体燃料(例如醇重整产物)时，需要将进料加压，以获得类似于以液体为燃料的发动机的峰值动力。第二个原因在于，在没有中间冷却器的情况下，由于在醇重整和空气涡轮增压过程中引入的热，燃料-空气进料是热的。该热进料更容易过早引爆。在无涡轮增压器(Atkinson循环)或无进给阀的延迟关闭的情况下的运行是本发明的进一步实施方案，但与Miller循环相比，前者牺牲一些峰值动力，后者牺牲一些效率。Miller和Atkinson循环通过消除节流损失来改进在部分载荷下的效率。
Miller和Atkinson循环的重要优点在于，它们能使发动机在无爆震的情况下用传统汽油运行。典型的汽油配制物在高于10的压缩比下爆震，但为了改进效率，乙醇重整产物和液体乙醇燃料优选在较高的压缩比下运行。因此，当使用汽油为发动机供应燃料时，优选使进给阀在压缩冲程开始后较长时间保持打开，以便将压缩比降至对汽油合适的值。
在一个优选实施方案中，提供了构造成用液体醇燃料、重整醇燃料及其混合物运行的动力***。该***包括尺寸小于单独由重整醇产生动力的***中所用的重整器的重整器。在乙醇是重整燃料的实施方案中，该***通常在启动时和在驱动周期中接近大约1500rpm的时刻用重整乙醇运行。当需要来自发动机的较高动力时，该***用非重整燃料运行。该***设计具有优于其它设计的几个优点，即较小重整器的降低的资本成本，重整器达到足以维持重整反应的运行温度的时间缩短，和无需涡轮增压就能实现高容积效率。改进的容积效率也能实现内燃机的较小尺寸。例如，根据本发明的一个优选实施方案——其中进入气体混合物包含含有氢和甲烷的乙醇重整产物和非重整乙醇燃料，进入气体混合物中乙醇与甲烷的摩尔比为至少大约10，且在另一优选实施方案中，进入气体混合物中乙醇与甲烷的摩尔比小于大约0.4。
在一个优选实施方案中，该发动机是火花点火的。火花点火的使用提供了更一致和可靠的燃烧，特别是在使用汽油作为燃料时，并能够在燃料改变时调节发动机定时。
在一个优选实施方案中，为了能够在稀薄空气∶燃料比下使用重整乙醇燃料实现可靠点火和完全燃烧，采用喷射点火。在本领域中已公知，这类***是扩展发动机的稀薄稳定运行极限的技术，并由Heywood论述在Internal Combustion Engine Fundamentals(McGraw Hill，New York，1988)第447-50页中。在预燃室空腔中发生点火，该预燃室含有火花源，通过孔或喷嘴与汽缸其余部分(即与主燃烧室)流体连通。在特别优选的实施方案中，在发动机用重整醇燃料运行时使预燃室富含醇重整产物。
图3显示了火焰喷射点火***的一个实例，其中预燃室气体混合物和燃烧室进入气体混合物均由一部分产物重整气体混合物供应。产物重整气体混合物在点火***上游通过使包含醇燃料的进料气体混合物与重整催化剂(例如，上述在陶瓷或非金属载体、优选金属海绵负载结构的表面包含含铜活性相的催化剂)在重整器反应区中接触而产生。
参照图3，辅助进气通道1将重整器出口与辅助进给阀2连接，该辅助进给阀2与配有火化塞4的预燃室3连接。预燃室3与主燃烧室5流体连通。在进气过程中，辅助进给阀2打开，使包含氧和一部分产物重整气体混合物的进入气体混合物通过预燃室3并通入主燃烧室5。这使得预燃室被吹洗。或者，可以通过进给阀7将产物重整气体混合物加入主燃烧室5。在压缩冲程开始之前关闭辅助阀2(如果使用，则还关闭进给阀7)。在压缩过程中，将汽缸主燃烧室5中的稀薄醇重整气体混合物推入预燃室，并优选在火花放电时使预燃室组合物达到略微超过化学计量的组成。放电后在预燃室3中产生的火焰造成压力升高，这又将一种或多种富氢的火焰射流推入主燃烧室5，从而确保进入气体混合物在其中的迅速和完全燃烧。
在尤其优选的实施方案中，预燃室气体混合物包含含氢和甲烷的乙醇重整产物，且进入气体混合物包含氧和燃料。可以选择各种燃料以用在进入气体混合物中，包括例如醇重整产物组合物、非重整液体醇、液体醇/水掺合物(例如E10或E85)和汽油。在进入气体混合物中所用的燃料与预燃室气体混合物不同(即，不同于乙醇重整产物)的实施方案中，优选通过进给阀7而非辅助进给阀2将进入气体混合物送入主燃烧室5。
也可行用液体燃料(例如乙醇和汽油)向喷射点火***供应燃料，但在该情况下，该液体燃料优选经由燃料注射器供入预燃室。
图4描绘了采用喷射点火的重整醇动力***。没有如图2中所示的动力***那样包括水煤气变换床，因为假定该车辆用具有低水含量的乙醇运行，并且没有涡轮增压器。用可变阀9、10控制重整产物向喷嘴和进气歧管的流动。该***的其余部分根据图2中所示和本文所述的***运行。
由于喷射点火能够实现醇的稀薄燃烧，其特别可用于构造成用液体醇燃料和重整醇燃料运行的动力***中，且该***使用尺寸小于如上所述单独由重整醇产生动力的***的重整器的重整器。K.Wakai等人在Effect ofSmall Hydrogen Jet Flame on Augmentation of Lean Combustion，SAEPaper 931943，1993中证实，在非常稀薄的条件下，例如
等于大约0.5，使用氢喷射点火维持了甲醇的可靠燃烧。通过在体积为主燃烧室体积的1％的预燃室中点燃H2-O2混合物，产生
等于0.5、1.0和2.0的氢射流。K.Wakai等人报道，氢射流点火器可靠地将非常稀薄的混合物点火，并产生了更快更完全的燃烧。
由于明显较慢的火焰速度，为了实现与乙醇重整产物***相同的效果，需要较大的预燃室。Honda的复合涡轮控制燃烧(Compound VortexControlled Combustion)(CVCC)发动机使用了采用较大预燃室和相对富含燃料的汽油-空气混合物的喷射点火。T.Date等人在Research andDevelopment of the Honda CVCC Engine，SAE paper 740605，1974中报道了使用体积为总燃烧体积的4％、7.3％和16％的预燃室。根据该作者，进入预燃室的燃料与总燃料的最佳比率在空转时为40％，且在50mph下为25％。
例如，在高载荷下，通过预燃室供应的重整产物优选为燃料值的大约5至大约20％。与所有燃料都被重整的动力***相比，这产生了提高的容积效率。在较低载荷下，重整器可以供应较高比例的燃料。
燃料输入的其余部分由液体燃料、优选醇、最优选乙醇构成。借助化油器而非燃料注射通过进气歧管引入液体燃料，因为这使Atkinson循环可得到使用，并提供了使用汽油或乙醇作为液体燃料的灵活性。
根据一个优选实施方案，除用于喷射点火外，还将重整乙醇添加到进气歧管中。根据E.J.Tully等人在Lean-Burn Characteristics of a GasolineEngine Enriched with Hydrogen from a Plamatron Fuel Reformer，SAEpaper 2003-01-630，2003和Z.Ivanic等人在Effect of HydrogenEnhancement on Efficiency and NOx Emissions of Lean and EGR-DilutedMixtures in an SI Engine，SAE paper 2005-01-0253，2005中，在正常点火下，已知汽油和15至30％重整汽油(CO、H2和N2)的混合物与常规汽油相比以更高效率更稀薄燃烧。在是乙醇的情况下，可预见到类似的效率增进。本领域技术人员可以凭实验在整个速度和载荷中优化重整乙醇进入喷嘴和进入进气歧管的分流。
在另一优选实施方案中，燃料-空气混合物经受分层装料燃烧。在另一优选实施方案中，燃料-空气混合物不是火花点火的，而是使用例如A.O.zur Loye等人在美国专利6,915,776中所述的均质充量压燃(HCCI)实现点火。在本领域中，公知HCCI是采用充分混合的燃料-空气混合物(例如在本发明的实践中产生的那些混合物)的方法。如zur Loye等人所述，使用HCCI并适当控制运行变量，例如当量比，可以实现高的热效率。
H.燃料***运行
1.正常运行
再参照图2，其中显示了根据本发明的优选构造。如果环境温度高到足以使醇燃料充分汽化(例如对乙醇而言，高于大约15℃)，则该动力***与传统车辆中类似地启动。关闭阀V3、V4、V5、V7和V8并完全打开阀V6。如果该车辆用醇燃料运行，则关闭阀V1，打开阀V2，并使用液体燃料泵向化油器供应醇。如果要在启动时使用汽油，则打开阀V1并关闭阀V2，并使用液体燃料泵向化油器供应汽油。图2的动力***可以设计成没有汽油源，这不背离本发明的范围。
无论在启动时使用醇燃料还是汽油，都使来自发动机的废气经过重整器，以尽可能快地将其加热至所需运行温度。当达到运行温度时，相应地调节可变阀V6和V7，以调节通过重整器体的废气流，并维持其中所含的重整反应区中的所需运行温度。
2.在低环境温度下的启动
当环境温度太低以致不能可靠启动发动机时，发动机在阀V1、V2、V3、V4、V7和V8关闭且阀V6完全打开的情况下启动。使用阀V5计量加入来自气体燃料罐的气体燃料，使其与空气混合并用作启动燃料。在发动机启动后不久，将液体燃料(汽油或醇)供入化油器，关闭阀V5，并恢复正常启动。
3.使用重整醇燃料的稳态运行
一旦重整器达到运行温度，打开阀V3(阀V4保持关闭)，并使用重整器泵(未显示)将醇泵入重整器。当重整器中的压力达到设计值时，部分打开重整的醇气体混合物阀V4，并从那时起，使用可变阀V4将重整气体计量加入燃料进入***。此时，关闭液体燃料泵，关闭阀V1和V2，并控制重整器泵以维持重整器中的所需压力。如图2中所示，在将重整气体引入燃料进入***之前，使该重整的醇气体混合物通过含有合适催化剂(WGS床)的水煤气变换阶段。如果需要，可以省略任选的水煤气变换催化剂床，例如在醇燃料包含无水乙醇时。
任选地，在稳态运行过程中，可以使用压缩机和打开的阀V8将一些重整气体再装入气体燃料罐。如果以这种方式运行，优选使用每摩尔醇含有少于1摩尔水的醇燃料，以避免水在气体燃料罐内冷凝。
4.使用重整醇燃料的空转
从图7中可以看出，在低空转下的预测发动机废气温度低于在较高动力需要下的那些。因此，可能合意的是，发动机废气在空转条件下绕过与重整器的热接触，从而不将催化剂床冷却。根据一个优选实施方案，在空转条件下关闭V6并打开V7，以使废气绕过重整器。
5.使用汽油的稳态运行
如果醇燃料罐是空的，***继续使用由汽油泵供入化油器的汽油作为燃料运行。
本领域技术人员会认识到，本发明可以与所述以外的多种发动机和传动***技术联用。例如，在使用根据本发明重整醇的情况下，可以使用旋转式发动机、将醇或汽油直接注入汽缸、在汽缸中引发涡旋以提高燃烧速度以及使用其它发动机循环(如Westport循环)。
尽管重整醇***设计和燃料***的运行优选用本文所述的醇重整催化剂进行，但这类设计和运行不限于这类催化剂，并与其它重整催化剂相容。
下列实施例简单地旨在进一步例证和解释本发明。因此，本发明不应受到这些实施例中的任何细节的限制。
实施例1-用于乙醇重整的不锈钢预热器的镀铜
此实施例描述了为了抑制被钢催化的副反应而在催化剂床的上游将用于加热乙醇流的预热器镀铜。该预热器由用盘管加热器加热的垂直安装长度为316的不锈钢管(1/2″外径(1.27厘米)，3/8″内径(0.95厘米))构成。在运行中，将乙醇泵送通过一管(1/8″外径(0.32厘米))，该管也盘绕所述加热器。然后使乙醇向上流过预热器。用温度控制器控制加热器，所述温度控制器感测离开预热器的气体的温度。
使用蠕动泵使简单镀铜浴循环通过316 SS预热器管(100g)，在其上施加铜镀层。所述镀铜浴由用在去离子水(135克)中的浓HCl(15克)酸化的CuCl2(5.37克)构成，以除去氧化物并使该管的整个内表面被镀敷。镀铜浴含有总共2克铜金属。使混合物循环通过该浴2小时。蓝色减退并被深绿色代替，这可能是由于镍被铜置换。在管内部看见粗糙但均匀的铜沉积物。
实施例2-镍海绵的扩大量的镀铜及干燥
此实施例证实，可以在高固体载量下通过电化学置换沉积而有效进行镍海绵的镀铜。使用高固体载量，通过改进该方法的生产率和减小废水体积，降低了催化剂生产的成本。为了进一步降低成本，镀敷法的第二(酸性)步骤中所用的铜的量已经从镍海绵基底质量的25％降至10％。
所用NaOH的量从1.5当量降至1.0当量(基于镀浴中铜的量)。使用足够的葡糖酸缓冲剂供应将第一步骤中形成的Cu2O歧化所需的质子：
Cu2O+2H+→Cu2++Cu0+H2O
此实施例进一步表明，可以将镀铜的镍海绵催化剂干燥并在此后安全处理。在干燥时，该催化剂没有表现出自燃性质。推荐在处理干燥催化剂时使用防尘面具。
通过Archimedes法在4升烧杯中使用1.16密度系数称出阮内镍粉末(673克，等级4200)。在镀敷法的第一步骤中，将CuSO4·5H2O(661克，相对于基底的25重量％的铜；来自VWR and Mallinckrodt的材料混合物)和Versene 100(2911克，1.1当量Na4EDTA，Dow via Spectrum)合并并搅拌，以溶解硫酸铜。从加入的阮内镍和铜-EDTA混合物中倾析出上清液。然后，经38分钟逐滴加入50％NaOH(212克，1.0当量)，并用置顶搅拌器搅拌。PH值从9.1升至11.6。在加料完成时该浆料占据3.4升，基底重量∶体积比为19.8％，。
倾析出深蓝色上清液，并将烧杯用加热带包裹。在镀敷法的第二步骤中，将均已被加热的50％葡糖酸(1038克，相对于在第一步骤中加入的铜为1.0当量，Spectrum)和水(1升)添加到烧杯中，并开始搅拌。经82分钟逐滴加入CuSO4·5H2O(264克，相对于基底的10重量％的铜)在水(1升)中的溶液，并连续搅拌和加热。PH值从3.3降至2.4。初始和最终温度分别为56℃和70℃。最终体积为3.4升，与第一步骤中的匹配。
倾析出蓝绿色上清液，并用去离子水将催化剂漂洗两次。漂洗如下进行：将水添加到3.4升浆料体积中，简短搅拌，然后使催化剂沉降并倾析上清液。第二洗液具有4.0的pH值并且清澈。该催化剂最初为亮铜色，并在倾析过程中部分变深成铜棕色。
然后将该催化剂转移到800毫升烧杯中，在此其占据350毫升。将其在120℃下在24”Hg(610毫米Hg)真空下在氮气吹扫下干燥过夜。将铜色催化剂在空气中转移到瓶子中。出现了一些发热现象，并观察到几次火花。回收679克催化剂。
为了使催化剂表面在无过热的情况下以受控方式被氧钝化，排空催化剂瓶子，用氩气回填，并松散加盖。将该催化剂瓶子放在有水的烧杯中，随着空气缓慢进入催化剂瓶子使该瓶子冷却。催化剂颜色略微变暗。在半小时后，将该瓶子从水浴中取出。将盖子再保持松动1小时，但没有观察到发热现象，因此将该瓶子加盖储存。当催化剂在室温下储存在空气中时，没有观察到发热或催化剂颜色的进一步改变。
通过电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)进行干燥催化剂的元素分析，确定其组成为：67.8％Ni、29.6％Cu和2.7％Al。该干燥催化剂以1.8克/立方厘米的密度包装。
实施例3-使用和不使用镀铜预热器的乙醇重整
经由通过实施例2的方法产生的镀铜的阮内镍(2.5克)，在280℃和0.07毫升/分钟进料速率下将无水乙醇重整。在催化剂床上游使用的预热器不是镀铜的。焦化导致在预热器中发生背压，致使该实验在36小时后终止。
将被堵塞的预热器换成通过实施例1的方法制成的镀铜不锈钢管。用相同催化剂在280℃的温度和0.07毫升/分钟流速下将无水乙醇重整118小时。不更换该催化剂。没有观察到焦化。压力保持低于3psig(144毫米Hg，表压)。经过最初的75小时，乙醇漏出(ethanol breakthrough)从4％上升至16％，然后稳定。
实施例4-使用镀铜预热器的E85重整
进行实施例3中的实验，但将进料换成模拟E85燃料。E85模拟剂是按体积计的85％无水乙醇和15％正戊烷的混合物(按摩尔计，8.2％的戊烷)。戊烷通过重整器，不发生反应。通过气相色谱法没有观察到新的峰，且戊烷的出口浓度为8％，表明戊烷没有被消耗。该实验持续125小时的总运行时间(200总小时数，75小时是实施例3的镀铜流程)。压力保持低于3psig(155mm Hg，表压)，且缓慢钝化持续，其中在该流程结束时乙醇漏出达到大约21％。
实施例5-阮内镍合金膜的活化
此实施例描述了涂在38微米镍箔(CERAM，Stoke-on-Trent，GreatBritain)上的阮内镍合金(50％铝，50％镍)膜的活化。该箔上阮内镍合金的标称载量为0.070克/平方厘米。涂有阮内镍合金的箔为12厘米宽，并被切成30-40厘米长。P.Haselgrove和N.J.E.Adkins在Ceramic ForumInternational cfi\Ber.DKG 82(2005)第11期E43-45中描述了涂有阮内合金的金属箔的制备。
该活化在用于薄层色谱法的玻璃显影槽(7厘米×27.5厘米横截面)中进行。为了不使涂有阮内镍合金的箔弯曲，将一片(31厘米长和12厘米宽)切成两片(17厘米×12厘米和14厘米×12厘米)，并将这两片放在玻璃显影槽中。涂有阮内镍合金的箔的初始重量为38.76克。该箔上阮内合金的总量被计算为26克。向槽中加入冰(1100克)，然后加入50％NaOH(400克)。加入水(1200毫升)以将水平面升高至高于膜顶部。
将该箔在槽中放置6小时，在此期间该浴升至室温，且氢释放稳定。阮内镍合金膜的颜色显著变暗。在经过6小时后，从槽中排出液体并换成水(大约2升，85℃)，尽管不存在碱，但这促进了发泡，然后立即添加50％NaOH(200克)。在碱添加后，气体释放显著增加，但没有发泡。气体释放逐渐降低。在20分钟后，在槽中加入另外50％NaOH(600克)。这造成氢释放增加，与在初次添加碱过程中发生的类似。在初次添加碱后1小时，氢释放减缓至低速率。该膜是挠性的。
然后排空玻璃槽，并将活化的箔在该槽中用去离子(DI)水漂洗两次。将两片箔中较小的那片在去离子水龙头下充分漂洗，并切成两片。一片在玻璃罐中储存在水下，另一片在120℃下在24”Hg(610毫克Hg)真空在氮气吹扫下干燥过夜。最初两片箔中较大的那片在实施例6中用于镀铜。
通过ICP-MS测量，从该箔上刮下的活化催化剂具有下列标准化的金属含量：90.5％Ni、9.4％Al和0.16％Fe。涂有阮内镍合金的箔的活化和观察结果概括在下表1中。
表1
| 时间(分钟) | 温度(℃) | 注释 |
| 0 | -4 | 时间0是添加NaOH和水的时间 |
| 1 | +8 | 缓慢发泡 |
| 2 | +11 | |
| 15 | +9 | |
| 40 | +5 | 冰融化，主要从膜底部开始发泡 |
| 60 | +5 | 发泡加速 |
| 105 | +7 | 发泡仍剧烈 |
| 165 | +11 | 距膜底部大约4厘米的富含气泡的区域 |
| 300 | +21 | 仍发泡，箔仍硬，合金表面暗 |
| 360 | +20→85 | 排出液体，并加入热的稀NaOH，剧烈的H2释放，随时间略微衰减 |
| 380 | 75 | 加入600克50％NaOH，H2释放增强 |
| 420 | 58 | 发泡几乎过度，膜呈挠性，槽排空 |
实施例6-镍箔上的活化阮内镍合金膜的镀铜
此实施例描述了在实施例5中制成的在镍箔上的活化阮内镍合金膜的镀铜。将较大片的活化箔(17厘米×12厘米)在去离子水龙头下漂洗并转移到1升烧杯中。然后将其完全浸没在去离子水中以防止其接触空气，并放置过夜。
为了避免损害该箔，使用磁搅拌器(Ikamag REO)代替置顶搅拌器。由于镍的铁磁性，磁棒被较弱地吸引向该膜，但搅拌器具有足够有力地使搅拌棒保持在烧杯中心的磁铁，同时该箔盘绕而大致与烧杯壁共形，阮内表面朝内。
合并CuSO4·5H2O(6.21克，相对于活化阮内膜的20重量％的铜，如上所述计算)、Versene 100(27.4克，基于镀浴中的铜，1.1当量的Na4EDTA)和去离子水(700毫升)，并用氮气鼓泡。排空含该箔的烧杯并立即加入铜溶液。将该烧杯用去离子水(大约200毫升，未经氮气鼓泡)注满以完全浸没该箔。逐滴加入2.5N NaOH(15毫升，1.5当量)并搅拌48小时。PH值从11.7升至12.7。该箔的活化面获得富铜的颜色。倾析出蓝色上清液，并用加热带包裹该烧杯。
将CuSO4·5H2O(7.76克，相对于活化阮内膜的25重量％的铜)溶解在水(100毫升)中，并添加到滴液漏斗中。加入50％葡糖酸(37克，3当量)、2.5N NaOH(12毫升)和水(400毫升)的热混合物以覆盖该箔(大约500毫升)。将该混合物用氮气鼓泡。初始温度为45℃，且初始pH值为3.3。向加热带供应电力，并经70分钟逐滴加入铜溶液，同时搅拌。该溶液变成越来越深的绿色。最终pH值为3.2且最终温度为71℃。倾析出绿色上清液，并漂洗亮铜色的箔，并储存在去离子水中。背面(箔)也镀铜。
通过ICP-MS量，从该箔上刮下的催化剂具有下列标准化的金属含量：48.4％Ni、47.0％Cu、4.50％Al和0.11％Fe。基于元素分析数据，该箔包含大约0.046克/平方厘米的活化催化剂。
实施例7-使用镍箔上的镀铜阮内镍合金膜的乙醇重整
此实施例描述了在实施例6中制成的在镍箔上的镀铜阮内镍合金膜催化剂的乙醇重整活性测试。用于活性测试的重整装置的示意图显示在图5中，并由Morgenstern等人描述在“Low Temperature Reforming ofEthanol over Copper-Plated Raney Nickel：A New Route to SustainableHydrogen for Transportation”，Energy and Fuels，第19卷，第4期，第1708-1716页(2005)中。
从实施例6中制成的镀铜箔的中心切下矩形(11厘米×6厘米，5.99克，湿重)，并修整掉未涂覆的边。该矩形纵向紧密盘绕(即制造6厘米长的圆筒)，并***所述装置的内径0.375英寸(9.5毫米)的重整管中，催化剂面朝内。该盘管容易配入该管中，并围绕着位于该管中心的0.125英寸(3.2毫米)热电偶。该热电偶不延伸整个6厘米，因此空隙被0.125英寸(3.2毫米)直径不锈钢杆部分填充。该重整器连向预热器，并用氮气吹扫整夜。
在开始乙醇-水进料之前，使所述重整器在氮气流下达到一定温度。使用70％乙醇在水中的混合物(H2O的摩尔数∶乙醇的摩尔数＝1.1)作为进料溶液，并通过将水添加到200标准强度乙醇(可获自Aaper，Shelbyville，KY)中来制备。用Isco 500D注射泵将乙醇-水进料溶液输送到重整器中。
使用两个加热器将该催化剂保持在基本等温条件(1℃内)下。乙醇-水进料向上流过预热器，该预热器被控制成使催化剂床入口处的进料温度保持在所需值。与催化剂床对齐的电缆加热器供应反应热，并将出口温度保持等于催化剂床入口温度。
使用六口Valco阀将重整器排出物的样品导向配有热导率检测器的气相色谱仪(Varian 3400 GC)的注射口。使用10英尺×0.125英寸×0.085英寸(3.05米× 3.2毫米×2.2毫米)Hayesep D填充柱(Alltech)。
最初30小时改变流速和温度，直至选择0.1毫升/分钟(相当于1.318毫摩尔乙醇/分钟)和320℃的运行点。在这些条件下，大约10％乙醇仍未反应，使我们能够监测催化剂的失活。有一定甲烷化的迹象，这可能被与催化剂相反的箔侧面上的暴露镍催化。在汽车重整器中，箔背面上的暴露镍不与乙醇进料混合物接触(其与废气接触)，因此该观察结果不是问题。
在运行大约100小时后，压力开始升高，并且实验终止。在此时之前，入口压力低于3psig(155mm Hg，表压)。压力升高是一些催化剂粒子从箔上剥离并在下游造成部分堵塞的结果。
在重整器在320℃以0.1毫升/分钟的进料速率和低于3psig的压力运行期间的低温重整产物的收率列在下表2中。转化率稳定，表明该催化剂稳定。
表2：在320℃、0.1毫升/分钟70％乙醇进料混合物下的乙醇重整过程中低温重整产物的收率
| 小时 | CH4 | CO | CO2 | CH3CHO | CH3CH2OH |
| 30 | 94.6％ | 53.7％ | 22.6％ | 7.9％ | 6.6％ |
| 40 | 103.5％ | 53.7％ | 25.7％ | 2.4％ | 6.2％ |
| 50 | 103.4％ | 46.0％ | 24.9％ | 2.6％ | 10.2％ |
| 60 | 110.0％ | 39.1％ | 32.8％ | 1.8％ | 7.3％ |
| 70 | 110.5％ | 39.6％ | 29.9％ | 1.6％ | 8.4％ |
| 80 | 111.6％ | 31.8％ | 38.7％ | 1.4％ | 7.6％ |
需要指出，由于分析不确定性和CO通过与氢反应而甲烷化以产生甲烷和水，甲烷收率和基于甲烷的质量平衡可能超过100％。还需要指出，表2中省略了氢收率。尽管直接在气相色谱仪中测量氢，但与含碳的分子相比，热导率检测器表现出对氢的低敏感性，从而造成数据更为分散。相应地，可以由含碳化合物(例如一氧化碳、二氧化碳和甲烷)的收率更精确计算氢收率。
实施例8-利用箔背面的可逆钝化，将镍箔上的活化阮内镍合金膜镀铜
在实施例6中制成的在镍箔上的镀铜阮内镍合金膜催化剂的电子显微术表明，铜较多地镀到箔背面上(即与阮内镍催化剂相反的一面)，但铜渗入阮内镍膜层内小于大约10微米。镍容易从阮内镍膜内氧化除去，但箔表面的镀铜(其主要是将铜镀到铜上)比阮内镍膜内部的镀敷更快。由于扩散和由于镍表面在镀敷过程中可能被氧化，铜镀层的渗透受到阻碍。
在此实施例中，通过在箔背面上涂布丙烯酸类聚合物绝缘层，消除箔背面上的镀铜。然后在镀铜程序完成后剥离该聚合物层。使用SprayonS00611Clear Lacquer Electrical Spray，快干防水绝缘部件密封剂(Diversified Brands，Cleveland，Ohio，可获自经销商，例如Grainger)涂施该绝缘层。Sprayon S00611由在混合有机溶剂(主要为丙酮、甲苯、丙烷和丁烷)中的专有丙烯酸类聚合物构成。
使用下述程序将根据实施例5中的程序活化的一片(11厘米×9厘米)涂有阮内镍合金的箔(CERAM，Stoke-on-Trent，Great Britain)镀铜。将活化的箔在活化后储存在水下。将该箔从水中取出，用纸巾拍干，箔侧朝上铺在干净纸巾上，并用Sprayon S00611喷涂。然后将该箔转移到在玻璃烧杯中充分浸透的纸巾床上，将其铺放在此，仍然箔侧朝上。纸巾的用途是使阮内镍侧保持湿润，并在箔上的丙烯酸膜干燥的同时防止阮内镍侧被氧化。
催化剂相中的目标铜浓度为活化阮内膜的35重量％。合并CuSO4·5H2O(6.36克)、Versene 100(27.6克，1.1当量Na4EDTA)和去离子水(450毫升)，并添加到配有搅拌棒并含有丙烯酸类聚合物涂布的阮内镍箔的烧杯中。比通常更快地逐滴加入2.5N NaOH(13毫升，1.3当量)，从而快于丙烯酸层的任何劣化。NaOH的添加进行7分钟，同时搅拌。PH值从11.7升至12.6。倾析出深蓝色上清液。该箔背面(即与活化阮内表面相反)不含铜沉积。
将烧杯用加热带包裹，并将倾析出的液体换成50％葡糖酸(9.8克，相对于第一步骤中的铜为1.0当量)和水(500毫升)的温热(34℃)混合物。PH值为2.4。向加热带供应电力，并开始搅拌以将Cu2O歧化。温度在10分钟内达到60℃，并保持在该水平直至镀敷实验的该步骤结束。
在45分钟后停止搅拌。此时，液体几乎无色，pH值为2.3且温度为60℃。将该箔从烧杯中取出，用去离子水漂洗，并在烧杯中储存在去离子水下。在箔背面没有镀铜迹象。
第二天，排空水，并从箔上切下小(大约1厘米×1厘米)样品。然后将箔样品送回烧杯并加入热的(71℃)二甲苯(500毫升)。向加热带供应电力，并将烧杯搅拌30分钟以除去丙烯酸类聚合物层。最终温度为105℃。倒出二甲苯，并将该箔用去离子水漂洗，并在玻璃瓶中储存在去离子水下。
该箔的催化剂侧几乎为黑色，仅有少数浅铜色的模糊斑块。这表明铜并非主要沉积在阮内镍膜表面上，而是渗入其中。
获得另一样品(大约1厘米×1厘米)，并将两个样品都在真空炉中在120℃下在24”Hg(610毫米Hg)真空下在氮气吹扫下干燥过夜。
实施例9-二氧化硅载体上的铜-镍催化剂的制备
此实施例的镀敷法类似于实施例2，但省略实施例2的第二步骤中的铜添加，以使pH值保持高于2。进行这一点以避免二氧化硅溶解。所有铜在第一步骤中添加，并在酸性pH值下进行第二步骤，以经由下列反应使第一步骤中沉积的铜(这被认为主要是Cu2O形式)歧化。
Cu2O+2H++Ni0→2Cu0+Ni2++H2O
所用基底为在二氧化硅上的70重量％镍，已被还原并稳定化，获自Acros Organics，批号A013077801。将该基底(40克)添加到含有CuSO4·5H2O(33.0克；相对于基底为21重量％、相对于镍为30重量％的Cu)、Versene 100(145克；1.1当量Na4EDTA，Dow via Spectrum)和水(300毫升)的氮气鼓泡混合物的烧杯(1升)中。然后在氮气氛下用置顶搅拌器搅拌的同时经24分钟逐滴加入NaOH(58毫升；1.1当量；2.5N)。pH值从11.6升至13.4。滤出催化剂并用去离子水漂洗。滤液为蓝色。
将回收的催化剂送回用加热带包裹的烧杯。加入乳酸(18克，相对于加入的铜为1.5当量；Aldrich)在水(300毫升)中的热溶液，向该加热带供应电力，并将该浆料在氮气氛下温和搅拌50分钟。初始pH值为2.4且初始温度为53℃。在该步骤结束时，pH值升至6.2，表明发生歧化。最终温度为62℃。
通过过滤回收催化剂，并用去离子水漂洗。滤液表现出强的镍绿色。将该催化剂在120℃下在24”Hg(609毫米Hg)真空下在氮气吹扫下干燥过夜。回收黑色催化剂(29.1克)。没有观察到自热。
实施例10-二氧化硅催化剂上的铜-镍的活性
使用实施例7中用于活性测试并示意性显示在图5中的相同重整装置，使用实施例9的催化剂(2.5克)测试铜-镍二氧化硅负载催化剂的活性。使用70体积％乙醇和30体积％水的进料(0.1毫升/分钟)并改变温度。该催化剂在低温下对于将乙醇重整成H2、CO和CH4是活性的。但是，在高于220℃，发生可能被未镀的镍催化的甲烷化。
此实施例也例证了使用Monel作为预热器构造材料以抑制焦化的效力。在运行过程中使用由Monel制成的新型预热器管。在预热器中没有观察到焦化迹象。在运行过程中，背压从未超过6psi且通常低于4psi(206毫米Hg)，没有升高的迹象。该运行在没有任何操作困难的情况下持续194小时。
相对于供应的乙醇，以摩尔％表示的产物分布提供在表3中，其中缩写“Acet”和“EtOH”分别代表乙醛和乙醇。在185℃和210℃之间的Arrhenius图提供了16.3千卡/摩尔的活化能，这是用于乙醇脱氢的相等热力学焓。因此，在此催化剂载量下，乙醇转化在低于大约210℃下在热力学上受到限制。
CH3CH2OH(g)→CH3CHO(g)+H2
ΔHf＝+16.27千卡/摩尔
表3：在铜-镍二氧化硅负载的催化剂上重整的乙醇的产物浓度
| 温度(℃) | H2 | CO | CH4 | CO2 | Acet | EtOH |
| 185 | 42.8％ | 30.7％ | 33.9％ | 1.9％ | 6.1％ | 60.6％ |
| 190 | 54.0％ | 41.2％ | 45.7％ | 2.9％ | 5.3％ | 49.8％ |
| 195 | 65.8％ | 51.4％ | 58.4％ | 4.3％ | 4.4％ | 38.5％ |
| 200 | 77.5％ | 61.2％ | 71.3％ | 6.1％ | 3.3％ | 27.4％ |
| 205 | 88.6％ | 74.2％ | 90.9％ | 9.4％ | 2.5％ | 10.2％ |
| 210 | 98.6％ | 74.2％ | 101.9％ | 16.6％ | 2.1％ | 1.6％ |
| 220 | 69.4％ | 72.3％ | 115.4％ | 12.4％ | 0.0％ | 0.0％ |
| 225 | 78.6％ | 54.2％ | 117.9％ | 27.9％ | 0.0％ | 0.0％ |
| 230 | 7.6％ | 0.1％ | 148.4％ | 51.5％ | 0.0％ | 0.0％ |
在大约220℃和大约230℃之间，甲烷化活性迅速提高，到230℃，甲烷化几乎完全，整体化学计量如下列反应公式所示。这相当于从吸热化学转移成放热化学。因此，在此温度范围内遇到热不稳定性。随着甲烷化化学开始，其趋于加热催化剂，进一步增强了甲烷化。温度控制器通过降低热输入来补偿，但温度校正缓慢，并观察到温度振荡。
CH3CH2OH(g)→CH4+CO+H2 ΔHf＝+11.72千卡/摩尔
2CH3CH2OH(g)→3CH4+CO2 ΔHf＝-35.66千卡/摩尔
因此，二氧化硅上的铜-镍催化剂在低温下表现得高度活性，从而实现热力学受限的转化，但在较高温度下容易甲烷化。
实施例11-由燃烧建模产生的预期发动机性能
通过使用“GT-POWER”模拟程序的燃烧建模，比较几种动力***的效率和排放性能。模拟***包括用预混进料火花点火的内燃机，并且该内燃机使用下述燃料：(1)汽油，(2)氢，(3)无水乙醇，和(4)使无水乙醇与在导热金属负载结构表面上含铜的重整催化剂接触且未经水煤气变换而产生的乙醇重整产物。该燃烧模型使用具有平衡气体组成的一维双区火焰速度。在稳态下评测性能。
优化的空气/燃料当量比
该模型在稀薄条件下运行，因为发动机动力可以在不改变空气流量的情况下由燃料流量决定，并避免了与节流相关的泵送损失。在下表4中显示了用于在一定范围的制动平均有效压力(BMEP)下的氢气(H2)和乙醇重整产物(参比)发动机模拟的空气∶燃料当量比。在模拟中提高空气∶燃料比，直至预计的效率变为不利或者燃烧参数(例如燃烧时间、燃烧的总质量分数等)变为不利，由此定这些稀薄极限。
表4：模拟器中所用的优化的稀薄空气/燃料当量比
| BMEP(巴) | ||||
| 6 | H2：2.20参比：2.00 | H2：2.20参比：2.00 | H2：2.20参比：2.00 | |
| 4 | H2：2.86参比：2.00 | H2：2.86参比：2.00 | H2：2.86参比：2.00 | |
| 2 | H2：3.12参比：2.00 | H2：3.12参比：2.00 | H2：3.12参比：2.00 | |
| 0.5 | H2：3.85参比：2.00 | |||
| 发动机速度(RPM) | 850 | 1500 | 2200 | 3000 |
在低载荷条件下，模拟的重整产物发动机必须在轻微节流下运行。当重整产物发动机在低燃料进料速率下未节流地运行时，空气对燃料的稀释相当高。该模拟表明，在低燃料速率下的部分节流对于充分维持迅速燃烧是必要的。
优化的发动机参数
针对各***优化模拟中所用的发动机参数，以实现最大效率并满足NOx排放标准(CA LEV II 50k，0.05克/英里，在驱动周期中平均为14ppm)。首先，通过逐渐提高压缩比直至预测出爆震，发现容许的最高压缩比。然后，建立在相关运行点下用于最大制动扭矩的打火时机。然后基于各发动机构造(除重整产物发动机外)的模拟排放结果，进一步优化参数以获得高效率，并调整参数以满足NOx排放标准。在是重整产物发动机的情况下，之前在实验室中的稀薄氢运行的试验表明，空气∶燃料混合物需足够稀薄，以制造CA LEV II 50k排放标准的要求低NOx含量。
模拟中所用的关键发动机参数显示在下表5中。
表5：模拟中所用的关键发动机参数
| 发动机 | 压缩比 | 是否节流 | 燃料/空气混合物 | 是否三效催化剂 | 是否助推 |
| 汽油ICE | 9 | 是 | 化学计量 | 是 | 否 |
| 氢ICE | 14.5 | 否 | 稀薄(见表4) | 不必要 | 是 |
| 无水乙醇ICE | 14 | 是 | 化学计量 | 是 | 否 |
| 无水乙醇重整产物ICE | 14 | 部分 | 稀薄(见表4) | 不必要 | 是 |
优化各发动机***，以使用端口燃料注射内燃机比较各燃料的最适合情况。没有考虑会产生全面改进的技术，如发动机小型化。乙醇和重整产物构造使用了无水乙醇，无变性剂，例如汽油。实际上，变性剂可能降低所实现的实际压缩比。
如表5中所示，为实现预期的高效率和预期的低NOx优化了各模拟发动机***，这产生了各种***运行策略。汽油和乙醇***在化学计量的空气∶燃料比下模拟，由此可以采用三效催化剂(即催化转化器)运行，而氢和重整产物发动机模拟在部分载荷条件下的稀薄运行以降低节流引起的泵送损失，并保持在下述空气∶燃料比∶该空气∶燃料比使得为达到排放标准的三效催化剂成为不必要的。模拟的氢和重整产物发动机被助推，以在稀薄运行过程中提供更好的动力输出。在模拟中进行了其它调节，以确保顺畅的预期发动机运行，包括对重整产物发动机而言，火花尺寸增加了25％。
结果
模拟结果显示在图6和7中。图6描绘了汽油、氢和乙醇***的模拟的NOx排放预测。重整产物***数据是由之前测试稀薄氢运行而得到的。从图6中可以看出并且如为该模拟设计的那样，各构造的NOx排放保持低于CA LEV II 50k排放标准，即低于大约14ppm。实际上，由于该模拟的双区火焰假定，NOx排放预计比模拟高，可能高1个量级。在图6中显示了BMEP等于6巴且排放最高的高载荷情况。该图表明，在驱动周期中，预测的平均NOx排放预计低于14ppm的极限。
在图7中显示了重整产物***的预测废气温度。在除空转外的所有情况下，重整产物发动机废气温度被预测为保持较高，即至少大约400℃。因此，废气与重整器之间的热接触应该足以维持至少大约300℃的重整器运行温度。
对发动机***计算出的峰值效率显示在图8中。从该图中可以看出，无水乙醇***与汽油***相比产生了预测的效率改进。由于重整使燃料的LHV提高7％，无水乙醇重整产物***进一步大大提高了这些益处。
各发动机的设计动力输出假定为108kW，但是大部分驱动周期动力低于50kW，最大载荷为6巴且最大速度为6000RPM。图8中所示的效率是最适合的效率。发动机不是在驱动周期的所有时刻都处于峰值效率。在是氢和重整产物的情况下，助推所需的能量不计入考虑，但是如果发动机适当地涡轮增压，这不应该造成大的效率降低。
考虑到上述情况，可以看出，实现了本发明的数个目的，并获得了其它有利结果。
由于可以在不偏离本发明保护范围的情况下对上述方法和构造作出各种改变，上述说明中所含的和附图中所示的所有事项都应该被解释为示例性的而非限制性的。
当介绍本发明或其优选实施方案的要素时，冠词“一”、“该”、和“所述”是指存在一个或多个该要素。术语“包含”、“包括”、“含有”和“具有”是开放性的，并意味着除所列要素外还可以有附加要素。
Claims (41)
1.由包含乙醇的燃料产生机械动力或电力的方法，该方法包括：
使包含乙醇燃料并任选包含水的进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中接触，以根据反应(7)或反应(5)产生包含氢和甲烷的产物重整气体混合物：
CH3CH2OH→H2+CO+CH4 (7)，
CH3CH2OH+H2O→CH4+CO2+2H2 (5)，
其中所述重整催化剂在金属负载结构的表面包含铜，并且所述进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中在低于400℃的温度接触，以产生产物重整气体混合物；
将所述产物重整气体混合物与含氧气体合并，以形成进入气体混合物；
将包含氧和所述产物重整气体混合物的进入气体混合物引入内燃机的燃烧室，并使该进入气体混合物燃烧以产生废气混合物，引入内燃机燃烧室的所述进入气体混合物含有在产物重整气体混合物中所得的氢和甲烷的至少80％；
从燃烧室中排出包含所述废气混合物的废气排出物；
利用燃烧能产生机械动力或电力；和
使所述废气排出物与重整反应区热接触，以将其中的重整催化剂加热。
2.由包含乙醇的燃料产生机械动力或电力的方法，该方法包括：
使包含乙醇燃料并任选包含水的进料气体混合物与包含铜的重整催化剂在重整反应区中接触，以根据反应(7)或反应(5)产生包含氢、甲烷和选自由一氧化碳、二氧化碳及其混合物组成的组的碳氧化物组分的产物重整气体混合物：
CH3CH2OH→H2+CO+CH4 (7)，
CH3CH2OH+H2O→CH4+CO2+2H2 (5)，
其中该产物重整气体混合物中甲烷与碳氧化物组分的摩尔比为0.9至1.25，且按摩尔计，甲烷在重整气体混合物中的生成速率为乙醇被引入重整反应区的速率的至少50％；
将所述产物重整气体混合物与含氧气体合并，以形成进入气体混合物；
将包含氧和所述产物重整气体混合物的进入气体混合物引入内燃机的燃烧室，并使该进入气体混合物燃烧以产生废气混合物，引入内燃机燃烧室的所述进入气体混合物含有在产物重整气体混合物中所得的氢、甲烷和碳氧化物组分的至少80％；和
利用燃烧能产生机械动力或电力。
3.如权利要求2所述的方法，其中所述重整催化剂在负载结构表面包含铜。
4.如权利要求3所述的方法，其中所述重整催化剂包含选自由碳、氧化铝、氧化镧、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、硅氧烷、硫酸钡及其混合物组成的组的非金属负载结构。
5.如权利要求4所述的方法，其中所述重整催化剂在非金属负载结构表面包含铜和镍的混合物。
6.如权利要求5所述的方法，其中所述非金属负载结构包含二氧化硅。
7.如权利要求3所述的方法，其中所述负载结构包含金属。
8.如权利要求1或权利要求7所述的方法，其中所述金属负载结构包含金属海绵。
9.如权利要求8所述的方法，其中所述催化剂包含至少部分覆盖金属海绵负载结构表面的铜涂层。
10.如权利要求8所述的方法，其中所述重整催化剂的制备包括将铜沉积到金属海绵负载结构上。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述重整催化剂的制备包括将铜电化学置换沉积到金属海绵负载结构上。
12.如权利要求10所述的方法，其中所述重整催化剂的制备包括将铜无电镀敷到金属海绵负载结构上。
13.如权利要求8所述的方法，其中所述金属海绵负载结构是通过包括从包含铝和贱金属的合金中浸提铝的方法制备的。
14.如权利要求8所述的方法，其中所述金属海绵负载结构包含铜和/或选自由镍、钴、锌、银、钯、金、锡、铁及其混合物组成的组的非铜金属。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述金属海绵负载结构包含铜和/或选自由镍、钴、铁及其混合物组成的组的非铜金属。
16.如权利要求15所述的方法，其中所述金属海绵负载结构包含镍。
17.如权利要求1至7、或9至16任一项所述的方法，其中所述重整催化剂包含至少10重量％的铜。
18.如权利要求17所述的方法，其中所述重整催化剂包含10％至90重量％的铜。
19.如权利要求18所述的方法，其中所述重整催化剂包含20％至45重量％的铜。
20.如权利要求14中所述的方法，其中所述金属海绵负载结构包含至少50重量％的镍。
21.如权利要求20所述的方法，其中所述金属海绵负载结构包含至少85重量％的镍。
22.如权利要求20或权利要求21所述的方法，其中所述重整催化剂包含10％至80重量％的铜。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述重整催化剂包含20％至45重量％的铜。
24.如权利要求1至7、9至16、18至21、或23任一项所述的方法，其中所述重整催化剂为粉末或颗粒形式，并且该重整催化剂设置在进料气体混合物经过的重整反应区中的固定床内。
25.如权利要求1至7、9至16、18至21、或23任一项所述的方法，其中所述重整催化剂设置在重整反应区内的整料基底上。
26.如权利要求1至7、9至16、18至21、或23任一项所述的方法，其中在重整反应区中制成一氧化碳，并使其与进料气体混合物中存在的水在水煤气变换反应中反应，以提高产物重整气体混合物的氢含量。
27.如权利要求1至7、9至16、18至21、或23任一项所述的方法，其中使所述进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中在高于200℃的温度接触，以产生产物重整气体混合物。
28.如权利要求2至7、9至16、18至21、或23任一项所述的方法，其中使所述进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中在低于400℃的温度接触，以产生产物重整气体混合物。
29.如权利要求1至7、9至16、18至21、或23任一项所述的方法，其中使所述进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中在220℃至350℃的温度接触，以产生产物重整气体混合物。
30.如权利要求4至6任一项所述的方法，其中使所述进料气体混合物与重整催化剂在重整反应区中在200℃至220℃的温度接触，以产生产物重整气体混合物。
31.如权利要求1所述的方法，其中所述产物重整气体混合物还包含碳氧化物组分，且所述产物重整气体混合物中甲烷与碳氧化物组分的摩尔比为0.9至1.25，且按摩尔计，产物甲烷在重整气体混合物中的生成速率为乙醇被引入重整反应区的速率的至少50％。
32.如权利要求2或权利要求31所述的方法，其中按摩尔计，产物甲烷在重整气体混合物中的生成速率为乙醇被引入重整反应区的速率的至少95％。
33.如权利要求2或权利要求31所述的方法，其中所述产物重整气体混合物包含不多于10摩尔％的乙醛和不多于20摩尔％的乙醇。
34.如权利要求33所述的方法，其中该产物重整气体混合物包含不多于5摩尔％的乙醛和不多于15摩尔％的乙醇。
35.如权利要求2或权利要求31所述的方法，其中所述进入气体混合物进一步包含乙醇燃料。
36.如权利要求35所述的方法，其中所述进入气体混合物中乙醇与甲烷的摩尔比为至少10。
37.如权利要求35所述的方法，其中所述进入气体混合物中乙醇与甲烷的摩尔比低于0.4。
38.如权利要求1至7、9至16、18至21、23、31、34、36或37任一项所述的方法，其中储存一部分产物重整气体混合物，以便之后在内燃机启动状态过程中在燃烧室中燃烧。
39.如权利要求1至7、9至16、18至21、23、31、34、36或37任一项所述的方法，其中从燃烧区中排出包含废气混合物的废气排出物，并将至少一部分废气排出物再循环并与引入内燃机燃烧室的进入气体混合物合并。
40.如权利要求39所述的方法，进一步包括使所述废气排出物与重整反应区热接触，以将其中的重整催化剂加热并将废气排出物冷却，且其中再循环并与进入气体混合物合并的废气排出物是所述冷却的废气排出物的至少一部分。
41.如权利要求39所述的方法，其中将至少50％的废气排出物再循环并与引入内燃机燃烧室的进入气体混合物合并。
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