PT1645555E - Um método para produzir 4-aminodifenilamina - Google Patents

Description

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DESCRIÇÃO "UM MÉTODO PARA PRODUZIR 4—AMINODIFENILAMINA" Área técnica A presente invenção refere-se para um processo preparação de 4-aminodifenilamina. Em particular, a presente invenção refere-se a um processo continuo de preparação de 4-aminodifenilamina, cujo processo utiliza nitrobenzeno e anilina como materiais de partida, um catalisador básico complexo como catalisador de condensação e um catalisador de hidrogenação convencional ou um catalisador composto em pó como catalisador de hidrogenação, e compreende cinco fases de processo: condensação; separação, recuperação e reutilização do catalisador básico complexo; hidrogenação; separação, recuperação e reutilização da anilina e opcionalmente separação, recuperação e reutilização do solvente de hidrogenação, e se necessário, separação, recuperação e reutilização do catalisador de hidrogenação o qual é opcionalmente regenerado pelo menos parcialmente; e refinação.

Antecedentes da Invenção 0 composto 4-aminodifenilamina é um importante intermediário de antioxidante e estabilizador, e é um 3 ΡΕ1645555 importante produto químico para indústria da borracha e indústria de polímeros. Dependendo dos materiais de partida, os actuais métodos para preparar 4-aminodifenilamina incluem: (1) o método da anilina, em que p-nitro- clorobenzeno e anilina, como materiais de partida, reagem na presença de um catalisador para produzir 4-nitro-difenilamina, de seguida a 4-nitrodifenilamina é reduzida através de sulfito de sódio para formar 4-aminodifenilamina; (2) o método da formanilida, em que ácido fórmico e anilina são utilizados como materiais de partida para preparar formanilida, a qual por sua vez reage com p-nitro-clorobenzeno na presença de um agente de ligação ácido tal como carbonato de potássio, para produzir 4-nitro-difenilamina e de seguida o 4-nitro-difenilamina é reduzido através de sulfito de sódio para formar 4-aminodifenilamina; (3) método da difenilamina, em que a difenilamina como material de partida é nitrosada utilizando um nitrito num solvente orgânico para produzir N-nitrosodifenilamina que rearranja para cloridrato de 4-nitrosodifenilamina sob a acção de cloreto de hidrogénio anidro, de seguida o cloridrato de 4-nitrosodifenilamina é neutralizado com uma base para obter 4-nitrosodifenilamina, e o referido 4-nitrosodifenilamina é finalmente reduzido a 4-aminodi-fenilamina através de sulfito de sódio. Embora estes métodos utilizem diferentes materiais de partida, tradicional sulfito de sódio é utilizado como agente redutor para preparar 4-aminodifenilamina. Estas reacções suportam condições reaccionais severas, operações complexas, consumos de energia elevados, baixo rendimento, custos mais 4 ΡΕ1645555 elevado e poluição ambiental causada pelo desperdício de água usada concomitante, desperdício de gás e desperdício de resíduos.

Entre os métodos de preparação de 4-amino-difenilamina, um utiliza nitrobenzeno ou nitrobenzeno e anilina ou nitrosobenzeno como materiais de partida para realizar a reacção de condensação, e de seguida utiliza hidrogénio gasoso para executar hidrogenação para produzir 4-aminodifenilamina. Na realidade, foi descrito em 1901 (Wohl, Chemische Berichte, 34, pág., 2442 (1901)) e em 1903 (Wohl, Chemische Berichte, 36, pág., 4135 (1903)) que o nitrobenzeno reagiu com anilina sob a acção de uma base para formar 4-nitrosodifenilamina e 4-nitrodifenilamina. Porém, o referido método nem é nem tem importância atribuída nem desenvolveu por causa do seu rendimento relativamente baixo até aos anos noventa quando foi pesquisado e desenvolvido novamente e alcançou alguns progressos (ver documentos DE19734055.5, DE19810929.6, e DE19709124.5). Os métodos revelados compartilham as seguintes desvantagens: 1) os catalisadores utilizados são caros o que resulta num custo de produção excessivamente elevado quando os referidos catalisadores são utilizados em produção à escala industrial, de forma que os referidos métodos não tenham nenhuma vantagem comparando com as técnicas de produção actuais. Por exemplo, hidróxido e fluoreto de tetra-alquilamónio utilizados na reacção de condensação e metal nobre, tal como paládio, platina, ródio, e do género, utilizados na reacção de hidrogenação são 5 ΡΕ1645555 caros. A instabilidade do hidróxido de tetra-alquilamónio confere alguma dificuldade na recuperação e reutilização do hidróxido de tetra-alquilamónio. A utilização de catalisadores de hidrogenação de metais nobres implica exigências mais elevadas a materiais de partida e equipamentos; 2) o rendimento é relativamente baixo, e só adequado para pesquisa em laboratório. Esta é uma importante razão por que os referidos métodos são muito difíceis ser industrializados; 3) operação é complicada, e não está a favor de uma operação continua e limites da produção em escala; 4) a separação é difícil e a pureza do produto não é elevada. 0 documento US 6 395 933 revela um processo para sintetizar 4-aminodifenilamina fazendo reagir nitrobenzeno e uma anilina substituída a uma determinada temperatura na presença de uma base forte e de um catalisador de transferência de fase. 0 processo é insatisfatório no rendimento e há muitas reacções secundárias. Na mistura de 4-nitro-difenilamina e 4-nitrosodifenilamina produzida, a proporção de 4-nitrodifenilamina é muito elevada de forma que é consumido muito hidrogénio durante a reacção de hidrogenação e o custo da produção é deste modo aumentado. Além disso, o referido processo precisa de um agente de oxidação de forma que isto não é adequado para produção industrial. 0 documento W09300324 revela um processo de preparação de 4-aminodifenilamina fazendo reagir nitrobenzeno e anilina a uma temperatura apropriada num solvente apropriado na presença de uma base com o conteúdo de 6 ΡΕ1645555 materiais com protões numa solução que é controlada. 0 referido processo requer um solvente e tem que controlar o conteúdo de materiais com protões em solução. A introdução dos solventes resulta num aumento de consumo de energia e dificuldade de separação. Controlar o conteúdo de materiais com protões origina um aumento da dificuldade de operar e controlar a reacção. Em particular, numa fase posterior da reacção de condensação, controlando o conteúdo de materiais com protões na solução, o que principalmente significa desidratação a um conteúdo de água mais baixo, prolonga o tempo de reacção e parte da anilina será arrastada para fora. A última fase, a mais difícil a remoção dos materiais com protões. Controlar os materiais com protões a um certo nível é difícil, e vai contra a produção industrial. 0 dispendioso catalisador básico tetra-alquilamina quaternário rapidamente decomporá no decurso de controlar o conteúdo de materiais com protões a uma gama de 0,5 a 4 por cento, resultando no aumento do custo de produção.

Sumário da Invenção 0 objectivo da invenção aponta para a selecção de catalisadores baratos com bom desempenho utilizados para as reacções de condensação e de hidrogenação e a selecção de um processo adequado para a produção à escala industrial, para produzir continuamente 4-aminodifenilamina. A presente invenção utiliza um catalisador básico complexo como catalisador de condensação e um catalisador 7 ΡΕ1645555 de hidrogenação convencional ou um catalisador composto em pó como catalisador de hidrogenação, para preparar 4-aminodifenilamina num processo continuo que compreende cinco fases de processo de condensação; separação I (separação, recuperação e reutilização do catalisador básico complexo); hidrogenação; separação II (separação, recuperação e reutilização da anilina, o catalisador básico complexo separando, opcionalmente separação, reutilização do solvente de hidrogenação, e se necessário, separação, recuperação e reutilização do catalisador de hidrogenação que é opcionalmente pelo menos parcialmente regenerado); e refinação.

Breve Descrição da Figura A Figura 1 é um fluxograma que mostra uma forma de realização do processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com a presente invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

De acordo com uma forma de realização da presente invenção, é fornecido um processo para preparar 4-aminodif enilamina, cujo processo compreende cinco fases do processo: condensação; separação I, isto é separação, recuperação e reutilização do catalisador básico complexo; hidrogenação; separação II, isto é separação, recuperação e reutilização da anilina e opcionalmente separação, recuperação e reutilização do solvente de hidrogenação, e se ΡΕ1645555 necessário, separação, recuperação e reutilização do catalisador de hidrogenação que é opcionalmente pelo menos parcialmente regenerado; e refinação, e utiliza nitrobenzeno e anilina como materiais de partida e um catalisador básico complexo como catalisador de condensação. 0 catalisador básico complexo utilizado na reacção de condensação compreende um hidróxido de tetra-alquilamónio, um hidróxido de metal alcalino, e um sal de tetra-alquilamónio o qual está representado pela fórmula geral [ (Rl) (R2) (R3) (R4)N]+nXn- em que Rl, R2, R3 e R4 que podem ser idênticos ou diferentes podem ser alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, sendo o referido alquilo opcionalmente substituído por um substituinte hidrófilo; Xn~ é seleccionado do grupo consistindo de ião haleto, radical sulfato, radical carbonato, radical fosfato, radical bicarbonato, radical bissulfato, radical carbonato Ci-C2-alquilo, radical sulfato Ci-C2-alquilo; e n é um valor de 1 a 2.

Noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o catalisador de hidrogenação utilizado na reacção de hidrogenação é seleccionado do grupo que consiste de catalisadores de hidrogenação convencionais que compreendem os elementos do Grupo VIII da Tabela Periódica ou Cu, Cr, Zn ou Mn como componente activo e/ou componente co-catalisador ou catalisadores compostos em pós. 9 ΡΕ1645555

Noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o catalisador composto em pó compreende niquel, alumínio e componente A, sendo o referido componente A pelo menos um seleccionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B e P, e em que o conteúdo de níquel varie de 25 a 99,9% em peso, e o conteúdo total de alumínio e componente A varie de 0,1 a 75% em peso.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a reacção de condensação é realizada sob condições de uma relação molar de nitrobenzeno para anilina de 1:1 a 1:15, uma temperatura reaccional de 20 a 150°C, uma pressão de reacção de 0,005 até 0,1 MPa (pressão absoluta) e um tempo de reacção de 3,5 a 6h.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, na separação I, o catalisador básico complexo é recuperado neutralizando o sistema reaccional com um material acídico para conduzir à separação, de seguida tornar a fase aquosa básica utilizando uma base, em que o referido material acídico é seleccionado do grupo que consiste em ácidos inorgânicos, combinações dos seus óxidos e água, e sais inorgânicos na forma ácida, preferencialmente ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carbónico, bicarbonato de sódio, uma combinação de dióxido de carbono e água, uma combinação de trióxido de enxofre e água; a referida base é seleccionada do grupo que consiste em hidróxidos ou óxidos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, e o material acídico e a base são 10 ΡΕ1645555 escolhidas de acordo com tipo de sal de tetra-alquilamónio e base no catalisador básico complexo.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a razão molar do ião hidróxido no catalisador básico complexo para nitrobenzeno está numa gama de 1:4 até 4:1. Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o catalisador básico complexo utilizado na reacção de condensação compreende um hidróxido de tetra-alquilamónio, um hidróxido de metal alcalino, e um sal de tetra-alquilamónio.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, razão molar do hidróxido de tetra-alquilamónio para o hidróxido de metal alcalino para sal de tetra-alquilamónio no catalisador básico complexo iguala (0-9):(0,5-3):(0,5-3), e a soma da concentração de hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido de metal alcalino e sais de tetra-alquilamónio variam de 10 a 100 por cento em peso.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o catalisador básico complexo utilizado é preparado como se segue: hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio, na razão molar desejada, são agitados em água a uma temperatura entre 0 a 90°C até estar homogéneo, para formar uma forma aquosa dos catalisadores básicos complexos, o referido hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou 11 ΡΕ1645555 óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio como materiais de partida que estão na forma sólida ou na forma de solução aquosa.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o catalisador básico complexo utilizado é preparado como se segue: hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio, à razão molar desejada, é agitado em água a uma temperatura de 0 a 90 °C até ser homogéneo, de seguida água é completamente removida através de um processo azeo-trópico adicionando benzeno, para formar uma forma anidra dos catalisadores básicos complexos, o referido hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio como materiais de partida que estão na forma sólida ou em forma de solução aquosa. O sal de tetra-alquilamónio do catalisador complexo está representado pela fórmula geral [ (Rl) (R2) (R3) (R4 ) N] +nXn_ em que Rl, R2, R3 e R4 que podem ser idênticos ou diferentes, podem ser alquilo de 1 a 4 átomos de carbono, sendo o referido alquilo opcionalmente substituído por um substi-tuinte hidrofílico; Xn~ é seleccionado do grupo que consiste de ião haleto, radical de sulfato, radical carbonato, radical fosfato, radical bicarbonato, radical bissulfato, radical carbonato de Ci-C2-alquilo, radical de sulfato de Ci-C2-alquilo, e n é um valor de 1 a 2. 12 ΡΕ1645555

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, na referida fórmula geral do sal de tetra-alquilamónio, pelo menos um de Rl, R2, R3 e R4 é substituído por um substituinte hidrófilo seleccionado do grupo que consiste em hidroxilo, metoxilo, poliéter, poliamida catiónica, poliéster, poliamina de polietileno.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o sal de tetra-alquilamónio é um sal de tetra-alquilamónio suportando um substituinte hidrófilo seleccionado do grupo que consiste de sulfato de tri-etilenotetramina polimetilada, carbonato de dietileno-tri-amina polimetilada, carbonato de N,N-dimetil-N,N-bis(meto-xietil)amónio, carbonato de N-metil-N,N-tri(metoxietil)-amónio, carbonato de N,N,N-trimetil-N-hidroxietilamónio, cloreto de trimetil-hidroxietilamónio, carbonato de Ν,Ν,Ν-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno)-etilamónio, carbonato de N,N,N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) de propilo amónio, cloreto de N,N,N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) propilamónio, carbonato de N,N-dimetil-N,N-bis(etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno)propil)amónio.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o sal de tetra-alquilamónio é seleccionado do grupo que consiste de carbonato de tetra-metilamónio, carbonato de metilo de tetra-metilamónio, carbonato de tetra-etilamónio, carbonato de etilo de tetra- 13 ΡΕ1645555 etilamónio, sulfato de tetra-metilamónio, sulfato de metilo de tetra-metilamónio, sulfato de tetra-etilamónio, e sulfato de etilo de tetra-etilamónio.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o sal de tetra-alquilamónio é aquele preparado fazendo reagir trialquilamina com carbonato de di (C1-C2) alquilo ou sulfato de di (C1-C2) alquilo em solvente polar.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a reacção para a preparação do sal de tetra-alquilamónio é realizada sob as condições seguintes: a pressão de reacção varia de 0,1 a 3,0MPa, a temperatura da reacção varia de 50-200°C, tempo de reacção variando de 1,5 a 6h, razão molar de trialquilamina para carbonato de di(Ci-C2)alquilo ou sulfato de di(C1-C2)alquilo varia de 2:1 a 1:2, o solvente polar utilizado é metanol, etanol ou isopropanol, e o solvente polar é utilizado numa quantidade 1 a 10 vezes de peso da trialquilamina.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a reacção de condensação é realizada na ausência de oxigénio.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, não é necessário adicionar mais ou controlar materiais protónicos durante a reacção de condensação . 14 ΡΕ1645555

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a reacção de condensação é realizada sem um solvente.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, durante a fase inicial da reacção de condensação é adicionada uma quantidade de catalisador básico complexo e apenas o componente sal de tetra-alquilamónio e/ou componente hidróxido ou óxido de metal alcalino do catalisador básico complexo são reabastecidos no decurso da reacção.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a fase de condensação do processo é conduzida num sistema circulação que consiste numa bomba de circulação condensante, um reactor de filme descendente e um primeiro reactor, e reactor opcional subsequente(s).

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, é utilizado um reactor de filme descendente na fase de condensação do processo e o reactor de filme descendente utiliza vapor de etanol, água quente, vapor ou vapor de metanol como meio de aquecimento.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a reacção de hidrogenação é realizada sob as seguintes condições: é utilizado hidrogénio gasoso como agente redutor; razão de volume de gás para líquido 15 ΡΕ1645555 varia na gama de 10:1 a 1500:1, razão de peso de sólido para liquido varia na gama de 0,5:100 a 16:100 quando é utilizado processo de hidrogenação de leito não fixo, e razão de peso de solvente para líquido de separação I (isto é, líquido de condensação do qual o catalisador básico complexo foi separado) varia na gama de 1:10 a 5:10, com o gás representando hidrogénio gasoso, o líquido incluindo solvente e líquido de separação I, e o sólido representando catalisador de hidrogenação; a temperatura da reacção de hidrogenação varia de 50 a 150°C, a pressão do reactor varia de 0,2 a 6,0MPa (pressão absoluta), e o tempo de reacção varia na gama de 2 a 7h.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o catalisador composto em pó utilizado na reacção de hidrogenação é preparado misturando níquel em pó, alumínio em pó e componente A na proporção desejada, de seguida fundindo-os a temperatura elevada, seguido por os pulverizando em pó após descarrega e extinção, e de seguida tratando o pó com uma solução aquosa de um hidróxido.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, é utilizado um separador magnético para recuperar catalisador composto em pó magnético depois da reacção de hidrogenação.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o catalisador composto em pó recuperado é transmitido de volta ao reactor de hidrogenação através 16 ΡΕ1645555 de um equipamento de transmissão de mistura sólido-liquido do tipo Venturi que utiliza alimentação em pó.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o catalisador composto em pó desactivado é regenerado por tratamento com vibração de ultra-sons e/ou base forte.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, o solvente utilizado na reacção de hidrogenação é um álcool e/ou água.

Ainda noutra forma de realização de acordo com a presente invenção, a refinação é executada através de três coluna de rectificação continua mais processo de rectificação de carga, e em que a coluna de rectificação 1, coluna de rectificação 2 e coluna de rectificação 3 operam a um vácuo que varia independentemente de 0,09 a 0,098MPa; uma temperatura fixa de 260 a 290°C, de 260 a 300°C e de 120 a 170°C, respectivamente; uma razão de refluxo de 2:1 a 10:1, de 1:0,5 a 1:4 e de 1:0,5 a 1:2, respectivamente; e a coluna de rectificação de carga é operada a um grau de vazio de 0,09 para 0,098MPa, e uma temperatura fixa de 280 a 330°C.

No processo de acordo com a presente invenção, "separação I" significa separação, recuperação e reutilização do catalisador básico complexo; e "separação II" significa separação, recuperação e reutilização da anilina 17 ΡΕ1645555 e opcionalmente significa separação, recuperação e reutilização do solvente de hidrogenação, e se necessário, significa separação, recuperação e reutilização do catalisador de hidrogenação que é pelo menos parcialmente opcionalmente regenerado. A expressão "opcionalmente separação, recuperação e reutilização do solvente de hidrogenação" como utilizados aqui pretende significar que, quando a água for utilizada como solvente de hidrogenação, a água é opcionalmente recuperada e utilizada de novo, e quando for utilizado um álcool como solvente, o qual será descrito daqui em diante como solvente de hidrogenação, o solvente de hidrogenação de álcool é separado, recuperado e utilizado de novo.

Com referência para a Figura 1, numa forma de realização preferida de acordo com a presente invenção, o processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com a presente invenção compreende os passos de: alimentando continuamente o nitrobenzeno, anilina e o anteriormente definido catalisador básico complexo, na proporção desejada, para a fase do processo de condensação por meio de bombas, e permitindo-lhes reagir para formar uma condensação líquida (7) contendo 4-nitrodifenilamina, 4-nitrosodifenilamina e/ou sais destes; alimentando continuamente o líquido de condensação (7) à fase do processo separação I, onde o catalisador básico complexo é recuperado por neutralização do líquido de condensação (7) com um material acídico 18 ΡΕ1645555 para conduzir a separação, de seguida tornar a fase aquosa básica utilizando uma base, e de seguida o catalisador básico complexo recuperado (1) é de novo reciclado para a fase de condensação do processo; alimentando continuamente o liquido de separação I (isto é, o liquido de condensação do qual o catalisador básico complexo foi separado) (8), solvente de hidrogenação, incluindo solvente de hidrogenação suplementar (3) e opcionalmente recuperado do solvente de hidrogenação (5), na proporção desejada para a fase de hidrogenação do processo, e permitindo-lhes reagir com hidrogénio gasoso sob a acção catalítica de um catalisador composto em pó, incluindo catalisador composto em pó suplementar (2) e reutilizado, opcionalmente pelo menos parcialmente regenerado, catalisador composto em pó (4), para formar um liquido de hidrogenação (9) contendo 4-aminodifenilamina; alimentando o liquido de hidrogenação (9) à fase do processo separação II, em que são obtidos (a) o catalisador composto em pó (4), o qual será de novo reciclado directamente para a fase de hidrogenação do processo ou depois de ser pelo menos parcialmente regenerado, (b) a anilina (6), que será de novo reciclada para a fase de condensação do processo, e (c) opcionalmente, o solvente de hidrogenação (5), o qual será de novo reciclado para a fase de hidrogenação do processo,; e alimentando 4-aminodifenilamina bruto (10) do qual a maioria de anilina foi separada, na fase de refinação 19 ΡΕ1645555 do processo, onde (a) são obtidos, parte da anilina (6), que deverá ser reciclada na fase de condensação do processo, e (b) a 4-aminodifenilamina acabada. Todo o processo é continuamente conduzido.

Na reacção de condensação, a razão molar de nitrobenzeno para anilina está numa gama de 1:1 a 1:15; a temperatura de reacção pode estar numa gama de 20 a 150°C, preferencialmente de 50 a 90°C, e controlando a temperatura da reacção não superior 90°C podem resultar numa razão de decomposição do catalisador básico complexo de menos de 0,5 por cento durante a condensação; a pressão da reacção pode variar de 0,005 a 0,1 MPa (pressão absoluta); e o tempo de residência dos materiais em todo o sistema de reacção de condensação está numa gama de 3,5 a 6h. O catalisador básico complexo utilizado na reacção de condensação compreende um hidróxido de tetra-alquilamónio, um hidróxido de metal alcalino, um sal de tetra-alquilamónio (representado pela fórmula geral descrita anteriormente) e água opcional, em que a soma da concentração do hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio está numa gama de 10 a 100 por cento em peso, preferencialmente de 25 a 38 por cento em peso, e em que a razão molar do hidróxido de tetra-alquilamónio para o hidróxido de metal alcalino para o sal de tetra-alquilamónio é (0-9) : (0,5-3) : (0,5-3) . A combinação de parte do hidróxido tetra-alquilamónio e o económico hidróxido ou óxido de metal alcalino barato e sal 20 ΡΕ1645555 de tetra-alquilamónio pode atingir o mesmo objectivo como atingido na arte anterior onde altamente puro hidróxido de tetra-alquilamónio é utilizado como catalisador. Na mistura de reacção de condensação, a razão molar do ião hidróxido no catalisador de base complexo para o nitrobenzeno está numa gama de 1:4 a 4:1.

Os catalisadores básicos complexos utilizados para a reacção de condensação são preparados como se segue: hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio, a uma razão molar de (0-9):(0,5-3):(0,5-3), são agitados em água a uma temperatura de 0 a 90°C até ficar homogéneo, para obter uma forma aquosa dos catalisadores básicos complexos. Depois a água pode ser completamente removida adicionando benzeno por processo azeotrópico, para obter uma forma anidra dos catalisadores básicos complexos. O referido hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio como materiais de partida pode estar em forma sólida ou em forma de solução aquosa.

No decurso da produção industrial, a mistura reaccional inevitavelmente contacta com dióxido de carbono e monóxido de carbono do ar ambiente e hidrogénio, de forma que o hidróxido de tetra-alquilamónio diminuirá em quantidade por conversão do carbonato de tetra-alquilamónio No caso em que apenas é utilizado como catalisador hidróxido de tetra-alquilamónio, a transformação do hidróxido de tetra-alquilamónio em sal de amónio diminuirá a quantidade 21 ΡΕ1645555 do catalisador, desta forma existe necessidade de abastecimento do catalisador e libertar do sal de amónio. Ao contrário, com o catalisador básico complexo de acordo com a presente invenção, não há necessidade de qualquer tecnologia complexa mas o aumento da quantidade de hidróxido ou óxido de metal alcalino no catalisador básico complexo.

De acordo com a presente invenção, o nitrobenzeno e a anilina são condensados para formar 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodifenilamina e/ou seus sais em determinadas condições utilizando o catalisador básico complexo. A forma anidra do catalisador básico complexo pode ser utilizada para converter nitrobenzeno e anilina a 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodif enilamina e/ou seus sais na reacção de condensação de acordo com a presente invenção. A selectividade e conversão da reacção atingem o nivel desejado em condições anidras.

No caso de utilizar um catalisador básico complexo, é possível não controlar severamente materiais protónicos tal como água, metanol e do género, evitando deste modo tanto quanto possível a perda de catalisador básico complexo e complexidade de operação causada pelo controle de materiais de protão. Sem limite para qualquer teoria específica, acredita-se que a acção integrada de hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido álcalino e sal de tetra-alquilamónio no catalisador básico complexo dá origem a um tal resultado, reduzindo assim a dificuldade de 22 ΡΕ1645555 operar e controlar a reacção. Acredita-se que a utilização do catalisador básico complexo que compreende hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido álcalino e sal de tetra-alquilamónio faz o controle de materiais de protão, por exemplo, água no sistema de reacção sem importância. Quer isto dizer, a reacção de condensação pode ser realizada com a conversão e selectividade não sendo afectada não importa se não há nenhum material protónico tal como água na solução ou há um conteúdo elevado de materiais protónicos tal como água na solução. Assim, a dificuldade de operar e controlar a reacção pode ser reduzida e a quantidade de anilina que entra através da desidratação azeotrópica pode ser diminuída, de forma que o processo seja mais adequado para produção à escala industrial.

No processo de acordo com a presente invenção, materiais protónicos tal como água já não constituem um factor de restrinção da reacção, e a selectividade e conversão podem atingir o nível desejado quer haja ou não materiais protónicos tal como água. Além disso, foi verificou-se que a razão de decomposição do catalisador básico complexo é menor que o hidróxido de tetra-alquilamónio unicamente.

Numa forma de realização preferida da presente invenção, a reacção de condensação pode ser realizada como se segue: nitrobenzeno, anilina e catalisador básico complexo, na proporção desejada, é alimentado continuamente por bombas doseadoras a um reactor de filme descendente a 23 ΡΕ1645555 ser aquecido e permitir condensar; o liquido de condensação no reactor de filme descendente é descarregado do fundo do reactor num primeiro reactor para continuar a reacção de condensação; uma parte do líquido de condensação do fundo do primeiro reactor é de novo carregado ao reactor de filme descendente através de uma bomba circulante, para estabelecer um sistema circulante local da reacção de condensação de acordo com a presente invenção. 0 sistema circulante consiste principalmente no reactor de filme descendente e o primeiro reactor, e reagentes circulam continuamente no referido sistema circulante pela bomba circulante de condensação. 0 processo circulante mantém uma quantidade de líquido de condensação suficiente para formar um filme uniforme no reactor de filme descendente. 0 reactor de filme descendente pode utilizar vapor de etanol, água quente, vapor de água ou vapor de metanol, preferencialmente vapor de etanol como meio de aquecimento, para tornar a temperatura do sistema muito homogénea e evitar o sobre aquecimento local. Que é muito difícil haver mistura de retorno do líquido da reacção num reactor de filme descendente diminui significativamente a hipótese de contacto do produto e materiais de partida e minimiza a reacção secundária. 0 sistema circulante local incluindo o reactor de filme descendente aumenta a razão de reacção de condensação e reduz o tempo de reacção que é encurtado de mais de dez horas para 3,5-6 horas.

Também se verificou que na reacção de filme contínuo a selectividade e rendimento é mais elevado que na 24 ΡΕ1645555 reacção de mistura completa. Durante esta reacção, o nitro-benzeno reage com anilina para formar 4-nitrosodifenilamina; o nitrobenzeno também podem reagir com 4-nitroso-difenilamina para formar 4-nitrodifenilamina, e o próprio nitrobenzeno é reduzido a nitrosobenzeno que por sua vez pode reagir com a anilina para formar azobenzeno. A reacção posterior vai contra reacção principal e reduz a selecti-vidade da reacção. No começo de reacção, a quantidade de nitrobenzeno é relativamente maior. 0 nitrobenzeno é gradualmente convertido a 4-nitroso-difenilamina e a quantidade de nitrobenzeno fica menor com o decorrer da reacção. A utilização do reactor de filme continuo reduz o contacto e reacção entre nitrobenzeno adicionado e 4-nitrosodifenilamina que é formado depois (quando os reagentes entrarem no reactor para reagir, a concentração de nitrobenzeno é relativamente mais elevada contudo a concentração de 4-nitrosodifenilamina é relativamente baixa, enquanto ao término da reacção, a concentração de 4-nitrosodifenilamina é relativamente mais elevada contudo a concentração de nitrobenzeno é relativamente baixa), quer dizer, a oportunidade do nitrobenzeno ser reduzido a nitrosobenzeno antes das 4-nitrosodifenilamina, contudo a reacção de redução entre nitrobenzeno e anilina forma azobenzeno.

Na reacção de condensação do nitrobenzeno e anilina na presença do catalisador básico complexo, a principal reacção secundária é formar subprodutos, azobenzeno e fenazina. Verificou-se que quanto maior a quantidade de 25 ΡΕ1645555 anilina, menor a reacção secundária para converter o nitrobenzeno a fenazina. Outro subproduto da reacção é azobenzeno. 0 azobenzeno pode facilmente ser transformado em anilina na fase de processo de hidrogenação, de forma que pode ser utilizado de novo na produção. Consequentemente, a razão molar de nitrobenzeno para anilina empregue na invenção é seleccionada como de 1:1 a 1:15.

Além disso, no processo de acordo com a presente invenção, a reacção de condensação pode ser executada na razão apropriada de nitrobenzeno e anilina sem a introdução de qualquer solvente no sistema e bom pode ser alcançado um rendimento. A invenção melhora o rendimento da reacção de condensação e faz a reacção se mova para direcção desejada utilizando o método acima.

Os especialistas na matéria podem contemplar que a reacção de condensação de acordo com o processo presente poderia empregar mais fases de reactores em série.

Na fase de condensação do processo, é inevitável perder parte do catalisador básico complexo utilizado no processo de condensação junto com a reacção. É possivel fornecer apenas o componente hidróxido de metal alcalino e o componente sal de tetra-alquilamónio do catalisador básico complexo ao encher o catalisador, e a sua razão molar está numa gama de 4:1 a 1:4. Oxido de metal alcalino 26 ΡΕ1645555 pode ser utilizado para substituir hidróxido de metal alcalino, e sua quantidade pode ser obtida através da conversão do hidróxido correspondente.

Os sais de tetra-alquilamónio úteis na presente invenção são representados por uma fórmula geral [ (Rl) (R2) (R3) (R4 ) N] +nXn_ em que Rl, R2, R3 e R4, os quais podem ser idênticos ou diferentes, podem ser alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, o referido alquilo pode suportar um substituinte hidrófilico seleccionado do grupo que consiste em hidroxilo, metoxilo, poliéter, poliamida catiónica, poliéster, poliamina de polietileno, Xn_ é seleccionado do grupo que consiste de ião haleto, radical sulfato, carbonato radical, radical fosfato, radical bicarbonato, radical bissulfato, radical carbonato de Ci-C2-alquilo, radical sulfato de Ci-C2-alquilo, etc., e n é um valor de 1 a 2. Exemplos dos sais tetra-alquilamónio incluem, mas não estão limitados a, sulfato trietileno-tetramina poli-metilada, carbonato de dietileno-triamina poli-metilada, carbonato de N,N-dimetil-N,N-bis(metoxietil)-amónio, carbonato de N-metil-N,N,N-tri(metoxietil)-amónio, carbonato de N,N,N-trimetil-N-hidroxietilamónio, cloreto de trimetil-hidroxietilamónio, carbonato de N,N,N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno)-etilamónio, carbonato de N,N,N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno)-propilamónio, cloreto de N,N,N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido 27 ΡΕ1645555 de etileno)-propilamónio, carbonato de N,N-dimetil-N,N-bis(etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno)-propilo)-amónio, carbonato de tetrametilamónio, carbonato de metilo de tetrametilamónio, carbonato de tetra-etilamónio, carbonato de etilo de tetra-etilamónio, sulfato de tetrametilamónio, sulfato de metilo de tetrametilamónio, sulfato de tetra-etilamónio, e sulfato de etilo de tetra-etilamónio.

Os hidróxidos de tetra-alquilamónio utilizados no catalisador básico complexo podem ser representados por uma fórmula de R'4N+OH_, em que R é independentemente um alquilo que tem um ou dois átomos de carbono. 0 hidróxido de tetra-alquilamónio pode ser preparado a partir do correspondente sal de tetra-alquilamónio e base em solvente polar de acordo com um processo conhecido per se.

Os hidróxidos ou óxidos de metal alcalino incluem hidróxidos e óxidos de litio, sódio, potássio e rubidio, como hidróxido de sódio, hidróxido de potássio, hidróxido de litio, óxido de sódio ou óxido de potássio.

Os carbonatos de alquilo de tetra-alquilamónio ou sulfatos de alquilo de tetra-alquilamónio úteis na presente invenção podem ser preparados fazendo reagir trialquilamina e carbonato de di(Ci-C2)alquilo ou sulfato de di(Ci-C2)alquilo em solvente polar.

De acordo com a presente invenção, na preparação de carbonato de alquilo de tetra-alquilamónio ou sulfato de 28 ΡΕ1645555 alquilo de tetrametilamónio, a temperatura da reacção varia de 50 a 200°C, preferencialmente de 60 a 150°C, e a pressão da reacção varia de 0,1 a 3MPa (pressão de medida) . Em geral, a pressão depende da temperatura seleccionada, bem como do tipo e quantidade do solvente, isto é, quanto menor a quantidade de solvente, maior a pressão do sistema; e quanto mais elevada a temperatura, mais elevada a pressão. Na presente invenção, a pressão de reacção é preferencialmente controlada numa gama de 0,4 a 2MPa para obter um rendimento de produto mais elevado.

Na reacção para a preparação do carbonato de alquilo de tetra-alquilamónio ou sulfato de alquilo de tetra-alquilamónio de acordo com a presente invenção, a razão molar de tri-alquilamina para carbonato de di(Ci-C2) alquilo ou sulfato de di (C1-C2) alquilo é escolhida como de 2:1 a 1:2. Se a proporção de tri-alquilamina for muito elevada, então a tri-alquilamina será superabundante no sistema reaccional e assim irá impor dificuldades operacionais aos processos subsequentes e poluir o ambiente. Se a proporção de tri-alquilamina for muito baixa, então o carbonato de di (Ci-C2) alquilo ou sulfato de di (Ci-C2) alquilo serão superabundantes, resultando na perda de carbonato de di (Ci-C2) alquilo ou sulfato de di (Ci—C2) alquilo na reacção subsequente, aumentando assim o custo de produção.

No processo para a preparação de carbonato de alquilo de tetra-alquilamónio ou sulfato de alquilo de tetra-alquilamónio de acordo com a presente invenção, o 29 ΡΕ1645555 tempo de reacção da tri-alquilamina e carbonato de di(Ci-C2) alquilo ou sulfato de di (Ci-C2) alquilo está na gama de 1,5 a 6h. Na fase inicial da reacção, a razão de reacção é elevada, e o fenómeno exotérmico é óbvio. Com o consumo dos materiais de partida, a reacção fica lenta e a liberação de calor é gradualmente reduzida. Durante a reacção, a quantidade de água de arrefecimento é continuamente ajustada para manter a temperatura e pressão de reacção numa determinada gama.

Os solventes polares úteis na reacção para a preparação de carbonato de alquilo de tetra-alquilamónio ou sulfato de alquilo de tetra-alquilamónio de acordo com a presente invenção incluem metanol, etanol ou álcool isopropílico. A quantidade de solventes utilizada varia entre 1 a 10 vezes o peso da tri-alquilamina.

Na fase do processo separação I, é filtrado o liquido de condensação que contém 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodifenilamina e/ou seus sais, e é adicionado um material ácido ao filtrado para reduzir o pH da solução a aproximadamente 8, de seguida as camadas são separadas. A fase orgânica obtida é uma mistura de 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodifenilamina, isto é liquido de separação I. E adicionada uma base à fase aquosa obtida numa quantidade em que a razão equivalente da base para o material ácido anteriormente adicionado esteja numa gama de 1:1 a 3:1, para obter o catalisador básico complexo. Se necessário, o catalisador básico complexo recuperado pode ser concentrado 30 ΡΕ1645555 antes de ser novamente reciclado para a fase do processo condensação.

Os materiais ácidos úteis na fase do processo separação I podem ser seleccionados do grupo que consiste de ácidos inorgânicos, combinações de óxidos destes e água, e sais inorgânicos da forma ácido, por exemplo, ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carbónico, bicarbonato de sódio, uma combinação de dióxido de carbono e água, uma combinação de trióxido de enxofre e água, e do género; e a base utilizada pode ser seleccionada do grupo que consiste em hidróxidos ou óxidos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos. E desejado escolher o material acidico e básico com base no tipo de sal de tetra-alquilamónio e a base no catalizador básico complexo. Os princípios para fazer tal escolha são bem conhecidos das pessoas normalmente peritas na técnica. Por exemplo, se o sal de tetra-alquilamónio for um cloreto, o cloridrato ácido é escolhido como um material ácido para evitar introduzir outras impurezas. Para outro exemplo, se o sal de tetra-alquilamónio for um carbonato, então pode ser utilizada uma combinação de dióxido de carbono e água para neutralizar o filtrado, e o hidróxido de cálcio é utilizado para tornar a fase aquosa básica.

Deve-se salientar que a presente invenção evita o problema dos catalisadores básicos complexos que se decompõem termicamente na reacção de hidrogenação separando os catalisadores básicos complexos de 4-nitrodifenilamina e 31 ΡΕ1645555 4-nitrosodifenilamina fase do processo separação I que utiliza um material ácido, aumentando em grande parte a gama de selecção do catalisador de hidrogenação. Os catalisadores de hidrogenação úteis na reacção de hidrogenação de acordo com a presente invenção podem ser qualquer catalisador de hidrogenação convencional que compreende elemento(s) do Grupo VIII da Tabela Periódica ou

Cu, Cr, Zn, Mn etc. como componente e/ou componente co- catalisador activo ou um catalisador composto em pó. A temperatura da reacção de hidrogenação pode variar de 50 a 150°C, e o reactor de hidrogenação pode empregar reactor de leito fluidizado de uma fase ou multi-fases, ou reactor de leito fixo de uma fase ou multi-fases em série. Se um catalisador numa forma adequada para um reactor de leito fixo, por exemplo, catalisador granular, é utilizado, o processo pode ser ajustado de modo bem conhecido dos peritos na técnica, por exemplo, não existe necessidade de filtrar o catalisador de hidrogenação na fase do processo de separação II descrito em diante, e não existe necessidade de recuperar o catalisador de hidrogenação utilizando um separador magnético no processo de hidrogenação. Estas formas de realização também são envolvidas na presente invenção.

Agora são descritas as fases dos processos de hidrogenação e separação II do processo de acordo com a presente invenção no qual é empregue um catalisador composto em pó da presente invenção bem como o processo de hidrogenação de leito fluidizado. 32 ΡΕ1645555

Na reacção de hidrogenação da referida forma de realização da presente invenção, pode ser utilizado hidrogénio gasoso como agente redutor. A temperatura de reacção está numa gama de 50 a 150°C, a pressão está numa gama de 0,2 a 6,0 MPa (pressão absoluta), e o tempo de reacção varia de 2 a 7 h. A razão de volume de gás para liquido está numa gama de 10:1 a 1500:1, razão em peso de sólido para liquido está numa gama de 0,5:100 a 16:100, com o gás que representa hidrogénio gasoso, o liquido incluindo solvente de hidrogenação e o liquido da separação I, e o sólido representando catalisador composto em pó.

Na prática da invenção, podem ser utilizados álcoois e/ou água como solventes de hidrogenação. Como álcoois, são preferidos metanol, etanol e álcool isopro-pilico. O solvente de hidrogenação pode ser utilizado numa tal quantidade que a razão em peso do solvente de hidrogenação para o liquido de separação I está numa gama de 1:10 a 5:10.

Os catalisadores compostos em pó úteis na reacção de hidrogenação de acordo com a presente invenção compreendem niquel, alumínio e componente A que é pelo menos um seleccionado do grupo que consiste de Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B e P, em que o conteúdo de niquel está numa gama de 25 a 99,9% em peso, e o conteúdo total de alumínio e componente A está numa gama de 0,1 a 75% em peso. O tamanho de partícula dos catalisadores pode variar de 40 a 300 de malha. 33 ΡΕ1645555 0 agente modificação A, o qual é pelo menos um seleccionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B e P, pode modificar o estado cristalino da liga de níquel-alumínio para alcançar o propósito de melhorar a selectividade de reacção de hidrogenação e aumentar a actividade de catalisador.

Os catalisadores compostos em pós de acordo com a presente invenção podem ser preparados misturando níquel em pó, alumínio em pó e componente A na proporção desejada, de seguida fundindo-os a temperatura elevada, seguido por pulverizando em pó com um tamanho de partícula que varia de 40 a 300 de malha depois de descarregar e extinguir, e finalmente, tratando o pó com solução aquosa de hidróxido. A concentração de solução de hidróxido pode estar numa gama de 5 a 50 por cento de peso, e a temperatura de tratamento está numa gama de 50 a 90°C.

De modo a melhorar o efeito de recuperação do catalisador de hidrogenação através de separador magnético no processo subsequente, é preferido utilizar pelo menos ferro como agente de modificação para aumentar o ferromagnetismo dos catalisadores compostos em pós. Consequentemente, numa forma de realização preferida da presente invenção, os catalisadores compostos em pó de acordo com a presente invenção podem ser preparados tomando níquel em pó, alumínio em pó, ferro em pó, e opcionalmente outro agente de modificação que é seleccionado do grupo que 34 ΡΕ1645555 consiste em Cu, Cr, Co, Mn, Mo, B e P na proporção desejada; fundindo-os em liga num forno de indução; ejectando a liga fundida utilizando pressão gasosa por um bocal para um tambor de cobre rotativo a uma velocidade elevada para extinguir rapidamente a liga com a velocidade de arrefecimento sendo tão elevada quanto 105-106K/sec; pulverização da liga arrefecida utilizando um moinho de bolas em pó com um tamanho de partícula que varia de 40 a 300 de malha, preferencialmente de 100 a 200 de malha; e finalmente, tratando o pó com 5 a 50% em peso de uma solução aquosa de um hidróxido a uma temperatura de 50 a 90°C.

De acordo com uma forma de realização preferida da invenção, a reacção de hidrogenação pode ser realizada como se segue: líquido de separação I, solvente de hidrogenação, catalisador composto em pó recuperado e, se necessário, de modo complementar o catalisador composto em pó fresco, é alimentado na primeira fase, na segunda fase e reactores de hidrogenação de fase elevada opcionais através de um transportador sólido-líquido, e faz-se borbulhar hidrogénio gasoso nos reactores no fundo dos reactores por um distribuidor de hidrogénio gasoso, levar para realizar a reacção de hidrogenação sob as condições da reacção de hidrogenação definidas anteriormente para formar o líquido de hidrogenação bruto que contém 4-aminodifenilamina. O catalisador composto em pó arrastado para fora pelo líquido de hidrogenação bruto é separado por um decantador e um separador magnético. Fase sólido-líquido que separa o líquido de hidrogenação e contém elevada concentração do 35 ΡΕ1645555 catalisador composto em pó, entra na primeira fase do reactor para ser reutilizado por um dispositivo de transporte de mistura sólido-liquido. Ao mesmo tempo, é obtido o liquido de hidrogenação que contém 4-amino-difenilamina. 0 catalisador composto em pó de acordo com a presente invenção é um material no estado sólido durante a hidrogenação. Na indústria, um catalisador de hidrogenação é tipicamente circulado por acção de uma bomba, porém, quando uma bomba é utilizada para carregar um catalisador que contém uma elevada concentração de metal em pó, cavidade de bomba é facilmente danificada e o efeito de transporte também não é bom. Os inventores projectam um dispositivo de transporte sólido-liquido do tipo Venturi, e a circulação do catalisador composto em pó no sistema de hidrogenação é alcançado por uma circulação livre de bomba realizada empregando habilmente a potência da bomba para alimentar o liquido de separação I, de forma que a perda de catalisador é significativamente reduzido, e a concentração de catalisador na mistura de reacção de hidrogenação é significativamente intensificada.

De acordo com uma forma de realização preferida, no processo de hidrogenação continuo, o catalisador composto em pó no líquido de hidrogenação bruto é recuperado por sedimentação e separador magnético e reciclado por um dispositivo de transporte sólido-liquido do tipo Venturi, e hidrogénio gasoso circulante borbulhou nos reactores. Todo 36 ΡΕ1645555 o passo de hidrogenação é conduzido num modo de fluxo de mistura completo alimentando continuamente o stock nos reactores multi-fase em série. Os solventes de hidrogenação podem ser os recuperados e reutilizados. 0 liquido de hidrogenação contendo parte do catalisador composto em pó recuperado por sedimentação e separador magnético entra na fase do processo de separação II, onde o catalisador composto em pó residual no líquido de hidrogenação é recuperado do líquido de hidrogenação por filtração, e circulado de novo directamente à fase de processo de hidrogenação ou depois de ser regenerado pelo menos parcialmente.

Na reacção de hidrogenação de acordo com a presente invenção, com renovação contínua e opcional de uma quantidade menor de catalisador de hidrogenação, a concentração do catalisador no sistema reaccional pode manter-se sempre a um nível mais elevado. Um tal método de reciclar catalisador pode sempre e de modo estável manter a actividade total do catalisador no sistema a um nível mais elevado e evitar o problema da diminuição gradual da actividade de catalisador sofridas pelos processos que empregam um catalisador de leito fixo. A utilização de separador magnético facilita a recuperação do catalisador, e o projecto e aplicação do dispositivo de transmissão de mistura sólido-líquido faz o catalisador composto em pó circular no sistema de hidrogenação. 37 ΡΕ1645555

Na presente invenção, a desactivação de catalisadores normalmente atribui a essa matéria inorgânica ou deposição carbono orgânico os poros entupidos do catalisador, de forma que os locais activos do catalisador ficam cobertos, e assim a actividade do catalisador diminui. Consequentemente, a presente invenção emprega lavagem com uma solução básica de elevada concentração, por exemplo, 5-50% em peso de solução aquosa de hidróxido de metal alcalino em combinação com vibração por ultra-sons para regenerar o catalisador. A vibração por ultra-sons facilita a libertação da deposição de inorgânicos ou deposição de carbono orgânico, enquanto a elevada concentração da solução básica pode dissolver o alumínio que não é dissolvido na primeira dissolução básica, no catalisador para formar novas estruturas de poros soltos, aumentando deste modo a actividade do catalisador.

Os inventores utilizam sedimentação e separador magnético para recuperar o catalisador de hidrogenação magnético, e projecta um dispositivo de transporte sólido-líquido do tipo Venturi para carregar de novo o catalisador ao reactor de hidrogenação utilizando a capacidade de alimentar os stocks, alcançando a circulação de catalisador composto em pó. Os inventores também retiram o catalisador depois da filtração para o regenerar isto para restabelecer a sua actividade inicial. Pelas duas medidas, o consumo de catalisador está significativamente reduzido, e são melhoradas a actividade e vida de catalisador. 38 ΡΕ1645555

Na fase do processo separação II, se o solvente de hidrogenação utilizado na reacção de hidrogenação for água, após filtração para recuperar o catalisador de composto em pó residual, as fases do líquido de hidrogenação são separadas, e a fase orgânica é continuamente alimentada a coluna de anilina, onde a anilina é obtida do topo de coluna e reciclada para a fase de processo de condensação, e a 4-aminodifenilamina bruto são obtidos do fundo da coluna. Se o solvente de hidrogenação utilizado na reacção de hidrogenação for uma mistura de água e um álcool, depois de filtrar para recuperar o catalisador composto em pó residual, as camadas do líquido de hidrogenação é separado, e a fase aquosa e a fase orgânica são respec-tivamente rectificadas para obter o solvente de álcool e anilina que são reutilizados. Se o solvente de hidrogenação utilizado na reacção de hidrogenação é um álcool, depois de filtrar para recuperar o catalisador de combinação em pó residual, que o líquido de hidrogenação é alimentado a uma coluna de rectificação onde o solvente de hidrogenação é recuperado do topo da coluna e reciclado de novo para o processo de hidrogenação, e os fundos são alimentados na coluna de anilina onde a anilina é obtida do topo de coluna e reciclou atrás à fase do processo de condensação, e bruto são obtidos 4-aminodifenilamina de fundo de coluna. A coluna de anilina pode ser operada a uma pressão de 0.005 para 0.IMPa (pressão absoluta), temperatura de fundo de coluna está numa gama de 120 a 320 °C, e a temperatura de fase de gás está numa gama de 60 a 190°C. 39 ΡΕ1645555 A fase orgânica que tem a maioria da anilina separada na fase do processo separação II contém 4-aminodifenilamina, anilina, azobenzeno e fenazina, etc. numa forma de realização da presente invenção, o processo de "refming" é conduzido por três colunas de rectificação contínua mais carga de rectificação, em que a fase orgânica a ser refinada é transmitida através de uma bomba para a coluna de rectificação 1, onde a anilina, azobenzeno e fenazina são removidos do topo de coluna, e o produto bruto 4-aminodifenilamina é descarregado pelo fundo de coluna. 0 efluente do topo da coluna de rectificação 1 entra na coluna de rectificação 3, onde a anilina com uma pureza de cerca de 99% é destilada do topo da coluna de rectificação 3 e pode ser reciclada de novo directamente no processo de condensação, e os compostos azobenzeno e fenazina são deixados no fundo de coluna. Os fundos da coluna de rectificação 1 são transmitidos por uma bomba para a coluna de rectificação 2, onde o produto acabado 4-amino-difenilamina é destilado do topo da coluna de rectificação 2, e o fundo da coluna de rectificação 2, depois de acumular uma determinada quantidade, são transmitidos para carga fixa, onde uma quantidade menor de 4-aminodife-nilamina deixada nos fundos é removido por destilação e transmitida de novo para a coluna de rectificação 2, e os outros resíduos são descarregados do fundo imóvel.

No anterior processo de refinação de acordo com a presente invenção, a coluna de rectificação 1 é operada a um grau de vazio de 0,09 para 0, 098 MPa, uma razão de 40 ΡΕ1645555 refluxo de 2:1 a 10:1, uma temperatura de topo de coluna de 80 a 130°C, e uma temperatura imóvel de 260 a 290°C; a coluna de rectificação 2 é operada a um grau de vazio de 0,09 a 0,098MPa, uma razão de refluxo de 1:0,5 a 1:4, uma temperatura de topo de coluna de 140 a 190°C, e uma temperatura fixa de 260 a 300°C; a coluna de rectificação 3 é operada a um grau de vazio de 0,09 para 0, 098MPa, uma razão de refluxo de 1:0,5 a 1:2, uma temperatura de topo de coluna de 80 a 120°C, e uma temperatura fixa de 120 a 170°C; e a coluna de rectificação de carga é operada a um grau de vazio de 0,09 para 0,098 MPa, uma temperatura de topo de coluna de 235-250°C, e uma temperatura fixa de 280 a 330°C. A temperatura fixa da coluna de rectificação 2 é relativamente baixa, assim a carbonização de 4-aminodi-fenilamina pode ser reduzida, e 96% ou mais de 4-amino-difenilamina pode ser removido por destilação no topo da coluna de rectificação 2 operando a uma temperatura fixa relativamente mais baixa, de forma que a quantidade de 4-aminodifenilamina nos fundos ser sujeitado a destilação de carga é significativamente reduzido. O processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com a presente invenção utiliza nitrobenzeno e anilina como materiais de partida, é administrado continua-mente em cinco fases de processo: condensação; separação do catalisador básico complexo; hidrogenação; separação da anilina, do solvente de hidrogenação e do catalisador de hidrogenação; e refinando, e assim é adequado para produção à escala industrial. A utilização dos catalisadores básicos 41 ΡΕ1645555 complexos no processo de condensação diminui significativamente a dificuldade de operar e controlar a reacção e produz a água no sistema reaccional não sendo mais um factor limitante da reacção. A decomposição de catalisador básico complexo é muito menos que isso do único tetra-alquilamónio hidróxido. A selecção de um reactor de filme descendente e proporção de matéria-prima melhora a selec-tividade da reacção. Não necessita solvente. Seleccionando um catalisador básico complexo para catalisar a reacção de condensação e separando este antes da hidrogenação evitam o problema dos catalisadores básicos complexos que se decompõem de modo térmico na reacção de hidrogenação, em grande parte aumenta a gama de selecção de catalisadores de hidrogenação de forma que seja possível seleccionar catalisador de hidrogenação mais baratos para reduzir custos, aumente a gama de temperatura adequada para reacção de hidrogenação, torna possível empregar um reactor de leito fixo cheio de catalisador granular que assim reduz a dificuldade da técnica industrial da reacção de hidrogenação, e omitindo o passo de extracção (separando o catalisador básico complexo da fase orgânica que utiliza extractante e co-extractante) depois de hidrogenação. No caso onde é utilizado um catalisador composto em pó como catalisador de hidrogenação, o catalisador de hidrogenação é bom no desempenho anti-tóxico, os subprodutos são poucos, a conversão e selectividade é elevada, pode ser utilizado um separador magnético para recuperar catalisador composto em pó magnético durante processo de hidrogenação; o catalisador de hidrogenação é novamente carregado ao reactor de 42 ΡΕ1645555 hidrogenação por um dispositivo de transporte sólido-líquido do tipo Venturi utilizando a força da alimentação de stocks acções; e o catalisador pode ser regenerado através de métodos químicos e/ou físicos, e assim o consumo de catalisador está reduzido. No processo completo, as condições reaccionais são moderadas, sub-produto é reduzido, a conversão e selectividade é elevada, a força operacional é baixa, nenhum líquido corrosivo é produzido, e a poluição ambiental é reduzida. A pureza de 4-aminodifenilamina pode exceder 99% em peso, e o rendimento no processo de produção industrial completo pode ser superior a 95%.

Exemplos

Os exemplos seguintes ajudam a descrevem a invenção, mas não criam qualquer forma de limitação à invenção.

Exemplo 1

Preparação de um catalisador básico complexo A um balão de três tubuladuras de 1000 ml equipado com um condensador e um agitador foi adicionado 227,5 g de uma solução aquosa de hidróxido de tetrametil-amónio 20% em peso (0,5 mol) , lOg (0,25 mol) de hidróxido de sódio e 346 g de uma solução aquosa de carbonato de tetrametilamónio 30% em peso (0,5 mol). A mistura foi agitada ficar homogénea a 72-77°C para dar um catalisador básico complexo tendo uma concentração de 27,3% em peso. 43 ΡΕ1645555

Exemplo 2

Preparação de um catalisador composto em pó

Foram misturados 46 g de níquel em pó, 51 g de alumínio em pó, e 3 g de ferro em pó e, de seguida foram fundidos a um estado de liga num forno de indução. A liga fundida foi ejectada utilizando pressão gasosa através de um bocal para um tambor rotativo de cobre girando a uma elevada velocidade ser extinguido rapidamente com ser de velocidade de arrefecimento tão elevado quanto 105-106 K/sec foi lançada. A liga arrefecida foi pulverizada utilizando um moinho de bolas, e 99,7 g de pó com um tamanho de partícula variando de 40 a 300 de malha foram obtidos peneirando 375 g de 20% em peso de uma solução aquosa de hidróxido de sódio que foi carregada num 500ml balão de três tubuladuras equipado com um termómetro e um agitador, e o pó anterior foi lentamente adicionado. A mistura foi agitada a 60°C durante 4 h, de seguida o sólido foi lavado com água desionizada até obter um catalisador composto em pó neutro.

Exemplo 3 A. Condensação anilina e ni-

Sob condições de vácuo, as bombas de alimentação para o anterior catalisador básico complexo, 44 ΡΕ1645555 trobenzeno foram simultaneamente ligadas e ajustadas a uma razão de fluxo como anilina 150 kg/h, nitrobenzeno 30 kg/h e o catalisador básico complexo 200 kg/h. A anilina, nitrobenzeno e catalisador básico complexo foram continuamente alimentados para um reactor de filme descendente para ser aquecido e permitir que condense. O líquido de condensação no reactor de filme descendente foi descarregado do fundo para um primeiro reactor para prosseguir com a condensação. Parte do líquido de condensação do fundo do primeiro reactor foi transmitido de volta ao reactor de filme descendente através de uma bomba circulante, formando um sistema de circulação local. Foi utilizado vapor de etanol a 78-90 °C como meio de aquecimento do reactor de filme descendente. A temperatura de reacção foi controlada como 75°C, a pressão foi controlada como 0,008 MPa (pressão absoluta) e a razão de fluxo do líquido circulante foi controlada como 1 m3/h. Os reagentes extravasaram do primeiro reactor para um segundo reactor. As condições do processo no segundo reactor, tal como a temperatura e pressão operacionais, eram idênticas com as do primeiro reactor. O tempo de residência total dos reagentes no reactor de filme descendente, primeiro reactor e segundo reactor foram controlados como 5 h. Uma vez que a reacção de condensação ficou estável, o catalisador básico complexo recuperado poderia ser utilizado de acordo com os procedimentos como descrito a seguir, sendo reabastecido com apenas uma quantidade menor de catalisador básico complexo fresco preparado de acordo com o exemplo 1, e a razão molar do ião hidróxido para nitrobenzeno na mistura reaccional foi 45 ΡΕ1645555 controlada a não menos que 1:1. 0 efluente do segundo reactor revelou não conter mais que 0,1% em peso de nitrobenzeno, 24,9% em peso de água e 16,1% em peso de 4-nitrosodifenilamina e 4-nitrodifenilamina.

B. Separação I O líquido de condensação obtido desta forma foi continuamente alimentado na fase do processo separação I. Ao líquido de condensação sujeito a filtração foram introduzidos dióxido de carbono e água até o pH da solução alcançar aproximadamente 8. As fases do sistema foram separadas, de seguida foi acrescentado hidróxido de cálcio a uma razão de 25 kg/h para a fase aquosa obtida. Após filtração, o catalisador básico complexo obtido foi concentrado à sua concentração inicial, de seguida carregada de novo ao processo de condensação. A fase orgânica obtida continha 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodifenilamina. C. Hidrogenação A fase orgânica contendo 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodifenilamina obtida por filtração na separação I foi alimentada à primeira fase do reactor de hidrogenação equipado com um agitador magnético selado e um sistema de arrefecimento e aquecimento. Foi utilizado hidrogénio gasoso para substituir a atmosfera do sistema e pressurizar a 1,3 MPa. Foi ligado um circulador de hidrogénio gasoso e a razão de fluxo do hidrogénio gasoso circulante foi 46 ΡΕ1645555 mantida a 1 Nm3/h. 0 hidrogénio gasoso circulante foi borbulhado nos reactores de hidrogenação para melhorar o efeito de transferência de massa gás-líquido durante a reacção. A razão de fluxo da fase orgânica contendo 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodifenilamina foi controlada como 180 kg/h, e a razão de fluxo de metanol foi controlada como 48 kg/h. 0 catalisador composto em pó preparado ante-riormente foi acrescentado simultaneamente ao reactor de forma que a razão sólido-líquido em peso era 6:100. O líquido reduzido por hidrogenação transbordou do reactor da primeira fase para o reactor da segunda fase, de seguida para um reactor da terceira fase, finalmente para uma tina de decantação. A temperatura de reacção era 75-80°C, pressão era 1,3 MPa e tempo de residência total era de 5 h. O catalisador composto em pó foi recuperado tanto quanto possível sob a acção de um separador magnético. A mistura sólido-líquido contendo uma concentração mais elevada do catalisador sólido ao fundo da tina de decantação foi transmitida de volta ao reactor de hidrogenação de primeira fase através de um dispositivo de transporte sólido-líquido do tipo Venturi utilizando o pó dos stocks de alimentação. A actividade do catalisador na reacção de hidrogenação foi avaliada monitorizando o ponto final da reacção de redução, e assim poderia ser determinado se catalisador composto em pó para reacção de hidrogenação foi abastecido. O líquido de hidrogenação foi medido através de cromatografia líquida elevado desempenho (HPLC) e verificou-se não continha 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodife-nilamina. 47 ΡΕ1645555

D. Separaçao II 0 anterior líquido de hidrogenação foi carregado à fase do processo de separação II. 0 líquido de hidrogenação foi sujeitado a filtração para recuperar uma quantidade menor do catalisador composto em pó arrastado no líquido de hidrogenação. 0 catalisador composto em pó recuperado por filtração foi novamente reciclado para o processo de hidrogenação depois de regeneração. 0 filtrado foi alimentado a uma razão de fluxo de 228kg/h a uma coluna de metanol onde metanol foi obtido de topo de coluna e poderia ser utilizado de novo no processo de hidrogenação. Os fundos foram alimentados a uma coluna de anilina, em que a anilina foi obtida do topo de coluna e reciclada de novo para a fase do processo condensação, e o produto bruto 4-aminodifenilamina foi obtido do fundo da coluna. A coluna de anilina foi operada a uma pressão de 0,005 MPa (pressão absoluta), uma temperatura do fundo da coluna de 150 a 160°C, e uma temperatura de fase de gás de 115 a 125°C. E. Refinação O composto 4-aminodifenilamina bruto resultante de múltiplos conjuntos do equipamento de separação II entra num conjunto do equipamento de refinação. O produto bruto de 4-aminodifenilamina (contendo 78,1 porcento de 4-amino- 48 ΡΕ1645555 difenilamina, 21,75 porcento de anilina, 0,05 porcento de azobenzeno e 0,1 por cento de fenazina) foi alimentado continuamente na coluna de rectificação 1 a uma razão de fluxo de 120kg/h por uma bomba de engrenagem. A temperatura da liga foi controlada como 270°C, a temperatura do topo da coluna foi controlada como 110°C, grau de vazio foi controlado como 0, 094 MPa e a razão de refluxo foi controlado como 5:1. Os componentes leves, isto é anilina, azobenzeno e fenazina, foram tirados do topo de coluna a uma razão de fluxo de cerca de 26,2kg/h, e transmitido para a coluna de rectificação 3. A coluna de rectificação 3 foi operada a condições de temperatura fixa de 150°C, temperatura de topo de coluna de 90°C, grau de vazio de 0,094 MPa e razão de refluxo de 1:1. Anilina foi removida por destilação do topo da coluna a uma razão de fluxo de 24 kg/h, e foram partidos azobenzeno e fenazina em fundo de coluna.

Os fundos da coluna de rectificação 1 foram carregados para a coluna de rectificação 2. A coluna de rectificação 2 funcionou com condições de temperatura fixa a 280°C, a temperatura do topo da coluna de 170°C, grau de vácuo de 0, 097 MPa e razão de refluxo de 1:1. 0 produto acabado 4-aminodifenilamina foi obtido do topo da coluna de rectificação 2.

Os sedimentos da coluna de rectificação 2 ainda foram transmitidos a carga continua. A carga ainda foi 49 ΡΕ1645555 operada a condições da temperatura da caldeira de 285-320°C, grau de vácuo de 0, 094 MPa e temperatura de topo de 235-250°C, para destilar a 4-aminodifenilamina residual que foi reciclada de novo para a coluna de rectificação 2 para ser destilada mais adiante. O processo completo de refinação da 4-aminodifenilamina foi realizado continuamente. O produto acabado 4-aminodifenilamina obtido tinha uma pureza de 99,1%, um ponto de fusão de 72°C e um ponto solidificação de 72,4°C. O rendimento do processo em produção à escala industrial foi 95,1%.

Exemplo 4 O produto 4-aminodifenilamina foi preparado de acordo com o procedimento descrito no Exemplo 3 excepto que condensação foi realizada como a seguir:

Sob condições de vácuo, as bombas de alimentação para o catalisador básico complexo, anilina e nitrobenzeno foram simultaneamente ligadas e ajustadas a uma determinada razão de fluxo como anilina 150 kg/h, nitrobenzeno 30 kg/h e catalisador básico complexo 200 kg/h. A anilina, o nitrobenzeno e o catalisador básico complexo foram alimentados continuamente num reactor de filme descendente para ser aquecido e permitir a condensação. O líquido de condensação do reactor de filme descendente foi descarregado do fundo num primeiro reactor para prosseguir com a condensação. Parte do líquido de condensação do fundo do primeiro reactor foi carregado de novo para o reactor de filme descendente através de uma bomba circulante, formando 50 ΡΕ1645555 um sistema circulante local. Foi utilizado vapor de etanol a 78-90°C como médio de aquecimento do reactor de filme descendente. A temperatura da reacção foi controlada a 75°C, pressão foi controlada a 0,008 MPa (pressão absoluta) e a razão de fluxo do liquido circulante foi controlada a 1 m3/h. Os reagentes transbordaram do primeiro reactor num segundo reactor. As condições do processo do segundo reactor, tal como temperatura e pressão operacional, eram idênticas às do primeiro reactor. O tempo de residência total dos reagentes no reactor de filme descendente, primeiro reactor e segundo reactor foi controlado a 5 h. Uma vez que a reacção de condensação ficou estável, o catalisador básico complexo recuperado foi utilizado, com hidróxido de sódio e sal de tetra-alquilamónio (ou seja carbonato de tetrametilamónio de acordo com o Exemplo 1) numa razão molar de 1:1 sendo reabastecido, e a razão molar do ião hidróxido para nitrobenzeno na mistura reaccional foi controlada a não menos que 1:1. Verificou-se que efluente do segundo reactor não continha mais que 0,1% em peso de nitrobenzeno, 15,6% em peso de água e 17,6% em peso de 4-nitrosodifenilamina e 4-nitrodifenilamina.

Exemplo 5

Processo para Regenerar o Catalisador

Foram carregados num balão de três tubuladuras de 1000 ml equipado com um agitador e um termómetro, 20 g do catalisador composto em pó que foi recuperado por filtração do liquido de hidrogenação. Foram adicionados 20 ml de uma 51 ΡΕ1645555 solução aquosa de hidróxido de sódio a 40%. Enquanto agitava, a mistura foi aquecida a 90°C e mantida àquela temperatura durante lh. No final da reacção, o catalisador foi sujeito a lavagem com ultra-sons durante 30min num tanque de lavagem, seguido por lavagem com água durante tempos múltiplos até o pH da água de lavagem ser de 7-8. O sólido obtido foi catalisador composto em pó regenerado.

Exemplo 6

Preparação de um Catalisador Básico Complexo A um balão de três tubuladuras de 500ml equipado com um condensador e um agitador foi adicionado 230 g de água, seguido pela adição de 91 g de hidróxido de tetrame-tilamónio penta-hidratado (contendo 0,5 mol de hidróxido de tetrametilamónio), 20 g (0,5 mol) de hidróxido de sódio e 70 g de cloreto de trimetil-hidroxietilamónio (0,5 mol). A mistura foi agitada até ficar homogénea a 75±2°C para dar um catalisador básico complexo tendo uma concentração de 32,85% em peso.

Exemplo 7

Preparação de um catalisador básico complexo A um balão de três tubuladuras de 500 ml equipado com um condensador e um agitador foi adicionado 230 g de água, seguido pela adição de 91 g de hidróxido de tetrametilamónio penta-hidratado (contendo 0,5 mol de 52 ΡΕ1645555 hidróxido de tetrametilamónio), 20 g (0,5 mol) de hidróxido de sódio e 74,5 g de metilcarbonato de tetrametilamónio de ( [ (CH3) 4N] + [CO3CH3] ”) (0,5 mol). A mistura foi agitada até ficar homogénea a 75±2 °C para dar um catalisador básico complexo tendo uma concentração de 33,7% em peso.

Exemplo 8 A um balão de quatro tubuladuras de 500 ml equipado com um agitador, um segregador de água e um condensador, foram adicionados 150 g de água, seguido pela adição de 91 g de hidróxido de tetrametilamónio penta-hidratado (contendo 0,5 mol de hidróxido de tetrametilamónio), 20 g (0,5 mol) de hidróxido de sódio e 74,5 g de metilcarbonato de tetrametilamónio ( [ (CH3) 4N] + [CO3CH3] “) (0,5 mol) . De seguida foram adicionados 25g de benzeno, e a mistura foi aquecida ao refluxo. Havia uma camada de água e uma camada de óleo no segregador de água. A camada de óleo foi devolvida ao balão de quatro tubuladuras e a camada de água foi separada até lá não haver mais nenhuma água no líquido destilado. Foi obtida uma forma anidra do catalisador básico complexo.

Exemplo 9

Preparação de metil-carbonato de tetrametilamónio ( [ (CH3)4N] + [C03CH3r)

Para uma autoclave de 1,5 L equipada com um agit- 53 ΡΕ1645555 ador e meios de aquecimento foram adicionados 90 g (1,0 mol) de carbonato de dimetilo, 59 g (1,0 mol) de trimetilamina e 510 g (15 mol) de metanol. A agitação foi iniciada após a autoclave ser selada. A autoclave foi aquecida a 140°C, e a pressão era de 1,5 MPa. A reacção foi mantida a 140°C durante 4 h. De seguida a mistura reaccional foi arrefecida a 50°C e descarregada para um balão de três tubuladuras de 1 L. Parte do metanol foi removido da solução de metil-carbonato de tetrametilamónio em metanol obtido sob vazio, e de seguida a solução foi arrefecida a temperatura ambiente. Cristais brancos precipitaram. Os cristais foram filtrados, secos em estufa e recristalizados de metanol, para dar 119,5 g de metil-carbonato de tetrametilamónio tendo uma pureza de 99,2% como medido por cromatografia. O rendimento foi de 80,2%.

Exemplo 10

Foram carregados 92,5 g (1 mol) de l-cloro-2,3-epóxi-propano, 3 g (1 mol) de N-metilo de dietanolamina, 2 g de hidróxido de sódio e 700g de água numa autoclave com um agitador, meios de aquecimento e meios termométricos. Com a agitação, a mistura foi gradualmente aquecendo até 120°C, de seguida o óxido de etileno gasoso foi continu-amente passando na autoclave para manter uma pressão de reactor de 0,3 MPa até que a quantidade de óxido de etileno que passa alcance 150 g. A reacção continuou por mais 2 h àquela temperatura, dar CICH2 [CH2CH20] 2-5-H. Passaram 60 g de 54 ΡΕ1645555 trimetilamina gasoso. A autoclave foi aquecida a 140°C, e a pressão era de 1,5 MPa. A reacção foi mantida àquela temperatura durante 4 h. De seguida a mistura foi arrefecida até temperatura ambiente. Após desidratação e secagem convencionais, foi obtido 105 g de cloreto de amónio de N,N,N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) propilo.

Exemplo 11

Preparação de hidróxido de tetrametilamónio

Foram carregados para uma autoclave de 1,5 L equipada com um agitador e meios de aquecimento 90 g (1,0 mol) de carbonato de dimetilo, 59 g (1,0 mol) de trimetil-amina e 510 g (15 mol) de metanol. A agitação foi iniciada após a autoclave ser selada. A autoclave foi aquecida a 140°C, e a pressão era de 1,5 MPa. A reacção foi mantida a 140°C durante 4 h. De seguida a mistura reaccional foi arrefecida à temperatura ambiente e descarregada num balão de três tubuladuras de 1 L. Foi adicionado uma suspensão consistindo de 148 g (2,0mol) de hidróxido de cálcio e 350 g de água. 0 metanol foi removido por destilação aquecendo durante 8 h com agitação. Foram obtidos 355 g de uma solução de hidróxido de tetrametilamónio após a filtração. Verificou-se o conteúdo de hidróxido de tetrametilamónio como 24,4% e o rendimento total da reacção foi 95,2%. 55 ΡΕ1645555

Exemplo 12

Preparação de hidróxido de tetra-etilamónio

Para uma autoclave de 1,5 L equipada com um agitador e meios de aquecimento foram adicionados 154 g (l,0mol) de sulfato de dietilo, 101 g (1,0 mol) de trietilamina e 690 g (15 mol) de etanol. A agitação foi iniciada após a autoclave ser selada. A autoclave foi aquecida a 140°C, e pressão era de 1,0 MPa. A reacção foi mantida a 140°C durante 4h. De seguida a mistura reaccional foi arrefecida à temperatura ambiente e descarregada num balão de três tubuladuras de 1 L. Foi adicionado mais 80 g (2,0mol) de hidróxido de sódio. A mistura reaccional foi aquecida a 45°C durante 4 h com agitação. Depois de filtração, parte de etanol foi removido por destilação do filtrado. De seguida foram adicionados 500 g de água enquanto o etanol era removido por destilação (parte da água foi arrastada), para obter 604 g de solução de hidróxido de tetrametilamónio. Verificou-se que o conteúdo de hidróxido de tetra-etilamónio como 23,3% em peso e o rendimento total da reacção foi de 95,7%.

Exemplo 13

Efeito na reacção imposta pela quantidade de anilina e nitrobenzeno

Um sistema circulante local que tem um volume total de 1L equipado com um sistema de vácuo e um sistema de controlo de temperatura era composto de um reactor em 56 ΡΕ1645555 miniatura, um reactor de filme e uma bomba circulante. 0 sistema estava primeiramente cheio com anilina, e o fluxo da bomba circulante foi fixado em 2 1/h. Uma mistura, contendo nitrobenzeno, anilina e o catalisador básico complexo preparados de acordo com o exemplo 1 a uma razão molar de nitrobenzeno para anilina para 0H“ no catalisador básico complexo de 1:1:1,8, foi alimentado ao reactor a uma razão de fluxo de 200 ml/h. O tempo de residência era de 5h. A temperatura de sistema foi mantida a 75°C e a pressão do sistema foi mantido a 0,008 MPa (pressão absoluta). Após a anilina ser substituída pelo líquido da reacção e líquido de reacção ser estável em composição, foi colhida uma amostra e foi analisada. Nitrobenzeno não foi substancialmente detectável. A selectividade de reacção foi calculada de acordo com o número de mole total de 4-nitro-sodifenilamina e 4-nitrodifenilamina gerado.

Os resultados obtidos sob as mesmas condições excepto que a razão de nitrobenzeno para anilina foi variando como apresentado na tabela 1.

Tabela 1- Efeito na reacção imposta pela quantidade de anilina e nitrobenzeno N° Nitrobenzeno: anilina (mol/mol) Selectividade da reacçao (%) 1 1:1 90,2 2 1:3 96,1 3 1:5 99, 1 4 1:10 99,3 57 ΡΕ1645555

Pode ser observado a partir dos dados apresentados na tabela 1 que aumentando a razão molar de anilina em relação ao nitrobenzeno, aumenta a selectividade de reacção, aumentando os produtos destino e reduzindo os subprodutos. Porém, na prática, se a quantidade de anilina for muito grande, a perda de anilina e o consumo de energia durante a separação aumentará.

Exemplo 14

Efeito em reacção de condensação imposta pela água

Um sistema circulante local que tem um volume total de 1L equipado com um sistema de vácuo e um sistema de controlo de temperatura era composto de um reactor em miniatura, um reactor de filme e uma bomba circulante. 0 sistema estava primeiramente cheio com anilina, e o fluxo da bomba circulante foi fixado em 2 1/h. Uma mistura liquida, contendo nitrobenzeno, anilina e o catalisador básico complexo preparados de acordo com o exemplo 1 a uma razão molar de nitrobenzeno para anilina para 01Γ no catalisador básico complexo de 1:7:1,15, foi alimentado ao reactor a um determinado fluxo. A temperatura de sistema foi mantida a 75°C e a pressão de sistema foi mantido a 0,008MPa (absoluto). Após a anilina ser substituída pelo líquido da reacção e o líquido de reacção ser estável em composição, a razão de fluxo de alimentação da mistura reaccional foi variada para ajustar o tempo de residência. 58 ΡΕ1645555 0 teor de água do efluente reaccional, medido quando o teor de nitrobenzeno medido era igual ou menor que 0,1% e calculado o rendimento com base em 4-nitrosodi-fenilamina e 4-nitrodifenilamina gerados era de 97%, está listado a seguir. N° Razão molar de três componentes no catalisador básico complexo Teor de água Hidróxido de tetrametilamónio: Carbonato de N,N-dimetil-N,N-bis(etoxilado(1-4 moles de óxido de etileno)propilo)amónio: hidróxido de sódio no produto (%) 1 5:2:2 5,1 2 3:2:2 10,2 3 CM CM CM 15, 4 4 1:2:1 17,5 5 0,5:2:0,5 19,8 6 Hidróxido de tetrametilamónio é utilizado como catalisador 1,2

Pode ser observado que o teor de água no final da reacção aumenta como a proporção de carbonato de N,N-dime-til-N,N-bis(etoxilado(1-4 moles de óxido de etileno)pro-pil)amónio no catalisador complexo aumenta. Nomeadamente, com a utilização de um catalisador básico complexo de acordo com a presente invenção, a gama de teor de água permitido na mistura reaccional no final da reacção aumenta 59 ΡΕ1645555 grandemente, ou seja, o rendimento é suficientemente bom mesmo quando existe um conteúdo mais elevado de água no sistema reaccional. Quanto menor o teor de água na fase posterior da reacção, menor é a eficiência de desidratação, assim a dificuldade reaccional é reduzida no processo de acordo com a presente invenção. Se apenas o hidróxido de tetrametilamónio é utilizado como catalisador, o rendimento não pode alcançar 97% até que o teor de água na mistura reaccional seja reduzido para 1,2% por desidratação, que impõe dificuldade ao controle da reacção e aumentar o poder do consumo.

Exemplo 15 0 catalisador complexo anidro preparado no exemplo 8 e 651g de anilina foram carregados para balão de quatro tubuladuras com dispositivo de agitação e termómetro. Com agitação, a temperatura foi elevada a 75°C e a pressão foi reduzida a 0,008MPa (pressão absoluta). A anilina voltou para o balão de quatro tubuladuras depois de separar por destilação o azeotropo água-anilina até o conteúdo de água no sistema ser menor que 0,5%. Adicionou-se gota a gota 123g de nitrobenzeno durante mais de 2h, de seguida a desidratação continuou durante 4h. Verificou-se por análise de cromatografia que o rendimento de 4-nitrosodifenilamina e 4-nitrodifenilamina foi de 97,4% e o conteúdo de água no sistema era menos que 0,5%. 60 ΡΕ1645555

Exemplo 16 A comparação da reacção de filme contínuo e reacção de mistura completa.

As reacções de filme contínuo e reacções de mistura completa foram conduzidas sob as seguintes condições: razão molar de anilina para nitrobenzeno para OH” em catalisador básico complexo foi controlado a 7,5:1:1,5, a temperatura reaccional era de 75°C, tempo de reacção era de 5h, e a pressão da reacção era de 0, 005MPa (pressão absoluta). Os resultados estão listados nas Tabelas 2 e Tabela 3.

Tabela 2 - Resultados das reacções de mistura completa N° Razão de conversão de Nitrobenzeno % Rendimento % 1 98,1 94, 6 2 98,3 95, 1 3 98,1 94, 8

Tabela 3 - Resultados de reacções de filme contínuo N° Razão de conversão de Nitrobenzeno % Rendimento % 1 99,2 97, 6 2 99,9 98, 1 3 99,5 97, 8 61 ΡΕ1645555

Exemplo 17

Hidrogenação Catalítica num Reactor de Leito Fixo 400 ml de reactor estava cheio com catalisador de cobre de forma cilíndrica tendo um diâmetro de 5mm e uma altura de 5mm. 0 catalisador continha 42% de óxido de cobre, 42% de óxido de zinco, 6% de óxido de alumínio e uma quantidade de equilíbrio de "Physical water". Sob um fluxo de hidrogénio gasoso, o leito do catalisador foi activado a 110-240°C durante 24 horas. A fase orgânica contendo 4-nitrosodifenilamina e 4-nitrodifenilamina obtida na separação I no Exemplo 3 foi fundida aquecendo ligeiramente e de seguida misturada com metanol tendo um volume igual a 30% do volume da fase orgânica. A mistura, a uma razão de fluxo de lOOml/h, foi misturada com hidrogénio gasoso e de seguida pré-aquecida antes de ser adicionada ao reactor de hidrogenação. A hidrogenação foi executada a 135°C sob uma pressão de 5,OMPa com uma razão gás-líquido de 1000:1. 0 líquido reduzido por hidrogenação foi medido por de cromatografia liquida elevado desempenho (HPLC) e verificou-se que não continha 4-nitrodifenilamina e 4-nitrosodifenilamina. A unidade operou continuamente sob as condições anteriores durante 500 horas.

Exemplo 18

Carga de hidrogenação exemplo 500g do liquido de separação I contendo 17,5 62 ΡΕ1645555 porcento em peso de 4-nitrosodifenilamina e 3,0 porcento em peso de 4-nitrodifenilamina foram carregados para uma autoclave de 1L com dispositivo de agitação e dispositivo de controlo de temperatura. Também foram adicionados 150g de etanol e 5g do catalisador composto em pó preparados no exemplo 2. A atmosfera de sistema foi substituída por hidrogénio gasoso por três vezes, e de seguida o sistema foi pressurizado a 0,8MPa. Enquanto agitava, a mistura reaccional foi aquecida a 100°C e mantida nesta temperatura durante 4h. No final da reacção, a mistura foi arrefecida, e de seguida descarregada após o alívio da pressão. O líquido da reacção foi analisado por HPLC, e verificou-se que não continha 4-nitrosodifenilamina nem 4-nitrodife-nilamina mas 14,6% de 4-aminodifilamina (conteúdo cromatográfico).

Comparação de catalisador composto em pó e catalisador de metal nobre O catalisador de Pd/C com 5% em peso de paládio foi comparado com o catalisador composto em pó de acordo com a presente invenção. Foram realizadas experiências sob as mesmas condições como descrito no exemplo sobre carga de hidrogenação. As quantidades de catalisador utilizado eram idênticas, e ambos os catalisadores, de Pd/C e catalisador composto em pó, foram recuperados e reutilizados de novo após a reacção. Em 21 vezes reutilizado, o composto 4-nitrosodifenilamina não foi detectado em ambos os líquidos de reacção. Porém, na vigésima primeira vez de reutilização, 63 ΡΕ1645555 o líquido de reacção foi detectado obtido utilizando o catalisador de Pd/C verificou-se que continha 0,1% em peso de 4-nitrodifilamina enquanto que o líquido de reacção obtido utilizando o catalisador composto em pó, de acordo com a presente invenção, verificou-se que não continha nenhum 4-nitrodifilamina. Os resultados mostraram que o desempenho anti-tóxico do catalisador composto em pó de acordo com a presente invenção era melhor que o do catalisador de metal nobre.

Lisboa, 11 de Novembro de 2011

Claims (28)

1. ΡΕ1645555 64 REIVINDICAÇÕES 1. Processo para preparar 4-aminodifenilamina, cujo processo compreende cinco fases do processo: condensação; separação I, isto é separação, recuperação e reutilização do catalisador básico complexo; hidrogenação; separação II, isto é separação, recuperação e reutilização da anilina e opcionalmente separação, recuperação e reutilização do solvente de hidrogenação, e se necessário, separação, recuperação e reutilização do catalisador de hidrogenação que é opcionalmente pelo menos parcialmente regenerado; e refinação, e utiliza nitrobenzeno e anilina como materiais de partida e um catalisador básico complexo como catalisador de condensação, em que o catalisador básico complexo utilizou na reacção de condensação compreende um hidróxido de amónio de tetra-alquilo, um hidróxido de metal alcalino, e um sal de tetra-alquilamónio dos quais são representados por uma fórmula geral [ (Rl) (R2) (R3) (R4) N] +nXn em que Rl, R2, R3 e R4 que podem ser idênticos ou diferentes podem ser alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, sendo o referido alquilo opcionalmente substituído por um substituinte hidrófilo; Xn” é seleccionado do grupo consistindo de ião haleto, radical sulfato, radical carbonato, radical fosfato, radical bicarbonato, radical bissulfato, radical carbonato Ci-C2-alquilo, radical sulfato Ci-C2-alquilo; e n é um valor de 1 a 2. 65 ΡΕ1645555
2. 2. Processo por preparar 4-aminodifenilamina de acordo com reivindicação 1, em que o catalisador de hidro-genação utilizado na reacção de hidrogenação é seleccionado do grupo que consiste de catalisadores de hidrogenação convencionais que compreendem os elementos do Grupo VIII da Tabela Periódica ou Cu, Cr, Zn ou Mn como componente activo e/ou componente co-catalisador ou catalisadores compostos em pós.
3. 3. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com reivindicação 1 ou 2, em que catalisador de hidrogenação utilizado na reacção de hidrogenação é um catalisador composto em pó.
4. 4. 0 processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com a reivindicação 2 ou 3, em que o catalisador composto em pó compreende níquel, alumínio e componente A, sendo o referido componente A pelo menos um seleccionado do grupo que consiste em Fe, Cu, Co, Mn, Cr, Mo, B e P, e em que o conteúdo de níquel varie de 25 a 99,9% em peso, e o conteúdo total de alumínio e componente A varie de 0,1 a 75% em peso.
5. 5. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-4, em que a reacção de condensação é realizada sob condições de uma razão molar de nitrobenzeno para anilina de 1:1 a 1:15, uma temperatura reaccional de 20 a 150°C, uma pressão de reac- -66 - ΡΕ1645555 çao de 0,005 até 0,lMPa (pressão absoluta) e um tempo de reacção de 3,5 a 6h.
6. 6. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-5, na separação I, o catalisador básico complexo é recuperado neutralizando o sistema reaccional com um material acidico para conduzir à separação, de seguida tornar a fase aquosa básica utilizando uma base, em que o referido material acidico é seleccionado do grupo que consiste em ácidos inorgânicos, combinações dos seus óxidos e água, e sais inorgânicos na forma ácida, preferencialmente ácido clorídrico, ácido sulfúrico, ácido nítrico, ácido carbónico, bicarbonato de sódio, uma combinação de dióxido de carbono e água, uma combinação de trióxido de enxofre e água; a referida base é seleccionada do grupo que consiste em hidróxidos ou óxidos de metais alcalinos e metais alcalino-terrosos, e o material acidico e a base são escolhidas de acordo com tipo de sal de tetra-alquilamónio e base no catalisador básico complexo.
7. 7. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-6, em que razão molar do ião hidróxido no catalisador básico complexo para nitrobenzeno está numa gama de 1:4 a 4:1.
8. 8. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com reivindicação 1, em que a razão molar do hidróxido de tetra-alquilamónio para o hidróxido de metal 67 ΡΕ1645555 alcalino para sal de tetra-alquilamónio no catalisador básico complexo iguala (0-9):(0,5-3):(0,5-3), e a soma da concentração de hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido de metal alcalino e sais de tetra-alquilamónio variam de 10 a 100 por cento em peso.
9. 9. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, em que o catalisador básico complexo utilizado é preparado como se segue: hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio, na razão molar desejada, são agitados em água a uma temperatura entre 0 a 90 °C até estar homogéneo, para formar uma forma aquosa dos catalisadores básicos complexos, o referido hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio como materiais de partida que estão na forma sólida ou na forma de solução aquosa.
10. 10. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-8, em que o catalisador de base complexo utilizado é preparado como se segue: hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio, na razão molar desejada, são agitados em água a uma temperatura entre 0 a 90°C até estar homogéneo, para formar uma forma aquosa dos catalisadores básicos complexos, o referido hidróxido de tetra-alquilamónio, hidróxido ou óxido de metal alcalino e sal de tetra-alquilamónio como materiais 68 ΡΕ1645555 de partida que estão na forma sólida ou na forma de solução aquosa.
11. 11. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com reivindicação 1, em que na referida fórmula geral do sal de tetra-alquilamónio, pelo menos um de Rl, R2, R3 e R4 é substituído por um substituinte hidrófilo selec-cionado do grupo que consiste em hidroxilo, metoxilo, poli-éter, poliamida catiónica, poliéster, poliamina de poli-etileno.
12. 12. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com reivindicação 11, o sal de tetra-alquilamónio é um sal de tetra-alquilamónio suportando um substituinte hidrófilo seleccionado do grupo que consiste de sulfato de trietilenotetramina polimetilada, carbonato de dietileno triamina polimetilada, carbonato de N,N-dimetil-N,N-bis(me-toxietil)amónio, carbonato de N-metil-N,N-tri(metoxietil)-amónio, carbonato de N,N,N-trimetil-N-hidroxietilamónio, cloreto de trimetil-hidroxietilamónio, carbonato de Ν,Ν,Ν-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno)-etil-amónio, carbonato de N, N,N-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) de propilo amónio, cloreto de Ν,Ν,Ν-trimetil-N-etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno) pro-pilamónio, carbonato de N,N-dimetil-N,N-bis(etoxilado (1-4 moles de óxido de etileno)propil)amónio.
13. 13. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com reivindicação 1, o sal de tetra-alquilamónio 69 ΡΕ1645555 é seleccionado do grupo que consiste de carbonato de tetra-metilamónio, carbonato de metilo de tetra-metilamónio, carbonato de tetra-etilamónio, carbonato de etilo de tetra-etilamónio, sulfato de tetra-metilamónio, sulfato de metilo de tetra-metilamónio, sulfato de tetra-etilamónio, e sulfato de etilo de tetra-etilamónio.
14. 14. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 11-13, em que o sal de tetra-alquilamónio é aquele preparado fazendo reagir trialquilamina com carbonato de di (C1-C2)alquilo ou sulfato de di(C1-C2)alquilo em solvente polar.
15. 15. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com reivindicação 14, em que a reacção para a preparação do sal de tetra-alquilamónio é realizada sob as condições seguintes: a pressão de reacção varia de 0,1 a 3,0 MPa, a temperatura da reacção varia de 50-200°C, tempo de reacção variando de 1,5 a 6 h, razão molar de trialquilamina para carbonato de di(C1-C2)alquilo ou sulfato de di(C1-C2)alquilo varia de 2:1 a 1:2, o solvente polar utilizado é metanol, etanol ou isopropanol, e o solvente polar é utilizado numa quantidade 1 a 10 vezes de peso da trialquilamina.
16. 16. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-15, em que a reacção de condensação é realizada na ausência de oxigénio . 70 ΡΕ1645555
17. 17. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-16, em que a reacção de condensação é realizada sem um solvente.
18. 18. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-17, em que durante a fase inicial da reacção de condensação é adicionada uma quantidade de catalisador básico complexo e apenas o componente sal de tetra-alquilamónio e/ou componente hidróxido ou óxido de metal alcalino do catalisador básico complexo são reabastecidos no decurso da reacção.
19. 19. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-18, em que a fase de condensação do processo é conduzida num sistema circulação que consiste numa bomba de circulação conden-sante, um reactor de filme descendente e um primeiro reactor, e reactor opcional subsequente(s).
20. 20. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-19, em que é utilizado um reactor de filme descendente na fase de condensação do processo e o reactor de filme descendente utiliza vapor de etanol, água quente, vapor ou vapor de metanol como médio de calor.
21. 21. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-20, em que a reacção de hidrogenação é realizada sob as seguintes condições: é utilizado hidrogénio gasoso como agente redu- 71 ΡΕ1645555 tor; razao de volume de gás para líquido varia na gama de 10:1 a 1500:1, razão de peso de sólido para líquido varia na gama de 0,5:100 a 16:100 quando é utilizado um processo de hidrogenação de leito não fixo, e razão de peso de solvente para líquido de separação I (isto é, líquido de condensação do qual o catalisador básico complexo foi separado) varia na gama de 1:10 a 5:10, com o gás representando hidrogénio gasoso, o líquido incluindo solvente e liquido de separação I, e o sólido representando catalisador de hidrogenação; a temperatura da reacção de hidrogenação varia de 50 a 150°C, a pressão do reactor varia de 0,2 a 6,0 MPa (pressão absoluta), e o tempo de reacção varia na gama de 2 a 7 h.
22. 22. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 2-21, em que o catalisador composto em pó utilizado na reacção de hidrogenação é preparado misturando níquel em pó, alumínio em pó e componente A na proporção desejada, de seguida fundindo-os a temperatura elevada, seguido por os pulverizar em pó após descarrega e extinção, e de seguida tratando o pó com uma solução aquosa de um hidróxido.
23. 23. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-22, em que é utilizado um separador magnético para recuperar catalisador composto em pó magnético depois da reacção de hidrogenação.
24. 24. Processo para preparar 4-aminodifenilamina 72 ΡΕ1645555 de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-23, em que recuperou catalisador composto em pó é carregado atrás ao reactor de hidrogenação por um dispositivo de transporte sólido-liquido do tipo Venturi que utiliza poder de alimentação.
25. 25. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 3-24, em que desactivou catalisador composto em pó é regenerado tratando com e/ou de vibração por ultra-sons base forte.
26. 26. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-25, em que o solvente utilizado na reacção de hidrogenação é uma água e/ou de álcool.
27. 27. Processo para preparar 4-aminodifenilamina de acordo com qualquer uma das reivindicações 1-26, em que o refinado é executado por três colunas de rectificação continua mais processo de rectificação de carga, e em que a rectificação da coluna 1, a rectificação da coluna 2 e a rectificação da coluna 3 é operada a um grau de vazio que varia independentemente de 0,09 a 0, 098 MPa; uma temperatura imóvel de 260 a 290°C, de 260 a 300°C e de 120 a 170°C, respectivamente; uma relação de refluxo de 2:1 a 10:1, de 1:0,5 a 1:4 e de 1:0,5 a 1:2, respectivamente; e a coluna de rectificação de carga é operada a um grau de vazio de 0,09 para 0, 098 MPa, e uma temperatura imóvel de 280 a 330 °C. 73 ΡΕ1645555
28. 28. Processo para preparar 4-aminodifenilamina compreendendo os passos de: (i) alimentar continuamente nitrobenzeno, anilina e um catalisador básico complexo, na proporção desejada, para fase do processo de condensação por via de bombas doseadoras, e permitindo-lhes reagir para formar um líquido de condensação (7) contendo 4-nitrodifenilamina, 4-nitroso-difenilamina e/ou sais destes, em que o catalisador básico complexo utilizado na reacção de condensação compreende um hidróxido de tetra-alquilamónio, um hidróxido de metal alcalino, e um sal de tetra-alquilamónio os quais são representados por uma fórmula geral [ (Rl) (R2) (R3) (R4)N]+nXn“ em que Rl, R2, R3 e R4 que podem ser idênticos ou diferentes podem ser alquilo tendo de 1 a 4 átomos de carbono, sendo o referido alquilo opcionalmente substituído por um substituinte hidrófilo; Xn~ é seleccionado do grupo que consiste em ião haleto, radical de sulfato, radical carbonato, radical fosfato, radical bicarbonato, radical bissulfato, radical carbonato de Ci-C2-alquilo, sulfato de Ci-C2~alquilo radical; e n é um valor de 1 a 2; (ii) alimentando continuamente o líquido de condensação (7) na fase do processo separação I onde o catalisador básico complexo é recuperado neutralizando o líquido de condensação (7) com um material acídico para conduzir a separação, de seguida tornar a fase aquosa básica utilizando uma base, e de seguida o catalisador básico complexo recuperado (1) é reciclado de novo para a fase de processo de condensação; 74 ΡΕ1645555 (iii) alimentando continuamente o líquido de separação I (isto é, o líquido de condensação do qual o catalisador básico complexo esteve separado) (8), solvente de hidrogenação, incluindo solvente de hidrogenação adicional (3) e opcionalmente recuperado o solvente de hidrogenação (5), a proporção desejada para a fase de processo de hidrogenação, e lhes permitindo reagir com hidrogénio gasoso sob a acção catalítica de um catalisador composto em pó, incluindo catalisador de combinação em pó adicional (2) e usou de novo, opcionalmente regenerou pelo menos parcialmente, catalisador composto em pó (4), formar uma hidrogenação liquido (9) contendo 4-aminodifenilamina; (iv) alimentando o líquido de hidrogenação (9) a fase do processo de separação II onde (a) catalisador composto em pó (4), que será reciclado de novo directamente à fase de processo de hidrogenação ou depois de ser regenerado pelo menos parcialmente, (b) anilina (6), que será reciclado de novo à fase de processo de condensação, e (c) opcionalmente, solvente de hidrogenação (5), que será reciclado de novo à fase de processo de hidrogenação, é obtido; e (v) alimentando bruto 4-aminodifenilamina (10) de qual a maioria de anilina esteve separado, para refinar fase de processo onde (um) anilina parcial (6), que será reciclado atrás à fase de processo de condensação, e (b) o acabado são obtidos 4-aminodifenilamina. Lisboa, 11 de Novembro de 2011