DE2704275B2 - Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff und dessen Verwendung als Beschichtungsund Überzugsmasse - Google Patents

Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff und dessen Verwendung als Beschichtungsund Überzugsmasse

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Description

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Die Erfindung betrifft einen feuerhemmenden Epoxidharzwerkstoff sowie die Verwendung des Epoxid harzwerkstoffes als Beschichtungs- und Überzugsmasse, beispielsweise als Feuerschutzanstrich oder in feuerfesten Laminaten.
Es ist bekannt wärmeisolierende und damit auch entflanunungshemmende Epoxidharzwerkstoffe dadurch herzustellen, daß man ein unter Wärmeeinwirkung verkohlendes Epoxidharz als Bindemittel mit solchen bei Normaltemperatur inerten Füllstoffen vermischt, die stufenweise unter Wärmeverbrauch chemische Reaktionen bei jeweils höheren Temperaturen pro Reaktionsstufe eingehen. Bei diesen Reaktionen werden häufig Stoffe frei, die in der nachfolgenden Reaktion umgesetzt werden. Beispielsweise k&an ein Füllstoff aus Natriumtetraborat und einbasischem Ammoniumphosphat in einem amingehärteten Epoxid-Polysulfid-Harzgemisch als Bindemittel beim Erhitzen Ammoniak abgeben, wodurch das verkohlende Harz eine schaumartig poröse Struktur erhält Das gebildete Bortrioxid bildet in einer Folgereaktion auf den porösen verkohlten Rückständen eine wärmereflektierende bzw. -absorbierende Schicht Ein weiteres Reaktionsprodukt ist Wasser, das durch seine Verdampfungswärme und daneben durch endotherme Hydratbildung eine zusätzliche Entflammungshemmung bewirkt
Als flammhemmende Zusätze bei Epoxidharzen wurden zwar schon Guanidinphosphat (JA-PS 50-13836) und Alkylguanidphosphat (DE-OS 21 26 880) vorgeschlagen. Solche Stoffe reichen in der vorbeschriebenen Menge nicht aus, einen besonders guten Entflammungsschutz zu verleihen, zumal sie auch als Härter für Epoxidharze wirken, ebenso wie andere Phosphor und Stickstoff enthaltende Härter, die daneben noch feuerhemmend wirken.
Es wurde gefunden, daß solche Stoffe in Epoxidharzwerkstoffen bekannter Art zu nahe aneinanderliegende Zersetzungstemperaturen besitzen, um erhöhten Anforderungen an einen ausreichenden Feuerschutz zu genügen. Diesen Nachteil vermeidet die Erfindung.
Der erfindungsgemäße feuerhemmende Epoxidharzwerkstoff zur Beschichtung von Substraten, bestehend aus bei erhöhten Temperaturen endotherm reagierenden Zusätzen und/oder Füllstoffen, und einem Epoxidharz als Bindemittel, das mit einem Aminhärter gehärtet ist sowie mindestens zwei Substraten, die Stickstoff und/oder Phosphor enthalten und bei 100 bis 400° C zersetzen, ist dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Stickstoff und/oder Phosphor enthaltenden Substanzen 30 bis 70 Gew.-% beträgt daß die Menge Stickstoff und/oder Phosphor mehr als 20 Mol-% beträgt und daß die Zersetzungstemperaturen dieser Substanzen mindestens 5O0C auseinanderliegen.
Zwar sind neben dem Härter bei Epoxidharzen gemäß der US-PS 39 33 738 auch Hexamethylphosphoramid und Hexachlorcyclotriphosphonitril als Flammenschutz beschrieben. Jedoch trifft wegen der abweichenden Zersetzungstemperatur keine stufenweise Zersetzung auf, weshalb keine verlängerte Feuerlöschwirkung auftritt.
Erfindungsgemäß verwendbare und bevorzugte Substanzen, die Stickstoff enthalten und die Kriterien der Erfindung erfüllen, sind cyclische und aliphatische Polyamine mit Molekulargewichten zwischen 100 und 400, wie Melaminverbindungen, Guar.idinverbindungen und Harnstoffverbindungen sowie Polymethylen- und Polyethylenpolyamine sowie aromatische bzw. alicyclisch-aromatische Polyamine, z. B. N-Phenyl-N-cyclohexyl-p-phenylendiamin. Besonders bevorzugt sind solche Substanzen, die sowohl Stickstoff- wie Phosphor-
atome enthalten, wie z. B. Melaminphosphat, Guanidinphosphat, Guanylharnstoffphosphat Daneben können auch andere Salze solcher Stickstoffbasen Verwendung finden, wie Melaminborat, Guanidincarbonat und ähnliche. Die Zersetzungstemperaturen der im Epoxidharzwerkstoff verwendeten Substanzen sollen vorzugsweise mindestens 1000C auseinanderliegen.
Außer Aminverbindungen sind auch andere Stickstoffbildner geeignet, sofern die Zersetzungstemperaturen im angegebenen Bereich liegen, wie qualernäre Ammoniumverbindungen oder Hydrazinverbindungen, z. B. Benzosulfohydrazid.
Zusätzlich können die Epoxidharzwerkstoffe gemäß der Erfindung solche Verbindungen enthalten, die bei Temperaturen von 100 bis 60O0C Chlor bzw. Brom abgeben, wie sie als feuerhemmende Substanzen bekannt sind, z. B. Pentachlorthiophenol und dessen Metallsalze oder aber chlor- bzw. bromhaltige Phosphorverbindungen, wie Tris(dichloräthyl)phosphat oder Tris(23-dibrompropyl)phosphat
Vorzugsweise sollen diese Chlor- bzw. Bromverbindungen in den zum Entflammungsschutz üblichen Mengen beigefügt werden, wobei diese Menge insbesondere 10 bis 30 Gew.-% bezogen auf Epoxidharz, beträgt
Es wurde weiter gefunden, daß solche anorganischen, insbesondere mineralischen Stoffe, die stark wasserbindende Wirkung haben, vorteilhaft zusätzlich in den erfindungsgemäßen Epoxidharzwerkstoffen eingesetzt werden können, da sie die Wirkung haben, das bei niedriger Temperatur aufgenommene Wasser bei 600 bis 1000°C langsam wieder abzugeben. Hierdurch wird eine verstärkte Verschäumung des durch Verbrennung gebildeten Kohlenstoffgerüstes bewirkt sowie durch Verdampfungswärmebindung ein zusätzlicher Entflammungsschutz gebildet Solche Stoffe sind insbesondere die als Molekularsiebe bekannten Aluminosiiikate (Zeolithe), aber auch Anhydrit bzw. andere wenig kristallwasserhaltige Calciumsulfate (Hemihydrat) und Aluminiumhydroxid.
Zur Stabilitätserhöhung des porösen Kohlenstoffgerüstes, das nach dem Entzünden bzw. Abtrennen des feuerhemmenden Epoxidwerkstoffs gemäß der Erfindung zurückbleibt, können dem Gemisch aus Epoxidharz, Härter und Füllstoffen sowie feuerhemmenden bzw. schaumbildenden und wasserbindenden Zusätzen noch Glasfasern, vorzugsweise in feinvermahlenem Zustand von weniger als 1 μίτι Länge und 7 bis 13 ΐπμ Stärke oder aber in einer Länge von 0,5 bis 7 mm (Ε-Glas), zugegeben werden. Diese wirken auch im Sinne einer Zersetzungsverzögerung der stickstoff- und phosphorhaltigen Substanzen und damit Verbesserung der Entflammungshemmung bzw. Feuerfestigkeit.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird dem feuerhemmenden Epoxidwerkstoff eine gegebenenfalls mit an sich bekannten flamrnhemmenden Zusätzen versehene Schutzschicht auf der Basis eines Polyurethans verliehen. Wie gefunden wurde, gibt diese Schutzschicht bei Wärmeeinwirkung der Volumenvergrößerung des Werkstoffs bis zu einem gewissen, von elastomeren Verhalten des ausgewählten Polyurethans abhängigen Maße nach. In der Regel reißt diese Schutzschicht erst, wenn Temperaturen über 200 bis 300° C erreicht werden.
Außerdem wird durch die Schutzschicht die Schaumbildung des Epoxidwerkstoffs bei Einwirkung größerer Hitze gesteuert. Es bildet sich eine Haut und der Untergrund reißt nicht auf. Außerdem wird durch die Schutzschicht eine Pigmentierung und Verringerung des Abkreidens von Zusatzstoffen des Epoxidwerkstoffs ermöglicht Gegebenenfalls kann die Schuteschicht übliche feuerhemmende Zusätze, wie Chlor- bzw. Bromorganophosphate gegebenenfalls zusammen mit Al(OH)3 enthalten.
Als Epoxidharz, welches das Bindemittel für den Werkstoff gemäß der Erfindung bildet, kann ein übliches, mit mehr als einer reaktionsfähigen Epoxidgmppe versehenes Harz dienen, wie es z. B. durch Umsetzen eines Epihalogenhydrine mit einem polyfunktionellen Phenol, z. B. Bisphenol A, erhalten wird
Als Härter dienen primär an sich bekannte Polyamine oder Polyaminoamide, vorzugsweise solche mit Härtungstemperaturen über 8O0C Durch die Verwendung von Aminhärtern — zu denen auch cycloaliphatische oder heterocyclische Aminbasen gehören — wird bereits sichergestellt, daß bei Einwirkung von Feuer eine gewisse Menge Stickstoff gebildet wird, was der Verbrennung entgegenwirkt Daneben können noch übliche Polycarbonsäureanhydridhärter mitverwendet werden. Zur Bildung einer porösen Kohlenstoflschicht bei der pyrolytischen Zersetzung des Epoxidwe-kstoffs werden vorzugsweise die an sich bekannten Mono- bzw. Polyammoniumphosphate sowie gegebenenfalls PoIyole, z. B. Pentaerythrit und Gasbildungsverstärker, wie Melamin oder Dicyandiamid verwendet Generell soll der Polyepoxidwerkstoff möglichst viele reaktionsfähige Gruppen besitzen oder durch Hitzeeinwirkung bilden, damit endotherme Folgereaktionen mit den Zusätzen oder deren Zersetzungsprodukten möglich sind.
Der feuerhemmende Epoxidharzwerkstoff gemäß der Erfindung wird entweder unmittelbar als Überzugsmasse oder in Laminaten verwendet oder aber atf einen Haftgrund aufgetragen, welcher auf das zu schützende Substrat, wie Holz oder Eisen, abgestimmt ist und gewöhnlich ebenfalls ein Epoxidharz darstellt. Bei Verwendung einer Polyurethan-Deckschicht kann somit ein bis zu dreischichtiger Überzug gemäß der üblichen Anstrichtechnik im Tauch-, Streich- oder Spritzverfahren aufgebracht werden. Im allgemeinen werden ca. 50 bis 150 g/m2 Haftgrund, 1000 bis 3000 g/m2 Epoxidwerkstoffschicht und eine 0,05 bis 0,1 mm starke Polyurethan-Schutzschicht aufgetragen, um Feuerschutzwerke entsprechend den Klassen F60-F90 nach DIN <U02 zu erreichen. Dies entspricht einer Schichtdicse des Epoxidharzwerkstoffs von ca. 0,1 bis 2 mm, wobei dickere Schichten im Spritzverfahren aufgetragen werden.
Bei der Herstellung des feuerhemmenden ISpoxidwerkstoffs gemäß der Erfindung werden die Zusätze teilweise der Harzkomponente, teilweise dem Härter oder Härtergemisch zugegeben, bevor beide Komponenten gemischt werden. Gegebenenfalls können zusätzlich noch reaktive Verdünnungsmittel, wie Butylglycidyläther, oder andere Epoxid-Lösungsmitte I angewendet werden, um die Viskosität einzustellen. Die Viskosität des reaktiven Verdünnungsmittels soll 500 cP nicht übersteigen.
Vorzugsweise werden die feuerhemmendenzusätze für sich gemischt und schließlich sehr fein gemahlen, wobei die Menge der Zusätze insgesamt 30 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das Epoxidharz-Härtergemisch, betragen kann. Das Vermischen der Zusätze mit dem Epoxidharz und/oder Härtergemisch erfolgt in an sich bekannter Weise mittels Maschinen bzw. Walzen, wie sie aus der Lackherstellung bekannt sind. Gegebenen-
falls kann dem Epoxidharz auch ein neutrales Harz, z. B. Kohlenwasserstoffharz, zugemischt werden.
Das Anwendungsgebiet des neuen Epoxidharzwerkstoffs liegt auf dem Gebiet des Flammschutzes von Holz, von Eisenträgern, insbesondere bei großen Industriehallen, bei Flugzeugha.'Un, darüber hinaus in der Petrochemie für den Flammschutz von Tanks und Rohrleitungen und bei öltankern und sonstigen Schiffen. Die besondere Haftung der Epoxidharze auf Kunststoffuntergnind ermöglicht den Rammschutz auch fär alle sonstigen Kunststoffe, die leicht brennbar sind, entweder direkt oder mittels eines Haftgrundes.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert
Beispiel 1
Es wird ein Gemisch aus einem aus Epichlorhydrin und Bis-phenol A hergestellten Epoxidharz und einem Härter aus Polyaminen im Verhältnis 4 :1 als Haftgrund zur Beschichtung (100 g/m2) eines zu schützenden Untergrundes verwendet
Hierauf wird nach dem Aushärten ein Epoxidharzwerkstofffolgender Zusammensetzung aufgetragen:
A. Epoxidharz aus Epichlorhydrin und Bisphenol A 34 Gew.-teile
Gemisch aus folgenden Füllbzw. Zusatzstoffen:
Pentaerythrit fein Ammoniumpolyphosphat Benzoeguanaminharz Melaminharz Tris(dichloräthyl)phosphat Asbestfasern
Glimmer
Eisenoxidrot B. Härtergemisch Cycloaliphatisches Amin Polyamid-(Härter LC der Rütgerswerke Duisburg) 25,34 Gew.-teile Trisdimethylaminophenol 12 Gew.-teile Gemisch aus folgenden Füllstoffen:
Glasfasern unter 1 μιη Aluminiumhydroxid
10,42 Gew.-teile 10,0 Gew.-teile
Es werdea 4 Gewichtsteile A mit 1 Gewichtsteil B vermischt. Nach dem Aushärten wird diese Schicht mit einer Deckschicht aus einem Polyurethan versehen, hergestellt aus A) 3 Gewichtsteilen eines Gemischs aus 29,83 Gewichtsteilen Polyester aus Adipinsäure, Phthalsäure und Glycerin und Butylacetat im Verhältnis 2 :1 und einem Füllstoff-Zusatzstoff-Gemisch aus
Titandioxid
Talkum
Schwerspat Tris(dichloräthyl)phosphat Äthylglykolacetat
34,25 Gew.-teile 8,33 Gew.-teile 8,33 Gew.-teile
12,58 Gew.-teile 7,68 Gew.-teile Gewichtsteilen Methylglykolacetat und 19,5 Gewichtsteilen XyIoL
Auftragsstärke 40 bis 60 um.
Es wurde gefunden, daß bei einer Auftragsmenge Epoxidharzwerkstoff von !350 g/m2 eine mittlere FeubTbeständigkeit und bei 2700 g/m2 eine maximale Feuerbeständigkeit erreicht werden.
Beispiel 2
ίο Es wurde ein Epoxidharz aus Epichlorhydrin-Bisphenol A mit einem Härtergemisch aus 80 Gewichtsteilen eines Polyamins, 10 Gewichtsteilen eines Polyaminoamids und 10 Teilen o-Phthalsäureanhydrid im Gewichtsverhältnis 4 :1 mit folgenden Zusätzen versehen, die durch maschinelles Mischen und anschließendes Mahlen der Bestandteile hergestellt worden waren:
a) 42,0 Gew.-teile Ammoniumpolyphosphat 25,0 Gew.-teile Pentaerythrit 10,0 Gew.-teile Dicyandiamid
5,0 Gew.-teile Melaminphosphat 10,0 Gew.-teile Guanylharnstoff 5,0 Gew.-teile Zeolithpaste 50% 10,0 Gew.-teile Tris(23-dibrompropyl)phosphat
20
13,82 Gew.-teile 24,72 Gew-teile 4,44 Gew.-teile 535 Gew.-teile 8,58 Gew.-teile 0,52 Gew.-teile 4,74 Gew.-teile 3,83 Gew.-teile
42,24 Gew.-teile
25
30
35
b) 30,0 Gew.-teile Ammoniumpolyphosphat 353 Gew.-teile Pentaerythrit
10^ Gew.-teile Melaminphosphat 20,0 Gew.-teile Guanyiharnstoffphosphat 10,0 Gew.-teile sekundäres Guanidinphosphat 7,5 Gew.-teile Dicyandiamid
c) 30,0 Gew.-teile Ammoniumpolyphosphat 353 Gew.-teile Pentaerythrit
10,5 Gew.-teile Melaminborat
10,0 Gew.-teile Melamin
15,0 Gew.-teile Guanylharnstoff 5,0 Gew.-teile Chloraikylphosphorsäureester 10,0 Gew.-teile gemahlene Glasfasern 5,0 Gew.-teile Glasfasern der Länge 0,5—7 mm 5,0 Gew.-teile Zeolithpaste 50% 10,0 Gew.-teile sekundäres Guanidinphosphat
und B) 1 Gewichtsteil eines Gemisches aus 61 Gewichtsteilen Triisocyanat aus Glycerin und Toluoldiisocyanat sowie einem Lösungsmittelgemisch aus 19,5 Es wurden jeweils 30 bzw. 50 bzw. 70 Gew.-% der Gemische a) bis c) in das Epoxidharz-Härtergemisch eingemischt.
Bei Brandversuchen bei Holz mit Schichtdicken des erhaltenen Epoxidharzwerkstoffs von etwa 1 mm wurden Schutzwerte der Feuerklasse F60 nach DIN in jedem Fall erreicht
B e i s ρ i e 1 3
Es wurde ein Epoxidharz-Härtergemisch nach Beispiel 2 mit einem Gemisch folgender Zusatzstoffe (50 Gew.-%) versetzt:
42 Gew.-teile Ammoniumpolyphosphat
25 Gew.-teile Pentaerythrit
10 Gew.-teile Melamin
5 Gew.-teile Chloralkylphosphat
5 Gew.-teile Benzosulfohydrazid in Chlorparaffin
5 Gew.-teile Zinksalz von Pentachlorthiophenol
1 Gew.-teil Zeolith
Beim Beschichten von Holz in einer Stärke von 1,5 mm wurde die Feuerklasse F90 gemäß DIN 4102 erreicht.

Claims (11)

1 Patentansprüche:
1. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff zur Beschichtung von Substraten, bestehend aus bei erhöhten Temperaturen endotherm reagierenden s Zusätzen und/oder Füllstoffen, und einem Epoxidharz als Bindemittel das mit einem Aminhärter gehärtet ist, sowie mindestens zwei Substraten, die Stickstoff und/oder Phosphor enthalten und bei 100 bis 4000C zersetzen, dadurch gekennzeich- to net, daß die Menge der Stickstoff und/oder Phosphor enthaltenden Substanzen 30 bis 70 Gew.-% beträgt, daß die Menge Stickstoff und/oder Phosphor mehr als 20 Mol-% beträgt und daß die Zersetzungstemperaturen dieser Substanzen min- is destens 50° C auseinanderliegen.
2. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er Verbindungen aus der Gruppe Melaminphosphat, Guanidinphosphat Guanylharnstoffphosphat, N- Phenyl-N-cycIohexyl-p-phenylendiamin, MeI-aminborat, Guanidir.carbonat, Benzosulfohydrazid enthält
3. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich Verbindungen enthält, die bei Temperaturen von 100 bis 600° C Chlor bzw. Brom abgeben.
4. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß er Pentachlorthiophenol bzw. ein Metallsalz davon, Tris(dichloräthyl)phosphat oder Tris(2,3-dibrompropyl)phosphat enthält
5. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß er zusätzlich anorganische Stoffe enthält die stark wasserbindende Wirkung haben.
6. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß er zusätzlich ein Alumino-silikat (Zeolith), wasserfreies bzw. kristallwasserarmes Calciumsulfat (Anhydrit «ο Hemihydrat) oder Aluminiumhydroxid enthält
7. Feuerheitnmender Epoxidharzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet daß er zusätzlich Glasfasern in feinvermahlenem Zustand und/oder von 0,5 bis 7 mm Länge enthält «
8. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß er mit einer Schutzschicht auf Basis eines Polyurethans versehen ist.
9. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß er an sich bekannte Zusätze für die Bildung eines porösen schaumartigen Kohlenstoffgerüsts bei Verbrennung einschließlich Gasbildungsverstärker enthält.
10. Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet daß er als an sich bekannte Zusätze Polyole, wie Pentaerythrit und Melamin oder Dicyandiamid enthält.
11. Verwendung des feuerhemmenden Epoxid- &o harzwerkstoffs nach Anspruch 1 bis tO, gegebenenfalls zusammen mit einer Polyurethan-Überzugsmasse als Beschichtungs- und Überzugsmasse.
DE2704275A 1976-02-03 1977-02-02 Feuerhemmender Epoxidharzwerkstoff und dessen Verwendung als Beschichtungsund Überzugsmasse Withdrawn DE2704275B2 (de)

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