DE1720507A1 - Schnellhaertende Epoxyharzmassen - Google Patents

Schnellhaertende Epoxyharzmassen

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DE1720507A1
DE1720507A1 DE1967D0054322 DED0054322A DE1720507A1 DE 1720507 A1 DE1720507 A1 DE 1720507A1 DE 1967D0054322 DE1967D0054322 DE 1967D0054322 DE D0054322 A DED0054322 A DE D0054322A DE 1720507 A1 DE1720507 A1 DE 1720507A1
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Description

Patentanwälte Dipu-Ing. F. Weickmann, De. Ing. A.Weickmann D1PL.-ING. H.Wkickmann, Dipl-Phy». Djl K. Finckb DlPL.-IWG. F. Λ.WlICKMANN I MÖNCHEN 27, DEN
Case 12 112-F mdhlstiassb 22, rufnummer 419921/22
THE DOV CHEMICAL COMPAIiT, Midland, Michigan /V. 3t. A.
Schnellhärtende Epoxyharzmassen*
Die Erfindung betrifft Epoxyharzmaasen, welche sich bei niedriger Temperatur schnell zu einem wärmegehärteten Harz härten lassen. Diese schnellhärtenden Harzmasaen beetehen aue einem Epoxyharz mit einem Dicyandiamid als Härtungaaittel u^d einem Tetraalkylguanidin als Beschleuniger.
Dicyandiamid oder Oyanoguanidin wurde bereits ale latentes HartuxigHinittel für Epoxyharze verwendet. Zwischen den Härtun^Hialtte'l und dem Harz tritt während langer Zeiträume bei Normal temperature** praktisch keinerlei Reaktion ein. Die Filaohun/, iauli auf eine Temperatur von etwa 1660C
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(33O0F) erhitzt und längere Zeit bei dieser Temperatur gehalten werden, um eine Härtung zu erzielen. Die Härtungsgeeohwindigkeit nimmt mit der Temperatur bis auf etwa 210 bis 2210C (410 bis 430°?) eu, wo die Härtung dann etwa 10 Hinuten dauert. Sie Härtungsgeschwindigkeit schwankt je nach dem verwendeten Härtungsmittel. Andere latente Härtungamittel, die sich als erfolgreich erwiesen, sind die Dihydrazide und Carbohydrazide.
Nunmehr wurde gefunden, daß die Härtung von Bpoxyharzen mit Dicyandiamid mit bestimmten Tetraalkylguanidinen signifikant beschleunigt werden kann, während gleichzeitig die Spltsentemperatur für die maximale Reaktionsgeschwindigkeit so weit erniedrigt wird, daß liederdruckdampf als Erhitzungemi ttel verwendet werden kann. Durch die Erfindung wird es daher möglich, Epoxyharze mit Dicyandiamid als latentem Härtungsmittel zu härten mit der Fälligkeit, die Temperatur, bei der das latente Härtungsmittel in kurser Zeit eine Härtung bewirkt, wesentlich herabzusetzen.
Die Tetraalkylguanidine, die erfindungsgemäß verwendet worden können, lassen eich durch nachstehende Strukturformel wiedergebest
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1^s^ HH
IH-C-HH
worin R1, R2, B, und R. unabhängig voneinander eine Methy1- oder Äthylgruppe darstellen. Spezielle bevorzugte Verbindungen gemäß dieser Formel sind Tetramethylguanidin und Tetraäthylguanidin.
Die letraalkylguanidine der Erfindung werden in Bereich von 0,01 bis 1,0 Gew.^, vorzugsweise von 0,1 bis 0,5 Gew.^, bezogen auf die verwendete Dicyandiamidmenge, angewendet. Unter O1OI Gew.Teil Tetraalkylguanidin wird keine merkliche Verringerung der Spitzentemperatur erhalten· Andererseits können auch mehr als 1,0 Gew.Teile ohne nachteilige Beeinflussung der Hasse verwendet werden, ein besonderer Vorteil ergibt sich hierdurch jedoch nicht. Im allgemeinen wird das Dicyandiamid in Mengen von 5 bis 20 Teilen auf 100 Seile Epoxyharz verwendet.
In Verbindung mit der Teststellung, daß die Tetraalky!guanidine die Spitzentemperatur für die maximale Reak-
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tionageeehwindigkeit der Härtung τοη E/poxyharzen mit Dicyandiamid herabsetzen, steht die feststellung, daß die lebensdauer des Härtungekomplexee bei Raumtemperatur verhältnlsmäBig gering ist. Ss wurde jedoch gefunden, daß der Zusatz von Benzoesäure und Halogenderlraten der Benzoesäure wie o-Chlorbenzoesäure oder p-Chlorbenzoesäure zum Härtungekomplex die lagerungsdauer von etwa 2 Tagen auf 7 Tage erhöht, während die Häartungedauer und die Spitzentemperatur der maximalen Reaktionsgeschwindigkeit verhältnismäßig unbeeinflußt bleiben. Die Chlorbenzoesäuren elnd saurer und werden häufig bevorzugt. Sie Benzoesäure und ihre Halogenderivate wie hier beschrieben können im Bereich ▼on 0,1 bis 1,0 und vorzügeweiee von 0,5 bis 1,0 Gew.Teilen, bezogen auf die verwendete Tetraalkylguanidlnmenge, angewendet werden. Konzentrationen dieser Stoffe von weniger als 0,1 Gew.Teilen ergeben keine deutliehe Verbesserung der Lagerungsfähigkeit. Auch können mehr als 1,0 Gew.TelIe dieser Stoffe ohne nachteilige Beeinflussung der Masse verwendet werden, einen besonderen Torteil ergeben derartig vergrößerte Mengen jedoch nicht.
Dicyandiamid iftt ale latentes Härtungsmittel für alle üblichen Epoxyharze brauchbar. Die Tetraalkylguanidine
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wie hier definiert können erfindungsgemäß zur Beschleunigung der Härtung aller dieser Dicyandiamid-Epoxyharzsysteme verwendet werden. Der genaue Mechanismus, nach dem die Tetraalkylguanidine die Härtung τοη Dicyandiamid-Epoxyharzmisciaingen beschleunigen, ist zwar nicht ganz klar, es wird jedoch vermutet, dafl eine Xomplexbildung über eine Waeserstoffbindung die Grundlage für die beobachtete Erscheinung bildet. Man nimmt an, daß dieser Komplex eine raschere Zersetzung des Dicyandiamide "in seine härtenden Subetituenten hervorruft. Zu den Epoxyharzen, die mit dieser Mittelkombination gehärtet werden können, gehören die Polyglycidylverbindungen, weiche sich durch folgende Formeln wiedergeben lassen:
0-CH2-CH-GH2
J 2
worin E1, R^, R^ und R. unabhängig voneinander Wasserstoffatome, niedrig-Alkylgruppen oder Halogenatome darstellen körnen.
109827/1599
(B)
ο Λ
HoC-CH-GH,
0 —
- A
»-0
0 0 0
I» If N
worin A Alkyl«!, -S- t -S- , -S-, -S-S- oder -C- und ϊ
Wasserstoff oder ein Halogenatom bedeuten und η eine Zahl W yon 0 bia 18 dareteilt.
109l27/15t§
*» ν j ». ι i >
CH,
CH ι
CH,
CL
\i
CH
/T*
worin η einen Vert τοη O bis 4 hat.
k/
CH
CH2 -CH-CH2-O
—l-CH
E f
-CH-O-
R« . 0
-CH2-CH-O-CH2-CH-CH2
worin R und R* unabhängig voneinander Waseerstoffatome oder niedrig-AXfcylgruppen bedeuten und der Wert von η von 3 bis
6 schwankt.
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Sie Spiteentemperatüren der erfindungegemäe gehärteten Epoxyharze wurden auf einen Differentialtherooanalysator in ähnlicher Weise wie von H. C. Anderson in Analytical Chemistry, £2, 12, 1592-5 (1960)beschrieben bestimmt. Die Spitzentemperatur für einen gegebenen Vereuch ist die Temperatur, bei der die maximale Reaktionsgeschwindigkeit erhalten wird. Diese Spitzentemperatur beet lernt die optimale Ofentemperatur, die für eine schnell« Härtung anzuwenden iet.
Sie folgenden Beispiele zeigen Verfahren zur Herstellung dieser Harze. Alle Teile beslehen sich auf das Gewicht.
Beispiel 1
100 Gew.Teile des Diglyeidylathers von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem Epoxyäquivalentgewicht ▼on 186 bis 192 und einer Viskosität von 11 000 bis U 000 cP. und einem Gehalt von 0,2 Gew.^ des Reaktionsproduktes von 1,0 Hol des Diglycidyläthera von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan mit einem mittleren Epoxyäquivalentgewicht von 186 bis 192 mit etwa 1 1/2 Hol Honoäthylenglykol wurden in ein
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Reaktionegefäö gebracht und bei einer !Temperatur von etwa 250C gehalten. Durch Zusatz von 10 bis 20 Gew.Teilen Dicyandiamid (pro 100 Teile Epoxyharz) zu 0 bis 5 Gew»Teilen Tetramethylguanidin und Vermählen der Mischung zu einem Pulver wurde ein Härtungsmittelkomplex hergestellt.. Obwohl das Tetramethylguanidin eine Flüssigkeit darstellt, ist der erhaltene Härtungsmittelkomplex feet. Der Härtungsmit- ^ telkomplex wurde dem flüssigen Epoxyharz zusammen mit 5 (Jew.Teilen wasserfreier, kolloidaler Kieeelerde als thixotropea Mittel und 70 Gew.Teilen Aluminiumpulver als Füllstoff zugeeetzt,und die Harzmischung wurde in einem Differential theraoanalyaator gehärtet.
Die obigen Mischungen wurden als Klebstoffe für Metalle unter Anwendung des folgenden allgemeinen Verfahrene untersucht. In einer Reihe von Experimenten wurden zwei Strei- & fen eines 0,5 ma starken (20 gauge) Stahls von 30 cm Länge und 2,54 cm Breite an einem Ende sandgestrahlt, mit Klebstoff bestrichen und ao verbunden, daß sich eine 2,54 x 1,27 cm Überlappungaverbindung bildete. Einzelne Proben wurden darm bei unterschiedlichen Temperaturen gehärtet, worauf die Verbünde auf Raumtemperatur gekühlt und die erhaltene Bindung unter Verwendung eines handelsüblichen Zugfestigkeits-
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bestiamungsapparatee bie zum Zerreißen untersucht wurde. Die folgenden Tabellen I, II und III zeigen die Überlappungsscherfestigkeitsverte in kg/cm für die obige Mischung bei einer gegebenen Härtungedauer und Ofentemperatur bei einem bestimmten Verhältnis von Dicyandiamid zu Tetramethy!guanidin in der Mischung.
Tabelle I
Ofent*aroer*tur * 14O0C Härtung·-
dauer,MIn.		 HartttMB-
dauer,ltin* 		10 Teile Dicyandiamid 5
Harzoiechung
Nr. 		10 10 Scherfestigkeit kg/o·2
Teile Tetraaethylguanidin
2 3 5 		73
t 15 20 301 240 403 205
2 20 30 344 , 307 395 220
3 30 60 359 359 401 354
4 360 360 426
OfenteaDera^ur « 11O0O Tabelle II
Harzaischung
**. 		10 Teile Dicyandiamid '
5 Scherfestigkeit kg/cm2
Teile Tetrmmethylguanidin
•if-.r ι 2
6 0 0 50,6
7 0 12t1 192
β 0 74 207
0 320
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Härtunge
dauer ,Hin.		 Tabelle III 116
10 268
Ofentemperatur = 11O0C 20 20 Teile Dicyandiamid 246
Harzmischung
Nr.		 30 Scherfestigkeit kg/cm
Teile Tetrampthylguanidin
1 2 5		 330
9 45 • 65,4 359
10 60 25,3 262 340
11 120 84 262
12 207 352
13 255 295
H 287 295
Die in den obigen Tabellen gezeigten Werte veranschaulichen die Fähigkeit des Tetramethylguanidins.die zur Härtung von Epoxyharzen unter Verwendung von Dicyandiamid erforderliche Temperatur zu verringern.
Beispiel 2
In einer Heihe von Versuchen wurden weitere Zusammensetzungen nach den in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, unter Verwendung von 100 Teile Epoxyharz und 10 Teilen Dicyandiamid. Anstelle des Tetramethylguanidins wurden in den einzelnen Versuchen folgende Stoffe
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verwendet» (15) kein Beschleuniger; (16) 3 Teile Acetylguanidln (AG); (17) 3 Teile Tetramethylguanidin (THG) und 3 Teile Benzoesäure (BA) als Stabilisator; (18) 3 Teile Tetramethylguanidin. Die nachstehende Tabelle IV zeigt die Wirksamkeit τοη Tetramethylguanidin in der Herabsetzung der Spitzentemperatur. Sie Tabelle zeigt auch, wie der Zusatz von Benzoesäure als Stabilisator die Erzielung einer niedrigeren Spitzentemperatur*nicht merklich beeinflußt.
Tabelle IV Harzmiachung Menge und Art des Spitzentemperatur
■ "S BlM gsre QQ
15 keiner 209
16 3 Teile AG 200
17 3 Teile TMG
3 Teile BA 157
1Θ 3 Teile TMG UO
In Harzmischung Nr. 17 wurde Benzoesäure als Stabilisator zugesetzt, da durch den Dicyandiamid-Tetramethylguanldinkomplexhärter eine geringe Lagerungsfähigkeit bewirkt wird. Bei Raumtemperatur hatte der Komplex ohne Ben-
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zoesäure eine Lebensdauer von ungefähr 2 Tagen. Der Komplex unter Susatz von Benzoesäure hatte eine LagerungafäMgkeit von ungefähr 7 Tagen bei Raumtemperatur.
Beispiel 3
40 Gew.Teile des Diglycidyläthere von 2,2-Bia-(4-hydroxyphenyl)-propan mit ein·« Epoxyäquivalentgewicht von 172 biß 176 und einer Viskosität von 4000 bis 5000 cP. wurde bei gewöhnlicher Raumtemperatur in «in Gefäß gebracht. Danach wurde ein HärtungsmittelkoBplex aus 4 Teilen Dicyandiamid pro 100 Teile Epoxyharz und 0,3 Teilen Tetramethylfuanidin dem flüssigen Epoxyharz zusammen mit 2 Teilen wasserfreier, kolloidaler Kieselerde als thixotrop machendes Mittel zugesetzt.
Von dieser Mischung wurden. Proben mit unterschiedlichen Mengen an Benzoesäure und ihren Halogenderivaten ale Stabilisatoren hergestellt.
Unter Verwendung von 11,15 Teilen der obigen Mischung wurden die folgenden vier Harzmischlingen erhalten: 19: keine Benzoesäure; 20: 0,25 Teile Benzoesäure (BA)|
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21s 0,32 Teile o-Chlorbenzoesäure (o-GBA); 22t 0,32 Teile p-Chlorbenzoeeäure (p-CBA). Die Harzmischungen wurden in einem Dlfferentialthermoanalyeator gehärtet.
Die nachstehende Tabelle Y zeigt Werte einschließlich der anfänglichen exothermen Temperaturen, welche die stabilisierende Wirkung τοη Benzoeeäure und den Chlorbenzoesauren reransohaullchen. Außerdem wird die unbedeutende ErhOhung der Spitzentemperatur erkennbar« die durch den Stabilisator hervorgerufen wird.
Tabelle T HarzmlBchung Menge und Art dee anfängliche exo- exotherme Spit- Nr. Statt11eator· therme Temperatur zentemperatur
O0 On
19 keiner BA 90 146, VXl
20 0,25 Teile o-OBA 108 148
21 0,32 Teile p-CBA 112 151, 5
■ ί; 22
\ k* 		0,32 Teil* 112 152
ρ i e 1 4
100 0#w.Teile eines Epoxynoyolakharzae mit einem Epoxydäquivalentgewicht von 176 wurden bei gewöhnlicher Kaum-
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temperatur in ein Gefäß gebracht. Sine Mischung von 10 Gew.Teilen Dicyandiamid und 3 Gew.Ieilen Tetramethylguanidin wurde dann mit dem Epoxyharz gemischt. Die Mischung wurde als Harzmischung Hr. 23 bezeichnet. Eine Mischung Nr. 24 gleicher Zusammensetzung aber ohne Tetramethylguanidin wurde in diesem Versuch ebenfalls verwendet.
Ale Mischung Vr. 25 wurden 100 Ofw.Teile des Diglycidyläthers von Thiobiephenol mit einem Epoxydäquiva-1entgewicht von 289 in ein Gefäß gebracht. Eine Mischung von 10 Gew.Teilen Dicyandiaaid und 3 Gew.Teilen Tetramethylguanidin wurde dann mit dem Epoxyharz gemischt. Sine Mischung Ir. 26 Ton gleicher Zusammensetzung aber ohne Tetramethylguanidln wurde in diesem Versuch ebenfalls verwendet.
Die nachstehende Tabelle VI zeigt den Unterschied in der exothermen Spitzentemperatur, welche mit und ohne Verwendung von Tetramethylguanidin erhalten wird. Die niedrigere exotherme Spitzentemperatur 1st für die Anwendung von Hiederdruckdajipf al« Krhitzungeeittel erwünscht.
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Tabelle YI Harzmiachung. Kr« exotherme Spitzentemperatur.0C
23 Novolakharz + 3 Phr TMG 137
24 Novolakharz - kein TMG 193
25 Schwefelharz + 3Phr TMG 161
26 Schwefelhare - kein TMG 185
Diese Harzsyateae können für jede Anwendungsart verwendet werden, wo eine Hochtemperaturhärtung angewendet wird. Sie eigenen sich besonders als Metallklebstoffe, für verstärkte Kunststoffe, Überzüge, Einbettverbindungen und dergl.. Die Harzeysteme sind besonders für die Verwendung bei der überzugsbildung im Wirbelschichtbett geeignet.
In den obigen Beispielen wurde zwar gezeigt, daß die Tetraaikjijlguanidin-fleschleuniger mit dem Hcyandiamid-Härtungamittel gemischt und dann dem Epoxyharz zugesetzt werden. Beschleuniger und Dicyandiamid können jedoch gegebenenfalls auch einzeln zugesetzt und getrennt eingemischt werden.
OfUQiNAL 109827/1599

Claims (1)

  1. PATENTANSPRÜCHE
    1. Wäraehärtbare Harzmaese, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein Epoxyharz, härtende Mengen an Dicyandiamid und 0,1 bis 1 Gew.Teile Tetraalkylguanidin pro Gew.Teil Dicyandiamid enthält, wobei das Tetralkylguanidin die Jörne 1
    E1 HH B
    1 V H ^
    NH -C-NH
    Ro
    worin R1, R2, R, und R. unabhängig voneinander eine Alkylgruppa mit 1 bia 2 Kohlenstoffatomen bedeuten#*ufweiit.
    2, Harzmasse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylguanidin Tetramethylguanidin iat.
    j5. H&rzmaase nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dati daa Tetraalkylguanidin Tetraäthylguanidin iat.
    4. Harsmasee nach einem der Ansprache 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Bie zuuät'/.lich blu zu 1 Teil Benzoeoüure,
    10^827/1599
    ' - 18 -
    o-Chlorbenzoesäure oder p-Chlorbenzoesäure pro Seil Tetraalkylguanidin enthält.
    5. Verfahren zur Herstellung einer latent härtenden £poxyharsmaase, dadurch gekennzeichnet, daß mit dem Epoxyhars innig eine härtende Menge von Dicyandiamid und 0,01 bie 1 Gew.Teil eines Tetraalkylguanidlns pro Teil Dicyandiamid gemischt werden, wobei das Tetraalkylguanldln die Formel
    R1 NH ^, R,
    HH-C-NH
    H2 R4
    aufweist, worin R1, Hg ι 4B-* und R. unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen bedeuten.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, da£ als Tetraalkylguanidin Tetramethylguanidin verwendet wird.
    7. Terfehren naoh Anepruch 5$ dadurch gekennzeichnet, daß als Tetraalkylguanidin Tetraäthy!guanidin verwendet wird,
    109827/1599
    8. Terfalor«! nach «inen der Anspruch* 5 bis 7, dadurch gektnnseichnet, dafi bis xu 1 Gew.Teil Benzoesäure, o-Chlorbemeoesaure od#T p-Chlorben*oesÄure pro Teil Tetraaliylguanidin Bit der Epoxyharzmaese vor ihrer Härtung vermischt wird·
    9* Härtuzi^smittel für Epoxyharze, dadurch gekennzeichnet, daß es im wesentlichen aus einer Mischung von Dicyandiamid und 0,1 bis 0,5 Gew.Teilen pro Teil Dicyandiamid eines Tetraalkylguanidins der formel
    HH-C-HH
    besteht, worin H1, E«» £3 und H4 unabhängig voneinander eine Alkylgruppe mit 1 bis 2 Kohlenstoffatomen darstellen.
    10. Härtungsmittel nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das Tetraalkylguanidin Tetramethylguanidin oder Tetraäthy!guanidin ist.
    109827/1599
    Π. HttrtuafMdttel naeh Anepruch 9 oder 10, dadurch
    g«k«nnctiahnet, tei ·· auflerd·« bit «u 1 0·ν.Τ·11 B#n«o·- eäurt, o-Ghlorb«nso«sainr· oder p-GhlorttnsoMäiir· pro
    & «athäXt.
    10SI27/18··
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