DE3008694A1

DE3008694A1 - Feuerbestaendige laminate

Info

Publication number: DE3008694A1
Application number: DE19803008694
Authority: DE
Inventors: Katsuhiko Arai; Takashi Ohashi; Toru Okuyama
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 1979-03-06
Filing date: 1980-03-06
Publication date: 1980-09-25
Also published as: US4296170A; GB2050940B; JPS591192B2; JPS55118853A; GB2050940A

Description

1A-53 42* J '

Anm.; Bridgestone Tire Company Limited

Beschreibung

Feuerbeständige Laminate

Die Erfindung betrifft feuerbeständige Laminate bestehend aus einem Kern aus einem Urethan-modifizierten PoIyisocyanurat-Schaumstoff und auf zumindest einer Seite einer Aluminiumfolie mit einer Stärke von nicht mehr

ein
als 0,015 mm und/Verfahren zu deren Herstellung, die sich durch besonders hohe Feuerfestigkeit oder Flammbeständigkeit und besonders geringe Rauchentwicklung auszeichnen.

Die Erfindung betrifft feuerbeständige Laminate der Klassifikation 2, unbrennbar, (quasi-unbrennbares Material) aufgrund der Prüfbedingungen zur Unbrennbarkeit von Baumaterialien für Innenverkleidungen nach den japanischen Normen JIS-A-1321.

Bisher wurden die Forderungen nach Gewichtseinsparung, leichte Montierbarkeit, Wärmedämmung und dergleichen für Baumaterialien laufend erhöht. Die Anforderungen auf Feuerbeständigkeit oder Flammfestigkeit wurden erhöht und die Anwendung von quasi-unbrennbaren Materialien wird nicht nur in bestimmten Bereichen von Häusern gefordert, sondern auch iri sehr viel größerem Umfang in anderen Bereichen verlangt.

Als Baumaterial für Decken, Wände und dergleichen wurden bisher zur Verkleidung Holz, Gips oder dergleichen als Kernmaterial angewandt und dieses mit dekorativen Papierauflagen, Eisenplatten oder dergleichen af eine Seite des Kernmaterials beklebt. Derartige Baumaterialien besitzen ein hohes Raumgewicht und dies gilt insbesondere für

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quasi-unbrennbare Materialien. Darüberhinaus lassen sich solche Produkte schlecht verarbeiten, die Wärmedämmung ist gering, die Hygroskopizität hoch und die Dimensionsstabilitä nicht immer gegeben.

Man hat auch bereits versucht, Baumaterialien mit einem Kerr aus einem Polyurethan-Hartschaumstoff oder einem Polyisocyanurat-Schaumstoff oder dergleichen herzustellen. Der Vorteil dieser Produkte liegt in der guten Wärmedämmung und dem geringen Gewicht. Dem schäumbaren Harz können Füllstoff und flammhemmende Substanzen in großen Mengen zugesetzt werden, aber auch Mittel zur Verringerung der Rauchentwicklung und anorganische Pulver oder dergleichen. Diese Schaumstoff platten wurden als Kern mit relativ starken schweren Stahlplatten verbunden wie gefärbtem Eisenblech. Einige davon können als unbrennbare Verkleidungsplatten oder Bauplatten bezeichnet werden. Diese Verkleidungsplatten gestatten jedoch keine Gewichtseinsparung und sind nicht leicht zu verarbeiten. Die japani- sehe Norm JIS-A-1321 "Prüfmethode zur Bestimmung der Brennbarkeit von Auskleidungsmaterial und deren Montage" in der ten revidierten Fassung fordert Untersuchungen an Laminaten aus einem Kernmaterial und dem .Oberflächenmaterial zur Verkleidung von Decken, Wänden und dergleichen auch an einem gelochten Produkt hinsichtlich der Rauchentwicklung' und der Toxizität der Verbrennungsgase unter erschwerten Bedingungen sowie eine Oberflächenprüfung, ob dem Material

die Bewertung 2 -unbrennbar- (quasi-unbrennbares Material zuerkannt werden kann oder nicht. Darüberhinaus kann eine extreme Begrenzung der Laminatstärke gefordert werden selbst dann, wenn obige Platten angewandt werden, um den Anforderungen aus den Prüfbedingungen an den gelochten Platten (annexed test) gerecht zu werden. Diese bekannten Bauplatten können wohl kaum als Baumaterial mit guter Wärmedämmung angesprochen werden.

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1A-53 422 ' „ y ■■·""-.· -■--■

Aufgabe der Erfindung ist nun die Entwicklung eines Baumaterials mit geringem Gewicht, guter Wärmedämmung und einer Flammfestigkeit oder Feuerbeständigkeit entsprechend der Bewertung 2 -unbrennbar-.

Es ist bereits ein Herstellungsverfahren für modifizierte Polyisocyanurat-Schaumstoffe der Feuerfest-Bewertung 2 -unbrennbar- bekannt (JP-OS 125 498/78). Diese auf diese Weise erhaltenen modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffe sind zwar leicht und haben ein hervorragendes Wärmedämmvermögen, schauen jedoch nicht schön aus und Festigkeit

und Dimensions Stabilität in feuchter Umgebung sind für

nicht die direkte Anwendung als Baumaterial/zufriedenstellend.

Es wurden bereits obige modifizierte Polyisocyanurat-Schaumstoffe als Kernmaterial laminiert mit einem leichten dekorativen Papier oder einer Kunststoffolie wie Polyvinylchlorid, einem Papier aus anorganischem Fasermaterial wie Asbestpapier oder einer Aluminiumfolie, wobei diese Uberzugsschichten an dem Schaumstoff selbsthaftend sein sollen. Es wurden somit Laminate für die Verwendung als Baumaterial bekannt, welche die Nachteile der bekannten Produkte nicht aufweisen sollen und hbsichtlich Feuer- oder. Flammfestigkeit zufriedenstellen und welche ein Aluminiumblech mit einer Stärke von nicht weniger als 0,1 als Oberflächenschicht aufweisen (JP-OS135 614/77).

Bei weiteren Untersuchungen über die Verarbeitbarkeit und die Gewichtseinsparung sowie unter Berücksichtigung wirtschaftlicher Gesichtspunkte wurde festgestellt, daß sich die Auflagestärke noch weiter verringern läßt, wenn ein speziell hergestellter und zusammengesetzter Schaumstoff als Kern angewandt wird.

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Die erfindungsgemäßen Laminate zeichnen sich durch geringes Gewicht, gute Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit als Baumaterial aus und haben ein gutes und gefälliges Aussehen, wie es für Innenverkleidungen von Räumen notwendig ist, und besitzen darüberhinaus auch ein gutes Wärmedämmvermögen und können nach den japanischen Normen JIS-A-1321 -Brenntest- als Klasse 2 -unbrennbareingestuft werden.

Der Kern der erfindungsgemäßen Laminate wird von einem Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoff ge-

herjgestellt
bildetv/durcn Umsetzung eines Polyisocyanats mit einem Polyol in Gegenwart eines Isocyanat-Trimerisierungskatalysators, eines Treibmittels und weiterer Zusätze, wobei als Polyol-Komponente für die Urethanreaktion zumindest ein niedermolekulares Diol in Form von einer oder mehrere Verbindungen der Formel

HO (CH₂CH₂O)₅₅ H, (A)

worin η 2, 3 oder 4 ist,

HO (CH₂CHO)₁ H, (B)

worin m 2 oder 3 ist, 2,3-Butandiol und 2-Buten-1,4-diol sowie zumindest ein hochmolekulares Polyol mit .2 bis k Hydroxylgruppen und einem OH-Aquivalent von 600 bis 2000 verwendet wird und das Gewichtsverhältnis der Diole zu den Polyolen 0,55 bis 7 und die Gesamtmenge der Diole und Polyole 12,5 bis 25 Gew.-Teilelauf 100 Gew.-Teile PoIyisocyanat ausmacht. Auf diesem*?Kernmaterial befindet sich bei dem erfindungsgemäßen Laminat eine Aluminiumfolie mit einer Dicke von nicht mehr als 0,015 mm als Auflage und

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gegebenenfalls eine ebensolche Folie als Unterlage.

Das erfindungsgemäße Laminat zeichnet sich durch ein besonders geringes Gewicht, hohe Wärmedämmung, gute Verarbeitbarkeit, hervorragendes Aussehen, große Wirtschaftlichkeit und insbesondere eine Unbrennbarkeit aus, die eine Einstufung in Klasse 2-unbrennbar- entsprechend der japanischen Norm JIS-A-1321 gestattet. Aufgrund dieser Eigenschaften eignet sich das erfindungsgemäße Laminat als Baumaterial, insbesondere zur Innenauskleidung für Decken und Wände oder dergleichen.

Als Beispiele für die Diole der Formel (A) kann Diäthylenglykol, Triäthylenglykol und Tetraäthylenglykol und als Beispiel für die Diole nach der Formel (B) Dipropylenglykol und Tripropylenglykol genannt werden. Wird ein anderes Diol als obige angewandt zusammen mit einem speziellen Polyol, erreicht man nicht ein Laminat, welches in Klasse 2 -unbrennbar- eingestuft werden kann.

Werden andere als die oben definierten Polyole für die Schaumstoffherstellung angewandt, so führt dies nicht zu unbrennbaren Schaumstoffen der Klasse 2. Beispiele für brauchbare Polyole sind Polyätherpolyole und Polyesterpolyole. Die Polyätherpolyole sind im allgemeinen PoIyoxyalkylenglykole, hergestellt durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Diol wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- sowie 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthylenglykol, Dipropylenglykol; ferner Polyoxyalkylentriole oder -tetraole, erhalten durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Triol oder Tetraol wie Glycerin, Trimethylolpropan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit!und schließlich Polytetramethylenglykol. Als Polyester nLt endständigen

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422 , J

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Hydroxylgruppen werden Kondensationsprodukte von aliphatischen Carbonsäuren wie Malon-» Bernstein? Adipin-, Pimelin-, Sebacinsäure oder aromatischen Carbonsäuren wie Phthalsäure mit Glykolen wie Äthylen-, Propylen-, Butylen-, Diäthylenglykol oder Triolen wie Trimethylolpropan angewandt. Es eignen sich auch Polyesterpolyole mit endständigen Hydroxylgruppen wie Polycaprolactone, erhalten durch ringöffnende Polymerisation von einem Lacton.

Wie oben bereits darauf hingewiesen, soll das Gewichtsverhältnis des niedermolekularen Diols zu dem (oder den) hochmolekularen Polyol(en) 0,55 bis 7 und die Gesamtmenge an Diola^jnd Polyolen 12,5 bis 25 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyisocyanat betragen. Oberhalb dieser Bereiche ersieht man nur Schaumstoffe, mit deren Hilfe Laminate hergestellt werden können, die jedoch nicht als -unbrennbar- Klasse 2 eingestuft werden können.

Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Diole zu den Polyolen liegt zwischen 1 und 5 und die bevorzugte Gesamtmenge Diol und Polyole beträgt 14 bis 22 Gew,-Teile auf 100 Gew.-Teile Isocyanät. Laminate aus Schaumstoffen, die mit. derartigen Verhältnissen der Polyol-Komponente im Schaumstoff hergestellt worden sind,zeichnen sich durch ganz besonders hohe Feuerfestigkeit aus.

Das Polyisocyanat soll zumindest zwei Isocyanatgruppen enthalten; Beispiele dafür sind aliphatisch^" und/oder aromatische Polyisocyanate wie Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat, Methylcyclohexandiisocyanat, Toluoldiisocyanat (als 2,4- und/oder 2,6-Isomere), Diphenylmethandiisocyanat, Bi toluoldiisocyanat, 1,5-Naphthaliiidiisocyanat,

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Triphenylmethantriisocyanat, Dianisidindiisocyanat, Xylylendiisocyanat, Tris-(isocyanatphenyl)-thiophosphat, Polymethylenpolyphenylisocyanat der Formel

NCO

worin η O oder eine ganze Zahl von zumindest 1 ist, d.h. sogenanntes rohes MDI oder polymere Isocyanate, erhalten durch Umsetzen eines niederen Polykondensats von Anilin und Formaldehyd mit Phosgen, und schließlich undestilliertes Toluoldiisocyanat. Schließlich eignen sich auch Prepolymere mit zumindest 2 Isocyariatgruppen, welche durch übliche Herstellungsverfahren erhalten werden wie Prepolymere mit einer Urethangruppe, einer Biuretgruppe, einer Isocyanatgruppe, eine CarbodiimidgruppeT oder einer Oxazolidongruppe. Diese Polyisocyanate können allein oder im Gemisch mit 2 oder mehreren Polyisocyanaten angewandt werden. Bevorzugt werden aromatische Polyisocyanate, insbesondere Polymethylenpolyphenylisocyanate, und zwar im Hinblick auf die Flammfestigkeit und das Wärmedämmvermögen.

Für die Herstellung des Kernmaterials kann man übliche Trimerisierungskatalysatoren anwendejn wie

1. tertiäre Aminogruppe enthaltende Verbindungen, z.B. Dialkylamnoalkylphenole (wie 2,4,6-Tris-(dimethylaminomethyl)-phenol), Triäthylenamin, N,N¹,N¹'-Tris-(dimethylaminoalkyl)-hexahydrotriazin, Tetraalkylalkylendiamine, Dimethyläthanolamin, Diazabicyclooctan oder deren niedere Alkyl-Derivate;

2. Kombinationen von tertiären Aminen mit Cokatalysatoren wie A'thanol, mono-substituierte Carbaminsäure, Ester,

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Aldehyde, Alkylenoxide, Alkylenimine, Athylencarbonat. oder 2,3-Butandion;

3. tertiäre Alkylphosphine;

4. Alkalisalze von Imiden wie Phthalimid;

5. Oniumverbindungen wie quaternäre Hydroniumverbindungen von Stickstoff, Phosphor, Arsen oder Antimon, Hydroniumverbindungen von Schwefel oder Selen;

6. Alkyl-substituierte Äthylenimine wie N-Methyläthylenimii Phenyl-N,N-äthylen-harnstoff;

7. Metallsalze von Carbonsäuren wie Kaliumacetat, Kalium-2-äthylhexanoat, Blei-2-äthylhexanoat, Natriumbenzoat,

i Kaliumnaphthenat, Kaliumcaprylat;

; 8. Oxide, Hydroxide, Carbonate, enolische Verbindungen

; und phenolische Verbindungen von Alkali- oder Erd-

^: · alkalimetallen;

.9· Epoxyverbindungen;

10. Kombinationen von Epoxyverbindungen mit Cokatalysatoren wie tertiäre Amine, Metallsalze von aromatischen sekundären Aminen,z.B_β Natriumsalz von Diphenylamin;

11. verschiedene Metallsalze wie Zinnoctanoat, Titanjetrabutyrat, · Tributylantimonoxid;

12^ Friedel-Crafts Katalysatoren wie Aluminiumchlorid,

Bortrifluorid;
13. Chelate von Alkalimetallen wie Natriumsalicylaldehyd.

Diese Katalysatoren können allein oder im Gemisch angewandt werden. Bevorzugt werden Alkalisalze von Carbonsäuren mit 2 bis 12 C-Atomen allein oder in Verbindung mit einer tertiären Aminoverbindung, und zwar im Hinblick auf die katalytische Aktivität und die Verträglichkeit mit dem Polyol.

Die anzuwendende Menge an Isocyanat-Trimerisierungskatalysai liegt vorzugsweise zwischen 0,5 und 10 Gew.-%, bezogen auf Polyisocyanaten! Hinblick auf die katalytische Aktivität

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1A-53 /V \ L :..

Als Treibmittel können die üblicherweise angewandten Stoffe für die Herstellung von Polyurethan-oder Polyisocyanurat-Schaumstoffe angewandt werden wie Kohlendioxid, welches sich bei Zugabe von Wasser zu dem Reaktionsgemisch bildet^und/oder Stickstoff. Bevorzugt werden jedoch niedersiedende inerte Lösungsmittel, die bei der Wärmeentwicklung der Urethanreaktion verdampfen. Solche Lösungsmittel sind fluorierte und/oder chlorierte Kohlenwasserstoffe mit guter Verträglichkeit insbesondere Trichlormonofluormethan, Dichlordifluormethan, Dichlormonofluormethan, Monochlordifluormethan, Dichlor- ^ te traf luorä than, 1,1 ,Z-Trichlor-i.^^-trifluoräthan, Methylenchlorid oder Trichloräthan. Brauchbar ist auch Benzol, Toluol, Pentan und Hexan} man kann auch Gemische von Treibmitteln anwenden. Bevorzugt wird Trichlormonofluormethan im Hinblick auf das Schäumverhalten und das Aufschäumen. Die Treibmittelzugabe erfolgt unter Berücksichtigung der angestrebten Dichte des Schaumstoffs und liegt im allgemeinen zwischen 10 und 40 Gew.-%, bezogen auf die Schaumrezeptur.

Außer den oben angegebenen Bestandteilen kann die schäumende Masse auch ein oberflächenaktives Mittel oder einen Schaumstabilisator, ein modifizierendes Mittel und andere üblidre Zusätze enthalten.

Übliche Schaumstabilisatoren einschließlich Organopolysiloxane sind brauchbar wie Organopolysiloxanpolyoxyalkylen-Mischpolymere und Polyalkenylsiloxane mit seitlich hängenden Polyoxyalkylengruppen. Oxyäthyliertes Alkylphenol oder Alkanol, Äthylenpropylenoxid-Blockpolymere und dergleichen; üblicherweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyisocyanat.

Als weitere Zusätze kann die Schaumrezeptur anorganische hohle Teilchen, ein feuerfestes Granulat, Faserstoffe, anorganische Füllstoffe und dergleichen enthalten, die

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man beispielsweise zur Erhöhung der Härte des Schaumstoffs einarbeiten kann. Geeignete Füllstoffe sind Glimmer, Ton, Asbest, Calciumcarbonat, Kieselgel, Aluminiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Gips oder Na'triumsilicat.

Gegebenenfalls kann man in die schäumende Masse auch ein flammhemmendes Mittel einarbeiten₍wie diese allgemein für die^Herstellung von Polyurethan oder Urethan-modifizie Isocyanurat-Schaumstoffen angewandt werden wie halogen organische Phosphorverbindungen, z.B. Tris-(chloräthyl)-phosphat, Tris-(dichlorpropyl)-phosphat, Tris-(dibrompropy phosphat, aber auch Antimonoxid.

Wie erwähnt, soll das Auflagematerial auf zumindest der Oberseite des Schaumstoffkerns eine Aluminiumfolie mit einer Stärke von nicht weniger als 0,015 mm sein; größere Dicken entsprechen vollständig. Ist die Aluminiumfolie jedoch dünner, so ist die Feuerbeständigkeit unzureichend und das Aussehen des Laminats läßt sehr zu wünschen übrig, so daß es in der Praxis nicht als Baumaterial in Frage

kommt. Auch entspricht ein solches Laminet nicht der Einstufung in Klasse 2 -unbrennbar- der japanischen Normen und ist nicht geeignet als leichtes, hübsch aussehendes Verkleidungs- oder Baumaterial guter Wärmedämmung, Verarbeitbarkeit und Wirtschaftlichkeit. Werden jedoch dickere Aluminiumbleche angewandt, wird zwar die Feuerbeständigkeit weiter verbessert, jedoch die Verarbeitbarkeit und die Wirtschaftlichkeit verschlechtert, so daß man mit der Aluminiumstärke im allgemeinen nicht über etwa 0,2 mm gehen wird. Die Auflage bei dem erfindungsgemäßen Laminat soll somit eine Stärke von 0,015 bis 0,2 mm, vorzugsweise 0,02 bis 0,7 mm.besitzen im Hinblick auf die Gewichtseinsparung, das Aussehen und ajs wirtschaftlichen Gesichtspunkten.

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Als Aluminiumfolie kann man handelsübliche Produkte anwenden, welche auf dem Kernmaterial durch Selbsthaftung fixiert werden können. Die Außenfläche der Aluminiumauflage kann dekorativ ausgestaltet werden durch Bemalen, Bedrucken oder dergleichen, ohne daß damit die Feuerbeständigkeit beeinträchtigt wird, oder die Auflage kann vorher bereits geprägt, bemalt oder bedruckt sein. Um die Haftung zwischen Kern und Aluminium zu verbessern, kann man-ohne daß dies auf Kosten der Feuerfestigkeit ginge - auch einen Kleber anwenden.

Die erfindungsgemäßen Laminate brauchen auf der Rückseite des Kerns keine Unterlage, Jedoch ist es im Hinblick auf mögliche Beschädigungen des Laminats im Laufe der Zeit zweckmäßig, an der Rückseite des Kerns als Unterlage auch eine Aluminiumfolie oder dergleichen,ein nicht brennbares Papier wie Asbestpapier, eine Kunststoffolie' oder dergleichen vorsehen. Im Hinblick auf die Hygroskopizität, die Feuerfestigkeit und dergleichen wird eine Metallfolie bevorzugt. Bei den erfindungsgemäßen Laminaten ist deren Stärke und das Raumgewicht oder die Dichte des Schaumstoffs nicht kritisch, jedoch bevorzugt man Laminatstärken von 10 bis 30 mm und eine Schäumstoffdichte von 0,02 bis 0,04 g/cnr im Hinblick auf die Wärmedämmung, die Gewichtseinsparung und aus wirtschaftlichen Gründen.

Warum die erfindungsgemäßen Laminate so hervorragende Feuerbeständigkeit zeigen, kann wie folgt erklärt werden: Wird ein Laminat aus einem Urethan-modifizierten PoIyisocyanurat-Schaumstoff als Kern und einer Aluminiumfolie als Auflage dem Brenntest entsprechend der japanischen Norm JIS-A-1321 unterworfen, so schmilzt die Auflage leicht und gibt das Kernmaterial frei, welches jedoch nicht reißt, was zu einer Vergrößerung der Flamme oder des Brennens führen würde, wie dies bei üblichen Urethanmodifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffen ohne Ausnahme beobachtet wird, so daß eine ausreichende Verkokung der

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Oberfläche des Kernmaterials stattfindet. Der Erfolg davon

daß ^ö

ist^/ein Anstieg der Rauchentwicklung und eine Verlängerung der Flammen, was bei üblichen Laminaten schwerwiegende Probleme sind, mit den erfindungsgemäßen Laminaten unterdrückt und damit die Feuerbeständigkeit verbessert werden kann. Wird ein erfindungsgemäßes Laminat den Untersuchungen, an einem gelochten Prüfkörper ausgesetzt, so

ne
stellt man ähnliche Phänome/wie oben fest, wobei sich die hervorragende Feuerbeständigkeit der erfindungsgemäßen Produkte zeigt. Man kann also sagen, daß selbst wenn das erfindungsgemäße Laminat nur eine außerordentlich dünne Aluminiumauflage aufweist, die in der Wärme leicht schmilzl so wird die Einstufung in Klasse 2 -unbrennbar-, aufgrund der hervorragenden Feuerbeständigkeit des erfindungsgemäß angewandten Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffs zuzuschreiben sein, insbesondere dem als Madifiziermittel angewandten speziellen Polyol und der synergistische Wirkung von Schaumstoff und Aluminium der entsprechenden Dicke.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Laminate geschieht in an sich bekannter Weise. Polyol als Urethan-Modifiziermittel, Katalysator und Treibmittel werden gemischt, Schaumstabilisator und gegebenenfalls weitere Zusätze darin homogen verteilt und schließlich Polyisocyanat eingerührt, worauf die Masse aufschäumen kann, und zwar innerhalb eines vorbestimmten Raums, welcher der Stärke des Laminats entspricht; dieser Raum kann von einer Form oder zwei in entsprechendem Abstand voneinander laufenden Förderbändern gebildet werden. In diesem Raum befindet sich das Auflagematerial, so daß"dieses direkt an das Kernmaterial angeformt wird. Gegebenenfalls kann man zwischen Auflagematerial und Schaumstoff einen - zweckmäßigerweise sehr sorgfältig auszuwählenden - Kleber vorsehen.

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In den folgenden Beispielen sind Teile und Prozent, wenn nicht anders angegeben.jeweils auf das Gewicht bezogen.

Bei den erfindungsgemäßen Laminaten ist von essentieller Bedeutung, daß sie bei den Brenntests nach der japanischen Norm JIS-A-132I als -unbrennbar- Klasse 2 bewertet werden können.

Zur Durchführung des Brenntests (surface test) werden Prüfkörper 22»22 cm in einen Ofen eingesetzt und dann die Oberfläche des Prüfkörpers innerhalb einer vorbestimmten Zeit mit Hilfe von Gas und einem elektrischen Heizkörper als Haupt~¥ärmequelle· erhitzt. Dann wurden bestimmt: Anwesenheit und Ausmaß von Rissen und Verformungen; Zeit von züngelnden Flammen nach beendetem Erhitzen; Wärmeabgabe (°C*min),"berechnet aus der Differenz zwischen der Abgastemperatur-Kurve des Prüfkörpers und der Bezugskurve einer Perlitplatte, sowie die Rauchentwicklung, berechnet aus der maximalen Rauchmenge, um die Feuerbeständigkeit des Prüfkörpers gegenüber den Standardwerten festzustellen, welche in Tabelle 1 angegeben sind.

Es wird auch noch eine Prüfung mit gelochtem Laminat (annexed test) unter obigen Bedingungen durchgeführt mit Ausnahme, daß der Prüfkörper drei durchgehende Bohrungen mit einem Durchmesser von 2,5 cm hatte. Bei dieser Prüfmethode werden Risse und Deformationen nicht bestimmt.

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1Δ-53 ^zf2^

-X-

Tabelle

	Standard-Werte für Klasse 2 -unbrennbar- . nach JIS-A-3121 Brennprüfung	Rauchent wicklung	Flamm zeit (s)	Risse/ Deforma tion
	• Wärmeabgabe (⁰C · min)	nicht mehr als 60	nicht mehr als 30	kein schäd liches Ausmaß
Oberfläche	nicht mehr als 100	nicht mehr als 60	nicht mehr' als"90	•a
gelocht	nicht mehr als 150

Beispiel' 1 und 2

Es wurden Laminate hergestellt mit Hilfe eines Schaums toff-Kerns, der aus folgender Schaumrezeptur erhalten worden ist:

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Tabelle 2

Bestandteile

Gew.-Teile

rohes MDI, Isocyanatäquivalent 137	100
Polypropylenglykol, OH- Äq. 1000	7,57
Kaliumacetat 33 %-ig in Di- propylenglykol Diäthylenglykol 2,4,6-Tris-(dimethyldiaminoäthyl)-phenol	1,2 8,8 0,5
Schaumstabilisator L-5340	1,0
Trichlormonofluormethan	28

Gewichtsverhältnis Diol/Polyol 1,27. Gesamtmenge der Polyole 17,17 Gew.-Teile.

Obiger Schaumstoff wurde mit einer Aluminiumfolie von 0,03 mm als Auflage und einer solchen als Unterlage zu einem Laminat mit einer Gesamtstärke von 20 bzw. 25 mm verbunden. Dazu wurde die Aluminiumfolie auf ein Quardrat von 36cm Seitenlänge beschnitten und dieses Stück in eine Aluminiumform gelegt und auf etwa 6O⁰C erwärmt. Eine gleiche Folie diente als Unterlage und wurde in den Oberteil der Form eingelegt und ebenfalls auf 6O⁰C erwärmt.

Das schäumende Gemisch nach Tabelle 2 aus der Polyisocyanat-Komponente und dem Vorgemisch der anderen Bestandteile wurde mit hoher Geschwindigkeit ca.. 6 s gerührt und in die Aluminiumform eingegossen und nach Auflegen eines Abstandshalters für 20 bzw. 25 nun der obere Formteil aufgelegt und das ganze mit einer Klammer fixiert. Nach beendetem Aufschäumen wurde der Schaumstoff in 20 min bei einer

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Temperatur von etwa 70⁰C gehärtet und dan ausgeformt.

Bei der Prüfung entsprechend der japanischen Norm JIS-A-1321 erwiesen sich die Prüfkörper als unbrennbar und konnten in die Klasse 2 eingeordnet werden. Die Eigenschaften sind in der Tabelle 3 zusammengefaßt.

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Tabelle

	Laminat-Dicke (mm)	Prüfung	Beispiel 1	Oberfläche	gelocht	annehmbar	Beispiel	2	Oberfläche	gelocht
		Dichte (g/cnr)	20	0,0,306	0,0301	25	0,0289	0,0295
		Wärme-Abgabe
		(Td©)	0	0	0	0
	Brenn-
ο	ver-	Rauchentwicklung
co	ei τ r»Vl	(Ca)	30,2	36,9	36,6	40,2-
O
O	(JIS-A-	Ri38e /Verformung	keine/		keine/	___
co			geringe		geringe
^»		Flamm-Zeit
O		(β)	0	21	24	29
cn		Bewertung	annehmbar I ■ ι
03

CX)

O CD CO CD CO

1Λ-53 422

Aus der Tabelle 3 entnimmt man, daß das erfindungsgemäße Laminat die Prüfung auf-unbrennbar- Klasse 2 bestanden hat.

Beispiele 3 bis 5 und Vergleichsversuch A

Es wurden nach- den Anweisungen des Beispiels 1 Laminate mit einer Gesamtstärke von 25 mm mit Aluminiumauflage und -unterlage 0,03 mm hergestellt, jedoch die Schaumrezeptur für den Schaumstoff des Kerns variiert. In der Tabelle 4 ist die Schaumrezeptur zusammengestellt sowie die Ergebnisse der Prüfung des Laminats aufgeführt.

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T a b>e 1 1 e

4 (a)

Beispiel 6 Beispiel 4

Schaumrezept (Gew.-Teile)

Polypropylenglykol,

OH-Aq. 1000 10,77

Dipropylenglykol 4,8

Kaliumacetat 20 %-±g

in Dipropylenglykol * 2,0

2,4,6-Tri s-(dimethylaminomethyl)-phenol 0,5 Schaumstabilisator L-5340 ' 1,0

Polypropylenglykol,
OH-Aq. 1000

2,99 13,38

1,2

Diäthylenglykol

Kaliumacetat 20 %-ig in Diäthylenglykol *

2,4,6-Tri s-(dime thylaminomethyl)-phenol 0,5 Schaumstabilisator
L-5340

1,0

co O O CjO CD ^ O <J) OO

Diol/Polyole

0,59

4,74

Polyole Gew.-Teile

17,17

Brennver such

(JIS-A-1321)

Prüfung Dichte (g/cnr⁵)

Wärme-Abgabe (Td<5>)

Rauchentwicklung

<c_A)

Bruch /Verformung

Flamm-Zeit (s) "

[Bewertung

Oberfläche 0,0320

9,9

kein/
geringe

gelocht 0,0319

47,4

29

annehmbar

Oberfläche
0,0282

0,6

kein/

geringe

annehmbar

gelocht 0,0280

37,2

20

O CD CO

cn 'co

* Dieses Dialkylenglykol ist den niedermolekularen Diolen zuzurechnen.

Tabelle

4 Cb)

Schaumrezept

■

Prüfung

,, Beispiel 5

VerRleichsbefe-piel A

Pentaerythrit gestartetes

Oberfläche

gelocht

31

Oberfläche

gelocht

D

(Gew.-Teile)

Dielte (g/cm³)

Äthylenoxid-Propylenoxid- Polypropylenglykol,

0,0290

0,0 286

annehmbar

0,0307

0,0292

nicht cjo

Wärme-Abgabe
(Td<5>)

0

51,3

annehmbar <P

Rauchentwicklung

(c_A)

,33,3

39,0

63,0 ^:

54,9

JtX
Bruch /Verformung

• Additionspolyol, OH-Äq. 1516 OH-Aq.' 1000 13,97

kein/

mmm*mm

kein/

7,57

geringe

t ' _%

geringe

Flamm-Zeit

Diäthylenglykol 8,8

(s)

Kaliumacetat 20 %-ig Kaliumacetat 20%-ig

25

74

24

Bewertung

in Dipropylenglykol *1,2 in Dipropylenglykol* 4,0

: 2,4,6-Tris-(dimethyl- 2,4,6-Tris-(dimethyl-

Diol/Polyole

aminomethyl)-phenol .0,5 aminomethyl)-phenol 2,0

O
CaJ

Polyole Gew.-Teile

Schaumstabilisator · Schaumstabilisator

003

L-5340 - '1,0 SH-193 1»0

CD
*■>>

1,27 0,23

O
cn
OO

Brenn-
ver-

17,17 . 17,17

ro

such

(JIS-A-

1321)

·»<■ ΠΙΩ«««

ist. Hon «

1A-53 422

Daraus ergibt sich, daß die Eigenschaften von Laminaten besser sind, wenn der Schaumstoff nach den Forderungen der Erfindung hergestellt worden ist im Gegensatz zu anders erhaltenen Schaumstoffen.

Beispiele 6 und 7 und Vergleichsversuche B und C

Nach den Anweisungen des Beispiels 1 wurden Laminate mit einer Gesamtstärke von 25 mm hergestellt und in diesem Fall Aluminiumfolien 0,05 mm als Auflage und Unterlage angewandt und de Schaumrezeptur für den Schaumstoff variiert. Die Vorderseite des Laminats nach Beispiel 6 war mit einem Lack versehen. In der Tabelle 5 ist die Schaumrezeptur des Schaumstoffs und die Werte für die Laminate zusammengefaßt.

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Tabelle

5(a)

	Schaumrezept	•	•	Diol/Polyole	Prüfung	Beispiel 6	Oberfläche	gelocht	Beispiel 7	gelocht	annehmbar
	(Gew.-Teile)			Polyole Gew.-Teile	Dichte (g/cm^)		0,0287	0,0298		0,0300
				Wärme-Abgabe (Td(S))		O	O		0
			Rauchentwicklung				Polytetramethylenglykol
			(c_A)	wie Beispiel 1	. 3,3	38,1	OH-Aq. 1000 7,57	46,2
		■Brenn ver	Bruch /Verformung		kein/		Diäthylenglykol 8,8
	such			geringe		Kaliumacetat 20 %-ig
	(JIS-A-	Flamin-Zeit				in Diäthylenglykol* 1,2
	1321)	(s)		O	34	2,4,6-Tris-(dimethyl-	42
		Bewertung		annehmbar	aminomethyl)-phenol 0,5
			Schaumstabilisator
			L-5340 1,0
O CO		1,27 '	Trichlormonofluormethan 26
O CD	17,17	1,27
CaJ		17,17
CO ^
O CT) 00	Oberfläche
ro	0,0293.
	• O

	1,2 .:
	kein/
	geringe

	O

CD CD OO CD

TU

vknl

n ^ A

x a u

χ jl e

	Schaumrezept (Gew.-Teile)	Prüfung	Vergleichsbeispiel B	Vergleichsbeispiel C	Oberfläche	gelocht	Oberfläche	gelocht	nicht
		Dichte (g/cnr⁵)	Polypropylenglykol, Polytetramethylenglykol, OH-Aq. 1000 13,97 OH-Äq. 1000 T-1500 13,67	0,0288	0,0293	0,0 348	0,0336	annehmbar
		Wärme-Abgabe (Td<5>)	Kaliumacetat 20 %-ig . Kaliumacetat 20 %-Lg	0	0 -	116,3	51,3
		Rauchentwicklung	. in Dipropylenglykol* 4,0 in Dipropylenglykol* 4,0
		(c_A)	N,N»,N»'-Tris-(dimethyl- N,N¹,N¹•-Tris-tdimethyl-	63,6	60,6	101,1 ^:	78,6
			aminopropyl)-s-hexa- amfaopropyl)-s-hexa-
		Bruch /Verformung	hydrotriazin , 0,5 hydrotriazin 0,5	kein/		kein/
			Schaumstabilisator Schaumstabilisator	geringe		geringe
		Flamm-Zeit	SH-192 1,0 SH-193 1,0
		(s)	Trichlormonofluormethan28 Trichlormonofluormethan26 .	34	50	30	58
	Diol/Polyole	Bewertung	0,23 0,23	annehmbar
O co	Polyole Gew.-Teile		17,17 16,87
003
co -ν»	¹ '
O cn OO	Brenn ver
to	such
	(JIS-A-
	1321)

CD CD OO CT)

* Dieses Dipropylenglykol ist den niedermolekularen Diolen zuzurechnen.

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Daraus ergibt sich, daß Laminate mit erfindungsgemäßen Schaumstoffen bessere Werte ergeben als mit anderen Schaumstoffen.

Beispiele 8 bis 15

Es wurden nach den Anweisungen des Beispiels 1 Laminate mit einer Gesamtstärke von 20 mm hergestellt unter Verwendung einer lackierten Aluminiumfolie 0,03 mm als Auflage und einer Aluminiumfolie 0,03 mm als Unterlage bei Variation des Schaumrezepts. In der Tabelle ist das Schaumrezept, die Dicke des Überzugs und die Werte beim Brenntest zusammengefaßt.

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O CD CO CD

	Prüfung	T a b e 1	Ie 6 (a)	0,017	0,018	Beispiel 9	0,021	0,021	_\ 'i Vn	O D
	Dichte (g/cnr)	Beispiel 8	Oberfläche	gelocht	Polypropylenglykol, ' OH-Aq. 1000 . 7,57	Oberfläche	gelocht
	Wärme-Abgabe (Td(S))	Polypropylenglykol, OH-Aq. 1000 10,77	0,0343	0,0339	Dipropylenglykol 8,0	00322	0,0320	ro
Schaumrezept (Gew.-Teile)	Rauchentwicklung (c_A> Bruch /Verformung Flamm-Zeit (s)	Dipropylenglykol 4,8	0	0	Kaliumacetat 20 96-ig in Dipropylenglykol* 2,0	0	0
	Bewertung	Kaliumacetat 20 %7ig in Dipropylenglykol * 2,0	V 37,2 kein/ geringe 25	40,8 ¹ _t 1 28	1,27	33,0 kein/ geringe 18	38,8 31 i
	0,59	annehmbar	17,17	annehmbar c C
Diol/Polyole	17,17
Polyole Gew.-Teile
;," Auftrags-Dicke Polvacrylat-Lack (mm)		I


Brenn ver
such (JIS-A- 1321)

* Dieses Dipropylenglykol ist den niedermolekularen Diolen zuzurechnen.

Tabelle

	Schaumrezept (Gew.-Teile)	Prüfung	Beispiel 10	Beispiel 11	0,026	0,021 0,020	Oberfläche	0,024
		Dichte (g/cm³)		Oberfläche	gelocht	0,0295	gelocht
		Wärme-Abgabe (Td <5>)	Polytetramethylenglykol Polypropylenglykol, OH-Äq. 1000 7't 57 OH-Aq. 1000 2,99	0,0303	0,0306 ·	0	0,0290"
	Diol/Polyole.	Rauchentwicklung (c_A) Bruch /Verformung Flamm-Zeit (B)	Diäthylenglykol 8,8 Diäthylenglykol 13,38	0	0	0 ^: kein/ geringe 0	0
	Polyole Gew.-Teile	Bewertung I *	Kaliumacetat 20 %~±g ' Kaliumacetat 20 %-ig in Diäthylenglykol* 1,2 in Diäthylenglykol* 1,2	35,5 kein/ geringe. 23	50,7 45	45,3 34 ο
CD CO	Auftrags-Dicke Polyacrylat-Lack (mm)	1,27 4,74	^annehmbar	annehmbar O) G) L _____— (i)
003		17,17 17,17
CD	• *
O CD	Brenn ver
CO	such (JIS-A- 1321)

TV4

T a b e lie

6(e)

Beispiel 12 Beispiel 15

Schaumrezept (Gew.-Teile)

Polypropylenglykol,

OH-Aq. 1000 7,57

Diäthylenglykol . 4,0

Tripropylenglykol 4,8 Kaliumacetat 20 %-ig

in Diäthylenglykol* 1,2

Pentaerythrit gestartetes Äthylenoxid-Propylenpxid-Additionspolyol, OH-Äq. 1516

7 57 Diäthylenglykol 8 \ 8

Kaliumacetat 20 %-ig

in Diäthylenglykol * 1,2

Diol/Polyole

1,27

CO O CD CO CD

Polyole Gew.-Teile

17,17

Auftrags-Dicke Polyacrylat-Lack (mm)

0,018

0,029

0,028

'Brennver such

(JIS-A-1321)

Prüfung Dichte

Wärme-Abgabe (Td(S))

Rauchentwi cklung

(c_A)

Bruch /Verformung

Flamm-Zeit (s)

Bewertung L '

Oberfläche
0,0318

gelocht 0,0316

27,9

kein/
geringe

26

39,6

annehmbar

Oberfläche
0,0305

gelocht 0,0303

27,6

kein/
geringe

46,2

38

annehmbar

Dieses Diäthylenglykol ist den niedermolekularen Diolen zuzurechnen. . . ., .

, -» ,, π „JL+»-n nnnh>n «5 Teile 2 4 6-Trls-(dimethylaminomethyl)-phenol, 1 Teil Schaumstabila.· ₊^^e τ^Γς^Λη ?6 Teile Tricnlormonofiuormethan und 100 Teile rohes MDI, Isocyanat-Aq. 137

Claims

Patentansprüche

1. Feuerbeständiges Laminat aus einem Kern in Form eines Urethan-modifizierten Polyisocyanurat-Schaumstoffs und einer Auflage in Form einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von nicht weniger als 0,015 mm und gegebenenfalls einer Unterlage, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff hergestellt worden ist unter Verwendung als Polyolkomponente zumindest eines nieder- . molekularen Diols der Formel

HO-

-(CH₂CH₂O)₁

worin η 2,3 oder 4 ist, der Formel B

-H,

(A)

HO-

-(CH-CHO}

-H_f

(B)

CH,

worin m 2 oder 3 ist, 2,3-Butandiol und/oder 2-Buten-1,4-diol zusammen mit zumindest einem hochmolekularen Polyol mit 2 bis 4 Hydroxylgruppen und einem OH-Äquivalent von 600 bis 2000, wobei das Gewichtsverhältnis von Diol zu Polyolen 0,55 bis 7 und die Gesamtmenge von Diol und Polyolen 12,5 bis 25 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile Polyisocyanat betrugen.

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2. Feuerbeständiges Laminat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schaumstoff hergestellt worden ist unter Verwendung von Polyoxyalkylenglykolen, erhalten durch Umsetzung von Äthylenoxid, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Diol wie Äthylenglykol, 1,2-Propylenglykol, 1,3-Propandiol, 1,4- "bzw. 2,3-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,2-Hexandiol, Diäthylenglykol oder Dipropylenglykol; Polyoxyalkylentriolftioder Polyoxyalkylentetraoleri,erhalten durch Umsetzung von Äthylenoxü, Propylenoxid und/oder Butylenoxid mit einem Triol oder Tetraol, insbesondere Glycerin, Trimethylo] propan, 1,2,6-Hexantriol oder Pentaerythrit und/oder Polytetramethylenglykol als Polyol-Komponente.

3. Feurbeständiges Laminat nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennze i chnet , daß der Schaumstoff hergestellt worden ist mit einer Schaumrezeptur, in der das Gewichtsverhältnis Diol zu Polyolen 1 bis 5 betrug.

4. Feurbeständiges Laminat nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß der Schaumstoff hergestellt worden ist aus einer Schaumrezeptur, in der die Gesamtmenge von Diol und Polyolen 14 bis 22 Gew.-Teile auf 100 Gew„-Teile Polyisocyanat betrug.

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