DE2315416C3

DE2315416C3 - Schaumschichtbildendes Feuerschutzmittel

Info

Publication number: DE2315416C3
Application number: DE2315416A
Authority: DE
Inventors: Arnold Dipl.-Chem. Dr. 6204 Taunusstein Giller; Richard Dipl.- Chem. Dr. Strauss; Hans Wiener; Dieter Zacharowski
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1973-03-28
Filing date: 1973-03-28
Publication date: 1979-04-26
Also published as: DE2315416A1; DE2315416B2; CA1031100A; ATA233174A; AT333920B

Description

Zurr. Schutz von brennbaren und nichtbrennbaren Bausteffen und Bauteilen werden Beschichtungsmaterialien verwendet, die sich wie ein Anstrichmittel auf das zu schützende Objekt auftragen lassen. Im Brandfall, d.h. bei Einwirkung von Hitze, entwickeln solche Beschichtungen eine wärmeisolierende Schaumschicht, die die Hitzeeinwirkung auf das beschichtete Objekt hemmt. Auf diese Weise läßt sich Holz »schwerentflammbar« machen und die »Feuerwiderstandsdauer« von Stahlbauteilen erheblich verlängern. Die Beschichtungsmaierialien bestehen im allgemeinen aus Harnstoff- und/oder Dicyandiamid-Formaldehyd-Kondensaten, mit einem Gehalt an Phosphaten, z. B. Monoammoniumo-uhophosphat und weiteren Zusätzen, wie Kohlehydraten und gegebenenfalls Füllstoffen, wie Kieselsäure oder Kaolin. Sie sind vielfach wäßrige Zubereitungen und haben dann den Nachteil, glatte Untergründe, wie grundierten Stahl oder Kunststoffoberflächen schlecht zu benetzen. Daraus hergestellte Beschichtungen werden durch Luftfeuchtigkeit aufgequollen und durch Kondenswasser verhältnismäßig rasch abgelöst, was naturgemäß rasch zu einem Verlust der Feuerschutzwirkung führt.

Es sind auch ähnlich aufgebaute Feuerschutzmittel-Zubercitungen bekannt, die kein Wasser, sondern organische Lösungsmittel enthalten. Sie sind zwar gut verarbeitbar und können wasserbeständigere Beschichtungen ergeben, haben aber den Nachteil, daß sie im Lieferzustand brennbar sind. Bei der Verarbeitung bzw. Trocknung der Beschichtung müssen die organischen Lösungsmittel verdampft werden; deshalb sind entsprechende Schutzmaßnahmen erforderlich.

Es wurde nun ein schaumschichtbildendes wäßriges Feuerschutzmittel aus einer an sich bekannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung auf der Basis von Aminharzen und/oder deren Komponenten gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es zusätzlich zu 2,5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel, aus in organischen Lösungsmitteln gelösten mit Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen verätherten Amin-Formaldehydhar-/en, aus Ammonphosphaten und weiteren üblichen Zusätzen besteht.

Überraschenderweise stellen diese erfindungsgemäßen Feuerschutzmittel eine erhebliche Verbesserung dar. Sie sind gut verarbeitbar, gut benetzend und ergeben nach Auftrag wasserunempfindlichere Be-, Schichtungen.

Die nach der Erfindung zu verwendenden, als Ausgangsmaterial dienenden, an sich bekannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitungen werden im übrigen aus den üblichen Ammonphosphaten, Aminharzen ι bzw. deren Komponenten, und Zusätzen erhalten, wobei je nach Art der Herstellung verschiedenartige Reaktionen ablaufen können. Als weitere Zusätze kommen unter anderem kohlenstoffreiche Substanzen, die zuweilen auch als Gerüstbildner bezeichnet werden, wie , Pentaerythrit, Kohlehydrate, wie Stärke urd Dextrin, ferner Füllstoffe, wie Glas- oder Mineralfasern, Mineralpulver, Silikate, z. B. Calciumsilikate, Kaolin, Glimmer, Trassmehl, Talkum, Schiefermehl, Mineralwolle (Steinwolle), Schlackenwolle, Hütienwolle, Ban-,. umsulfat, ferner Erdalkali- und Schwermetalphosphate, Zirkon-, Bleiverbindungen oder dergleichen η Betracht. Außerdem ist es möglich, auch säurefeste Pigmente einzumischen, z. B. Eisenoxyde, Titandioxyd, Chromoxyd oder dergleichen.

Geeignete Ammonphosphate sind beispielsweise Monoammoniumorthophosphat, Diammoniumorthophosphat, das gegebenenfalls zusammen mit einer Säure, beispielsweise mit Phosphorsäure, Milchsäure, Essigsäure, Ameisensäure oder dergleichen verwendet υ wird.

In den üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitungen kann der Anteil der Aminharze im bereich von 20 bis 60 Gewichtsprozent, derjenige der Ammonphosphate im Bereich von 20 bis 50 Gewichtsprozent, r. derjenige der Gerüstbildner im Bereich von 5 bis 30 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf den Festkörperanteil der wäßrigen Zubereitung, betrigen. Der Gesamtanteil an weiteren möglichen Zusätzen, z. B. den obengenannten, einschließlich etwaigen Füllstoffen und tu Pigmenten, kann bis zu 50 Gewichtsprozent, bezogen auf den Festkörperanteil der wäßrige:) Lösung, ausmachen, wobei die Summe aus Aminharzen, Ammonphosphaten und weiteren Zusätzen stets 100% ergeben muß.

r. Die fertigen erfindungsgemäßen Feuerschutzmittel haben im allgemeinen einen Festkörperanteil von mindestens 40 und nicht mehr als 85 Gewichtsprozent. In einzelnen Fällen kann er auch höher liegen. Vorzugsweise beträgt der Festkörperanteil von 50 bis ,ο 75 Gewichtsprozent. Die Feuerschutzmittel können thixotrop sein und müssen sich nach Aufrühren gut streichen oder verspritzen lassen.

Die nach der Erfindung zu verwendenden, an sich bekannten unverätherten Amin-Formaldehydharze η werden im allgemeinen durch übliche Umsetzung von Harnstoff und/oder Melamin und/oder anderen Triazinen und vorzugsweise auch Dicyandiamid in Gegenwart kleiner Alkali- oder Säuremengen und vorzugsweise auch in Gegenwart von Ammonphosphaten erhalten. „ii Als Triazine sind zum Beispiel auch Benzoguanamin, Acetoguanamin und Ditriazine, wie Succinoguanamin oder Adipoguanamin, geeignet. Je substituierbares Wasserstoffatom im Harnstoff, im Dicyandiamid und im Triazinring wird im allgemeinen bis zu 1, vorzugsweise . , bis zu 0,75 Mol Formaldehyd verwendet, jedoch beträgt die Formaldehydmenge mindestens, 0,25 Mol je substituierbares Wasserstoffatom im Harnstoff, Dicyandiamid oder Triazinring.

Die verätherten Amin-Formaldehydharze werden durch Veretherung von Harnstoff- und/oder Triazinmethylolverbindungen, die in Gegenwart kleiner Alkalioder Säuremengen mit den zuvor angegebenen Formaldehydmengen erhalten worden sind, mit Alkoholen mit bis zu 12 C-Atomen nach an sich bekannten Methoden erhalten, jedoch sollte bei der Umsetzung von Triazinen mindestens 0,4 Mol Formaldehyd je substituierbares Wasserstoffatom umgesetzt worden sein.

Als Verätherungskomponente kommen vorzugsweise Alkohole mit 1 bis 6 C-Atomen in Frage, wie Methanol, Äthanol, PropanoL Isopropanol und Isobutanol, die verschiedenen primären Hcxanole und die Oktanole.

Durch die VerfUherung werden die an sich nur in Wasser löslichen Amin-Formaldehydharze in organischen Lösemitteln löslich. Die Verätherung kann bis zur vollständigen Umsetzung aller Methylolgruppen mit dem Alkohol geführt werden. Im allgemeinen genügt es jedoch, nur soweit zu ven'thern, daß das entstehende Harz im Verätherungsalkohol selbst oder in einem anderen zugesetzten Alkoiol oder in einem aromatischen oder aliphatischen "lüssigen Kohlenwasserstoff oder in Gemischen dieser Lösungsmittel löslich ist. Geeignete organische Lösemittel für die verätherten Aminharze sind geradkettig und verzweigte Alkohole mit 1 bis 12, vorzugsweise 1 bis 6 C-Atomen, wie Methanol, Äthanol, die Propanole, die Butanole, Pentanole, Hexanole; Ketone, wie Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat, Butylacetat; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Äthylbenzol, Xylole; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Oktan. Diese aliphatischen Kohlenwasserstoffe werden zweckmäßig jedoch nur im Gemisch mit anderen verträglichen Lösemitteln, insbesondere Alkoholen und/oder Aromaten verwendet Bt,vorzugte Lösemittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe und Alkohole, jeweils einzeln oder im Gemisch, wobei diejenigen Alkohole vorzuziehen sind, die ajch zum Veräthern der Aminharze verwendet worden sind. Falls Gemische der Aromaten und der Alkohole als Lösemittel benutzt werden, liegt deren Mengenverhältnis vorzugsweise im Bereich von 9 :1 bis 1 :9.

Natürlich können auch Mischungen verschiedener Aminharze, z.B. Melamin- und Harnstoffharz oder andere Triazinharze in den unverätherten und/oder in den verätherten Aminharzen vorliegen. In den speziellen Feuerschutzmittel-Zubereitungen können sich die Aminharze von den gleichen Aminharzen wie die unverätherten ableiten, sofern diese Letzteren nicht auf Dicyandiamid aufgebaut sin i; sie können aber auch eine andere, im obengenannten F.ahmen liegende Grundlage haben.

Zur Herstellung der enindungsgemäßen Feuerschutzmittel können die ve-ätherten, in einem organischen Lösemittel gelösten Aminharze mit einer zuvor bereiteten üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung, deren Aminharzkomponente unveräthert ist und die obengenannten Zusrmmensetzung hat, verrührt werden.

Das in organischen Lösungsmitteln gelöste, verätherte Aminharz kann mit der üblichen Feuerschutzmittel-Zubereitung an sich in jedem Gewichtsverhältnis kombiniert werden. Bevorzugt sind Mischungsverhältnisse von 23 bis 30 Gewichtsteilen veräthertes Aminharz, als Festharz gerechnet, auf 100 Gewichtsteile der üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung.

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Feuerschutzmittel beträgt jedoch höchstens 75 Gewichtsprozent vom Festkörperanteil.

Die nach der Erfindung hergestellten Feuerschutzmittel lassen sich im allgemeinen ohne Schwierigkeiten -, verstreichen und mit handelsüblichen Spritzgeräten verspritzen. Sie benetzen auch glatte Flächen, wie die Oberflächen von Kunststoffkabelmänteln oder von grundiertem Stahl einwandfrei und wesentlich besser als die bekannten wäßrigen Feuerschutzmittel. Der Anteil

κι an organischen Lösungsmitteln, der in dem fertigen Feuerschutzmittel im allgemeinen weniger als 15, vorzugsweise weniger als 10 Gewichtsprozent beträgt, ist so gering, daß die Feuerschutzmittel an sich nicht brennbar sind und ohne besondere Schutzmaßnahmen

i) verarbeitet werden können. Daraus hergestellte Beschichtungen werden beim Liegenlassen unter den üblichen Umweltbedingungen durch allmähliche chemische Veränderung des Aminharzes bedeutend feuchtigkeitsbeständiger. Ihre Widerstandsfähigkeit gegen

:ii Feuchtigkeit läßt sich über Art und Menge des eingesetzten Aminharzes in weiten Grenzen regeln.

Beispiele

j-, I a) Herstellung einer wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung zum Vergleich und als Ausgangsmaterial für die MiUeI nach Beispielen I b), 2 und 3:
20 g Harnstoff, 25 g Dicyandiamid, 40 g Monoammoniumorthophosphat, 80 g einer 30%igen wäßri-

in gen Formaldehydlösung und 10 g Dextrin werden

gemischt. Das Gemisch wird unter Rühren in einem Kessel auf 70-90⁰C erwärmt. Nach 30 Minuten Reaktionszeit wird die Flüssigkeit abgekühlt.

b) Herstellung der crfindurigsgemäßen Feuerschutz-

r, mittel-Zubereitung. In 100 g der vorstehenden

wäßrigen Feuerschutzmr.tel-Zubereitung wird eine 65%ige Lösung von 30 g eines mit Butanol verätherten Harnstoff-Formaldehydharzes in n-Butanol/Xylol (Gewichtsverhältnis 2:1) einge-

in rührt. Man erhält ein Feuerschutzmittel, dessen

Eigenschaften durch die Prüfergebnisse charakterisiert sind, die den nachstehenden Tabellen zu entnehmen sind.

2) Ein Feuerschutzmittel räch der Erfindung wird ι-, erhalten, wenn in 100g der in Beispiel I a)

genannten wäßrigen F-iuerschutzmittel-Zubereitung eine 60%ige Lösung von 30 g mit Butanol veräthertem Melamin-Fcrmaldehydharz in einem Gemisch von n-Butanol und Xylol (Gewichtsver- -,ci hältnis 1 : 2) eingerührt w rd. Die Eigenschaften des

Feuerschutzmittels sind aus den Tabellen ersichtlich.

3) Zur Herstellung eines Fe'ierschutzmittels nach der Erfindung wird in iöOg der in Beispiel i a)

·,-, genannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung eine 6O°/oige Lösung von 40 g mit Butanol veräthertem Harnstoff-Formaldehydharz in iso-Butanol, ferner 10 g Glasfasern und 10 g Kaolin eingerührt. Die Eigenschaften des Feuerschutzmit-

,Ii tels sind aus den Tabellen ersichtlich.

4) 25 g Melamin, 15 g Dicyandiamid, 30 g Diammoniumorthophosphat, 5 g Phosphorsäure, 5 g Milchsäure, 80 g einer 30^c>bigen wäßrigen Formaldehydlösung und 15 g Stärke werden gemischt. Das

·,-, Gemisch wird bei 70 bis 80°C 20 Minuten erwärmt.

Darauf wird die Flüssigkeit abgekühlt. 100 g dieser wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung werden mit einer 55%igen Lösung von 20 g eines mi:

Methanol veratherten Melaminformaldehydharzes in Isopropanol/Xylol (Gewichtsverhähnis 3 :1), 2 g Eisenoxydgelb, 1Og Wollastonit (Caiciumsilikat) und 10 g Glimmer unter Rühren vermischt Man erhält ein Feuerschutzmittel mit guten flammwidrigen Eigenschaften.

Schaumschichtbildende Feuerschutzmittel nach Beispiel 1 a) bis 3) wurden in einer Naßauftragsmenge von 1000 g/m² auf grundierten Stahlplatten mit einem Pinsel aufgetrichen. Nach 2wöchiger Trocknung bei Raumbedingungen wurden die beschichteten Platten einer Schwitzwasser-Feuchte-Wechselklima-Prüfung nach DIN 50 017 unterworfen. Das Schwitzwasser-Feuchte-Wechselklima hat jeweils einen Zyklus von 8 Stunden bei 40⁰C und 100% relativer Luftfeuchte und 16

TaDeIIe 1

Vergleich des Verhaltens von Feuerschutzmittel-Beschichtungen nach Beispielen la) bis 3) auf grundiertem Stahl in Schwitzwasser-Wechsel-dima nach DIN 50 017 (Auftragsmenge 1000 g/m² Feuerschutzmittel)

Stunden bei 20⁰C und einer relativen Luftfeuchte unter 75%.

Die Tabelle 1 zeigt das Verhalten von Beschichtungen mit Feuerschutzmitteln nach Beispielen 1 a) bis 3) auf grundierten Stahlplatten. Beschichtungen mit Feuerschutzmittel nach Beispiel 1 a) liefen durch die Feuchtigkeitseinwirkung schon nach 2 Zyklen ab. Dagegen wurden nach 25 Zyklen bei BiSchichtungen von Feuerschutzmitteln nach Beispielen 1 b) bis 3) praktisch keine Verändet ungen festgestellt.

Eine Feuerschutzmittel-Zubereitung, wie sie in Beispiel 1 a) beschrieben wird, benetzt Kunststoffuntergründe, z. B. Kabelmantel, nicht vollständig. Wie Tabelle 2 zeigt, sind Beschichtungen mit Feuerschutzmitteln nach Beispielen 1 b) und 2) auf Kabelmänteln ohne Netzfehler.

Beschichtung

Beispiel la)
(Vergleich)

Beispiel Ib)
Beispiel 2)

Beispiel 3)

Verhalten der Beschichtungen nach 1 Zyklus 2 Zyklen

3 Zyklen 10 Zyklen

25 Zyklen

Beschichtung
sehr weich

Keine Veränderung

Beschichtung beginnt abzulaufen

Keine Veränderung

Beschichtung stark abgelaufen; teilweise Untergrund freigelegt

K^ine Veränderung

Keine Veränderung

Keine Veränderung Keine wesentliche
Veränderung

Keine wesentliche
Veränderung

Tabelle 2

Vergleich der Benetzung verschiedener Kabelmanteloberflächen durch Feuerschutzmittel nach Beispiel la) bis 3)

Beschichtungsmaterial

Beispiel la)
(Vergleich)

Beispiel Ib)
Beispiel 2)

Beschichtete
Oberflächen

200 cm²

200 cm²
200 cm²

Kabelmantel auf Basis Polyvinylchlorid

15 Netzfehler mit ca. 8 cm² nicht benetzter Oberfläche

ohne Netziehler ohne Netzfehler

Polyäthylen

10 Netzfehler mit ca. 5 cm² nichi
benetzter Oberfläche

ohne Netzfehler
ohne Netzfehler

Claims

Patentansprüche:

1. Schaumschichtbildendes wäßriges Feuerschutzmittel aus einer an sich bekannten wäßrigen Feuerschutzmittel-Zubereitung auf der Basis von Aminharzen und/od^r deren Komponenten, dadurch gekennz ».ichnet, daß es zusätzlich zu 2,5 bis 30 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der üblichen wäßrigen Feuerschutzmittel, aus in organischen Lösungsmitteln gelösten mit Alkoholen mit 1 bis 12 C-Atomen verätherten Amin-Formaldehydharzen, aus Ammonphosphaten und weiteren üblichen Zusätzen besteht.

2. Feuerschutzmittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Festkörperanteil von 40 bis 85 Gewichtsprozent aufweist.

3. Verwendung eines Feuerschutzmittels nach Ansprüchen l)b^zum Beschichten von verkleideten oder ungeschützten Kabeln, insbesondere Kunststoffkabelmäntein, oder grundiertem Stahl.