DE19617592A1 - Brandgeschützte Kunststoffschichtkörper - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Kunststoffschichtkörper, in welchen mindestens eine Schicht

• a) ein Kunstharz oder mehrere Kunstharze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bitumen, Epoxyharzen, Polyurethane, Acrylatpolymere, Vinylchloridpolymerisate, Harnstoff- Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen und
• b) eine intumeszierende Mischung enthält.

Weiterhin betrifft die Erfindung Körper, enthaltend einen Kunst­ stoffschichtkörper, weiterhin Kunststoffschichtkörper oder Körper in Gestalt eines Hohlkörpers, in Gestalt eines Rohres, in Gestalt einer Folie oder in Gestalt einer Faser sowie die Verwendung der Körper oder Kunststoffschichtkörper als Behälter, speziell als Kraftstofftank.

Geformte Kunststoffgegenstände, wie Hohlkörper, Folien oder Fasern sind in allen Lebensbereichen anzutreffen und verdrängen zunehmend die gleichen Gegenstände, die bisher aus Metall, Glas, Holz, Baumwolle oder ähnlichem Material hergestellt wurden.

Die zum Teil leichte Brennbarkeit der Kunststoffe stellt einen gewissen Nachteil dar, insbesondere, wenn potentiell unbrennbare Materialien, beispielsweise Glas oder Metall ersetzt werden sollen. Es ist jedoch bekannt, die Brennbarkeit von Kunststoffen durch Beschichtung mit sogenannten intumeszierenden Massen zu reduzieren.

Intumeszierende Massen, also Materialien die unter Hitze­ einwirkung aufschäumen und dabei einen isolierenden Schaum bil­ den, der die darunter liegenden Substrate vor Feuer schützt, sind beispielsweise aus EP-A-0 106 099, EP-A-688 852 und EP-A-694 574 bekannt.

Nachteilig an diesen Massen ist, daß ihre Haftung auf Polymeren, insbesondere auf unpolaren Polymeren, wie Polyolefinen oder Vinylchloridpolymerisaten, oft zu wünschen übrig läßt. Weiterhin ist die Schlagzähigkeit der intumeszierenden Schicht unbe­ friedigend, so daß diese Massen nach einer Schlagbeanspruchung oft reißen und sich von dem zu schützenden Untergrund lösen und somit keinen dauerhaft wirksamen Feuerschutz darstellen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, diesen Nach­ teilen abzuhelfen und insbesondere feuerresistente Kunststoff­ körper, wie Kunststoffkraftstoffbehälter aus Polyethylen, zur Verfügung zu stellen, deren feuerresistente Schicht mechanisch beanspruchbar, insbesondere schlagzäh, und gut haftend ist.

Demgemäß wurden Kunststoffschichtkörper, mit mindestens einer Schicht enthaltend a) ein Kunstharz oder mehrere Kunstharze aus­ gewählt aus der Gruppe bestehend aus Bitumen, Epoxyharzen, Poly­ urethanen, Polyolefinen, Siliconen, Kautschuk, synthetischen Thermoplasten, Acrylatpolymeren, Vinylchloridpolymerisaten, Harn­ stoff-Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen und b) eine intumeszierende Mischung gefunden. Weiterhin wurden Körper, ent­ haltend einen Kunststoffschichtkörper, weiterhin Kunststoff­ schichtkörper oder Körper in Gestalt eines Hohlkörpers, in Gestalt eines Rohres, in Gestalt einer Folie, oder in Gestalt einer Faser, sowie die Verwendung der Körper oder Kunststoff­ schichtkörper als Behälter, speziell als Kraftstofftank gefunden.

Generell können die erfindungsgemäßen Schichtkörper aus allen synthetischen Kunststoffen, wie sie beispielsweise in Römpp Chemie Lexikon, 9. Aufl., Bd. 3, S. 2398 ff, Thieme Verlag (1990), definiert werden, hergestellt werden. Es kommen somit Polykondensate, Polymerisate und Polyaddukte, wie Epoxidharze oder vernetzte Polyurethane, vorzugsweise thermoplastische Poly­ mere, beispielsweise Polyester, Polyether, Polyetherketone, Poly­ amide und vorzugsweise Polystyrole, Vinylchloridpolymerisate und Polyolefine in Frage. Gut geeignete Polyolefine sind beispiels­ weise in Ullmann′s Encyclopedia of industrial Chemistry, 5th Edi­ tion, Volume A21, Seite 488 bis 546, VCH 1992 beschrieben. Geei­ gnete Vinylchloridpolymerisate und geeignete Styrolpolymerisate (Polystyrole) werden beispielsweise in Saechtling, Kunststoffta­ schenbuch, 23. Auflage, S. 241 ff und S. 253 ff (1986) beschrieben.

Bevorzugte erfindungsgemäße Kunststoffschichtkörper enthalten mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des erfindungsgemäßen Kunststoffschichtkörpers, eines Thermoplasten, vorzugsweise Polyolefin oder Vinylchloridpolymerisat, ins­ besondere PE-HD, wie nachstehend definiert oder Polyvinylchlorid (PVC).

Bevorzugte Polyolefine sind Homopolymerisate des Ethylens (beispielsweise PE-HD, PE-LD), Copolymerisate des Ethylens mit C₃- bis C₈-Alk-1-enen, wie Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen (PE-LLD, PE-MD) oder Copolymerisate des Ethylens mit C₃- bis C₁₀-α,β-ungesättigten Carbonsäuren oder deren Derivaten, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, C₁- bis C₁₀-Ester der C₃- bis C₁₀-α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylacrylat, Ethyl­ acrylat, tert.-Butylacrylat. Weitere bevorzugte Polyolefine sind überwiegend isotaktische oder überwiegend syndiotaktische Propylen-Homopolymerisate, weiterhin statistische oder Copolymerisate aus Propylen und mindestens einem weiteren Comonomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ethylen, C₄- bis C₁₀-Alk-1-enen, wie 1-Buten, 1-Hexen, 1-Octen, sowie schlag­ zähmodifiziertes Polypropylen (Polypropylen-Block-Copolymeri­ sate).

Ganz besonders bevorzugte Polyolefine zur Herstellung der erfindungsgemäßen Kunstsoffschichtkörper sind Homo- und Copoly­ merisate des Ethylens mit einer Dichte, gemessen nach DIN 53479-A im Bereich von 0,890 bis 0,968 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von 0,940 bis 0,962 g/cm³.

Derartige Polyolefine werden im allgemeinen mit den bekannten Polymerisationsverfahren hergestellt. Diese sind beispielsweise die Niederdruckpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Ziegler-, Phillips-, oder Metallocenkatalysatoren und die Hoch­ druckpolymerisation, die im allgemeinen radikalisch oder auch mittels Metallocenkatalysatoren initiiert wird.

Unter den Vinylchloridpolymerisaten sind diejenigen besonders gut geeignet, die sich bei Temperaturen unter 200°C thermoplastisch verarbeiten lassen.

Die erfindungsgemäßen Kunstsoffschichtkörper können auf unter­ schiedliche Art hergestellt werden, wobei die Herstellungs­ methodik dem Fachmann im allgemeinen bekannt ist.

Zunächst kann ein Kunststofformkörper aus den beschriebenen Kunststoffen nach bekannten Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion, Blasformen, Laminieren, hergestellt werden. Unter Um­ ständen ist eine Vorbehandlung des Kunststofformkörpers durchzu­ führen. Eine Vorbehandlung kann z. B. durch Beflammen, durch ein Korona-Verfahren, durch mechanische Vorbehandlung, etwa durch Aufrauhen oder durch chemische Methoden erfolgen. Als chemische Vorbehandlungsmethoden sind beispielsweise zu nennen: Halo­ genierung, Primern mit Haftvermittlern, Behandlung mit Ethylen- Comonomer-Kautschuken, mit Polyaminoamiden, mit Acrylestercopoly­ meren oder mit Polyethyleniminen.

Auf diesen Grundkörper kann die intumeszierende Schicht, ent­ haltend die Komponenten a) und b), durch Streichen, Rollen, Rakeln, Spritzen - mittels Druckgasen oder vorzugsweise mittels der Airless-Methode - oder durch Tauchverfahren auf das Basis­ polymere aufgetragen werden. Auf die intumeszierende Schicht können dann gegebenenfalls weitere Schichten aufgetragen werden. Die Mischung aus a) und b) wird im folgenden intumeszierende Masse genannt.

Insbesondere bei thermoplastisch verarbeitbaren Kunststoffen bietet sich als weiteres Verfahren zur Erzeugung der intumes­ zierenden Schicht(en) die üblichen thermoplastischen Ver­ arbeitungsverfahren, wie Spritzguß, Hohlkörperblasen oder vorzugsweise die Coextrusion der Kunststoffe mit der intumes­ zierenden Masse aus a) und b) an.

Die Coextrusion bietet sich insbesondere bei der Herstellung regelmäßiger Körper, wie von Rohren, Folien oder anderer Hohl­ körper mit einfacher Geometrie an. Als gut geeignete Kunststoffe für die Coextrusion seien beispielhaft die definierten Poly­ olefine, insbesondere die Ethylenpolymerisate oder die defi­ nierten Vinylchloridpolymerisate genannt.

Die Dicke der Schicht(en) in den erfindungsgemäßen Kunststoff­ schichtkörpern, welche die Komponeneten a) und b) enthält/ent­ halten liegt/liegen im Bereich von 0,05 bis 5,0 mm, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,6 mm.

Der sequenzielle Schichtaufbau des erfindungsgemäßen Kunststoff­ schichtkörpers ist im allgemeinen nicht kritisch und wird üblicherweise an die gestellten Anforderungen angepaßt.

Bevorzugt ist ein Zwei- bis Fünfschichtaufbau, in welchem die eine Schicht von dem mit den intumeszierenden Massen unbe­ handelten Kunststoff gebildet wird, auf welcher, gegebenenfalls beidseitig, eine Schicht aus der intumeszierenden Masse auf ge­ tragen ist. Vorteilhafterweise kann die Schicht aus den intumes­ zierenden Masse jeweils mit einer Deckschicht aus Kunststoff ver­ sehen werden.

Die Kunstharze der Komponente a) in den erfindungsgemäßen Kunst­ stoffschichtkörpern sind bekannt und zum großen Teil handel­ süblich. Sie können einzeln, oder in beliebiger Mischung mitein­ ander eingesetzt werden, wobei auch die Mischungsverhältnisse in der Regel nicht kritisch sind. Gut geeignete Mischungen der Kunstharze der Komponente a) sind solche, die Bitumen enthalten. Sehr gut geeignete Mischungen der Kunstharze der Komponente a) sind solche, die Plastisol, wie in Saechtling, Kunststofftaschen­ buch, 23. Auflage, (1986) definiert, enthalten. Ganz besonders bevorzugt ist ein Plastisol mit einer Kältebruchtemperatur, ge­ messen nach DIN 7748, welche im Bereich von -40 bis +60°C, vor­ zugsweise von -30 bis +50°C liegt.

Geeignetes Bitumen ist beispielsweise Spezialbitumen und ist erhältlich unter der Bezeichnung Spezial Tar Nr. 1 von der Firma Worl´e-Chemie.

Geeignetes Epoxidharz ist beispielsweise Polyamidamine und ist erhältlich unter der Bezeichnung Eurepox® 7001 von der Firma Schering AG.

Geeignetes Polyurethanharz ist beispielsweise Polyisocyanat vernetzendes Acrylharz. Geeignete Isocyanate sind beispielsweise aliphatische Polyisocyanate und sind erhältlich unter der Bezeichnung Desmodur® N von der Firma Bayer AG.

Auch wäßrige Systeme auf Basis von Acrylat-Styrol-Copolymeren und Polyvinylacetatdispersionen sind bevorzugt. Geeignete Acrylat- Styrol-Copolymere sind beispielsweise wäßrige Dispersionen eines Copolymers auf Basis Acrylsäureester, Polyacrylsäuren-n-butyl­ ester, n-Butylacrylat. Geeignete Dispersionen sind erhältlich unter den Bezeichnungen Acronal® 81 D, Acronal® DS 3397, Acronal® 290 D der Firma BASF AG.

Geeignete Polyvinylacetatdispersionen sind u. a. beispielsweise erhältlich unter der Bezeichnung Movilith® DCO2, Movilith® DM2H, Movilith® DM2 der Firma Hoechst.

Weiterhin können auch Harnstoff-Formaldehyd-Harze, die mit aliphatischen Alkoholen verethert sein können, als Kunstharz verwendet werden. Geeignete Produkte sind u. a. erhältlich unter der Bezeichnung Plastopale®, Luvipale®, Maprenale® von der Firma BASF.

Auch Melamin-Formaldehydharze - Harze, die mit aliphatischen Alkoholen verethert sein können, werden bevorzugt verwendet. Geeignete Produkte sind u. a. erhältlich unter der Bezeichnung Ma­ dutit® HW 150 von der Firma Hoechst.

Die beiden letztgenannten Harze werden vorwiegend als Zusatz zu den obengenannten Kunstharzen verwendet.

Als bevorzugte Komponente a) verwendet man Vinylchlorid­ polymerisate mit einem K-Wert, gemessen nach DIN 7749, im Bereich von 10 bis 100, vorzugsweise im Bereich von 55 bis 80. Besonders geeignet sind PVC-Dispersionen in hochsiedenden Lösungsmitteln mit Zusätzen von Weichmachern, sogenannte Plastisole.

Der Gesamtgehalt der Komponente a) in der intumeszierenden Masse aus a) und b) liegt im Bereich von 10 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 40 bis 80 Gew.-% und insbesondere im Bereich von 50 bis 70 Gew.-%, bezogen auf die Mischung aus a) und b).

Die Zusammensetzung von intumeszierenden Mischungen b) und der Mechanismus ihrer Wirkung ist im Prinzip, beispielsweise aus EP-A-0 106 099, EP-A-688 852 und EP-A-694 574 bekannt.

Nach derzeitigem Kenntnisstand nimmt man an, daß sich aus phosphorhaltigen Stickstoffverbindungen, die im allgemeinen eine Komponente von intumesziernden Mischungen sind, in der Hitze des Feuers Phosphorsäure und Ammoniak entwickeln.

Die Phosphorsäure reagiert dann, so nimmt man nach derzeitiger Kenntnis an, mit organischen Polyhydroxyverbindungen, einer zweiten Komponente die in intumeszierenden Mischungen üblicher­ weise enthalten ist, unter Bildung von Kohlenstoff, der dann mittels Ammoniak und Stickstoff - diese Gase entwickeln sich nach derzeitiger Kenntnis in der Feuerhitze aus wasserunlöslichen Stickstoffverbindungen, einer dritten Komponente, die in der Regel in intumeszierenden Mischungen enthalten ist - zu einem isolierenden, keramisierenden Schaum aufgeschäumt wird.

Gut geeignete intumeszierende Mischungen im Sinne der Erfindung enthalten als phosphorhaltige Stickstoffverbindung(en) b1) Ammonium-, Melamin-, Dimelamin-, Harnstoff-, Dicyclodiamid-, Carbamid- und Guanidinphosphate oder deren Mischungen. Bevorzugte Verbindungen b1) sind Ammoniumpolyphosphate und Melaminphosphate oder deren Gemische.

Der Gehalt der Komponente b1) in der intumeszierenden Mischung b1) bis b4) beträgt im allgemeinen 2 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 11 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Mischung b1) bis b4).

Geeignete Polyalkohole b2) sind Glycerin, Glycerinprodukte, Trimethylolethan, Trimethylolpropan, Tetraphenylethylenglycol, Di-Trimethylolpropan, 2,2-Dimethylolbutanol, Dipentaerythrit, Tripentaerythrit, EO/PO-Trimethylolpropan, EO/PO-Pentaerythrit, Zucker, Polysaccharide wie Stärke und Cellulose und deren Mischungen.

Bevorzugt sind Glycerin und Dipentaerythrit oder deren Gemische.

Der Gehalt der Komponente b2) in der intumeszierenden Mischung b1) bis b4) beträgt im allgemeinen 2 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 18 Gew.-%, bezogen auf die Mischung b1) bis b4).

Geeignete in Wasser schwerlösliche Stickstoffverbindungen b3) sind Melaminderivate wie beispielsweise Melamincyanurate, Mela­ minphosphate, Melaminborate und nieder- und hochmolekulare Poly­ ethylenimine.

Bevorzugt sind Melamin und Melamincyanurat oder deren Gemische.

Der Gehalt der Komponente b3) in der intumeszierenden Mischung b1) bis b4) beträgt im allgemeinen 2 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung b1) bis b4).

Es hat sich als vorteilhaft herausgestellt, wenn die intumes­ zierende Mischung als Komponente b4) noch Zusatzstoffe enthält, wie blähdruckentwickelnde Stoffe wie Blähgraphit, anorganische Hydroxylgruppen enthaltende Füllstoffe wie Aluminiumhydroxyd, Ma­ gnesiumhydroxyd, Calciumhydroxid, Calciumcarbonat und Barium­ hydroxid, vorzugsweise Aluminiumhydroxid oder Magnesiumhydroxid, weiterhin Weichmacher, Verdicker, Verlaufsmittel, Entschäumer, Haftvermittler und insbesondere rheologische Zusätze.

Weitere geeignete Flammschutzadditive sind beispielsweise Borver­ bindungen wie Borsäure, Metallborate, Aminoborate und Borane, organische Halogenverbindungen, wie hochchlorierte alphatische Kohlenwasserstoffe, alphatische und aromatische Bromverbindungen (z. B. Hexabromcylodecan) und Chlorparaffine, Metallocene, wie Ferrocen, Azidodicarbonsäurediamide, organische Phosphor­ verbindungen, wie roter Phosphor und organische Phosphor­ verbindungen, wie chlorhaltige Phosphorpolyole auf Basis oligo­ merer Phosphorsäureester.

Die Summe der Komponenten b4) kann in der Mischung b1) bis b4) zu 0 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-% enthalten sein, bezogen auf die Mischung b1) bis b4).

Die Gewichtsanteile aus blähdruckentwickelnder Komponente und anorganischem Hydroxylgruppen enthaltendem Füllstoff in der Gesamtmasse der Komponente b4) liegt üblicherweise im Bereich von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 50 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse der Komponente b4).

Zur Formulierung der intumeszierenden Masse aus a) und b) werden üblicherweise die Bestandteile a) und b), vorzugsweise a) und b1) bis b3) und gegebenenfalls auch b4) mit den üblichen Misch­ verfahren, beispielsweise mit Dissolvern oder Planetenmischern gemischt.

Im Falle der Epoxyverbindungen a) werden im allgemeinen Epoxid­ harz mit Aminhärter gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungs­ mittels, mit den Komponenten b1) bis b3) und fakultativ b4) gemischt und auf den Kunststoffkörper aufgebracht.

Im Falle der Polyurethane a) werden im allgemeinen Polyole mit Polyurethanen, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mit den Komponenten b1) bis b3) und fakultativ b4) gemischt und auf den Kunststoffkörper aufgebracht.

Geeignete Lösungsmittel für diese Mischungen sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, Alkohole, aliphatische Ester, also 1-Butanol, Xylol, Butylacetat. Acrylat-Styrol-Copolymere werden im allgemeinen als wäßrige Dispersion angewendet und mit den übrigen Komponenten b1) bis b3) gemischt und auf den Formkörper aufgebracht.

Besonders gut geeignete intumeszierende Massen enthalten als Komponente a) Plastisol, wie bereits definiert, als Komponente b1) Ammoniumphosphat, als Komponente b2) Dipentaerythrit, als Komponente b3) Dicyandiamid und als Komponente b4) Blähgraphit und Aluminiumhydroxid.

Die erfindungsgemäßen Kunststoffschichtkörper können Bestandteil von Körpern sein, die nicht nur aus Kunststoff bestehen. So können die erfindungsgemäßen Kunststoffschichtkörper Körper aus anderen Materialien, wie Metall, Glas oder Holz überziehen und somit eine feuerresistente Deckschicht, Deckschichten oder eine feuerresistente Zwischenschicht oder Zwischenschichten bilden.

Die Herstellung derartiger Körper geschieht üblicherweise mit den bekannten Beschichtungsmethoden wie Streichen, Rollen, Rakeln, Spritzen - mittels Druckgasen oder vorzugsweise mittels Airless- Methode - Kaschieren, Laminieren, Kleben oder durch Tauch­ verfahren, vorzugsweise mittels Spritzen oder Tauchen. Nach der Beschichtung kann eine zusätzliche Schutzschicht aufgebracht wer­ den, beispielsweise eine Schrumpffolie.

Die erfindungsgemäßen Kunstsoffschichtkörper oder Körper eignen sich besonders gut als feuerresistente Hohlkörper, wie Behälter, insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Kunststoffschicht­ körper als brandgeschützte Kunststoffkraftstoffbehälter. Diese werden üblicherweise aus Polyethylen hoher Dichte (PE-HD) im Blasformprozeß hergestellt und dann mit den intumeszierenden Massen aus a) und b) behandelt.

Besonders gut geeignete intumeszierende Massen hierfür enthalten als Komponente a) Plastisol, wie bereits definiert, als Kompo­ nente b1) Ammoniumphosphat, als Komponente b2) Dipentaerythrit, als Komponente b3) Dicyandiamid und als Komponente b4) Bläh­ graphit und Aluminiumhydroxid.

Die so behandelten Kunststoffkraftstoffbehälter bestehen problem­ los den Brandtest, in Anlehnung an das UN-Agreement ECE-Regula­ tion No. 34 Annex 5.

Weiterhin eigenen sich die erfindungsgemäßen Kunststoffschicht­ körper und Körper als feuerresistente Rohre, die insbesondere als Leitungssystem in Feuerlöschanlagen eingesetzt werden können. Die erfindungsgemäßen Kunststoffschichtkörper oder Körper können auch vorteilhaft als Kanäle, insbesondere als Kabelkanäle, Kabel­ ummantelungen, Kabelabschottungen oder als feuergeschützte Bo­ denbeläge, insbesondere PVC-Bodenbeläge, verwendet werden.

Die Behandlung von Kunststoffasern mit den intumeszierenden Massen aus a) und b), beispielsweise durch Tauchen der Fasern in flüssige Massen aus a) und b), führt zu brandgeschützte Kunst­ stoffasern mit einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung, die dann wie üblich zu Geweben oder Vliesen weiterverarbeitet werden können.

Die erfindungsgemäßen Schichtkörper, insbesondere solche mit Polyurethanen als Basispolymeres welches eine Schicht aus a) und b) enthält, können als feuerresistente Sitzmöbel, beispielsweise Sitze in Kinos, Zug-Wagons oder Flugzeugen verwendet werden.

Beispiele

Die Wirksamkeit von neun verschiedenen intumeszierenden Massen wurde in Brandversuchen mit Kunststoffkanistern gezeigt. Weiterhin wurde die mechanische und chemische Beständigkeit von Hohlkörpern und Platten, welche mit erfindungsgemäßen intumes­ zierenden Massen ausgerüstet wurden, geprüft.

Die intumeszierenden Massen werden tabellarisch am Ende beschrieben.

A) Brandversuche mit PE-HD-Kanistern

Die Brandschutzprüfung mit PE-HD-Kanistern wurde analog UN-Agreement ECE-Regulation No. 34, Annex 5 durchgeführt.

In eine stählerne Brandwanne (300 mm × 260 mm × 40 mm) wurde eine Halterung für 5-l-Kunststoffkanister der Abmessungen 245 mm × 200 mm × 250 mm gestellt, wobei der Abstand der Halterung zum Brandwannenboden 160 mm betrug.

Der zu beflammende Prüfkörper war jeweils ein handelsüblicher 5-l-PE-HD-Kanister (obiger Abmessung). Auf diesen Kanister wurde jeweils, mittels Airless Spritztechnik, eine der neun verschiede­ nen intumeszierenden Massen (Zusammensetzung siehe Tabelle am Ende) aufgetragen. (Für die Beispiele 3,5,8 und 9 wurde der Kani­ ster nach dem Auftrag für 10 min bei 110°C getrocknet, die übrigen Kanister wurden über Nacht bei 20°C getrocknet). Die Auftragsmenge entsprach einem Naßgewicht von ca. 400 g/m² (siehe Tabelle 1). Als Vergleich diente ein PE-HD-Kanister, der nicht mit einer intumes­ zierenden Masse ausgerüstet war.

Nachdem die intumeszierende Masse aufgetragen war, wurde der Kanister mit 2,5 l Wasser gefüllt und in die bereits beschriebene Halterung gestellt.

Danach wurden 250 ml bleifreies Normalbenzin in der Brandschutz­ wanne entzündet und 180 Sekunden lang brennengelassen, wobei es die Prüfkanister beflammte.

Unbeschichtete Kunststoffkanister waren bereits nach 80 Sekunden aufgeplatzt oder teilweise entflammt, wohingegen sämtliche, mit den erfindungsgemäßen intumeszierenden Massen ausgerüsteten Kani­ ster, die Brandschutzprüfung problemlos überstanden und keine Un­ dichtigkeiten aufwiesen. Außerdem wurde keine brandunterstützende Wirkung der Beschichtung festgestellt (Selbstverlöschung).

Tabelle 1

Flammversuche 1 bis 9

B) Prüfungen zur mechanischen und chemischen Beständigkeit B1) Außenbewitterung

Eine der intumeszierenden Massen 1 bis 9 wurde jeweils, wie oben beschrieben, auf eine PE-HD-Platte aus Lupolen 4261 A (300 mm × 300 mm × 3 mm) gespritzt und im Falle der Plasti­ solbeschichtung (Beispiele 3, 5, 8 und 9) geliert. (200 bis 400 g Brandschutzmischung/m², naß).

Die so behandelten Platten wurden der Außenbewitterung bei Temperaturen im Bereich von -10 bis +20°C vier Monate lang ausgesetzt oder bei -20°C drei Monate im Tiefkühlschrank auf­ bewahrt.

Als Vergleich wurde eine Beschichtungsmasse nach EP-A 0 106 099, Beispiel 2 auf eine wie oben beschriebene PE-HD-Platte aufgetragen und die so behandelte Platte eben­ falls der Außenbewitterung bei Temperaturen im Bereich von -10 bis +20°C vier Monate lang ausgesetzt oder bei -20°C drei Monate lang im Tiefkühlschrank aufbewahrt.

In 14tägigem Abstand wurden über einen Zeitraum von 4 bzw. 3 Monaten Biegeprüfungen durchgeführt. Hierzu wurden die be­ schichteten PE-HD-Platten über eine Kante im Winkel von 90° zehnmal geknickt.

Die Beschichtungen der mit den erfindungsgemäßen intumes­ zierenden Massen 1 bis 9 ausgerüsteten Platten blieben haften und flexibel. Es wurden keine Risse oder Versprödungen festgestellt. Besonders gut waren die PVC-haltigen intumes­ zierenden Massen 3, 5, 8 und 9.

Die Beschichtung nach EP-A 0 106 099 hingegen versprödete, zeigte spätestens nach vierzehn Tagen Risse, blätterte ab und zerbrach schon nach dem ersten Biegeversuch.

B2) Scheuerbeständigkeit nach DIN 53778

Wie unter B1) beschrieben wurden PE-HD-Platten mit den erfindungsgemäßen intumeszierenden Massen 1 bis 9 oder mit der Brandschutzmischung aus EP-A 0 106 099, Beispiel 2, beschichtet.

Die so behandelten Platten wurden naß und trocken nach DIN 53778-A (Gardner) gebürstet und optisch begutachtet. Die mit den erfindungsgemäßen intumeszierenden Massen 1 bis 9 ausge­ rüsteten Platten waren praktisch nicht angegriffen, besonders gut waren wiederum die Mischungen 3, 5, 8 und 9. im Vergleich hierzu wies die mit der Brandschutzmischung aus EP-A 0 106 099, Bei­ spiel 2 ausgerüstete Platte starke Scheuerspuren und teilweises Ablösen der Schicht auf.

B3) Chemische Beständigkeit B3a) Permeationsprüfung nach ECE-R Nr. 34/5

300 ml Flaschen aus PE-HD wurden, wie unter A) beschrieben, mit der intumeszierenden Masse 5 beschichtet (400 g/m²). Die Flaschen wurden mit Testkraftstoff; MO (Haltermann CEC- RF-08-A-85) befüllt und nach ECE/R Nr. 34/5 geprüft. Die be­ schichteten Flaschen erfüllten die Prüfungsanforderungen.

B3b) Resistenz gegen Waschlösungen in Anlehnung an DIN 53778

Wie unter B1) beschrieben wurden PE-HD-Platten mit den erfindungsgemäßen intumeszierenden Massen 1 bis 9 bzw. der Mischung aus EP-A 0 106 099, Beispiel 2 beschichtet (300 bis 400 g/m²).

Diese Platten wurden mit einem "Bewitterungsrad" vier Monate lang durch eine wäßrige Waschlösung (0,25% Natrium-n- dodecylbenzolsulfonat) cyclisiert, wobei sich das Rad eines Durchmessers von 2 m mit 12 Umdrehungen/h drehte. Hierbei wurden die Platten mit UV-Licht bestrahlt.

Die Beschichtungen aus den erfindungsgemäßen intumeszierenden Massen 1 bis 9 erwiesen sich als resistent, vorzügliche Er­ gebnisse zeigten die Mischungen 3, 5, 8 und 9. Die Beschich­ tung nach EP-A 0 106 099, Beispiel 2, war nach sieben Tagen vollständig abgeblättert.

B3c) Resistenz gegen Kraftstoffe und Lösungsmittel

Wie unter B1) beschrieben wurden PE-HD-Platten, jetzt aller­ dings mit den Dimensionen 150 mm × 150 mm × 3 mm, mit den erfindungsgemäßen intumeszierenden Massen 1 bis 9 beschichtet (350 g/m²). Sie wurden dann mit der beschichteten Seite in folgende Kraftstoffe oder Lösungsmittel getaucht, abgedeckt und sieben Tage stehen gelassen.

Normal bleifreier Otto-Kraftstoff ROZ95 DIN EN 228
Super bleifreier Otto-Kraftstoff ROZ95 DIN EN 228
Diesel DIN EN 590
Methanol
Ethanol
Aceton
Glycol.

Die Beschichtungen zeigten keine Ablösung und keine Auf­ lösung.

B4) Prüfungen an mit intumeszierender Masse beschichteten Kunst­ stoffkraftstoffbehältern (KKB)

KKB aus Lupolen 4261® A der BASF Aktiengesellschaft, wurden wie unter A) beschrieben mit der intumeszierenden Masse 5 beschichtet (400 g/m²) und mittels verschiedener Prüf­ verfahren geprüft.

B4a) Pendelschlagtest nach ECE-R Nr. 34/5 bei -40°C ± 2°C

Es wurde der Pendelschlagtest nach ECE-R Nr. 34, Annex 5 bei -40°C ± 2°C; angeführt.

Der KKB entsprach den Prüfungsanforderungen des Pendelschlag­ tests in vollem Umfang. Es wurde kein Ablösen der Beschich­ tung an den Auftreffpunkten festgestellt.

B4b) Kälte-Falltest bei -40°C ± 2°C

Diese Prüfung stellt einen Auffahrunfall mit einer Geschwin­ digkeit von 50 km/h nach. Der Tank (halb gefüllt mit einem Glykol-Wasser-Gemisch) wurde auf eine Höhe von 6 m gebracht, ausgelöst und fiel in freiem Fall auf eine Betonplatte.

Insgesamt erfolgten 6 Fallversuche auf unterschiedlich beschädigungsgefährdete Stellen.

Der beschichtete Tank erfüllte die Anforderungen des Falltests. Die Beschichtung übte keinen negativen Einfluß auf die mecha­ nischen Eigenschaften des Lupole®-Kunststoffs aus. Der KKB blieb dicht, keine Leckage wurde beobachtet.

Aufstellung der intumeszierenden Massen 1 bis 9

(Alle %-Angaben bedeuten Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der jeweiligen Masse).

Beispiel 1 Epoxidharz Bitumen-Basis

Epoxidharz, Epoxidwert 0,2-0,0225, Hydroxidwert ca. 0,23 Eurepox® 7001 (Schering AG)|31,00%
Aluminiumhydroxid, Apyral® 25, (VAW-Vereinte Aluminium-Werke AG)	6,50%
Blähgraphit, blähfähiges Naturgraphit, C-Gehalt < 95%, Blähvolumen 200 cm³/g	6,85%
(LUH-Georg Luh GmbH, D-65396 Walluf) @	Dipentaerythrit	1,05%
Melamin	0,16%
Ammoniumpolyphosphat	0,39%
Xylol	14,05%
Bitumen, Spezial Tar Nr. 1 (Worl´e-Chemie, Hamburg)	20,00%
Polyaminhärter, Polyamidoamidaddukt, Euredur® 423 (Schering AG)	20,00%

Beispiel 2

Polyisocyanat vernetzendes Acrylharz, Hydroxidwert ca. 4,5% Synthalat® A150 (Synthopol-Chemie)|28,00%
Butylacetat	12,00%
Ammoniumpolyphosphat	2,97%
Dipentaerythrit	1,80%
Melamin-Formaldehydharz, Madurit® MW150 (Hoechst AG)	2,25%
Melamin	1,98%
Blähgraphit, blähfähiger Naturgraphit, C-Gehalt <95%, Blähvolumen 200 cm³/g	9,00%
(LUH-Georg Luh GmbH) @	Bitumen, Spezial Tar Nr. 1 (Worl´e-Chemie)	22,00%
Aliphatisches Polyisocyanat, Isocyanatanteil ca. 75% Desmodur® N, (Bayer AG)	20,00%

Beispiel 3 PVC Bitumen-Basis

Phosphatester, Trikresylphosphat, Disflammol® TKP (Bayer AG)|15,00%
Bitumen, Epicom® S (Raschig GmbH, Ludwigshafen	7,50%
Aluminiumhydroxid	39,34
Zinkborat	1,06%
Blähgraphit, (blähfähiges Naturgraphit, C-Gehalt <95%, Blähvolumen 190-200 cm3/g, Expran-C-MBS (Tropag, O. Ritter Nachf. GmbH)	14,60%
PVC-Harz, Vinnolit® P4472 (Vinnolit Kunststoff GmbH)	22,50%

Beispiel 4 Acrylharz-Basis (bitumenfrei)

Polyisocyanat vernetzendes Acrylharz, Hydroxidanteil ca. 4,5% Synthalat® A150 (Synthopol-Chemie)|30,00%
Ammoniumpolyphosphat	3,30%
Dipentaerythrit	2,20%
Melamin-Formaldehydharz, Madurit® MW150 (Hoechst AG)	2,50%
Melamin	2,20%
Blähgraphit, blähfähiges Naturgraphit, C-Gehalt <95%, Blähvolumen ca. 200 cm³/g	10,00%
(LUH-Georg Luh GmbH) @	Aliphatisches Polyisocyanat, Isocyanatanteil ca. 75% Desmodur® N, (Bayer AG)	30,00%
Solvesso® (Exxon Chemicals GmbH)	19,80%

Beispiel 5 PVC-Basis (bitumenfrei)

Trikresylphosphat, Disflammol® TKP (Bayer AG)|22,50%
Aluminiumhydroxid	41,34%
Zinkborat	1,06%
Blähgraphit, blähfähiges Naturgraphit, C-Gehalt <95%, Blähvolumen ca. 200 cm³/g	10,60%
(LUH-Georg Luh GmbH) @	PVC-Harz, Vinnolit® P4472, (Vinnolit-Kunststoff GmbH)	24,50%

Beispiel 6 Wäßrige Basis, Acrylatdispersion

N-Butylacrylat/Styrolcopolymer, Acronal® 290D (BASF AG)|15,00%
Wasser	36,40%
Verdicker, hochdisperses, amorphes Siliciumdioxid, Aerosil® 200 (Degussa)	0,30%
Netzmittel, ethoxiliertes Alkylphenol, Lutensol® AP9 (BASF AG)	0,30%
Ammoniumpolyphosphat	10,25%
Dipentaerythrit	6,00%
Melamin	6,75%
Blähgraphit, blähfähiges Naturgraphit, C-Gehalt <95%, Blähvolumen 200 cm³/g	25,00%
(LUH-Georg Luh GmbH)

Beispiel 7 Wäßrige Basis, Polyvinylacetat-Dispersion

Polyvinylacetat, Mowilith® DW460F (Hoechst AG)|14,60%
Phosphorsäurepartialester, Budit® 380 (Chemische Fabrik Budenheim)	45,70%
Melamin-Formaldehydharz, Madurit® MW150 (Hoechst AG)	30,20%
Ca (CO₃)	2,70%
Blähgraphit, blähfähiges Naturgraphit, C-Gehalt <95%, Blähvolumen 190-200 cm³/g, Expan-C-MBS (Tropag, O. Ritter Nachf. GmbH)	4,60%
Polysacharidverdicker, Kelzan® S (Lanco, D-27721 Ritterhude-Ihlpohl)	0,50%
Netzmittel, ethoxiliertes Alkylphenol, Intrasol® NP9 (Degussa)	0,80%
Polysiloxanentschäumer Byk® 033 (Byk-Chemie)	0,90%

Beispiel 8 PVC-Harzbasis (bitumenfrei), tiefe Kältetemperatur

Phthalatweichmacher, Palatinol® 911 (BASF AG)|25,00%
Ammoniumpolyphosphat	13,50%
Dipentaerythrit	8,00%
Melamin-Formaldehydharz, Madurit® MW150 (Hoechst AG)	10,00%
Melamin	8,50%
Blähgraphit, blähfähiges Naturgraphit, C-Gehalt <95%, Blähvolumen ca. 200 cm³/g	10,00%
(LUH-Georg Luh GmbH) @	PVC-Harz, Vinolit® D 4472 (Vinolith-Kunststoff GmbH)	25,00%

Beispiel 9 PVC-Harzbasis (bitumenfrei, blähgraphitfrei), tiefe Kältetempera­ tur

Di-2-ethylhexadipat, DOA (BASF AG)|30,00%
Ammoniumpolyphosphat	13,20%
Dipentaerythrit	8,00%
Melamin-Formaldehydharz, Madurit® MW150 (Hoechst AG)	10,00%
Melamin	8,80%
PVC-Harz, Vinolit® D 4472 (Vinolith-Kunststoff GmbH)	30,00%

Claims (12)

1. Kunststoffschichtkörper, in welchen mindestens eine Schicht

• a) ein Kunstharz oder mehrere Kunstharze ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Bitumen, Epoxyharzen, Polyurethanen, Polyolefinen, Siliconen, Kautschuk, synthetischen Thermo­ plasten, Acrylatpolymeren, Vinylchloridpolymerisaten, Harnstoff-Formaldehydharzen und Melamin-Formaldehydharzen und
• b) eine intumeszierende Mischung

enthält.

2. Kunststoffschichtkörper nach Anspruch 1, wobei die Kompo­ nente a) ein Plastisol ist.

3. Kunststoffschichtkörper nach den Ansprüchen 1 oder 2, wobei die Komponente b)

• b1) eine phosphorhaltige Stickstoffverbindung,
• b2) einen Polyalkohol,
• b3) eine in Wasser schwerlösliche Stickstoffverbindung und
• b4) gegebenenfalls weitere Zusatzstoffe

enthält.

4. Körper, enthaltend einen Kunststoffschichtkörper nach den Ansprüchen 1 bis 3.

5. Kunststoffschichtkörper oder Körper nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Gestalt eines Hohlkörpers.

6. Kunststoffschichtkörper oder Körper nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Gestalt eines Rohres.

7. Kunststoffschichtkörper oder Körper nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Gestalt einer Folie.

8. Kunststoffschichtkörper oder Körper nach den Ansprüchen 1 bis 4 in Gestalt einer Faser.

9. Verwendung der Körper oder Kunststoffschichtkörper gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 als Behälter.

10. Verwendung der Kunststoffschichtkörper gemäß den Ansprüchen 1 bis 3 als Kraftstofftank.