CN109486105B - 一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于新材料领域，具体公开了一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法。步骤为：将苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六甲基四胺置于乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，制得FePP纳米片；再将FePP纳米片和环氧树脂L20混合均匀，油浴加热，加入固化剂，溶解，抽真空除去气泡，分段固化，得环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料。燃烧性能结果表明，当FePP纳米片添加量达到4wt％，氧指数提高到35.1，达到V‑1级别(t1+t2为15s)，热释放速率峰值比纯环氧树脂降低了42.6％，热释放总量降低了约26.3％；同时烟气释放总量降低了32.8％，CO释放量降低了50.0％。本发明制备方法简单易行，材料具有优异的阻燃和抑烟效率，适用于泡沫、塑料、橡胶等基体材料的阻燃保护。
Description
技术领域
本发明属于新材料领域，涉及一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种典型的热固性聚合物，具有优异的黏接强度、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，因此在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域方面得到了非常广泛的应用[J.Mater.Chem.A,2015,3,6819]。近年来，环氧树脂年均增长4.1％，2015年世界消费环氧树脂总量达到271万吨，而我国环氧树脂的产销量占全球的一半左右。然而，环氧树脂材料因其易燃性，给社会带来火灾安全隐患。因此，深入开展高效阻燃环氧树脂复合材料的研究具有重要的理论意义和实用价值。
大量理论与实践证明，添加合适的阻燃剂是降低聚合物可燃性的有效途径[Compos.Sci.Technol.,2015,121,82；ACS Sustainable Chem.Eng.,2016,4,202.]。阻燃剂主要有含卤体系和无卤体系，其中含卤阻燃剂阻燃效果好而得到了广泛应用。但是含卤阻燃剂燃烧时会释放出大量有毒气体，对人身健康和环境造成严重破坏[J.Mater.Chem.A,2014,2,1096；Nat.Lett.,2007,318,194.]。无卤体系中膨胀型阻燃剂(intumescent flameretardant，IFR)具有协同作用，不仅低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，而且能防止产生融滴，具有光稳定性。因此，IFR的研究已成为阻燃材料的重要方向。然而，膨胀型阻燃剂的添加量比较高，高含量阻燃剂的添加必然引起力学性能、热稳定性等降低[Polym.Degrad.Stab.,2012,97,1423；Chin.J.Chem.,2015,33,285.]。因此，发展高效阻燃技术是解决该问题的必然途径。随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因具有物理阻隔作用、催化成炭、低毒、不产生腐蚀性气体等优点，广泛作为阻燃添加剂制备聚合物纳米复合材料；其中，蒙脱土[Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52,8454.]、双氢氧化物(LDH)[J.Mater.Chem.A,2014,2,10996.]、石墨烯[ACS Nano,2014,8,2820.]等都是研究较为广泛的纳米阻燃剂，在提高聚合物的阻燃和热稳定性方面表现出了良好的性能。研究表明，添加少量有机改性蒙脱土能使聚合物燃烧过程中热释放速率峰值(PHRR)明显降低[J.Therm.Anal.Calorim.,2014,117,693.]；聚合物/双氢氧化物复合材料燃烧过程中，其释放出的水分对可燃性气体起到稀释作用，且易形成无机陶瓷保护层，能够显著降低聚合物的热释放速率[ACSSustainable Chem.Eng.,2015,3,3281.]。最近，石墨烯特殊的二维结构和优异的性能受到研究者的关注，在复合材料中，极少的添加量能显著提升聚合物复合材料的力学、热学和阻燃等性能[J.Mater.Chem.A,2015,3,9826.]。
近年来，有机-无机杂化材料凭借其兼具有机化合物和无机化合物的性质而吸引了许多领域研究者的极大关注[ACS Appl.Mater.Interfaces,2017,9,35010；Adv.Mater.,2018,30,1800400；Science,2015,349,1518；et al.]。其中，金属磷酸盐材料作为有机-无机杂化材料庞大家庭中的一份子，在医药、催化、传感器、吸附等方面都展现出了巨大的应用潜力，激发了来自各个领域研究者的极大兴趣[Science,2018,123,441；Inorg.Chem.,2017,56,14605；Sensors,2017,17,97；Chem.Eng.J.,2018,353,361；et al.]。苯基磷酸铁(FePP)是一种有机-无机杂化结构的新型纳米功能材料，具有稳定的晶体结构、独特的高热稳定性、有机磷和无机过渡金属离子相结合，以及优良的纳米阻隔、催化碳化、清洁阻燃等特性。FePP作为一种典型的有机-无机复合物，具有整齐的片层结构、协效阻燃、热稳定性好等优点。与传统阻燃方法相比，纳米阻燃具有不恶化基体材料的自身性质、阻燃效率高、操作过程简便等优势。
目前采用的大部分蒙脱土、石墨烯、碳纳米管等无机层状化合物制备阻燃纳米复合材料，这些层状纳米复合材料的主要阻燃作用是片层阻隔作用，另一方面阻燃效率有待于一步提高。因此，开发绿色环保、阻燃效率高的纳米复合材料，对不同基体材料的防火保护、保持甚至提高材料的力学性能具有十分重要的意义。
发明内容
针对含磷化合物、过渡金属化合物及纳米片层结构在环氧树脂中的清洁高效阻燃、催化成炭及纳米复合效应，可以同时满足聚合物材料阻燃和抑烟性能的提高。本发明提出一种采用混合溶剂热反应制备得到的FePP纳米片作为清洁阻燃剂，具有反应温度低、产量高、绿色无污染、阻燃效率高、易于工业化生产等特点。
一种环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)按比例称取苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺，然后置于乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，低温反应釜中170℃反应12小时，反应结束后，80℃干燥24小时，制得苯基磷酸铁FePP纳米片；
(2)将步骤(1)制备的FePP纳米片和环氧树脂L20混合均匀，在125℃油浴加热下，加入二氨基二苯砜DDS固化剂，待固化剂溶解后，抽真空除去气泡，在160℃固化2小时、180℃固化2小时、200℃固化1小时，得到环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料。
进一步地，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺的物质的量比较佳为2:1:0.1:0.1～0.8；
进一步地，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺的物质的量比更佳为2:1:0.1:0.2～0.8；
进一步地，步骤(1)中，所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺的物质的量比最佳为2:1:0.1:0.2～0.6；
步骤(1)中，乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，乙醇、水、乙二醇的体积比为9：1：10。
所述步骤(1)制备的苯基磷酸铁纳米片形貌均匀。
所述的环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料中，苯基磷酸铁纳米片的质量百分比为1wt％～8wt％。
将本发明制备的环氧树脂/苯基磷酸铁(EP/FePP)纳米复合材料用于制备阻燃材料。
根据已有测试数据，以聚乙烯吡咯烷酮为表面活性剂，结合乙醇、乙二醇、水三相混合溶剂，能控制合成物质的形貌，同时物质表面少量的表面活性剂可以增加其与环氧树脂的相溶性，提高阻燃和抑烟性能。表面活性剂和混合溶剂的存在控制反应产物的形貌，使其形成形貌均一的纳米片，且表面有少量的表面活性剂用以增加其与聚合物的相容性。结合XRD、FTIR、SEM、TEM及热重分析曲线这些结构表征资料，可以判断产物的分子式为FeH[C6H5PO3]2。
EP/FePP纳米复合材料的热性能、阻燃和抑烟性能的测试结果表明：添加少量的FePP纳米片，可以显著提高环氧树脂纳米复合材料的成炭量和极限氧指数；垂直燃烧测试发现可以消除滴落现象，添加2wt％FePP时可以达到V-1的阻燃级别，添加4wt％FePP时接近V-0的阻燃级别。锥形量热仪的测试结果进一步证实了FePP在环氧树脂中的作用：热释放速率和总热释放、烟气释放速率、烟气释放总量等都有显著降低。
本发明的有益效果为：
1.本发明采用混合溶剂热技术，在聚乙烯吡咯烷酮辅助条件下，苯基磷酸和硝酸铁反应生成超薄FePP纳米片，与现有反应技术相比:过程简单易控、反应温度低、原料便宜、产物尺寸小、绿色无污染等特点。
2.本发明方法获得的EP/FePP纳米复合材料，添加量少，阻燃效率高，绿色无污染。当FePP纳米片添加量达到4wt％，氧指数提高到35.1，接近V-0的阻燃级别，热释放速率峰值比纯环氧树脂降低了42.6％，热释放总量降低了约26.3％；同时烟气释放总量降低了32.7％，CO释放量降低了50.0％。
附图说明
图1是实施例1FePP纳米片的FESEM照片。
图2是实施例1FePP纳米片的TEM照片。
图3是实施例1FePP纳米片的XRD图谱。
图4是实施例1苯基磷酸和FePP纳米片的FTIR照片。
图5是实施例1FePP纳米片的TG曲线。
图6是实施例1EP/4wt％FePP纳米复合材料的TEM照片。
图7是实施例1FePP纳米片对环氧树脂动态力学性能的影响：(a)储存模量；(b)Tanδ。
图8是实施例1FePP纳米片对环氧树脂热稳定性的影响。
图9是实施例1FePP纳米片对环氧树脂热释放速率的影响。
图10是实施例1FePP纳米片对环氧树脂总热释放的影响。
图11是实施例1FePP纳米片对环氧树脂火灾安全性的影响。
图12是实施例1FePP纳米片对环氧树脂烟气释放速率的影响。
图13是实施例1FePP纳米片对环氧树脂总烟释放量的影响。
图14是实施例1FePP纳米片对环氧树脂CO释放速率的影响。
图15是实施例1FePP纳米片对环氧树脂CO2释放速率的影响。
图16是实施例1EP/FePP纳米复合材料锥形量热测试后炭层的SEM照片：(a)纯环氧树脂的外部炭层；(b)纯环氧树脂的内部炭层；(c)EP/1wt％FePP纳米复合材料的外部炭层；(d)EP/1wt％FePP纳米复合材料的内部炭层；(e)EP/4wt％FePP纳米复合材料的外部炭层；(f)EP/4wt％FePP纳米复合材料的内部炭层。
具体实施方式:
以下将结合实施例具体说明本发明的技术方案。
实施例1：
苯基磷酸(上海国药集团化学试剂有限公司)、硝酸铁(上海国药集团化学试剂有限公司)、聚乙烯吡咯烷酮PVP(上海国药集团化学试剂有限公司)、六亚甲基四胺(上海国药集团化学试剂有限公司)按物质的量比2:1:0.1:0.3混合，采用乙醇、乙二醇和水为溶剂，在170℃反应12小时，然后，在烘箱中80℃干燥6小时，制得FePP纳米片；再将6.8gFePP加入丙酮并超声分散20分钟，然后加入121.8g Epoxy L20再搅拌和超声30分钟，在105℃真空去除丙酮获得粘稠的混合物。采用三辊机(EXAKT 80E,Germany)将这种混合物混合30分钟得到分散更加均匀混合物，再将其预热到125℃，加入42.9g 4,4’-二氨基二苯砜(DDS)磁力搅拌混合15分钟使其完全溶解；为了去除气泡，将混合物放在110℃的真空干燥箱里5分钟，接着，立刻倒入预先预热好的磨具中，其固化程序为在160℃保持1小时、180℃保持2小时，200℃保持1小时，制得按EP(Epoxy L20和DDS):FePP为96:4的EP/4wt％FePP纳米复合材料。
使用场发射扫描电镜(FESEM,Nova NanoSem 230 FEG,Netherland)和透射电子显微镜(TEM,JEOL 2010,加速电压为200kV)观察产物的形貌、颗粒尺寸等。
从图1的FESEM图片可见，采用本发明方法制得的FePP纳米片的产率高达95％以上，且形貌均匀，主要是超薄纳米片。为了进一步证明其结构，图2给出了产物的TEM图片，结果表明，FePP是一维片状结构，几乎透明的超薄结构，宽约68纳米，长度范围为68纳米至1微米。
采用日本Rigaku D/max-γA型X射线粉末衍射(XRD)仪对粉体进行物相分析，Cu
石墨单色器，管压和电流分别为40kV和20mA，扫描速度10.0o·min-1。在Nicolet6700型傅立叶变换红外光谱(FTIR)仪上对样品进行红外测试，测试温度为25℃，4000～500cm-1。采用热重分析分析仪(TA Q50)研究FePP纳米片的热分解行为，测试气氛为氮气，升温速率为10℃·min-1，温度范围为室温到700℃。
图3为实施例1制备的产物的X光衍射谱图。由图3可见，XRD谱图中2θ在10-80o有3个较强的衍射峰，分别为(010)、(020)、(030)，可以被断定FePP是层状结构的化合物，根据布拉格公式计算得到其d010面的峰值为
没有出现其它杂质峰，说明采用本发明方法制备的产物纯度高。
图4是苯基磷酸和FePP纳米片的FTIR谱图，FePP纳米片的谱图显示，在约3448cm-1和1633cm-1的吸收峰分别为水分子的O-H伸缩和H-O-H弯曲振动。这些条带的强弱和性质表明产物表面有被吸附的水分子。在3077和3056cm-1处的尖锐谱带是由于C-H伸缩的苯基的振动，1437cm-1的峰是苯基的C-C骨架振动吸收峰，而范围1200-900cm-1的谱带为磷酸基团的P-O伸缩振动。在748和692cm-1为C-P键的框架吸收峰。值得注意的是，有两种在～2900和2300cm-1的宽峰，这是通常为氢膦酸酯基团。FeH(O3PC6H5)2的形成是通过O-H的振动的减弱表明氢磷酸基团的存在，通常在～2900和2300cm-1观察到。X射线衍射和FTIR谱图结果表明成功合成了苯基磷酸铁。为了进一步解析FePP的组成和分解温度，测量其TG曲线。
图5中的TG曲线结果表明，热稳定性能数据显示其分解分为4个步骤：第一个质量损失约在130℃，是吸附在苯基磷酸铁表面上的残余水2.3wt％的失去。第二个质量损失，从260℃开始到315℃。其对应于除去表面吸附乙二醇(～1wt％)；第三个质量损失从315℃到400℃，质量损失为6.5wt％，它可以归因于在高于315℃脱水缩合成焦磷酸盐。观察到约30wt％的最显著的质量损失发生在430和650℃之间，其主要由于有机部分的分解。基于上述结果，进一步证明，苯基磷酸铁的结构式应该为FeH[C6H5PO3]2。
采用超微切片机(Ultracut-1,UK)对EP/FePP纳米复合材料进行切片，并使用透射电子显微镜(Philips Tecnai 12)观察FePP在环氧树脂中的分散性。采用动态力学分析仪(DMA Q800，TA)对EP/FePP纳米复合材料的动态力学性能进行分析，幅值范围为30mm，频率为1Hz。样品从室温加热到300℃，线性升温速率为3℃·min-1。
从图6的TEM照片可见，采用本发明方法制得的EP/4wt％FePP纳米复合材料的分散性好，未发现堆积现象。仔细观察发现，FePP纳米片和EP的界面兼容性和相互作用好。
图7a展示，EP/4wt％FePP纳米复合材料的储存模量为2376MPa，其明显高于纯环氧树脂的储存模量(1965MPa)。储存模量的提高主要归因于坚硬的FePP纳米片对环氧基体的加强作用能够显著提高环氧树脂的刚性。然而，FePP的添加量超过4wt％后，其储存模量降低，其主要原因可能是FePP纳米片的堆积降低了FePP纳米片和环氧树脂的界面兼容性。tanδ值经常用于测定材料的玻璃化转变温度。图7b的结果表明，相比纯环氧的玻璃转化温度(176℃)，EP/FePP纳米复合材料的玻璃转化温度向高温转变大约2℃。动态力学性能的提高主要归因于FePP纳米片和EP之间相容性好，相互作用性强，从而阻止环氧树脂链的移动。
采用热重分析分析仪(TA Q50)研究EP/FePP纳米复合材料进行热分解行为，测试气氛为氮气，升温速率为10℃·min-1，温度范围为室温到700℃。
图8是EP和EP/FePP纳米复合材料的TG曲线，其结果表明，纯EP于330℃时开始分解，到500℃分解结束，仅残留17.3％。与纯EP的TGA曲线比较，EP/4wt％FePP纳米复合材料的初始分解温度约为308℃，分解温度稍微提前，这主要归因于FePP纳米复合材料具有优异的催化裂解性能。而在409℃以后EP/4wt％FePP纳米复合材料的热稳定性又高于纯EP，这主要由于FePP优异的催化成炭性能，使EP分解成炭，形成了具有保护性的炭层，当700℃分解完全时，剩下28.9％的残留物。
采用氧指数测定仪(FTT，U.K.)按照标准ASTM D2863-97进行极限氧指数测试，试样尺寸100mm×6.5mm×3.2mm；采用垂直燃烧测定仪(FTT,U.K.)按照标准ASTM D3801进行垂直燃烧测试，试样尺寸100mm×13mm×3.2mm。
为了考察FePP纳米片的阻燃效果，选用环氧L20和固化剂DDS与之复合，制备EP/FePP纳米复合材料，其中FePP纳米片的含量为1-6wt％。表1给出了EP/FePP纳米复合材料的极限氧指数(LOI)和UL94垂直燃烧结果。结果表明，FePP纳米片的加入能有效提高复合材料的氧指数，FePP的添加量为4wt％时，EP/FePP纳米复合材料的氧指数高达35.1，达到V-1的阻燃级别，其t1+t2的值为15s，同时消除了燃烧过程中的滴落现象。但是，随着FePP纳米片添加量的增加，LOI值下降，同时UL94测试也不能通过V-1级别，其原因可能是随着添加量的增多，FePP的分散性下降，降低了EP纳米复合材料的流动性，导致EP/FePP纳米复合材料产生很多裂缝，从而促进EP纳米复合材料的燃烧。
采用Stanton Redcroft锥形量热仪(FTT，U.K.)进行锥形量热测试，热辐射功率为35kW/m2，试样尺寸为100mm×100mm×4mm。
锥形量热仪可用于实验室规模的火灾参数的测定，在聚合物复合材料的阻燃性研究中广泛应用。锥型量热仪获取的实验数据，特别是热释放速率(HRR)和总热释放量(THR)，是用来评价材料或产品在真实火灾中危险性的重要参数。图9给出了EP和EP/FePP纳米复合材料燃烧过程中的热释放速率曲线。由曲线可以看出，纯EP的热释放速率峰值较大，约为975kW/m2。加入4wt％FePP后，EP/FePP纳米复合材料的热释放速率峰值降到了560kW/m2，比纯EP降低了42.6％。图10给出了EP和EP/FePP纳米复合材料燃烧过程中的总热释放量曲线。由曲线可以看出，纯EP的总热释放量较大，约为99MJ/m2。加入4wt％FePP后，EP/FePP纳米复合材料的总热释放量降到了73kW/m2，比纯EP降低了26.3％。为了更好的评估其火灾安全性，图11给出了EP和EP/FePP纳米复合材料燃烧过程中的火灾性能指数(FPI)和火灾增长指数(FGI)的变化趋势。结果表明，随着FePP添加量的增加，EP/FePP纳米复合材料的FPI值逐渐提高，FGI值不断降低，表明FePP的添加提高了EP纳米复合材料的火灾安全性。
在真实的火灾过程中，烟气是威胁生命安全的重要因素。烟气中含有大量的CO，SO2等有毒有害气体，以及大量CO2等无毒却能使人窒息的气体。因此，有效降低材料在燃烧过程中的烟气释放，可以提高材料的火灾安全性能。图12给出了EP/FePP纳米复合材料燃烧过程中的生烟速率曲线，研究结果表明，FePP纳米片可以有效地降低环氧树脂的生烟速率，提高材料使用过程中的火灾安全性能。环氧树脂燃烧过程中，烟气释放主要集中在95s到235s之间，最大烟气释放速率约为0.2404m2/s，并且在340s附近出现另一个较强烟气释放速率峰，其峰值为0.0787m2/s。当4wt％FePP后加入环氧树脂中，其生烟速率显著降低，烟气释放范围为80s到245s之间，最大烟气释放速率约为0.1619m2/s，降低32.7％，值得注意的是第二个烟气释放峰明显降低。图13给出了EP和EP/FePP纳米复合材料燃烧过程中的总烟气释放量曲线，研究结果表明，FePP可以有效地降低EP的总烟气释放量。EP燃烧过程中，在465s时，总烟气释放量为29.61m2。当4wt％FePP后加入环氧树脂中，其总烟气释放量显著降低，在415s时，总烟气释放量为19.90m2，降低32.8％。在火灾中，主要杀手是有毒气体(特别是CO)，因此，降低火灾过程中CO生成量对挽救生命非常必要。图14给出了EP和EP/FePP纳米复合材料燃烧过程中的CO释放量曲线。结果表明，纯环氧树脂燃烧过程中，CO释放主要集中在90s到225s之间，CO释放速率峰值约为0.0295g/s，并且在325s附近出现第二个CO释放速率峰，其峰值为0.00404g/s。当4wt％FePP加入环氧树脂中，其CO生成速率显著降低，CO主要释放范围为75s到240s之间，CO释放速率峰值约为0.0148g/s，降低50.0％，且第二个CO释放峰消失。此外，CO2也是烟气的主要组成部分。图15给出了EP和EP/FePP纳米复合材料燃烧过程中的CO2释放量曲线。结果表明，纯环氧树脂燃烧过程中，CO2释放主要集中在90s到250s之间，最大CO2释放速率约为0.62g/s，并且在345s附近出现第二个CO2释放速率峰，其峰值为0.14g/s。当4wt％FePP后加入环氧树脂中，其CO2生成速率显著降低，CO2释放范围为75s到240s之间，最大CO2释放速率约为0.36g/s，降低41.9％。
使用扫描电镜(SEM,Zeiss,EVO MA15)观察炭层的形貌和结构。在锥形量热仪测试中，聚合物复合材料在燃烧过程中形成的炭层能阻碍聚合物气体产物的逸出和氧气进入聚合物，从而提高聚合物复合材料的阻燃性能。图16给出了纯EP、EP/1wt％FePP和EP/4wt％PP纳米复合材料燃烧后炭层的SEM照片。图16a为纯EP燃烧后炭层外部的SEM照片，结果表明其炭层薄而蓬松。图16b为纯EP燃烧后炭层内部的SEM照片，结果表明，内部为薄而脆的硬质炭层，并且不连续。这主要归因于纯环氧树脂快速气化、燃烧，仅有少部分炭化所致。随着FePP纳米片的添加，残余层的质量明显提高。图16c和16d的结果表明，1wt％FePP纳米片的添加提高了外面残余层的厚度和致密度；同时，内部残余层的厚度和强度也明显提高。当FePP纳米片的添加量提高到4wt％,外部残余层的厚度和致密度进一步提高，内部形成一层更加紧凑而密封的保护层，如图16e和16f所示。有效的残余层作为阻隔层，防止了热、氧和可燃气体在火焰区和燃烧底物之间的传递，从而阻止了EP复合材料的进一步燃烧和热解。以上结果可以很好地解释在锥型量热仪测试中EP/FePP纳米复合材料的HRR、THR、SPR和TSP等明显优于纯EP的测试结果。
以上分析证实，采用FePP纳米片作为清洁阻燃剂，在添加4wt％FePP纳米片时，不仅提高环氧树脂的阻燃性能,接近V-0级别，热释放和烟气释放明显降低，火灾安全性得到很大提高。
实施例2：
与实施例1不同之处在于，按环氧树脂(Epoxy L20和DDS按质量比为73.7:26.3)和FePP纳米片的质量比为99:1将Epoxy L20、DDS和FePP均匀混合，固化制备EP/1wt％FePP纳米复合材料。与纯EP相比，所得复合材料的阻燃性能得到提高，基本参数：UL94测试仍未阻燃级别，但不再滴落，氧指数提高到32.5，热释放速率峰值降低到759kW/m2，总热释放量降低到84MJ/m2，烟气释放速率峰值降低到0.1621m2/s，总烟气释放量降低到22.9m2，CO释放速率峰值降低到0.0253g/s，CO2释放速率峰值降低到0.49g/s。
实施例3：
与实施例1不同之处在于，按环氧树脂(Epoxy L20和DDS按质量比为73.7:26.3)和FePP纳米片的质量比为98:2将Epoxy L20、DDS和FePP均匀混合，固化制备EP/2wt％FePP纳米复合材料。与纯EP相比，所得复合材料的阻燃性能得到提高，基本参数：UL94测试达到V-1阻燃级别，不滴落，氧指数提高到33.3，热释放速率峰值降低到691kW/m2，总热释放量降低到74MJ/m2，烟气释放速率峰值降低到0.1856m2/s，总烟气释放量降低到19.3m2，CO释放速率峰值降低到0.0202g/s，CO2释放速率峰值降低到0.44g/s。
实施例4：
与实施例1不同之处在于，按环氧树脂(Epoxy L20和DDS按质量比为73.7:26.3)和FePP纳米片的质量比为94:6将Epoxy L20、DDS和FePP均匀混合，固化制备EP/6wt％FePP纳米复合材料。与纯EP相比，所得复合材料的阻燃性能得到提高，基本参数：UL94测试达到V-1阻燃级别，不滴落，氧指数为34.2，热释放速率峰值降低到476kW/m2，总热释放量降低到72MJ/m2，烟气释放速率峰值降低到0.1406m2/s，总烟气释放量降低到17.9m2，CO释放速率峰值降低到0.0119g/s，CO2释放速率峰值降低到0.31g/s。
实施例5：
与实施例1不同之处在于，按环氧树脂(Epoxy L20和DDS按质量比为73.7:26.3)和FePP纳米片的质量比为92:8将Epoxy L20、DDS和FePP均匀混合，固化制备EP/8wt％FePP纳米复合材料。与纯EP相比，所得复合材料的阻燃性能得到提高，基本参数：UL94测试达到V-2阻燃级别，不滴落，氧指数为31.7，热释放速率峰值降低到439kW/m2，总热释放量降低到71MJ/m2，烟气释放速率峰值降低到0.1316m2/s，总烟气释放量降低到16.1m2，CO释放速率峰值降低到0.0101g/s，CO2释放速率峰值降低到0.28g/s。
实施例6：
与实施例1不同之处在于，按苯基磷酸、硝酸铁、六亚甲基四胺的物质的量比为2:1:0.1混合，采用乙醇、乙二醇和水为溶剂,以PVP为表面活性剂,在170℃反应12小时，然后，在烘箱中80℃干燥6小时，研磨过筛制得FePP粉末,其产率为88％,且形貌均一性差。将其按照4wt％的比例用于环氧树脂复合材料中，制备EP/FePP纳米复合材料。燃烧性能结果表明,EP/FePP纳米复合材料的氧指数为32.6,达到V-1级别。
实施例7：
与实施例1不同之处在于，按苯基磷酸、硝酸铁、六亚甲基四胺的物质的量比为2:1:0.2混合，采用乙醇、乙二醇和水为溶剂,以PVP为表面活性剂,在170℃反应12小时，然后，在烘箱中80℃干燥6小时，制得FePP粉末,其产率为92％,且形貌均一性较差。将其按照4wt％的比例用于环氧树脂复合材料中，制备EP/FePP纳米复合材料。燃烧性能结果表明,EP/FePP纳米复合材料的氧指数为33.9,达到V-1级别。
实施例8：
与实施例1不同之处在于，按苯基磷酸、硝酸铁、六亚甲基四胺的物质的量比为2:1:0.6混合，采用乙醇、乙二醇和水为溶剂,以PVP为表面活性剂,在170℃反应12小时，然后，在烘箱中80℃干燥6小时，制得FePP粉末,其产率为95％,且产物的形貌尺寸变大,厚度增加。将其按照4wt％的比例用于环氧树脂复合材料中，制备EP/FePP纳米复合材料。燃烧性能结果表明,EP/FePP纳米复合材料的氧指数为32.4,达到V-1级别。
实施例9：
与实施例1不同之处在于，按苯基磷酸、硝酸铁、六亚甲基四胺的物质的量比为2:1:0.8混合，采用乙醇、乙二醇和水为溶剂,以PVP为表面活性剂,在170℃反应12小时，然后，在烘箱中80℃干燥6小时，制得FePP粉末,其产率为96％,且产物的形貌尺寸进一步变大,厚度进一步增加。将其按照4wt％的比例用于环氧树脂复合材料中，制备EP/FePP纳米复合材料。燃烧性能结果表明,EP/FePP纳米复合材料的氧指数为30.7,达到V-2级别。
实施例10：
与实施例1不同之处在于，按苯基磷酸、硝酸铁、六亚甲基四胺的物质的量比为2:1:1混合，采用乙醇、乙二醇和水为溶剂,以PVP为表面活性剂,在170℃反应12小时，然后，在烘箱中80℃干燥6小时，制得FePP粉末,其产率为96.5％,且产物的形貌为微米级的块体。将其按照4wt％的比例用于环氧树脂复合材料中，制备EP/FePP纳米复合材料。燃烧性能结果表明,EP/FePP纳米复合材料的氧指数为28.3,无阻燃级别。
表1 EP/FePP纳米复合材料的组成及其UL94和LOI结果。
Claims (5)
1.一种环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)按比例称取苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺，然后置于乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，低温反应釜中反应，反应结束后，产物干燥，制得苯基磷酸铁FePP纳米片；所述苯基磷酸、硝酸铁、聚乙烯吡咯烷酮、六亚甲基四胺的物质的量比为2:1:0.1:0.2～0.6；
(2)将步骤(1)制备的FePP纳米片和环氧树脂L20混合均匀，在油浴加热下，加入二氨基二苯砜DDS固化剂，待固化剂溶解后，抽真空除去气泡，在不同温度下分段固化，得到环氧树脂/苯基磷酸铁EP/FePP纳米复合材料，其中，苯基磷酸铁纳米片的质量百分比为2wt％～8wt％。
2.如权利要求1所述的环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，乙醇、乙二醇和水的混合溶剂中，乙醇、水、乙二醇的体积比为9：1：10。
3.如权利要求1所述的环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，低温反应釜中，反应的温度为170℃，反应时间为12小时，干燥温度为80℃，干燥时间为24小时。
4.如权利要求1所述的环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述油浴加热的温度为125℃，所述的不同温度下分段固化为：在160℃固化2h、180℃固化2h、200℃固化1h。
5.将权利要求1～4任一项所述制备方法制得的环氧树脂/苯基磷酸铁纳米复合材料用于制备阻燃材料的用途。
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