DE2657171A1 - PROCESS FOR THE SEPARATION OF FAT RESIDUES FROM SOLID CATALYSTS - Google Patents

Description

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UARTA Batterie Aktiengesellschaft 30DQ Hannover 21, Am Leinsufsr 51UARTA Batterie Aktiengesellschaft 30DQ Hannover 21, Am Leinsufsr 51

Verfahren zur Abtrennung von Fettrückständen von FeststoffkatalysatarenProcess for the separation of fat residues from solid catalysts

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung van Fettrückständsn van Festatoffkatalysatoren, insbesondere Nickelkatalysatoren fur die Fetthärtung.The invention relates to a process for the separation of fat residues van solid-state catalysts, especially nickel catalysts for fat hardening.

Die Abtrennung von Fettrüocständen von Feststoffkatalysstciren dient zum Zwack, das Nickel und die organischen Substanzen einsr Wiederverwertung (Recycling) zu erschließen. Bisher gsschsh dies in der Weise, daß man den in Form eines festen Kuchens angelieferten "Altkatalysatar" in geschlossenen Kesseln bei Siedetemperatur einer alkalischen Uergeifung unterzog. Auf die Abtrennung des Nickelhydroxidschlammss folgte die Fällung dar Seife mittels Kochsalz aua dar überstehenden Flüssigkeit. Die dekantierte wässrige Schicht uird auf Glycerin verarbeitet, letzteres schließlich durch Makuumdampfdestillation gereinigt. Die ausgefällten Seifen müssen durch Hydrolyse unter hohem Druck uieiter in die freien Fettsäuren gespalten und isoliert uierdsn. Im ganzen haben sich diese aus der Seifenfabrikation bekannten Arbeitsmethoden für die Erfordernisse einer Altkatalysator-Aufbereitung als zu umständlich erwiesen.The separation of fat residues from solid catalysts serves the purpose of opening up the nickel and organic substances for reuse (recycling). So far this has been done in such a way that the "old catalyst" delivered in the form of a solid cake is subjected to an alkaline digestion in closed kettles at the boiling point. The separation of the nickel hydroxide sludge was followed by precipitation of the soap using table salt and the supernatant liquid. The decanted aqueous layer Uird processed in glycerol, the latter finally akuumdampfdestillation purified by M. The precipitated soaps have to be split into the free fatty acids by hydrolysis under high pressure and then isolated. On the whole, these working methods known from soap manufacture have proven to be too cumbersome for the requirements of old catalyst processing.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein einfacheres Abtrennverfahran zu entwickeln, wobei von sinar Extraktion mit Hilfe von Lösungsmitteln ausgegangen wird. Es ist beispielsweise bekannt (L.F. Fies2r und M. Fieasr, Lehrbuch dar organischen Chsmie, Verlag Chemie, UJainheim/aergatr, 195'*, Seite *^9), daß sich Samenöle durch Extraktion mit Petrolätner au3 dan fein gemahlenen Kernen gewinnen lassen.The invention is therefore based on the object of providing a simpler separation method to be developed, assuming sinar extraction with the help of solvents. For example, it is known (L.F. Fies2r and M. Fieasr, Textbook of Organic Chsmie, Verlag Chemie, UJainheim / aergatr, 195 '*, page * ^ 9) that seed oils can be found through Obtain extraction with petroleum ether from finely ground kernels permit.

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üJsitara Hinyaias auf die Gaminnung van Spüiü^ölen durch Lösungsmittelextraktion gibt Pater F„ Rickn-.ar3 in dar Manographi2 "Die Öle und Fette in Wirtschaft und Technik" (Verlag für Chemisch» Industrie H. Ziolkowsky KG Augsburg 1951, Saiten 31/32).üJsitara Hinyaias on the Gaminnung van Spüiü ^ oils by solvent extraction gives Father F "Rickn-.ar3 in dar Manographi2" The oils and fats in economy and technology "(Verlag für Chemisch» Industrie H. Ziolkowsky KG Augsburg 1951, strings 31/32).

Danach soll sich fur die Behandlung gemahlener Dlsaaten, die früher ausgepreßt wurden, hauptsächlich ein Benzin mit dem spezifischen Gewicht von 0,7 bis 0,71 g/cm und einem Siedepunkt von 7D bis 1D0^D C eignen. Für die Extraktion von Sojabohnen werden Hexan und Äthylalkohol als Lösungsmittel genannt.According to this, a gasoline with a specific weight of 0.7 to 0.71 g / cm and a boiling point of 7D to 1D0 ^D C is said to be suitable for the treatment of ground seeds that were previously squeezed out. For the extraction of soybeans, hexane and ethyl alcohol are mentioned as solvents.

Das im vorliegenden Anwendungsfall auszuwählende Lösungsmittel soll einen Extrakt liefern, dar keine Bestandteile des Kataly^atormaterials oder Katalysatorträgers enthält und er soll gut filtrierbar sein. Darüberhinaus soll das Lösungsmittel in der Lage sein, sowohl neutrale Fette al3 auch freis Fettsäuren vom Altkatalysator abzulösen. Zugleich sollen Fettalkohols und Fettamine gelöst werden, die sonst durch einen Verseifungsprozeß von Festsub3tanzen nicht zu trennen sind.The solvent to be selected in the present application should provide an extract that is not a component of the catalyst material or contains a catalyst carrier and it should be easy to filter. In addition, the solvent should be able to both neutral Fats al3 also free to remove fatty acids from the old catalyst. Simultaneously fatty alcohol and fatty amines that would otherwise be solved by a The saponification process cannot be separated from the solid substances.

Diese Aufgabe wird gemäB der Erfindung dadurch gelöst, daß zur Bildung eines von kolloiddi3persen Bestandteilen freien und gut filtrierbarsn Extrakts der Katalysator einer Läsungsmittelextraktion mit iao-Propylalkohol unterworfen wird.This object is achieved according to the invention in that for education one that is free of colloidal constituents and can be easily filtered Extract the catalyst of a solvent extraction with iao-propyl alcohol is subjected.

Das erfindungsgemäß zu behandelnde feste Extraktionegut setzt sich aus zwei Komponenten zusammen, nämlichThe solid extraction material to be treated according to the invention is exposed two components together, namely

1. aus feinstteiligem Nickel und gegebenenfalls einem mineralischen Trägermaterial, z.B. Kieselgur,1. Made of finely divided nickel and possibly a mineral one Carrier material, e.g. kieselguhr,

2. aus chemisch nicht näher definierbaren Fetten bzw. deren Derivaten.2. from chemically indefinable fats or their derivatives.

Beida Komponenten sind zu etwa gleichen Gewichtsanteilen vertreten. Die Fettrückstände können neben Glycerinneatern höherer Fettsäuren mit verschiedenen Kettenlängen (meist C^ bis C,.,,) und vsvschiedenen funktionellen Gruppen wie -COOH, -NH„, -DH auch freie Fettsäuren enthalten. Die3aa Gemisch soll vom Lösungsmittel herausgelöst warden.Both components are represented in roughly equal proportions by weight. The fat residues can contain glycerine neators of higher fatty acids with different chain lengths (mostly C 1 to C 1,.,) And different functional groups such as -COOH, -NH, -DH and free fatty acids. The 3aa mixture should be dissolved out by the solvent.

Als Auswahlkriterien für ein gaexgnetea Lösungsmittel kommen der Siedepunkt, das Uisko3ität3vsrhalten ader die Polarität infrags. "Polare"The boiling point, the obscurity or the polarity infrags. "Polar"

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Löüungs.-nifctel baaitzan sins haha Dielektrizitätskonstante (ε zwischen 10 und 3Ci) und sind zum Leisen van Fetten mit freien polaren Gruppen uie -COOH, ^.C-OH, im allgsmsinsn besser geeignet als "apolare" Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstanten. Dagegen lassen sich in apalaren Lösungsmitteln Neutralfette wie Fettsäureglycerinester leichter auflösen. Baispiele für polare Lösungsmittel sind Methanol, Äthanol, isa-Prapylalkohol, ftthylglykol, Aceton, Cyclohexanol. Als apolare Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstanten E kleiner als 10 können gelten: Benzin, Benzol, Cyclohexan, IsQoctan, Rthylbenzol.Löüungs.-nifctel baaitzan sins haha dielectric constant (ε between 10 and 3Ci) and are generally better suited than "apolar" solvents with low dielectric constants to reduce fats with free polar groups such as -COOH, ^ .C-OH. In contrast, neutral fats such as fatty acid glycerol esters are easier to dissolve in apalaric solvents. Examples of polar solvents are methanol, ethanol, isa-prapyl alcohol, ethylglycol, acetone, and cyclohexanol. Non-polar solvents with a dielectric constant E less than 10 can be: gasoline, benzene, cyclohexane, octane, ethylbenzene.

Diese Zusammenhänge lassen an sich vermuten, daß unter der Vielzahl der bekannten Lösungsmittel ein einzelnes Lösungsmittel nicht in der Lage ist, alle gestellten Aufgaben einwandfrei zu lösen.These connections suggest that among the multitude the known solvent does not have a single solvent in the Is able to solve all given tasks flawlessly.

In dem Bestreben, den Reatfettgehalt dee Altkatalysators (Raffinat) bis auf wenige Gewichtsprozente zu senken und das Nickel dadurch einer Wiederaufbereitung zu erschließen, wurden zahlreiche Lösungsmittel mit unterschiedlichen Erfolgen erprobt. Vor allem zeigte sich, dsß gpolare Lösungsmittel stets trübe, nicht filtrieibare Extrakte mit kolloidal gelösten Nickelteilchen bildeten, mährend sich Extrakte mit polaren Lösungsmitteln im allgemeinen gut vom Katalysator durch Filtration trennen ließen. Dabei verhalten sich die polaren Lösungsmittel in ihrem Lösungsvermögen gegenüber freien Fettsäuren ausgesprochen selektiv. Die Filtrate dieser Lösungen sind jedoch mehr oder weniger intensiv grün bzw. schwarz gefärbt, was darauf hindeutet, daß das polare Lösungsmittel sich gegenüber dem Katalysatormetall nicht indifferent verhält.In an effort to reduce the real fat content of the old catalyst (raffinate) Numerous solvents were used to reduce the nickel to a few percent by weight and thereby make it possible to reprocess the nickel tried different successes. Above all, it was found that they are polar Solvent always cloudy, not filterable extracts with colloidal dissolved nickel particles formed while extracts with polar solvents can generally be separated well from the catalyst by filtration. The polar solvents behave in terms of their dissolving power extremely selective towards free fatty acids. However, the filtrates of these solutions are more or less intensely green or colored black, which indicates that the polar solvent is not indifferent to the catalyst metal.

Gravierender fällt allerdings die Bildung kolloider Lösungen mit apolaren Lösungsmitteln ins Gewicht, weil die darin dispergieren Nickelteilchen die Filterporen mit der Zeit verstopfen, dadurch die Filterleistung verringert und eine Abtrennung der Fette praktisch verhindert wird.However, the formation of colloidal solutions with non-polar solutions is more serious Solvents matter because the nickel particles are dispersed in them clog the filter pores over time, thereby reducing the filter performance and practically preventing the separation of fats.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß unter den snnst nur bedingt brauchbaren polaren Lösungsmitteln allein der isD-Propylalkohol nicht mit dem Nachteil behaftet ist, gefärbte Filtrate zu liefern, sd daß seine günstige Wirkung auf die Filtrierbarkeit ganz ohne, störende Nebeneffekte zur Geltung kommt.Surprisingly, it has been shown that among the snnst only to a limited extent IsD-propyl alcohol alone is not suitable for polar solvents has the disadvantage of supplying colored filtrates, sd that its favorable effect on the filterability without any disturbing side effects comes into play.

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In bsaarvdsrs vartsilhaffcar Waise läßt sich rJsr Dipalcharakter übs isa-Prapylalkohol3 durch Zusatz von LJa-sssr varat-arkan, wail dieses mit Einer Dielektrizitätskonstanten E = BQ die größte Polarität unter den Lösungsmitteln besitzt. Eins praktische Mischung besteht aus B8 % iso-Propylalkohol und 12 % Wasser. Sie siedst azeotrop bei BG,1^D C und kann als Kondensat dsm Extraktionsgefäß uieder unmittelbar zugeführt werden.In bsaarvdsrs vartsilhaffcar orphan himself rJsr Dipalcharakter WPA isa-Prapylalkohol3 leaves by adding LJA-sssr varat-arkan, wail this has with one dielectric constant E = BQ, the largest among the polarity solvents. A practical mixture consists of B8 % iso-propyl alcohol and 12 % water. It boils azeotropically at BG, 1 ^D C and can be fed directly into the extraction vessel as condensate.

Dieses Gemisch zeigt außer einer trübungafreien Lösung noch weitere unerwartete günstige Effekte, u.a. den einer geringen Fettlöslichkeit bei tiefen Temperaturen. Das Fett fällt beim Abkühlen des filtrierten Extrakts, flockenförmig aus. Der technische Nutzen diaeea Verhaltana liegt in einer Energieeinsparung, weil man das Lösungsmittel vom Fett nicht durch l/erdampfen trennen muß.In addition to a turbidity-free solution, this mixture also shows other unexpected ones favorable effects, including low fat solubility at low temperatures. The fat falls when the filtered extract cools, flaky. The technical benefit diaeea Verhaltana lies in an energy saving because you don't get the solvent from the fat must be separated by vaporization.

Die dem Filtratiansrückstand noch anhaftende Restfettmenge von weniger als 10 Gew.-%, bezögen auf das trockene Raffinat, kann durch wiederholte Lösungsmittelbehandlung nicht beliebig vermindert werden, denn anders als bei Flüssig-Flüssig-Extraktionen, wo nach dem Nernst¹sehen Uerteilung3satz jade Stufe zu einem neuen Konzentrationsglsichgewicht des Extrakt3tQffes zwischen den beiden Flüssig-Phasen führt, bleibt hier ein durch Chemisorption fest gebundener Fettanteil auf der Oberfläche des Altkatalysator3 zurück.The residual amount of fat still adhering to the filtrate residue of less than 10% by weight, based on the dry raffinate, cannot be reduced arbitrarily by repeated solvent ^{treatment, because unlike in liquid-liquid extractions, where according to the Nernst 1 division} , every stage is allowed leads to a new concentration equilibrium of the extract3tQffes between the two liquid phases, a portion of fat that is firmly bound by chemisorption remains on the surface of the old catalyst3.

Statt ihn auf naheliegende lüeise, nämlich durch Aushßizen des Altkatalysators im Sauerstoffstrom zu entfernen, hat sich eins kontinuierliche Destillation im Wasserstoffstrom als außerordentlich zweckmäßig erwiesen. Diese Destillation erfolgt erfindungsgemäß mit Hilfe eines in der DT-AS 2 403 99β beschriebenen, gasdicht ummantelten Uibrationswendelförderers, bei dem der mit chemisorptivem Restfett behaftete Filtrationsrückstand, welcher rieselfähig ist, bei Temperaturen zwischen 250 und 400 C von der Eingabe über eine Dosierrinne her sich auf einen vibrierenden üiendelgang van oben nach unten bewegt, während in der Gegenrichtung üJasserstoffgas über das Pulver streicht.Instead of doing it in an obvious way, namely by baking out the old catalyst Removing in the oxygen stream has become a continuous one Distillation in a stream of hydrogen proved to be extremely useful. According to the invention, this distillation is carried out with the aid of an in DT-AS 2 403 99β described, gas-tight jacketed vibratory spiral conveyor, in which the filtration residue, which is contaminated with chemisorptive residual fat and which is free-flowing, at temperatures between 250 and 400 C from the input via a dosing chute to a vibrating one üiendelgang van top down while moving in the opposite direction üWipe hydrogen gas over the powder.

Das absolut fettfreie und wegen des Fehlen3 einer Chemiaorptions-Schicht eventuell pyrophor gewordene Pulver wird au3 dam unteren Teil das Wendelförderers durch ein Rohr kontinuierlich ausgetragen und anschließendThe absolutely fat-free and because of the lack of a chemical absorption layer Any powder that may have become pyrophoric is deposited on the lower part of the spiral conveyor discharged continuously through a pipe and then

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in Vorratsbahältern unt^r Stickstoff gslagerfc. Eg sfcehb dart fur die üJaitervararbsi tang-zu fiic^aiaalzen wie i'iickelaulfat, Nickelchlorid odar Nickalnitrat zur V/erfügung, die gs-^ähnlich durch Aufläsen van Rainnickel in dan entsprechenden Minaralsäursn dargestellt warden.in storage tanks under nitrogen storage. Eg sfcehb dart for the üJaitervararbsi tang- to fiic ^ aiaalzen such as nickel sulfate, nickel chloride odar nickel nitrate available, the gs- ^ similar by dissolving van Rain nickel is represented in the corresponding mineral acid.

Indem die Nickelsalze wiederum als Ausgangsstoffe für die Gewinnung des Hydrierungskatalysator dienen, ist das Nickel einem vollständigan Recycling unterworfen. Mit dem Recycling verbindet sich noch der wirtschaftliche Vorteil, daß das Nickel aus dem Altkatalysatar nur mit etwa 1/3 der Kasten für Reinnickel eingesetzt werden kann.By using the nickel salts in turn as raw materials for the extraction serve as the hydrogenation catalyst, the nickel is completely on Subject to recycling. Recycling is also associated with the economic advantage that the nickel from the old catalyst only about 1/3 of the box can be used for pure nickel.

Zur Wirkungsweise des erfindungsgemäaen Lösungsmittels mag als Erklärung angefügt werden, daß seine Moleküle um die Nickelteilchen und die sie bedeckende manomalekulara Fettschicht herum eine Solvathülle bilden. Als Dipole sind die Lösungsmittelmoleküle dabei so orientiert, daß ihr vom Hohlenwasserstoffrest gebildeter Teil der artverwandten Fettschicht zugekehrt ist, während die funktionellen Gruppen - hier die alkoholische CH-Gruppe - nach außen ragen. Diese Gruppen sind vermutlich imstande, durch Errichtung von Wasserstoffbrücken einsn Hontakt zu benachbarten, ähnlich solvatisierten Nickslteilchen herzustellen. Aus mehreren Monomeren entstshsn so Asaoziate von solchem Umfang, daß der kollaiddisperse Zustand aufgehoben wird und der Altkatalysator ausflockt.The mode of action of the solvent according to the invention may be used as an explanation It can be added that its molecules form a solvation shell around the nickel particles and the manomalekulara fat layer that covers them form. As dipoles, the solvent molecules are oriented in such a way that that their part formed by the hydrocarbon residue was related to the species Fat layer is facing, while the functional groups - here the alcoholic CH group - stick out. These groups are presumably able to make contact by building hydrogen bonds to produce neighboring, similarly solvated nickel particles. From several monomers, asaoziates of such a size are formed that the kollaiddisperse state is eliminated and the old catalyst flocculates.

Eine besonders hohe Absetzgeschtiiindigkelt des Katalysators beobachtat man, wenn der Extraktionsrückstand überwiegend aus freien Fettsäuren besteht. Dias bestärkt dis Vermutung, daß die Fettsäuren bevorzugt vom Katalysator adsorbiert werden, wobei sie mit ihren -CGOH-Gruppen fest am Metall heften und mit den radial nach außsn gekehrten Kohlenwasserstoffketten dem Schwebeteilchen eins einheitliche, lyophile "Benetzungaflache" für das polare Lösungsmittel darbieten, dsesen Moleküle sich den obigen Vorstellungen gamäß in der Solvathülle orientieren.A particularly high sedimentation rate of the catalyst was observed one if the extraction residue consists mainly of free fatty acids consists. This confirms the assumption that the fatty acids are preferred by the Catalyst are adsorbed, being fixed with their -CGOH groups attach to the metal and with the hydrocarbon chains turned radially outwards the suspended particle is a uniform, lyophilic "wetting surface" present for the polar solvent, these molecules orientate according to the above ideas in the solvation envelope.

Zur Durchführung das Verfahrens erfolgt zuerst eine innige Vermischung zwischen Lösungsmittel und dem zu extrahierenden Festkörper. Es ist vorteilhaft, das Lösungsmittel auf Temperaturen von ca. 8D C und 1DD C₁ beispielsweise ca. 90° C₇ zu Erwärmen, um eins opbimals Lösung der Fat-To carry out the process, the solvent and the solid to be extracted are first intimately mixed. It is advantageous to heat the solvent to temperatures of approx. 8D C and 1DD C _1, for example approx. 90 ° C ₇ , in order to obtain an optimal solution of the fat

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te zu geuährlsisten. Anschließend wird die Läsung nach dsm Erkalten vor. Festkörpsrantsil durch Filtration abgetrennt, Durch Verdampfen des Lösungsmittels kann das gelögta Fett ebenfalls abgetrennt uerdsn.te to be alarmists. The solution is then cooled down after it has cooled down before. Solid-state rantsil separated by filtration, by evaporation The dissolved fat can also be separated from the solvent.

- PatEittanaprut.iit}- PatEittanaprut.iit}

Ö09825/0261 \Ö09825 / 0261 \

Claims (3)

PatentanspruchsClaim Uerfahrsn zur Abtrennung van Fettrückständen von Feststoffkatalysatoren, insbesondere Nickelkatalysatoran für die Fetthärtung» dadurch gekennzeichnet, daB zur Bildung eines von kDlloiddisparsen Bestandteilen freien und gut filtrierbaren Extrakte der Katalysator einer Lösungsmittelextraktion mit iso-Propylalkohol unterworfen uiixd.Uerfahrsn for separating van grease residues of solid catalysts, in particular for the hardening of fats Nickelkatalysatoran »characterized in DAB to form a kDlloiddisparsen ingredients of free and readily filterable extracts of the catalyst to a solvent extraction with iso-propyl alcohol subjected uiixd. 2. Uerfahren nach Anspruch 1_f dadurch geksnnzeichnst^ das das Lösungsmittel ein Gemisch aus 0 bis 20 % üJasssr und 100 bi3 80 % iao-Prcpylalkohol ist.2. Uerfahren according to claim 1 _f thereby geksnnzeichnst ^ that the solvent is a mixture of 0 to 20 % üJasssr and 100 to 80 % iao-Prcpylalkohol. 3. Uerfahren nach den" Ansprüchen 1 und 2, dadurch geksnnzelehnst, da3 das dem Katalysator nach der Lösungsmittelextraktion chsmisorptiv noch anhaftende Restfett kontinuierlich durch Destillation bei 250 bis 400° C im lilaaserstoff-Gegenatram in einem gasdicht ummantelter» Uibratianawsndalfördarer entfernt wird.3. Uerfahren according to "claims 1 and 2, thereby geksnnzelehnst, that is isisorptive to the catalyst after solvent extraction Residual fat still adhering to it continuously by distillation at 250 to 400 ° C in a gas-tight counterpart covered »Uibratianawsndalfördarer is removed. 609825/0 261609825/0 261 ORiGiNALiNSPECTEDORiGiNALiNSPECTED