DE1235902B

DE1235902B - Verfahren zur Gewinnung von hochfluorierten und/oder perfluorierten Cyclohexanen, -hexenen, -hexdienen und/oder Alkylcyclohexanen aus Fluorierungsgemischen

Info

Publication number: DE1235902B
Application number: DEC37734A
Authority: DE
Inventors: Dr Horst Jaeger
Original assignee: Ciba Geigy AG; Ciba AG
Current assignee: Novartis AG; BASF Schweiz AG
Priority date: 1964-12-30
Filing date: 1965-12-21
Publication date: 1967-03-09
Also published as: BE674345A; US3391201A; NL6517097A; CH459991A; FR1461094A; GB1078479A; JPS5021462B1

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. Cl.:

C 07 c

Deutsche KI.: 12 ο-25

Nummer: 1 235 902

Aktenzeichen: C 37734 IV b/12 ο

Anmeldetag: 21. Dezember 1965

Auslegetag: 9. März 1967

Durch Fluorierung von Benzol mit Kobalttrifluorid als Fluorüberträger erhält man sogenannte perfluorierte Cyclohexane, im wesentlichen ein Gemisch aus Dodecanfluorcyclohexan und wasserstoffhaltigen Perfluorcyclohexanen. Die Trennung derartiger Gemische ist äußerst schwierig. Behandelt man das Gemisch mit konzentrierter wässeriger Alkalihydroxydlösung, z. B. 50%igem Kaliumhydroxyd, so wird aus den Fluorcyclohexanen Fluorwasserstoff abgespalten, und es entstehen Fluorcyclohexene. Auch aus diesen Gemischen lassen sich die einzelnen Komponenten nur schwer abtrennen. Hier wird nun durch das vorliegende Verfahren ein wesentlicher Fortschritt erzielt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Gewinnung von hochfluorierten und/oder perfluorierten Cyclohexanen, -hexenen, -hexadienen und/oder Alkylcyclohexanen aus im wesentlichen diese Bestandteile enthaltenden Fluorierungsgemischen gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man derartige Gemische, gegebenenfalls nach üblicher destillativer Abtrennung von Perfluorcyclohexan mit einem inerten, wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das sich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammensetzt, azeotrop destilliert.

Die der Destillation zu unterwerfenden Gemische von Fluorverbindungen können die verschiedenartigste Zusammensetzung in bezug auf Anzahl und Konstitution der Komponenten aufweisen. Es handelt sich dabei um Verbindungen, die durch Fluorierung von Benzol, Toluol, Xylolen, Cumol, Pseudocumol, Mesitylen und anderen Alkylbenzolen erhalten werden. Vorteilhaft enthalten sie eine oder mehrere Komponenten mit ungesättigtem aliphatischem Sechsring, wie dies bei den bereits erwähnten, durch Behandlung von Perfluorcyclohexanen mit Kaliumhydroxyd erhältlichen Gemischen der Fall ist. Diese enthalten im allgemeinen neben unverändertem Dodecafluorcyclohexan Decafluorcyclohexan, Octafluorcyclohexandien-(l,3) und -(1,4), wobei alle diese Verbindungen in wesentlicher Menge, z. B. von mindestens 5% des Gemisches, vorhanden sind. Oft enthalten sie auch nicht völlig fluorierte Verbindungen, z. B. die Verbindung der Formel

FF Verfahren zur Gewinnung von hochfluorierten
und/oder perfluorierten Cyclohexanen, -hexenen, -hexdienen und/oder Alkylcyclohexanen aus
Fluorierungsgemischen

Anmelder:

CIBA Aktiengesellschaft, Basel (Schweiz)

Vertreter:

Dr.-Ing. Dr. jur. F. Redies, Dr. rer nat. B. Redies, Dr. rer. nat. D. Türk und Dipl.-Ing. Ch. Gille,

Patentanwälte, Opladen, Rennbaumstr. 27

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst Jäger, Bettingen (Schweiz)

Beanspruchte Priorität:

Schweiz vom 30. Dezember 1964 (16 874)

F-F-

C-F

I!

C-F

(D

Zur Trennung der Gemische von Fluorverbindungen nach dem vorliegenden Verfahren benötigt man als sogenanntes azeotropes Schleppmittel ein organisches Lösungsmittel. Dieses muß inert sein, d. h., es darf bei der Destillation nicht mit den abzutrennenden Fluorverbindungen reagieren. Weiterhin muß es wasserlöslich sein; mit Vorteil werden Lösungsmittel verwendet, die mit Wasser beliebig mischbar sind. Die angewendeten Lösungsmittel setzen sich ausschließlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammen. Als Beispiele seien Dioxan und insbesondere Aceton erwähnt.

Für die azeotrope Destillation können beim vorliegenden Verfahren die üblichen, an sich bekannten Vorrichtungen benutzt werden. Die einzelnen Temperaturstufen sind im allgemeinen sehr ausgeprägt, so daß der Temperaturbereich einer einzelnen Fraktion für die Praxis etwa 0,5 bis 2C beträgt. Selbstverständlich ist es von Vorteil, wenn man die qualitative und quantitative Zusammensetzung der zu trennenden Gemische möglichst gut kennt, bevor man sie nach dem vorliegenden Verfahren behandelt. Diese Zusammensetzung läßt sich ohne Schwierigkeit gaschromatographisch ermitteln.

Aus den bei der azeotropen Destillation anfallenden einzelnen Destillaten oder Fraktionen werden nun die Fluorverbindungen abgetrennt. Zweckmäßig ver-

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setzt man die einzelnen Destillate mit so viel Wasser, daß das organische Lösungsmittel darin in Lösung geht. Von dieser wässerigen Phase kann die als zweite flüssige Phase sich abscheidende Fluorverbindung leicht abgetrennt und erforderlichenfalls getrocknet und weiter gereinigt werden. Wenn Fluorverbindungen von sehr hohem Reinheitsgrad hergestellt werden sollen, so kann das Verfahren wiederholt werden, indem man nach der Abscheidung der Fluorverbindungen aus einer oder mehreren to Fraktionen der azeotropen Destillation die erhaltenen Produkte ein zweites Mal in der angegebenen Weise azeotrop destilliert.

Im nachfolgenden Beispiel bedeuten die Prozente Gewichtsprozente, und die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel

In einer elektrisch geheizten Destillationsblase wird ein Gemisch aus Aceton (eventuell Dioxan) und hochfluorierten cycloaliphatischen Verbindungen mit sechsgliedrigem Ring der Destillation unterworfen. Falls das Gemisch Dodecafluorcyclohexan enthält, wird dieses zuerst unter Verwendung eines normalen Destillationsaufsatzes wegdestilliert, wobei die Höchsttemperatur 34° nicht übersteigen soll. Hierauf wird der Rückstand in einer 2 m hohen, mit Maschendrahtkörpern aus rostfreiem Stahl gefüllten, versilberten Dewar-Kolonne mit automatisch gesteuertem Kolonnenkopf fraktioniert. Das Rücklaufverhältnis beträgt 1 : 10.

Es werden Fraktionen mit einem Siedebereich von 0,5 bis 1° aufgenommen. Die einzelnen Fraktionen werden der Vorlage entnommen, und durch Zusatz von Wasser wird das Lösungsmittel entfernt. Die nichtwässerige untere Schicht, welche die F'uorverbindung enthält, wird über Natriumsulfat getrocknet und gaschromatographisch untersucht.

In der nachstehenden Tabelle sind die Ergebnisse einiger in dieser Weise ausgeführter Destillationen zusammengestellt. Die einzelnen Kolonnen enthalten folgende Angaben.

II. Lösungsmittel, Zusammensetzung und Menge,

III. Zusammensetzung des der Destillation unterworfenen Gemisches, zuerst Gesamtmenge, dann prozentuale Menge der einzelnen Komponenten.

IV. Abgetrennte Fraktionen mit folgenden Angaben:

a) Ausbeute in Prozent, bezogen auf die unter III angegebene Menge der betreffenden Verbindung;

b) Reinheit, Prozentgehalt der abgetrennten Fraktion an Verbindung der jeweils angegebenen Formel;

c) Gehalt der Fraktion an Verbindung der jeweils angegebenen Formel in Prozent, der Rest zu 100% besteht aus dem Lösungsmittel nach II;

d) Siedebereich der Fraktion.

Weiterhin werden die einzelnen Verbindungen wie folgt bezeichnet:

F₂

F₂C
F₂C

CF

Il

CF

mit C₆Fi₀ bzw. [ F

F₂
F

FC

I
F₂C

CF

1
CF

mit C₆F₈ (1,3) bzw. j F

F₂

Cx

FC

Il

FC

CF

Il

CF

mit C₆F₈ (1,4) bzw. [ F

F₂

F₂C

CF H^^N

Il mit C₆F₉H bzw. ⁿ [ F CF \/

F₂

Bei Nr. 3 bis 6 der Tabelle handelt es sich um die Reinigung von Fraktionen, die bei einer azeotropen Destillation nach vorliegendem Verfahren erhalten und nach Entfernung des organischen Lösungsmittels ein zweites Mal nach diesem Verfahren behandelt wurden.

I	II	III	θ	IV	e	»-φ
	Menge	Zu trennendes Gemisch	a) 63% b) 89,56% c) 73% d) 36 bis 36,5°		a)48,0% b) 89,65% c) 52,7% d) 48 bis 50°	a) 8,65% b) 84,32% c) 25,3% d) 55 bis 56°
Nr.	Lösungsmittel	Menge, Zusammensetzung	Abgetrennte Fraktionen
1	1000 g Aceton	1080 g, davon 27,10% C₆Fi₂ 31,16% C₆Fi₀ 9,91% C₆F₈ (1,3) 7,69% C₆F₈ (1,4) 7,75% C₆F₉H + höhersiedende Anteile	θ
	a) 40,6% b) 89,32% c) 64,5<7o d) 43 bis 44°

a) Ausbeute^ b) Reinheit, c) Gehalt des Azeotropgemisches an Fluorverbindung, d) Siedebereich.

Fortsetzung

I	II	III	θ	IV	θ	a) — b) — c) — d) —
Nr	Menge	Zu trennendes Gemisch	a) 770/0 b) 93,4o/o C) 730/0 d) 36,5 bis 37,5°		a) 84,5o/o b) 95,050/₀ c) 47,0% d) 47,5 bis 50,0°
INI.	Lösungsmittel	Menge, Zusammensetzung	a) 52,3o/o b) 99,7% C) 730/0 d) 36,0 bis 38,0°	Abgetrennte Fraktionen
2	1000 g Aceton	1672 g, davon 35,60% QFj₂ 27,30% C₆F₁₀ 11,67% GiF₈ (1,3) 12,53% C₆F₈ (1,4) 4,66% QF₉H + höhersiedende Anteile	a) 60,0% b) 99,57% c) 74,50/₀ d) 35 bis 36°			a) — b) — c)- d) —
3	350 g Aceton	850 g, davon 35,46% QFi₂ 63,54% QFio 0,98% QF₈ (1,3)		a) 91,7% b) 97,5o/o c) 75,5% d) 42,0 bis 47,5°	a)41,7% b) 95,4o/o c) 45,40/₀ d) 48 bis 49°	a) — b)- c) — d) —
4	250 g Aceton	503 g, davon 6,53O/o C₆Fi₂ 42,69% QF₁₀ 50,78% QF₈ (1,3)	a) — b) — c) — d) —	a) — b) - c) — d) —	a) 45,oo/o b) 99,8% c) 42,3o/_o d) 48,8 bis 49,5='
5	400 g Aceton	698 g, davon 0,63% QF₁₂ 33,46% QF₈ (1,3) 63,92% QF₈ (1,4) 1,97% QF₉H	a) 23,0% b) 82,7% C) 330/0 d) 50 bis 51°	a) 47,2o/o b) 100% c) 77,5% d) 44 bis 46°
6	300 g Aceton	435 g, davon 2,84O/o C₆F₁₂ 0,40/₀ C₆F₁₀ 10,6% C₆F₈ (1,3) 78,85% GiF₈ (1,4) 5,88% C₆F₉H 1,42% QF₇H	a) 83% b) 95,6% C) 77,2O/o d) 42 bis 46°
7	50 g Dioxan	56,8 g, davon 8,57o/o QFi₂ 54,5OO/o QFio 37,00/o QF₈ (1,3) verwendet wurde eine 30-cm-Füllkörperkolonne	a) - b) - c) - d) -
	a) 13,5% b) 81,5O/_O c) 69,3% d) 51 bis 52°

a) Ausbeute, b) Reinheit, c) Gehalt des Azeotropgemisches an Fluorverbindung, d) Siedebereich.

	II	III	a) 48,60%	IV
Nr.	Menge	Zu trennendes Gemisch	b) 99,0o/₀	Abgetrennte Fraktionen
	Lösungsmittel	Menge, Zusammensetzung	c) 85,1%
			d) 46,0 bis 46,5°	CF₃
8	400 g	816 g, davon		1
	Aceton	1,93% Dodecafluorcyclo-		If]
		hexan		kV
		6,18% Undecafluorcyclo-		Y
		hexan 35,87% Trifluormethylper-		1 CF₃
		fluorcyclohexan
		54,46% Bis-(1,4-Trifluor-
		methyl)-cyclohexan
		1,53% H-haltiges 1,2 Tri-
		fluormethylcyclohexan

Fortsetzung

III

Zu trennendes Gemisch Menge, Zusammensetzung IV
Abgetrennte Fraktionen

g, davon

0,15% Dodecafluorcyclo-

hexan 7,97% Undecafluorcyclo-

hexan

48,38% Bis-(1,2-Trifluor)-perfluorcyclohexan

a) 95,14%

b) 99,5%

c) 78,2%

d) 45 bis 45,5°

CF₃

a) 74,04%

b) 95,57%

c) 56,30%

d) 37,5 bis 40°

0,63% II 4,05% VIII

7,28% III 2,56% IX

13,97% IV 2,26% X

19,14% V 2,16% XI

2,04% VI 5,13% XII
4,04% VII
a) Ausbeute, b) Reinheit, c) Gehalt des Azeotropgemisches an Fluorverbindung, d) Siedebereich.

Die Substanzen II bis XII konnten noch nicht so getrennt werden, daß eine eindeutige Identifikation möglich war. Es handelt sich um fluorierte, wasserstoffhaltige Bis-(l,2-Trifluor)-methylcyclohexane

! II

ι Menge

Nr. ! Lösungs-

mittel

III

Zu trennendes Gemisch Menge, Zusammensetzung IV
Abgetrennte Fraktionen

I 24g

Aceton

g
Aceton

54 g, davon 1,57% I 3,07% II 1,182% III

30,22% IV 9,25% V

54,65% VI

68 g, davon

4,11% C₃Fi₂I „Alkane 14,71% C₈F₁₄/" 37,94 C₆Fi₂

2,17% IV

2,94% V

1,17% VI

0,17% VII 34,31% VIII C₉Fi₈

2,46% IX

a) 30,88%

b) 96,43%

c) 72,0%

d) 53 bis 53,5^:

VI

a) 53,38%

b) 100%

c) 87%

d) 54,5 bis 54,7°

Es handelt sich um ein Gemisch von 1,2,4-Trifluormethyffluorcyclohexanen — verwendet wurde eine

30-cm-Füllkörperkolonne

	100%	a)	III	a)	VIII
a)	72,5%	b)	13,10% /\	b)	99%
b)	35,5%	O	86,5% F	c)	72,3% _CF
O	24 bis 27,5°	d)	37,3% \y	d)	75,3%
d)	I C₅Fi₂		33 bis 35,5^:		35,5 bis 36

^-,T^ ni i/i

Es handelt sich um ein Gemisch fluorierter Alkylcyclohexane — verwendet wurde eine 30-ccm-Füllkörperkolonne

II

Menge
Lösungsmittel

III

Zu trennendes Gemisch Menge, Zusammensetzung IV
Abgetrennte Fraktionen

j 40 g

abs. Äthanol

40 g, davon

13.75% I F

1,75% 15,20%

a) 67,5%

b) 71,0%

c) 45,3%

d) 58 bis 59,5

12,71% IV 3,25% VIII
9,26% V 7,69% IX
26,32% VI 1,31% X
8,57% VII
a) Ausbeute, b) Reinheit, c) Gehalt des Azeotropgemisches an Fluorverbindung, d) Siedebereich.

Es handelt sich um ein Gemisch von fluorierten Cyclohexylalkenen und Fluorbenzolen — verwendet

wurde eine 30-cm-Füllkörperkolonne

Fortsetzung

II

Menge
Lösungsmittel

III Zu trennendes Gemisch

Menge, Zusammensetzung

IV
Abgetrennte Fraktionen

400 g
Aceton

1030 g, davon

49,52O/o

C₆F₁₂

a) 85,79%,

b) 94,1%

c) 35,3%

d) 38 bis 40^c

2,04% I F L_nC₆F₁₀H₂

7,76% F

3,57% V 2,9% VIII l,65<Vo VI 2,9% IX 6,23% VII

a) 73,72% I F

b) 90,74%

c) 100% kein Azeotrop

d) 58,5 bis 60°

C₆FnH

I	II	III	IV	III CF₃
	Menge	Zu trennendes Gemisch	Abgetrennte Fraktionen	I a) 78,8%
Nr.	Lösungs mittel	Menge, Zusammensetzung		A b) 98,1%
14	80 g	105 g, davon	II CF₃ a) 78,5%	[F]__rF c) 69,2%
	Dioxan	20,12% I	I b) 84,0%	\/~^{C 3} d) 51,5 bis 51,8°
		37,61% II	/\ C) 73,5O/o
		8,42o/o III	CV A ^F J-CF ^{d) 88}'⁸°	Es handelt sich um fluorierte 1,3,5-Trifluormethyl-
		ll,84«>/o IV	K/	cyclohexane und um fluorierte 1,3-Trifluormethyl-
		2,82O/o V		cyclohexane — verwendet wurde eine 30-cm-Füll-
		3-,ll% VI		kqrperkolonne
		4,079% VII	Es handelt sich um ein Gemisch fluorierter 1,3,5-Tri-
		1,64% VIII	fluormethylcyclohexane — verwendet wurde eine
		1,26% IX	30-em-Füllkörperkolonne
		1,047% X
		0,3740/_{0 XI b}i_s xx
		2,681% XXI
15	80 g	139 g, davon
	Aceton	2,47% I
		4,85O/o II
		65,7% III
		12,50% IV
		10,10% V
		l,73o/o VI
		0,89% VII
		1,37% IX bis XVII
		die Zahlen I bis XVII sind
		nicht mit den Zahlen I bis
		XVII im Beispiel 14 iden
		tisch

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Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von hochfluorierten und/oder perfluorierten Cyclohexanen, -hexenen, -hexadienen und/oder Alkylcyclohexanen aus im wesentlichen diese Bestandteile enthaltenden Fluorierungsgemischen, dadurch gekennzeichnet, daß man derartige Gemische gegebenenfalls nach üblicher destillativer Abtrennung von Perfluorhexan mit einem inerten wasserlöslichen organischen Lösungsmittel, das sich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff zusammensetzt, azeotrop destilliert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die einzelnen Destillate

mit so viel Wasser versetzt, daß das organische Lösungsmittel darin in Lösung geht.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der azeotropen Destillation zu unterwerfende Gemisch durch Behandlung des bei der Fluorierung von Benzol erhältlichen Gemisches von Dodecafluorcyclohexan und wasserstoffhaltigen Perfluorhexanen mit konzentrierter wässeriger Alkalihydroxylösung hergestellt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das der azeotropen Destillation zu unterwerfende Gemisch durch Fluorierung von Toluol, 1,2-Xylol, 1,3-^ylol hergestellt worden ist.