DE2657080A1 - Trocken-bildaufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Non-Silver Salt Photosensitive Materials And Non-Silver Salt Photography (AREA)
Description
DR. JOACHIM STEFFENf.
* $'
D-8032 LOCHHAM MÖNCHEN
MOZARTSTRASSE 24 TELEFON: (089) 87 25 51 TELEX1 (05J 29830 steif d
16. Dezember 1976
MEIN ZEICHENi Asahi-5
ASAHI KASEI KOGYO KABUSHIKI KAISHA 25-1, Dojima-hama-dori 1-chome, Kita-ku, Osaka-shi
Osaka / Japan
Trocken-BildaufZeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein Material, auf dem innerhalb kurzer Zeit ein Lichtbild aufgezeichnet werden kann und das
für die Erzielung eines stabilen, sichtbaren Bildes lediglich das Trockenverfahren erfordert.
Ein Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials mit erhöhter Empfindlichkeit,
welches unter normalen Lichtbedingungen nicht lichtempfindlich ist, jedoch lichtempfindlich wird, wenn man es
vor der Belichtung erwärmt. Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht in der Schaffung eines derartigen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials,
das spektral sensibilisiert werden kann und bezüglich des Schleiers verbessert ist. Weitere Ziele
gehen aus der Beschreibung hervor.
Die bisher in großem Umfang verwendeten lichtempfindlichen Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien erfordern komplizierte
Herstellungs- und Bilderzeugungsmethoden. Für die Erzielung guter Resultate sind somit beträchtliche Fachkenntnisse not-
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wendig. Es wurden daher bereits zahlreiche Versuche unternommen, verbesserte, leicht herstellbare lichtempfindliche
Aufzeichnungsmaterialien bereitzustellen oder die Erzeugung, Lagerung und Handhabung eines lichtempfindlichen Bildaufzeichnungsmaterials
in einem beleuchteten bzw. hellen Raum zu ermöglichen. In der US-PS 3 457 075 und in der japanischen
Auslegeschrift 26 582/1969 sind beispielsweise thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien auf
Basis organischer Silbersalze beschrieben. Diese Materialien enthalten ein Silbersalz-Oxidationsmittel in Form eines Silbersalzes
einer organischen Verbindung (wie von Behensäure oder Benzotriazol), eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen
Silberhalogenids und ein Reduktionsmittel. Diese lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien weisen jedoch die Nachteile
auf, daß sie im Dunkeln hergestellt und aufgrund ihrer schlechten Lagerbeständigkeit an einem kühlen, dunklen Ort
aufbewahrt werden sollten,sowie daß mit ihnen in einem hellen
Raum nicht gearbeitet werden kann.
Um diesen Mängeln abzuhelfen, wurde in der US-PS 3 802 888 vorgesehlagen, daß ein filmbildendes thermoplastisches Bindemittel
zwischen eine Schicht der Halogenionenquelle und eine Schicht des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels eingebracht
wird, wobei die Halogenionenquelle und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel zur Bildung eines lichtempfindlichen
Halogenids dienen. Bei einer derartigen Zusammensetzung diffundiert jedoch das Halogenion im Verlauf der Zeit durch
das Bindemittel und reagiert mit dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel zu einem lichtempfindlichen Silberhalogenid.
Dies führt zu einer Verstärkung des Schleiers, die erkennbar wird, wenn ein solches Material nach mehreren Stunden entwickelt
wird. Das vorgeschlagene lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial erlaubt somit immer noch keine Beseitigung der vorgenannten
Mängel.
; >i "τ US-PS 3 764 329 wurde eine weitere Verbesserung vorge-
70 9 8 26/1037
schlagen, welche die Handhabung eines lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials
in einem hellen Raum, "beispielsweise unter gewöhnlichen Zimmer-Lichtbedingungen, ermöglicht. Diese Verbesserung
beruht auf einem blattförmigen Aufzeichnungsmaterial, welches ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel (wie Silberbehenat),
eine organische Halogenamidverbindung, welche zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids in Zusammenwirkung
mit dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel befähigt ist, sowie ein Reduktionsmittel für Silberionen enthält.
Das blattförmige Aufzeichnungsmaterial ist unter normalen
Licht- bzw. Beleuchtungsbedingungen nicht lichtempfindlich, kann jedoch durch kurzzeitiges Vorwärmen lichtempfindlich gemacht
werden. Aufgrund seines Gehalts an dem organischen HaIogenamid
weist dieses blattförmige Aufzeichnungsmaterial jedoch den Nachteil auf, daß seine Lichtempfindlichkeit im Vergleich
zu jener der vorgenannten lichtempfindlichen Trocken-Silbersalz-Aufzeichnungsmaterialien,
welche die katalytische Silberhalogenidmenge von vornherein selbst in der lichtempfindlichen
Schicht enthalten, gering ist. Diese Tatsache wird auch in der US-PS 3 707 377 erwähnt. Für die Lösung des Problems ist es
denkbar, einen Sensibilisierungsfarbstoff zu verwenden, um nicht nur die Lichtempfindlichkeit zu erhöhen, sondern auch
um den Wellenlängenbereich für die Photosensibilisierung zu verbreitern.
Da jedoch ein bei herkömmlichen lichtempfindlichen SiI-berhalogenid-Aufzeichnungsmaterialien
häufig verwendeter, Halogen-Anionen enthaltender kationischer Sensibilisierungsfarbstoff
lediglich bei Kontakt mit einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel (wie es z.B. in der vorgenannten US-PS 3 457
beschrieben ist) ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildet,
eignet sich dieser Farbstoff nicht für das in der vorgenannten US-PS 3 764 329 vorgeschlagene Aufzeichnungsmaterial.
Im Falle eines Trocken-BildaufZeichnungsmaterials, welches an
einem hellen Ort aufbewahrt werden kann (vgl. die US-PS 3 764 329) und bei dem ein organisches Halogenamid als Haloge-
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nierungsmittel für die Silberhalogenidbildung dient, verblaßt
ferner der Farbstoff unter Verlust der sensibilisierenden Wirkung, obwohl ein gewöhnlieh als Sensibilisierungsfarbstoff
brauchbarer Merocyaninfarbstoff verwendet wird. Die Ursache
dafür besteht vermutlich darin, daß das organische Halogenamid den Sensibilisierungsfarbstoff ausbleicht, wodurch der Farbstoff
seine Funktion als spektraler Sensibilisator einbüßt. Bezüglich dieses Mangels wird auf die US-PS 3 707 377 verwiesen,
welche besagt, daß ein organisches Halogenamid als Antischleiermittel für ein Trocken-Silbersalz-Aufzeichnungsmaterial
vom Farbstoff-Sensibilisierungstyp nicht geeignet ist.
Im Falle eines Trocken-BildaufZeichnungsmaterials, welches unter
normalen Lichtbedingungen nicht lichtempfindlich ist, jedoch
durch Erwärmen vor der Belichtung lichtempfindlich gemacht werden kann (ein Aufzeichnungsmaterial dieses Typs wird in der
nachfolgenden Beschreibung als "Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
vom Nachaktivierungs-Typ" bezeichnet), ist es daher schwierig,
das Material mit Hilfe eines bei herkömmlichen lichtempfinlichen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterialien gebräuchlichen
spektralen Sensibilisierungsfarbstoffs auf den Bereich langer Wellenlängen des sichtbaren Lichts spektral zu sensibilisieren.
Umfangreiche und intensive Forschungen der Erfinder, welche
auf die Beseitigung der Mangel der herkömmlichen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien
abzielten, haben nunmehr überraschenderweise ergeben, daß sich die Nachteile eines herkömmlichen
lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterials vom Nachaktivierungs-Typ außerordentlich gut mit Hilfe eines Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials
beheben lassen, welches als Hauptbestandteile ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel, ein Reduktionsmittel
für Silberionen -sowie eine Verbindung oder eine Zusammensetzung
enthält, die eine Halogenkomponente und eine ein Element (außer Schwefel) der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems
mit einer Atomnummer von 14 oder darüber enthaltende organische Komponente beinhaltet und durch Erwärmen
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in einen Zustand versetzt wird, in welchem sie durch Wechselwirkung
mit dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel ein lichtempfindliches Reaktionsprodukt ergibt. Auf dieser neuen
Erkenntnis beruht die Erfindung·
Die Erfindung schafft ein Trocken-Bildauf Zeichnungsmaterial vom Nachakt i vie rungs -Typ, das eine höhere Empfindlichkeit als das herkömmliche
Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial desselben Typs aufweist. Da die spezielle Verbindung oder Zusammensetzung
(in der nachfolgenden Beschreibung als "Aktivierungsmittel" bezeichnet), welche eine Halogenkomponente und eine ein Element
(ausgenommen Schwefel) der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer von 14 oder darüber enthaltende
organische Komponente beinhaltet, mit dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel nicht reagiert oder eine allfällige
Reaktion lediglich eine nicht lichtempfindliche Verbindung ergibt, bleibt das erfindungsgemäße Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
unter normalen Bedingungen nicht-lichtempfindlich.
Beim erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial werden die Silberionen des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels
durch Erwärmen dazu veranlaßt, mit der speziellen Verbindung oder Zusammensetzung zu einem lichtempfindlichen Produkt zu
reagieren. Das erfindungsgemäße Bildaufzeichnungsmaterial
wird aufgrund eines nur durch Erwärmen gebildeten lichtempfindlichen Reaktionsprodukts lichtempfindlich gemacht, wogegen
dem herkömmlichen lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial die Lichtempfindlichkeit nur durch ein Silberhalogenid verliehen
wird. Der Ausdruck "lichtempfindliches Produkt bzw. Reaktionsprodukt" bezieht sich im vorliegenden Zusammenhang
auf ein Produkt, das durch Wechselwirkung zwischen der speziellen Verbindung oder Zusammensetzung und dem organischen
Silbersalz-Oxidationsmittel erzeugt wird. Die Struktur des lichtempfindlichen Reaktionsprodukts ist nicht genau bekannt.
Es wird jedoch vermutet, daß das lichtempfindliche Reaktionsprodukt einen Silberionen, ein Halogen und ein spezielles
Element gemäß vorstehender Definition enthaltenden Komplex
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oder ein dieselben Komponenten enthaltendes Gemisch darstellt.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare organische Silbersalz-Oxidationsmittel
sind generell Silbersalze langkettiger Fettsäuren mit 12 bis 24 Kohlenstoffatomen, Silbersalze organischer
Verbindungen mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und einer Iminogruppe sowie Silbersalze organischer Verbindungen mit 4
bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Mercapto- oder Thiongruppe, welche z.B. aus den US-PSen 3 457 075 und 3 764 329, der japanischen
Auslegeschrift Nr. 26 582/1696 und den japanischen Offenlegungsschriften 134 421/1975 und 41 519/1976 bekannt
sind. Spezielle Beispiele für derartige Oxidationsmittel sind Silberbehenat, Silberarachidat, Silbernonadekanoat, Silberstearat,
Silberheptadekanoat, Silberpalmitat, Silberlaurat,
Silbersaccharinat, 5-substituiertes Salicylaldoxim-silbersalz, Benzotriazol-silbersalz, Phthalazinon-sübersalz und 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol-silbersalz.
Am besten geeignet sind Silberbehenat und Silberarachidat. Die vorgenannten Oxidationsmittel
können allein oder im Gemisch verwendet werden. Der Anteil des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels kann im Bereich
von etwa 0,1 bis 50 g/m (eines Trägers mit einem darauf aufgebrachten Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial) liegen und beträgt
vorzugsweise 0,5 bis 10 g/m * Diese organischen Silbersalz-Oxidationsmittel
enthalten gegebenenfalls eine geringe Menge der organischen Säure, von welcher sich die organischen
Silbersalze ableiten.
Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare Reduktionsmittel sind substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte
oder unsubstituierte Naphthole, Di- oder Polyhydroxybenzole, Hydrochinonäther, Ascorbinsäuren oder deren Derivate,
3-Pyrazolidone, Pyrazolin-5-one und reduzierende Zuckerarten,
welche als Reduktionsmittel z.B. aus den vorgenannten US-PSen bekannt sind.■ Spezielle Beispiele für derartige Reduktionsmittel
sind Hydrochinon, Methylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon,
Phenylhydrochinon, tert.-Octylhydrochinon, tert,-
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Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon,
Meth.oxyhydroch.inon, Methoxyphenol, Hydro chinonmono benzyläther,
Brenzkatechin, Pyrogallol, Resorcin, p-Aminophenol
, 2,4,4-Trimethylpentyl-bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-methan,
Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan,
Bis-(2-Hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 4,4'-Methylen-bis-(2-methyl-6-tert.-butylphenol),
4,4'-Methylen-bis-(2,6-di-tert.-butylphenol), 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthoxyphenol),
Methylhydronaphthalin, Phenidon, Methylgallat,
Lactose und Ascorbinsäure. Die vorgenannten Reduktionsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Man kann ein
geeignetes Reduktionsmittel in Abhängigkeit von dem mit ihm gemeinsam verwendeten organischen Silbersalz-Oxidationsmittel
wählen. Wenn man z.B. als Oxidationsmittel ein relativ schwer reduzierbares Silbersalz einer langkettigen Fettsäure (wie
Silberbehenat) einsetzt, verwendet man zweckmäßig ein relativ
starkes Reduktionsmittel, beispielsweise ein Bisphenol, wie 2,2'-Methylen-bis-(4-äthyl-6-tert.-butyl)-phenol. Für relativ
leicht reduzierbare organische Silbersalz-Oxidationsmittel (wie Silberlaurat) verwendet man andererseits zweckmäßig relativ
schwache Reduktionsmittel, z.B. substituierte Phenole, wie p-Phenylphenol; im Falle sehr schwer reduzierbarer organischer
Silbersalz-Oxidationsmittel (wie Benzotriazol-silbersalz) eignen
sich dagegen starke Reduktionsmittel (wie Ascorbinsäuren). Der zu verwendende Anteil dieser Reduktionsmittel kann abhängig
von der Art des eingesetzten organischen Silbersalz-Oxidationsmittels und der Art des zu verwendenden Reduktionsmittels
variiert werden; im allgemeinen ist es jedoch zweckmäßig, pro Mol des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels etwa 0,1
bis 5 Mol Reduktionsmittel zu verwenden.
Als Verbindungen mit einer Halogenkomponente und einer ein Element (ausgenommen Schwefel) der IV., V. oder VI. Gruppe
des Periodensystems mit einer Atomnummer von mindestens 14 enthaltenden organischen Komponente, welche durch Erwärmen
dazu gebracht werden, sich mit den als Oxidationsmittel die-
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nenden organischen Salzen zu lichtempfindlichen Reaktionsprodukten
umzusetzen, eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formeln I oder II
(ID
in denen Ra, R und Rc (welche verschieden sind) jeweils
(1) einen C.|-C22-Alkylrest,
(2) einen durch eine Carboxyl- oder Cyangruppe, ein Halogenatom, einen Arylrest, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen
Mono- oder Di-(C^-Cc-alkyl)-aminorest substituierten C]-C2P"
Alkylrest,
(3) einen Cc-Cg-Cycloalkylrest,
(4) einen durch einen Cj-C ,--Alkyl- oder C-j-Cc-Alkoxyrest, ein
Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Mono- oder Di-(C^-C,--alkyl)-aminorest substituierten Cc-Cg"
Cycloalkylrest,
(5) einen Arylrest,
(6) einen durch einen C-j-Cc-Alkyl- oder C^-Cc-Alkoxyrest, ein
Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Mono- oder Di-(Cj -C,--alkyl)-aminorest substituierten Arylrest,
(7) einen Rest R1-R2-,
(8) einen Rest R1-CSC-,
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2657Q80
(9) einen Rest R1-C-,
(10) einen Rest R1-C-R0- oder R^-C-CH0-C-R0-,
1 It ^ ° Il 1^ Il ^
0 0 0
(11) einen Rest R,-M-, (RJ0P- oder (R,),M- oder
(12) einen Rest -R*-, -Rc-Y-Rc- oder -R^-R^-, welcher mit Z
einen 5- oder 6-gliedrigen Ring bildet,
wobei in den Formeln von (9) bis (12) R1 eine Hydroxylgruppe,
einen Cj-Cc-Alkoxyrest, einen unsubstituierten
oder substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen
Rest mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom
im Ring oder einen Rest gemäß der Definition (1) bis (7), R2 einen Cj-C.-Alkylenrest, R, einen Rest
gemäß der Definition (1) bis (7), R/ einen Cj-C,--Alkylenrest,
der unsubstituiert oder durch einen Cj-Cc-Alkyl-,
C .j-C,--Alkoxy- oder Mono- oder Di-(O1-C c-alkyl·)·
aminorest oder eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, R5 dasselbe wie R* oder einen Rest der
allgemeinen Formel
wobei R7 ein Wasserstoff atom, ein C1 -C c -Alkyl-,
C1-Cc-AIkOXy- oder Mono- oder Di-(C-,-Cc-alkyl)-aminorest,
eine Amino- oder Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist,
M ein Tellur-, Germanium-, Zinn-, Blei- oder Siliciumatom,
P ein Phosphoratom, Y ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, M1 oder =MfX'2 (wobei M»
gleich wie M ist und X* ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet), und Rg einen C-j-Cc-Alkylrest darstellen,
ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,
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Z ein Element (ausgenommen Schwefel) der IV., V. oder VI.
Gruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer von 14 oder
darüber,
m und η jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl und 1 und ρ jeweils eine positive ganze Zahl bedeuten,
mit der Maßgabe, daß in der allgemeinen Formel I 1+m+n+p = 3,
4 oder 5 und in .der allgemeinen Formel II l+m+n+2 = 3» 4
oder 5 .
Verbindungen der allgemeinen Formel I, bei denen 1+m+n 2, 3 oder 4 ist, sowie Verbindungen der allgemeinen Formel II,
bei denen 1+m+n 2 oder 3 ist, werden besonders bevorzugt.
Bevorzugte Beispiele für spezielle Elemente Z in den allgemeinen Formeln I oder II sind Germanium, Zinn, Blei, Phosphor,
Arsen, Antimon, Wismut, Selen, Tellur und Polonium. Spezielle Beispiele für die Verbindungen der allgemeinen Formeln I und
II sind Diphenyltellurdichlorid, Diphenyltellurdibromid, Diphenyltellurdijodid,
Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdichlorid, Bis-(p-methoxyphenyl)
-tellurdibromid, Bis-(p-methoxypenyl)-tellurdijodü,
Bis-(p-dimpthylaminophenyl)-tellurdichlorid, Bis-(p-tolyl)-tellurdibromid,
Di-n-butyltellurdibromid, "n-Butylphenyltellurdibromid,
Dimethyltellurdijodid, Dinaphthyltellurdibromid,·
Hg)2TeBr2, P-CH3O-CgH,-C-TeBr2,
0>-S-CH2);
\ N CH-C=C- / 2
C4H9 ^
C2H5OCCH2-TeX2,
2'
, ((CH3J2N-C6H5)TeX2, (
*2
. CJ . WA- J
'Te'
C2
C2
Te X,
709826/1037
2657Q80
TeX
Ο·Ο·
3'
Te v Te Te Te' Te
, (CNC2H2)2TeX2'
X2 *=" ^ X2 X=/ x=7 X2
CH9- CII-CH0-
I 2
TgC1
7) ^, TriplxenylgermaniumGlilorid, Triphotiyl-
germaniumbromid, Dibenzylzinndichlorid, TriphGnylzinnbromid,
Triphenylwismutdichlorid, Triphenylwismutdibromid, Triphenylwisrautdijodid,
Tris-(p-metlioxypiienyl)-wismutdibromid, Triphenylphosphindibromid,
Triphenylphosphxndibroramethylen, Phenyldichlorarsin,
Tetraphenylarsinchlorid, Phenyldibroraarsin,
Tetraphenylarsinbromid und Triphenylbleibromid. In den vorgenannten,
die speziellen Verbindungen darstellenden Formeln ist X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Man kann diese Verbindungen
allein oder im Gemisch sowie in einem Anteil von 0,005 bis 0,5 Mol (vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Mol) pro Mol des organischen
Sxlbersalz-Oxidationsmittels einsetzen.
Als organische Komponente, welche ein spezielles Element gemäß vorst"»"···-;-■■· .'»finition enthält und der vorgenannten Zusammensetzung
angehört, eignen sich die Verbindungen der allgemeinen Formel III
<* V
(in) ·
in der Rd, Re, Rf und Rs dieselbe Bedeutung wie Ra, Rb und R(
BADOR1G1NAL
2857080
mit der Ausnahme haben, daß in der Definition von (12) Y ein Sauerstoff-,
Stickstoff- oder Schwefelatom oder lf ist, h eine
positive ganze Zahl darstellt sowie i, j und k jeweils O oder
eine positive ganze Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, daß
h+i+j+k 2, 3 oder 4 ist. Spezielle Beispiele für die Verbindungen
der allgemeinen Formel III sind Triphenylphosphin,
Tris-(p-N,N-dimethylaminophenyl)-phosphin, Trimethylarsin,
Triphenylarsin, Tri-n-butylantimon, Triphenylantimon, Trimethylwismut,
Triphenylwismut, Diäthylselenid, Dimethylselenid,
Diphenylselenid, Bis-(p-methoxyphenyl)-selenid, Diäthyltellur,
Diphenyltellurid, Bis-(p-tolyl)-tellurid, Bis-(pmethoxyphenyl)-tellurid,
n-Butylphenyltellurid,
(CgH5J3Ge-Te-Ge(CgH5J3, (C6H5
Te-Pb(C6H5)3, (C6H5)3Sn-Te-Sn
, (CgH5J3Ge-
H5)3Sn-Te-Pb(CgH5)
)oGe-Te-Ge( 1 H
>2'
Te-
r (CH3J3Si-Te-Si(CH3J3,
OCH.
11 )-Tc
OH
1I1. · 1*11 ,I'll ,IJ ((1II .) ,
*. 4 It-
Die Verbindungen können allein oder im Geminch ei worden.
Λίπ Ilalogenkomponente der vorgenannten Zusammensetzung eignen
sich z.B. organische Halogenamidverbindungen mit dem we-
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BAD ORIGINAL
sentlichen Strukturbestandteil -CONX- oder -SOpNX- (wobei X
ein Chlor-, Brom- oder Jodatom ist). Spezielle Beispiele für die organischen Halogenamidverbindungen sind N-Bromsuccinimid,
N-Chlorsuccinimid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid,
N-Bromacetanilid, N-Bromphthalazinon, 1-Brom-3,5,5-trimethyl-2,4-imidazolidindion,
1,3-Dibrom-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidindion,
Ν,Ν-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid,
1,3-DiTaFOm^, 4-dimethylhydanto in, das Kaliumsalz
von Dibromisocyanursäure und Trichlorisocyanursäure. Diese
Verbindungen können allein oder im Gemisch verwendet werden.
Die Verbindungen der allgemeinen Formel III und die Halogenamidverbindungen
können in einfacher Weise zu den erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzungen vermischt werden. Die organische
Verbindung der allgemeinen Formel III wird vorzugsweise in einem Anteil von 0,5 bis 1,1 Mol pro Mol der organischen
Halogenamidverbindung eingesetzt. Die organische Halo
genamid verbindung wird ihrerseits vorzugsweise in einem Anteil von etwa 1 bis 10 Gew.-^, bezogen auf das organische
Silbersalz-Oxidationsmittel, eingesetzt.
Um die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials
deutlich zu erhöhen, kann man mit Vorteil eine Tellur enthaltende Verbindung, wie Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdichlorid,
Bis-(p-methoxydiphenyl)-tellurdibromid, Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdijodid, Dirnethyltellurdijodid
oder Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurid, oder eine Tellur enthaltende Zusammensetzung, wie ein Gemisch aus Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurid
und N-Bromsuccinimid, verwenden.
Als Bindemittel für das erfindungsgemäße Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
eignen sich verschiedene Arten von auf diesem Gebiet gebräuchlichen Bindemitteln. Spezielle Beispiele
für geeignete Bindemittel sind Polyvinylbu t,, ι μ ι t p0-lyvinylformal,
Polyacrylamid, Polymethylmethacrylat, Polystyrol,
Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Celluloseacetat-
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propionat, Polyvinylpyrrolidon, Polyvinylchlorid, Polyisopren, Butadien/Styrol-Copolymeres, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeres
und Polyvinylalkohol. Die Bindemittel können allein oder im Gemisch sowie in einem Gewichtsverhältnis (bezogen
auf das organische Silbersalz-Oxidationsmittel) von etwa 10 : 1 bis 1 : 10 eingesetzt werden. Wenn das organische
Silbersalz-Oxidationsmittel oder das Reduktionsmittel die Funktion eines Bindemittels hat, kann auf ein gesondertes
Bindemittel verzichtet werden.
Als Schichtträger für das erf indungs gemäße Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial
eignen sich die verschiedensten Trägerarten. Typische Beispiele dafür sind Polyester-, Polystyrol-, PoIycarbonat-
oder Celluloseesterfolien sowie Glas und Papier.
Ferner können erfindungsgemäß andere Bestandteile, wie Toner für das Silberbild und Antischleiermittel, verwendet werden.
Spezielle Beispiele für derartige Mittel sind Phthalazinon, Quecksilberacetat und Tetrabrombutan.
Die Herstellung eines erfindungsgemäßen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials
wird wie folgt durchgeführt. Man dispergiert ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittei nach einer herkömmlichen
Methode (wie durch Mahlen in der Kugelmühle) in einem Bindemittel, wobei man eine Emulsion des organischen
Silbersalz-Oxidationsmittels erhält. In diese Emulsion werden die übrigen erfindungsgemäßen Komponenten, d.h. ein Aktivierungsmittel
und ein Reduktionsmittel, sowie andere Zusätze, wie Toner oder Antischleiermittel, eingemischt. Die
dabei erhaltene Flüssigkeit wird nach einer herkömmlichen Methode auf einen Schichtträger appliziert, wobei eine Schicht eines
Bildaufzeichnungsmaterials erzeugt wird. Wahlweise kann man eine Flüssigkeit, welche z.B. ein Reduktionsmittel und einen
Toner enthält, sowie eine andere Flüssigkeit, welche z.B. ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel und ein Aktivierungsmittel
enthält,· getrennt herstellen und auf einen Schichtträ-
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ger aufbringen. Die Dicke der Bildaufzeichnungsmaterialschicht kann 1 bis 1000 /u ausmachen und beträgt vorzugsweise
3 bis 20/u. Zur Verbesserung der Transparenz der BiIdaufzeichnungsmaterialschiclit
und Lagerfähigkeit des rohen Films sowie zum Schutz des erzeugten Bildes kann ferner auf
die Bildaufzeichnungsmaterialschicht eine Polymerschicht aufgebracht werden. Spezielle Beispiele für geeignete Polymere
sind Polyvinylbutyral, Polyvinylformal, Celluloseacetat,
Methylmethacrylat, Polystyrol, Polyurethan, Polyvinylchlorid,
Polyvinylacetat, Polyvinylpyrrolidon, Polycarbonat und Polyvinylidenchlorid. Die Dicke der Polymerschicht beträgt zweckmäßig
etwa 1 bis 10/u.
Gemäß einem weiteren Aspekt stellt die Erfindung, wie erwähnt, ein Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial zur Verfügung, welches
spektral sensibilisiert werden kann und bezüglich des Schleiers verbessert ist. Wie erwähnt, können die herkömmlichen Trocken-BildaufZeichnungsmaterialien
vom Nachaktivierungs-Typ> die eine organische Halogenamidverbindung enthalten, nicht spektral sensibilisiert
werden. Gemäß der Erfindung wird jedoch bei Zugabe eines Sensibilisierungsfarbstoff s in der am organischen Silbersalz-Oxidationsmittel
adsorbierten Form eine spektrale Sensibilisierung des Trocken-Bildaufzeichnungsraaterials vom Nachaktivierungs-Typ
unter Verbreiterung des Wellenlängenbereichs für die Photosensibilisierung erreicht. Andererseits neigt
ein einen Sensibilisierungsfarbstoff enthaltendes, lichtempfindliches Trocken-SLlbersalz-Auf Zeichnungsmaterial im allgemeinen zu
einer für ein lichtempfindliches Silberhalogenid-Aufzeichnungsmaterial charakteristischen Verschleierung. Gemäß einem weiteren
erfindungsgemäßen Aspekt läßt sich jedoch auch das Auftreten des Schleiers selbst bei Einverleibung eines Sensibilisierungsmittels
in das Bildaufzeichnungsmaterial weitgehend verhindern. Die Schleierverhütung ist darauf zurückzuführen, daß
praktisch der gesamte Sensibilisierungsfarbstoff am organischen Silbersalz-Oxidationsmittel adsorbiert wird. Die Adsorption
d^es Sensibilisierungsfarbstoffs am organischen SiI-
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bersalz-Oxidationsmittel kann durch Vornahme einer Umwandlung
des Vorläufers des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels zum organischen Silbersalz-Oxidationsmittel in Gegenwart
des Sensibilisierungsfarbstoffs, wodurch die Adsorption
des Sensibilisierungsfarbstoff s in den durch Assoziation der Moleküle des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels gebildeten
Mizellen bewirkt wird, oder durch Dispergieren des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels in einer Lösung des Sensibilisierungsfarbstoff
s, wodurch die Adsorption des Farbstoffs an den durch Vereinigung der Assoziate der Moleküle
des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels gebildeten Aggregaten bewirkt wird, und anschließende Abtrennung des
freien, nicht—adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoffs erreicht werden. Durch eine solche Adsorption läßt sich die
Verschleierung weitgehend verhindern.
Der erstere Fall der Adsorption soll nun näher erläutert werden. Unter dem vorgenannten "Vorläufer" des organischen
Silbersalz-Oxidationsmittels ist die bei der zum organischen Silbersalz-Oxidationsmittel führenden Reaktion eine Stufe vor
dem Oxidationsmittel auftretende Verbindung zu verstehen. Wenn z.B. Silberbehenat durch Umsetzung von Natriumbehenat
mit Silbernitrat erzeugt wird, gilt das Natriumbehenat als
der Vorläufer des "organischen Silbersalz-Oxidationsmittels.Wie aus der US-PS 3 457 075 hervorgeht, sind die hydrophilen, polaren
Silberionen imMolekül des erfindungsgemäß verwendeten organischen Silbersalz-Oxidationsmittels gegeneinander ausgerichtet bzw.
orientiert und miteinander assoziiert sowie von den organischen Resten im Molekül des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels
umgeben, so daß Mizellen entstehen, welche von den anderen, benachbarten Assoziaten getrennt sind. Einige dieser
Micellen des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels vereinigen sich gewöhnlich zu Aggregaten. Wenn der Vorläufer
eines organischen Silbersalz-Oxidationsmittels in Gegenwart eines Sensibilisierungsfarbstoffs zum organischen Silbersalz-Oxidationsmittel
unter Bildung von Mizellen der Moleküle die-
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ses Mittels umgewandelt wird, wird der Sensibilisierungsfarbstoff am polaren Silberionenanteil des Moleküls des
organischen Silbersalz-Oxidationsmittels adsorbiert, so daß die Moleküle des Sensibilisierungsfarbstoffs in den genannten
Mizellen eingeschlossen werden.· Der adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff
läßt sich selbst durch Waschen mit einem halogenfreien, zur lösung des Farbstoffs befähigten
Lösungsmittel nicht entfernen. Man nimmt an, daß der auf diese Art adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff im Vergleich
zum freien Sensibilisierungsfarbstoff, der in den Mizellen des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels in
nicht-adsorbierter Form vorliegt, eine extrem hohe Sensibilisierungswirkung aufweist.
Beim letztgenannten Fall der Adsorbtion wird diese erzielt,
indem man ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel in einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs dispergiert,
das organische Silbersalz-Oxidationsmittel mit dem daran adsorbierten Farbstoff abtrennt und den nicht-adsorbierten
Anteil des Farbstoffs mit Hilfe eines zur Lösung des Farbstoffs befähigten Lösungsmittels entfernt, wodurch der Sensibilisierungsfarbstoff
an den Aggregaten, welche durch Vereinigung der Assoziate der Moleküle des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels
entstehen, adsorbiert wird. In diesem Falle verteilt sich (diffundiert) der Sensibilisierungsfarbstoff
vermutlich in den Mizellen des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels .
Unter "Adsorption" ist im vorliegenden Zusammenhang der Zustand
zu verstehen, bei welchem der an einem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff
nicht mehr durch ein Lösungsmittel extrahiert wird.
Pi ο Verschleierung bei einem Silberhalogenid-Lichtbild wird
• t-T-seits durch eine Elektronenwanderung zum lichtempfindlichen
Silberhalogenid verursacht, welche aufgrund eines
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energiebedingten Übergangs des Sensibilisierungsfarbstoffs vom Grundzustand in den angeregten Zustand erfolgt. Man nimmt
an, daß der adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff aufgrund der Adsorption im Vergleich zum freien, nicht-adsorbierten
Farbstoff energetisch stabilisiert wird und daß daher die wärmebedingte Verschleierungstendenz, welche bei der thermischen
Entwicklung im allgemeinen besteht, außerordentlich stark herabgesetzt wird.
In der Silberhalogenid-Photochemie ist es bekannt, daß der Schleier umso ausgeprägter ist, je stärker die Adsorption
eines am Silberhalogenid adsorbierten Sensibilisierungsfarbstoffs ist. Überraschenderweise wurde jedoch festgestellt,
daß die Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffs im Falle des erfindungsgemäßen Trocken-Bildaufzeichnungsmaterials eher
zu einer Herabsetzung der Verschleierung führt. Der Grund hierfür ist nicht genau bekannt, liegt jedoch vermutlich in
folgendem:
Wenn ein Sensibilisierungsfarbstoff an einem gängigen Silberhalogenid
adsorbiert wird, verringert sich sein Energieniveau aufgrund der Adsorptionsstabilisierung. Andererseits verringert
sich jedoch gleichzeitig die Potentialschwelle der Elektronenwanderung zum Silberhalogenid aufgrund des Übergangs
des Sensibilisierungsfarbstoffs vom Grundzustand in den angeregten Zustand. Der Grad der Herabsetzung der Potentialschwelle
ist höher als jener der Verringerung des Grundzustandsniveaus
des Sensibilisierungsfarbstoffs, weshalb eine Verschleierungs- bzw. Schleierbildungstendenz besteht. Im Gegensatz dazu
erfolgt die Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffs erfindungsgemäß
teilweise an polaren Silberionen in der Mizelle, und aus dem anderen Silberionenanteil in derselben Mizeile (als
dem Silberionenanteil, andern der Sensibilisierungsfarbstoff adsor biert
wird) entsteht mit hoher Wahrscheinlichkeit eine lichtempfindliche Silberverbindung. Daher wird der Sensibilisierungsfarbstoff beim
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2657Q80
erfindungsgemäßen Bildaufzeichnungsmaterial in der Micelle des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels nicht in solcher
Weise adsorbiert wie der Sensibilisierungsfarbstoff an der Silberverbindung im Falle des herkömmlichen Silberhalogenid-AufZeichnungsmaterials,
d.h., der Sensibilisierungsfarbstoff wird nicht direkt an einer lichtempfindlichen Silberverbindung
adsorbiert. Der Grad der Verminderung der Potentialschwelle einer Elektronenwanderung vom Sensibilisierungsfarbstoff
zur lichtempfindlichen Silberverbindung ist daher im Vergleich zum Grad der Stabilisierung aufgrund der Adsorption
des Sensibilisierungsfarbstoffs am Silberionenanteil
des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels extrem gering.
Erfindungsgemäß wird daher die Verschleierung durch die Adsorption des Sensibilisierungsfarbstoffs am organischen Silbersalz-Oxidationsmittel
verringert. Nur gemäß der Erfindung können durch die Adsorption eines Sensibilisierungsfarbstoffs
gleichzeitig eine Empfindlichkeitserhöhung und eine Schleierverminderung erzielt werden. Dies stellt einen außerordentlich
überraschenden Effekt dar, welchen die Photochemie der Silberhalogenide keinesfalls vorhersehen ließ.
Erfindungsgemäß können beliebige Arten von Sensibilisierungsfarbstoffen
verwendet werden, sofern sie eine kein Halogen-Ληίοη
beinhaltende Struktur aufweisen. Typische Beispiele dafür sind Farbstoffe vom Merocyanin-, Styryl- oder Säure-Typ,
wie Erythrocin, Eosin oder Fluorescein (welche auf dem einschlägigen Sektor bekannt sind). Besonders bevorzugt werden
Farbstoffe vom Merocyanin-Typ.
Spezielle Beispiele für geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe vom Meroeyanin-Typ sind folgende Verbindungen:
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C2H5 Ό O2H4COOH
)=CH-CH=f Sn)
W \_ O2H5 Q//
S S
)=CH-CH=CH-CH=i^ V=S
N \
3H1^ CH2COOH
C H
8 17
8 17
0 C2H4COOH
Λ T4
2 5
2 5
'/ι
° C2H4COOH
3 C7H15 O
C2H4COOH
COOH
C2H5 0 C2H5
:Se
N
SH5
SH5
C3H4COOH
Ph
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tt-
C2H5
d.
C2H4COOH
N
I
I
C8H17
C2H4COOH
CH^CH=CH
)=CH-CH=i^
N \ N 1 Cf '
C8H17 Ph ■
C2H4COOH
o I,
/■=CH-CM-\
N
C2H5
C2H5
C2H4COOH
C8H17
A—Λ
-CH0-N V=CH-C
2 \/
CH2COOH
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- aar -
^=CH-CH=CH-CH=
C2H4COOH
N C2H5
CH COOH
f2H5
17 .,
1 b
s /-
^=CH-CH=CH-CH=/ )=rS
-N V-NH
I I
C3H17 O
CH-Cii ---CH-
C8H17
C2H5
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265708Q
Spezielle Beispiele für Sensibilisierungsfarbstoffe vom
Styryl-Typ sind folgende Verbindungen:
CH=CH-(Z V-N (CH3)
» cc:
-N (CH3)
27
-CH=CH
28
(CH3)2N
CH=CH
29
J-CH=CH-CH=CH-^ y-N (CH3)
30
-CIl •CII-Cll^CII-Y y-N (CU-.)..
ν .-_y
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-CH=CH-(Z y-N (CH3) 2
32 N /)-CH=CH
N (CH3) 2
N s
JL n)-c?=ch
(CH3) 2
34 N
NO'
35 N V-CH=CH-A Λ-ΟΗ
36 N V-CH
-ζ' x>-ou
K- <
OCH.
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Der Anteil des Sensibilisierungsfarbstoffs beträgt zweckmäßig etwa 10" bis 10" Mol pro Mol des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels.
Erfindungsgemäß bevorzugt werden Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer eine Carbonsäuregruppe oder deren Salz beinhaltenden
Struktur. Sensibilisierungsfarbstoffe mit einer Struktur» welche einen höheren Alkylrest mit 6 oder mehr
Kohlenstoffatomen aufweisen, sind ebenfalls geeignet. Man kann auch Sensibilisierün.-.nJTarbstoffe verwenden» welche
beide vorgenannten Strukturelemente aufweisen. Bei der Methode, bei welcher der Vorläufer eines organischen Silbersalz-Oxidationsmittels
in Gegenwart eines Sensibilisierungsfarbstoffs zum organischen Silbersalz-Oxidationsmittel
umgewandelt wird, ist es ferner zweckmäßig, einen Farbstoff zu verwenden, in dessen Struktur heterocyclische Reste
durch eine Gruppe vom Äthyliden-Typ miteinander verknüpft
sind.
Nachstehend werden Methoden erläutert, mit deren Hilfe praktisch der gesamte Sensibilisierungsfarbstoff an einem organischen
Silbersalz-Oxidationsmittel adsorbiert wird. Ein Verfahren besteht darin, daß man den Voräufer eines organischen
Silbersalzes in Gegenwart eines Sensibilisierungsfarbstoffs zum organischen Silbersalz-Oxidationsmittel umwandelt.
Hach einer weiteren Methode werden Teilchen des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels gleichmäßig in
einer Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs dispergiert bzw. verteilt, wonach der nicht am Aggregat des organischen
Silbersalz-Oxidationsmittels adsorbierte Farbstoff mit einem Lösungsmittel entfernt wird.
Das erste Verfahren soll nun im einzelnen erläutert werden.
Eine Verbindung, welche ein Wasserstoffatom anstelle des Silberatoms eines organischen Silbersalzes aufweist (z.B.
eine langkettige Fettsäure), wird in einem zu ihrer Lösung befähigten organischen Lösungsmittel (wie Äthanol) aufgelöst.
Die Lösung wird mit einer Alkalime^allionen enthalten-
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den wäßrigen Lösung, beispielsweise wäßriger Natronlauge, versetzt. Man stellt auf diese Weise eine Lösung des Vorläufers
des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, z.B. eines Alkalimetallsalzes der langkettigen Fettsäure her. Anschliessend
wird in der vorgenannten Lösung ein Sensibilisierungsfarbstoff gelöst. Die dabei erhaltene Lösung wird mit einer
wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes (wie Silbernitrat) versetzt. Auf diese Weise erhält man das organische
Silbersalz-Oxidationsmittel, an welchem der Sensibilisierungsfarbstoff adsorbiert ist. Der freie, nicht am
organischen Silbersalz-Oxidationsmittel adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff wird durch Waschen des Oxidationsmittels
mit einem halogenfreien, zur Lösung des Sensibilisierungsfarbstoff s befähigten Lösungsmittel entfernt. Silberbehenat
als organisches Silbersalz-Oxidationsmittel kann z.B. wie folgt erzeugt werden. Man löst Behensäure in
warmem Äthanol und versetzt die Lösung mit einer äquimolaren Menge Natriumhydroxid, um Natriumbehenat zu erzeugen.
Danach fügt man zur Lösung des Natriumbehenats Wasser hinzu und anschließend wird ein Sensibilisierungsfarbstoff zugegeben
und in Lösung gebracht. Danach versetzt man die erhaltene Lösung trop.'"" .-voi.se unter Rühren mit einer wäßrigen
Lösung, die eine äquimolare Menge Silbernitrat enthält. Dabei fällt Silberbehenat aus. Man wäscht den Niederschlag
ausreichend mit warmem Wasser und heißem Äthanol, um die Nebenprodukte (wie Natriumnitrat) und nicht-umgesetzten
Substanzen zu entfernen. Selbst wenn der freie, nicht adsorbierte Farbstoff zugegen ist, kann er durch die vorgenannte
Behandlung gleichzeitig entfernt werden. Zuweilen ist es vorzuziehen, eine Wäsche mit Methyläthylketon oder
Aceton durchzuführen. Durch anschließendes Erhitzen unter
vermindertem Druck erhält man das gewünschte Produkt, bei dem der Sensibilisierungsfarbstoff in den Mizellen des
Silberbehenats adsorbiert ist.
Wenn das erhaltene Silberbehenat in der erwähnten Weise mit warmem Wasser und heißem Äthanol oder gegebenenfalls zusätzlich
mit Methyläthylketon oder Aceton gewaschen wird, geht
709826/1037 «o OR»»»..
der freie nicht-adsorbierte farbstoff in Lösung und wird
in einer frühen Stufe der Wäsche mit den Waschflüssigkeiten entfernt. Die Waschflüssigkeiten werden durch den gelösten
Farbstoff gefärbt. Eine Fortsetzung der Wäsche führt zu ungefärbten Waschfltissigkeiten. Andererseits färbt sich das
Silberbehenat aufgrund der Adsorption des Farbstoffs. Daraus geht klar hervor, daß der Farbstoff am Silberbehenat adsorbiert
und immer noch zugegen ist. Der Farbton des am Silberbehenat adsorbierten Farbstoffs ist tiefer als jener des
Farbstoffs selbst. Es ist bekannt» daß ein an einem Silberhalogenid
adsorbierter Farbstoff einen vertieften Farbton aufweist. Daher ist anzunehmen, daß der Farbstoff im Silberbehenat,
das in der vorstehend beschriebenen Weise erhalten wird, in den durch das Behenat gebildeten Mizellen
adsorbiert ist.
Es soll nun die zweite Methode im einzelnen erläutert werden.
Ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel wird gleichmäßig in einer Lösung des Sensibilisierungsfarbstoffs dispergiert
bzw. verteilt, wonach das Oxidationsmittel mit dem daran adsorbierten Farbstoff abgetrennt und anschließend
eine Wäsche mit einem zur Lösung des Farbstoffs befähigten Lösungsmittel vorgenommen wird. Der freie, nicht am organischen
Silbersalz-Oxidationsmittel adsorbierte Sensibilisierungsfarbstoff wird durch die Wäsche entfernt. Die Herstellung
von Silberbehenat als organisches Silbersalz-Oxidationsmittel wird z.B. wie folgt vorgenommen. Man versetzt eine
warme Äthanollösung von Behensäure mit einem äquimolaren Anteil
von Natronlauge» um Uatriumbehenat zu erzeugen. Anschliessend
fügt man zur Auflösung des Natriumbehenats warmes Wasser hinzu. Danach wird unter Rühren eine einen äquimolaren Anteil
Silbernitrat enthaltende wäßrige Lösung zugetropft. Das dabei erhaltene Silberbehenat wird wiederholt mit heißem Wasser
und heißem Äthanol gewaschen und anschließend durch Erhitzen unter vermindertem Druck getrocknet. Dann wird das Silberbehenat
in eine Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs eingetragen und durch Kugelmahlen gleichmäßig dispergiert
bzw. verteilt. Die Dispersion wird hierauf durch Zentrifugie-
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ren in das gefärbte Silberbehenat und die Farbstofflösung aufgetrennt. Das gefärbte Silberbehenat wird sodann zur Wäsche
entnommen und in einem halogenfreien, zur Lösung des Farbstoffs befähigten Lösungsmittel dispergiert. Die Dispersion
wird durch Zentrifugieren in das gefärbte Silberbehenat und die Farbstofflösung aufgetrennt. Dieser Waschprozeß
wird wiederholt, bis die Lösungsmittelschicht nicht mehr gefärbt ist. Das aufgrund des Farbstoffs gefärbte
Silberbehenat wird entnommen und getrocknet. Auf diese Weise erhält man das gewünschte Oxidationsmittel, welches
den Farbstoff enthält, der praktisch zur Gänze im Aggregat der Silberbehenatmizellen adsorbiert ist; es ist kein freier
Farbstoff vorhanden.
Das erfindungsgemäße Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial kann
dadurch lichtempfindlich gemacht werden, daß man es vor der Belichtung etwa 1 bis 5 Sek. auf 80 bis 1300C vorwärmt. Für
die Belichtung eignen sich die verschiedensten Lichtquellen, wie Wolfram-, Glimm- bzw. Leuchtstoff-, Xenon-, Quecksilberoder
Jodlampen oder CRT-Lichtquellen. Als Belichtungsmethoden
eignen sich z.Bo das Photographieren mit Hilfe einer Kamera,
die Projektionsbelichtung und die Kontaktbelichtung, wobei eine Vorlage auf das Bildaufzeichnungsmaterial gelegt wird.
Der Belichtungsgrad beträgt vorzugsweise etwa 10 bis 10 Ix.see. Nach der Belichtung wird das Bildaufzeichnungsmaterial durch etwa 1 bis 60 Sek. langes Erwärmen auf 80 bis
1300C thermisch entwickelt. Die Entwicklungstemperatur ist
gewöhnlich höher als die Vorwärmtemperatur, während die Entwicklungsdauer in der Regel länger als die Vorwärmdauer
ist. Sowohl bei der Vorwärmung als auch bei der Entwicklung kann die Dauer umso kürzer sein, je höher die Temperatur ist.
Das Erwärmen kann z.B. mit Hilfe einer Heizplatte, durch Heißluft, Bestrahlung mit IR-Licht des fernen Bereichs oder
Hochfrequenz-Induktionsheizung erfolgen.
Der bemerkenswerte Vorteil der Erfindung besteht darin» daß
die Herstellung, Lagerung und Handhabung bzw. Verarbeitung
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des Bildaufzeichimngsmaterials unter normalen Lichtbedingungen
stattfinden können,. Die Lichtempfindlichkeit kann dem
Material durch "bloßes Erhitzen "unmittelbar vor der Bilderzeugung
verliehen werden, weshalb bei der vorangehenden Arbeitsstufe keine besondere Yorsicht hinsichtlich der Lichteinwirkung
erforderlieh ist. G-emäß der Erfindung kann durch bloße Trockenmethodenj, die das Erwärmens die Belichtung und
die thermische Entwicklung einschließen, ein sichtbares Bild selektiv an einem gewünschten Bereich des Bildaufzeichnungsmaterials
ohne Beeinflussung der benachbarten Bereiche aufgezeichnet werden» da die lichtempfindlichkeit dem Material
durch selektives Erwärmen partiell am gewünschten Bereich verliehen wird. Das erfindungsgemäße Aufzeichnungsmaterial
besitzt daher den weiteren Vorteil, daß die gewünschten Aufzeichnungen jederzeit nach Bedarf den aufzeichnungsfreien Bereichen
hinzugefügt werden können. Gespeicherte Informationen können somit nach Bedarf zusätzlich aufgezeichnet werden.
Ein erfindungsgemäßes Aufzeichnungsmaterial» welches einen Sensibilisierungsfp.:-;-.·"■·■· ^r enthält, besitzt den weiteren
Vorteil, daß sich aul iiim auch ein sichtbares Abbild
einer gefärbten Vorlage mit Hilfe reflektierter oder
projizierter Strahlen aufzeichnen läßt, da der Sensibilisierungsfarbstoff
den Bereich der photosensibilisierenden Wellenlängen verbreitert und die Empfindlichkeit erhöht.
Die nachstehenden Beispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne sie jedoch zu beschränken«,
Man löst 8,5 g Behensäure unter Rühren bei 6O0C in 150 ml
Ithanol und versetzt die Lösung tropfenweise unter Rühren
bei uu"C mit einer Lösung von 1 g KaOH in 100 ml Wasser, um
Natriumbehenat zu erzeugen. Dann fügt man bei etwa 700O
200 ml heißes Wasser hinzu und bringt das Katrin!,; -:.<-·ηηΐ bei
etwa 700C unter ständigem Rühren vollständig in Lösung. An-
709826/1037 ßAD original
schließend setzt man bei 7O0C unter Rühren tropfenweise eine
etwa 0,01n wäßrige Salpetersäurelösung zu, welche einen äquimolaren
Anteil (bezogen auf die eingesetzte Behensäure) Silbernitrat enthält. Das gelöste üiatriumbehenat wird dabei in
unlösliches Silberbehenat übergeführt. Man filtriert das Silberbehenat ab und wäscht es mehrmals mit heißem Wasser
(etwa 800C) und heißem Äthanol (etwa 700C). Anschließend
wird das Behenat getrocknet.
88 Gew.-Teile eines 2:1-Lösungsmittelgemisches von Methyläthylketon
und Toluol und 12 Gew.-Teile des vorgenannten Silberbehenats werden 24 Std. in der Kugelmühle vermählen.
6 g der dabei erhaltenen Silberbehenatdispersion und die nachstehend gezeigte Komponente I werden gut vermischt, und
das Gemisch wird in einer Dicke von 100 μ (nasse Basis) auf eine 100 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgeräkelt
und getrocknet.
Komponente I
Polyvinylbutyral 0,72 g
Methyläthylketon 4 g
Bis-(p=-methox3rphenyl)-tellurdibromid 0,044 g
Tetrabrombutan 0,096 g
Methanollösung von Quecksilberacetat
(5 mg/0s6 ml) 0*6 ml
Auf die erhaltene Schicht wird die nachstehend gezeigte
Mischung (Komponente II) in einer Dicke von 100 μ (nasse Basis) aufgerakelt raid getrocknete Auf diese Weise erhält
man das Trocken-Bilfianfseiehnungsmaterial A«
| Komponente II | 8 | ,3 | g | |
| Aceton | 0 | ,63 | g | |
| Celluloseacetat | 0 | »14 | g | |
| Phttialaziiicm | O | ,35 | g | |
| --" - - ' -i-'if? Uiy Ltiu-bis-l butyl)-phenol |
^"ätSiyl-ö'-tert.- | |||
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.jf. 2667 080
Das Trocken-Bildaufseichnungsmaterial A wird durch 3 Sek.
langes Erwärmen auf 1000G aktiviert9 unter Wahrung eines Abstands
von 1 m 1 Sek„ dem Licht einer 100 W-Xenonlampe
(Handelsprodukt von UsMo Denki Co.? Ltd.i Japan), wobei
ein 21-stufiger Stufenkeil (Handelsprodukt von Eastman
Kodak Co., Ltd., USA) auf das Bildaufzeichnungsmaterial aufgelegt wird, belichtet und 2 Sek, bei 1200C thermisch entwickelt.
Es wird ein klares» schwarzes Bild ohne Schleier erzielt.
Wenn das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial A ohne thermische
Aktivierung in einem Abstand von 1 m 1 Min. mit der 100 W-Xenonlampe bei aufgelegtem 21-stufigem Stufenkeil belichtet
und 10 Sek. auf 12O0G erwärmt wird, wird kein Bild erzielt.
Wenn man das Iroeken-Bildaufseiohnungsmaterial 1 Monat unter
Raum-Lichtbedingungea aufbewahrt und anschließend in der beschriebenen Weise erwärmt, belichtet und thermisch entwickelt,
erzielt man ©in klares, schwarzes Bild, das dieselben photographischen Merkmale wie das in der vorstehend
beschriebenen Weise erzeugte Bild aufweist.
Yergleichsbeispiel
Analog Bsp. 1, außer daß man für die Komponente I 0?022 gN-Bromsuccinimid
anstslle von BiS"=(p-methoxyphenyl)-tellurdibromid verwendet,
wird das Trocken~Bilaauf zeichnungsmatarial R hergestellt.
Das Material E wird gemäß Beispiel 1 erwärmt, belichtet und thermisch entwickelto Man erzielt ein klares, schwarzes Bild;
die IMpfindliolifeeit das Bildauf ζ eichnuagsmai; er ials R beträgt
je&oeli ledigli©fe, 1/100 giäass1 des Blidanfseicfenungsmaterials
A von Beispiel 1»
Beispiele 2 bis H
Analog Beispiel 1, wobei man jedoch für die Komponente I anstelle von Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdibromid jeweils
eine aus Tabelle I ersichtliche Verbindung verwen-
709826/1037
det, stellt man die Trocken-BildaufZeichnungsmaterialien
B, C, D, E, I9 Gt H* I, J, IC, L9 M mid N her. Inschließend werden diese Materialien gemäß Beispiel 1 zur Bildaufzeich nung verwendet. Me Empfindlichkeit des Bildaufzeichnungsmaterials R des Yergle'olisbeispiels wird mit 10 "bewertet; die relative Empfindlichkeit der einzelnen Bildaufzeich- ' nungsmaterialien geht ebeni^-ls aus Tabelle I hervor.
B, C, D, E, I9 Gt H* I, J, IC, L9 M mid N her. Inschließend werden diese Materialien gemäß Beispiel 1 zur Bildaufzeich nung verwendet. Me Empfindlichkeit des Bildaufzeichnungsmaterials R des Yergle'olisbeispiels wird mit 10 "bewertet; die relative Empfindlichkeit der einzelnen Bildaufzeich- ' nungsmaterialien geht ebeni^-ls aus Tabelle I hervor.
Bei- Bildaufspiel zeichnungsmaterial
A B
C D
H I J
K L
Verbindung (Menge)
Empfindlichkeit
Bis-(p-methoxyphenyl)-tellur- 1000 dibromid (0,044 g)
Bis-(p-methoxyphenyl)tellur- 2000
dibromid (0,028 g)
Bis-(p-methoxyphenyl)-tellur-
dijodid (0,014 g)
Diphenylseiendibromid 700
(0,025 g)
Triphenylphosphindibrom- 400
methylen (0,040 g)
Triphenylantimondibromiä 300 (0,040 g)
Triphenylwismutdibromid 400
(0,040 g)
Triphenylarsindibromid 300
(Orf"'"'.=· -)
(0,03 g)
Triphenylgermaniumbromid 100
(0,03 g)
K-Bromsuccinimid (0,014 g) 700
Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurid
(0,014 g)
N-Bromsuccinimid (0,014 g) 200 Triphenylantimon (0,014 g)
Bis-(p-methoxyphenyl)-tellur- 50 dichlorid (0,03 g)
709826/1037 BAD
Bei- Bildauf- Yerbin&ung (Menge) Empfindspiel zeichüungs- lichkeii
material
13 M Phenyläthyltellurdiehlorid 50
(0,02 g)
14 H BIs-lauryltellurdijodid 200
(0p03 g)
Ver- R N-Bromsucexniialä. 10
gleiche- (0,014 g)
Man Iö3t 8,5, g Behensäure "bei 600G unter Rühren in 150 ml
Äthanol und versetzt die ,Lösung bei 600C unter Rühren tropfenweise
mit einer Lösung von 1 g Natriumhydroxid in 100 ml V/asser» um Hatriumbehenat zu erzeugen. Anschließend setzt man
200 ml heißes Wasser zu und bringt das Hatriumbehenat unter
ständigem Rühren bei etwa 700O vollständig in Lösung. Die dabei
erhaltene Lösung wird mit einer Lösung von 10 mg des Farbstoffs der Formel 2 (vgl. die vorstehende Beschreibung)
in 50 ml Äthanol versetzt. Danach setzt man eine eine äquimolare Silbernitratmenge (bezogen auf die eingesetzte Behensäure)
enthaltende ι etwa 0,01 η wäßrige Salpetersäurelösung unter Rühren bei etwa 700C tropfenweise zu. Das gelöste Natriumbehenat
wird dabei in unlösliches Silberbehenat übergeführt. Dieses ist blauviolett gefärbt. Das gefärbte Silberbehenat
wird abfiltriert und mehrmals mit heißem Wasser (etwa 800C), heißem Äthanol (etwa 700C) und Methyläthyliceton
gewaschen. Die Wäsche wird wiederholt, bis die Wasch.fluss.ir>
^i ten farblos sind. Dann trocknet man das durch den Farbstoff r«· >
· · · te Silberbehenat. 12 Gew.-Teile des auf diese Weise er-r·. ■ ··.. . ;ii_
berbehenats mit dem daran adsorbierten Farbstoff werden dann mit 88 Gew.-Teilen eines 2:1-Lösungsmittelgemisches aus
Methyläthylketon und Toluol versetzt. Das erhaltene Gemisch
wird 24 Std. in der Kugelmühle gemahlen. 6 g der dabei erhal-
709826/1037
tenen Dispersion werden mit der aus Beispiel 1 ersichtlichen Komponente I versetzt. Me erhaltene Zusammensetzung wird in
einer Dicke von 100 μ (nasse Basis) auf eine 100 μ starke Polyäthylenterephthalatfolie aufgeräkelt und getrocknet. Anschließend
bringt man die aus Beispiel 1 ersichtliche Komponente II bzw. Mischung mit Hilfe einer Rakel (bzw. eines
Messers) in einer Dicke von 100 μ (nasse Basis) auf und trocknet sie. Auf diese Weise erhält man das Trocken-BildaufZeichnungsmaterial
0» Zu Yergleiehszwecken stellt man andererseits das Trocken-Bildaufzeichnungsmaterial B in derselben
Weise her» außer daß man 0,014 g M-Bromsuccinimid
anstelle von Bis-(p-methoxyphenyl)-tellurdibromid einsetzt.
Die Troeken-Bildaufzeichnungsmaterialien 0 und P werden durch 3 Sek. langes Erwärmen auf 1000C aktiviert, ansehliessend
unter Wahrung eines Abstands von 1 m 1 Sek. mit einer 100 W-Xenonlampe, wobei jeweils ein 21-stufiger Stufenkeil
auf die Bildaufzeichnungsmaterialien aufgelegt wird, belichtet und 2 Sek. bei 1200C thermisch entwickelt« Die optischen
Dichten (Schwärzungen) der erhaltenen Bilder werden gemessen. : .einerseits belichtet man die Aufzeiehnungsmaterialien 0
und B durch ein Toshiba-Farbfilter YK-6Q, VQ-55* VO-50,
YY-45 und W-39 (Handelsnamen von Farbfiltern von Tokyo
Shibaura Beaki Kabushiki Kaishap Japan)? wobei die Farbfilter
allein oder in Lagen zwecks Ausschluß eines kurzv/elllgen
Lichts der halben Wellenlänge zwischen der 100 W-Xenonlampe und dem 21=stufigea Stufenkeil angeordnet sind. Aus
den Resultaten werden die Obergrenzen der Bereiche der photosensibilisierenden
Wellenlängen bestimmt o Die Sohleier§
Empfindlichkeiten und Obergrenzen der pliotosensibilisierenden
Wellenlängen sind aus Tabelle II ersichtlich. Die Empfindlichkeiten stellen Relativwerte» bezogen auf den Wert
des Tro©k0a=-Bildaufzeichnnngsmaterials R (10), dar„
BAD
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Schleier Empfindlichkeit
Obergrenze der photosensibilisierenden Wellenlänge
| 0,08 | 0,08 |
| 1500 | 10 |
| >600 mn | <450 nm |
Während das li-Bromsueoinimid enthaltende Bildaufzeichnungs-
material P nicht spektral sensibilisiert ist? ist dies beim
erfindungsgemäßen Bildauf^eiGhnirngsmaterial 0 offensichtlich
der Fall.
Inalog Beispiel 15s wobei man jedoch 10 mg des Farbstoffs
der Eormel 21 (vgl» die Beschreibung) anstelle des Farbstoffs
der Formel 2 sowie O9OH g H-Bromsuccinimid und
O904-4 g Bis-(p-met£iozypheayl)-telluri& anstelle iron Bis-(p-m@thoxyphenyl)=tellurdibromid
einsetzt^ wird ein BiIdaiifzeichaiingesiaterlal
hergestellt 0 BIe öbergrense der photosensibilisierendsn
¥@llealäagas die gemäß Beispiel 15
gemessen v/ircU "beträgt 550 m. Wenn ffiaa berücksichtigt»
daß der Bereieh der photosensibüisierendsa. Wellenlängen
des keinen larbatoff &n }.:■- ■ ---..-ipn BildaiifseicMiungsmaterials
J < 450 sa h®tr&^'--^ -..vennt mbil9 daß das Aufgeichl
&.iss®s Baispials spektral sensiMlisiert ist.
Man löst β mg des Farbstoffs der Formel 4 (vergleiche die Be
in 80 ml Methyläthylketon und vermischt die Lö
BAD
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sung mit 5»8 g des gemäß Beispiel 1 erhaltenen Silberbehenats.
Die Mischung wird in der Kugelmühle gemahlen. Man zentrifugiert die erhaltene Dispersion und dekantiert die überstehende
Farbstofflösung. Das als untere Schicht verbleibende, gefärbte
Silberbehenat v;i::d erneut mit Methyläthylketon versetzt
und das Gemisch gerührt und zentrifugiert. Die tiberstehende Earbstofflösung wiiu wiederum abgetrennt. Wenn man
diesen Prozeß fünfmal wiederholt, ist das Methyläthylketon der oberen Schicht nach der Zentrifugierung nicht mehr gefärbt.
Das Silberbehenat mit dem daran adsorbierten !Farbstoff
wird gewonnen und getrocknet. 12 Gew.-Teile des Silberbehenats und 88 Gew.-Teile eines 2?1-Lösungsmittelgemisches
aus Methyläthylketon und Toluol werden vermischt und 24 Std. in einer Kugelmühle zu einer Dispersion gemahlen.
Aus dieser wird gemäß Beispiel 1? wobei man jedoch 6 g Dis-
jrsion verwendet, ein Bildaufzeichnungsmaterial hergestellt.
Der nach, derselben Methode wie in Beispiel 12 bestimmte Bereich der photosensibilisierenden Wellenlängen
beträgt >600 nm. Man erkennt, daß dieses Material spektral
sensibilisiert ist.
Man wiederholt Beispiel 15» außer daß man 8*5 g Stearinsäure
anstelle von Behensäu. β sowie 1,2 g Natriumhydroxid
verwendet. Das Silberstearat mit dem daran adsorbierten Farbstoff wird gewonnen. Anschließend wird gemäß Beispiel 1
ein Trocken-BildaufZeichnungsmaterial hergestellt. Der
Schleier» die Empfindlichkeit und die Obergrenze der photosensibilisierenden
Wellenlänge werden gemäß Beispiel 15 bestimmt. Der Schleier beträgt 0,15» die (relative) Empfind
lichkeit 1500 und die Obergrenze der photosensibilisierenden Wellenlänge
>600 nm.
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Beispiel 1 wird wiederholt, außer daß man Silberlaurat,
das Silbersalz von Benzotriazol bzw. das Silbersalz von 3-Mercapto-4-pb.enyl-1,2,4-triazol anstelle von Silberbehenat
verwendet. Man stellt Trocken-Bildaufzeichnungsmaterialien
her. Die darauf aufgezeichneten Bilder sind klar und schwarz und weisen keinen Schleier auf.
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ORIGINAL INSPECTED
Claims (1)
- Patentansprüche1. Trocken-BildaufZeichnungsmaterial, dadurch gekennzeichnet» daß es(a) ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel,(b) ein Reduktionsmittel und(c) eine Verbindung oder Zusammensetzungenthält, welche eine Halogenkomponente und eine ein Element (ausgenommen Schwefel) der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer von 14 oder darüber enthaltende organische Komponente beinhaltet und durch Erwärmen in einen Zustand übergeführt wird, in dem sie durch Wechselwirkung mit dem Silberion von (a) ein lichtempfindliches Reaktionsprodukt bildet.2. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet» daß die Verbindung, welche eine Halogenkomponente und eine ein Element (ausgenommen Schwefel) der IV., V. oder VI. Gruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer von 14 oder darüber enthaltende organische Komponente beinhaltet, ein organisches Tellurhalogenid ist.3. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung» welche eine Halogenkomponente und eine ein Element (ausgenommen Schwefel) der IV., V. oder.VI. Gruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer von 14 oder darüber enthaltende organische Komponente beinhaltet, die allgemeine Formel I oder II aufweist7 0 9 8 2 6/1037 original inspected.a(D(Ra)1'Z=CX2 (II)in denen Ra» R und Rc (welche verschieden sind) jeweils(1) einen Cj-C^-Alkylrest,(2) einen durch eine Carboxyl- oder Cyangruppe, ein Halogenatom, einen Arylrest, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Mono- oder Di-^-Ccrest substituierten Cj-Cpjj-Alkylrest,(3) einen Cc-Cg-Cycloalkylrest,(4) einen durch einen C.-C^-Alkyl- oder Cj-rest, ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Mono- oder Di-(C^-C5-alkyl)-aminorest substituierten Cc-Cg-Cycloalkylrest,(5) einen Arylrest,(6) einen durch einen C^-Cc-Alkyl- oder C^-Cc-Alkoxyrest, ein Halogenatom, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Mono- oder Di-(C.-C,--alkyl)-aminorest substituierten Arylrest,(7) einen Rest R^-R2-,
einen Rest R1-OSC-,(9) einen Rest R1-C-,• t!709826/1037. 5(10) einen Rest R1-C-E2- oder R6-CO O(11) einen Rest R,-M-, (R^)2P- oder (R,),M- oder(12) einen Rest -R.-, -Rc-Y-R5- oder -R5-Rc-* welcher mit Z einen 5- oder 6-gliedrigen Ring "bildet,wobei in den Formeln von (9) bis (12) R1 eine Hydroxylgruppe, einen Cj-Cc-Alkoxyrest» einen unsubstituierten oder substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyclisclien Rest mit höchstens 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff- und/oder Stickstoffatom im Ring oder einen Rest gemäß der Definition (1) bis (7), R2 einen C1-C4-Alkylenrest, R, einen Rest gemäß der Definition (1) bis (7)» R4 einen Cj-C^-Alkylenrest, der unsubstituiert oder durch einen C.-C,--Alkyl-, C1-C5-AIkOXy- oder Mono- oder Di-(C,-C5-alkyl)-aminorest oder eine Amino- oder Hydroxylgruppe substituiert ist, R5 dasselbe wie R. oder einen Rest der allgemeinen Formel»7'wobei R™ ein Wasserstoff atom, ein C ^C ,--Alkyl-, C1-C5^AIkOXy- oder Mono- oder Di-(C1-C5~alkyl)-aminorest, eine Amino- oder Hydroxylgruppe oder ein Halogenatom ist,M ein Tellur-, Germanium-, Zinn-, Blei- oder SiIiciumatom, P ein Phosphoratom, Y ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom, M' oder =KtX1 2 (wobei M! gleich wie M ist und X1 ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet), und Rg einen C1-C5-Alkylrest darstellen,X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom,709826/1037Z ein Element (ausgenommen Schwefel) der IY., Y. oder VI. G-ruppe des Periodensystems mit einer Itomnummer von 14 oder darüber,m und η jeweils O oder eine positive ganze Zahl und 1 und ρ jeweils eine positive ganze Zahl bedeuten, mit der Maßgabe, daß in der allgemeinen Formel I 1+m+n+p= 3» 4 oder 5 und in der allgemeinen Formel II 1+m+n+2 = 3, 4 oder 5.4. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß 1+m+n in der allgemeinen Formel 12,3 oder 4 ist.5. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß 1+m+n in der allgemeinen Formel II 2 oder 3 ist.6. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Komponente, welche ein Element (ausgenommen Schwefel) der IV., V. oder YI. G-ruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer von 14 oder darüber enthält und einen Bestandteil der genannten Zusammensetzung darstellt, die allgemeine Formel III aufweist.< (Ill)in welcherR , R , R und Rg (welche verschieden sind) jeweils(1) einen C.-Cpg-Alkylrest,(2) einen durch eine Carboxyl- oder Cyangruppe, ein Halogenatom, einen Arylrest, eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Mono- oderrest substituierten G -J-C22'709826/1037(5) einen Gc-Gg-Cycloalkylrestjeinen durch, einen O1-Cc-Alkyl- oder 0..-C^-Alkoxyrest, ein Halogenatoms eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Mono- oder Di-(G..-C,--alkyl)-aminorest substituierten Gc-Og-Cycloalkylrest,(5) einen Arylrest»(6) einen durch, einen Cj-Cc-Alkyl- oder C1-C5-AIkOXyrest, ein Halogenatomf eine Hydroxyl- oder Aminogruppe oder einen Mono- oder Di-(C1,-G5-alkyl)-aminorest substituierten Arylrest,(7) einen Rest R1-R2-*(8) einen Rest R1-C^O-,(9) einen Rest R1-C-,(10) einen Rest R1-C-R2- oder Rg-C22111) einen Rest R5-M-,. (R^)2P= oder (Rj)5M- oder einen Rest °-RA-v -Rc-Y-Re-- oder -"Rc-R1--» welcher mit Z einen 5- ©der 6-gliedrigen Hing bildet,wobei in denforraeln von (9) bis (12) R1 eine Hydroxylgruppe ρ einen Cj-Cc-Alkoxyrsst» einen unsubstituierten oder substituierten 5- oder 6-gliedrigen heterocyelisehen Rest mit hSchsteas 16 Kohlenstoffatomen und mindestens einem Sauerstoff- und/ oder Stickstoffatom im Sing oder einen Rest gemäß der Definition (1) bis (7), R2 einen O1-Ov-Alkylenrestp R^ ©inen Sest gemäß der Definition (1) bis (7) ρ S4 einen C^C^-Alkylenrest, der un- oder durch, einen C,.-Cj--Alkyl-0oder Mono- oder Di-(O1-C,--alkyl )-aminorest oder eine imino·= od©r Hydroxylgruppe substituiert ist» Bg- dasselbe wie E^ oder einen Rest der allgemeinen Formel709826/103726b7ü80wobei R„ ein Wasserstoff atom, ein C ..-G ,--Alkyl-, C1-C5-AIkOXy- oder Mono- oder Di-C^-C^-alkyl)-aminorests, eine Amino- oder Hydroxylgruppe oder ein Halogenatoaa ist?M ein Tellur-, Germanium-, Zinn-, Blei- oder Siliciumacom, P ein Riosphoratom, Y ein Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom oder M9 (wobei M' dasselbe wie M ist) und Rg einen Cj-Cc-Alkylrest darstellen,X ein Chlor- f Brom- oder Jodatom,Z ein Element (ausgenommen Schwefel) der If», V. oder VI.Gruppe des Periodensystems mit einer Atomnummer von 14 oder darüber,h eine positive ganse Zahl sowie i, 3 und k jeweils 0 oder eine positive ganze Zahl bedeuten^ mit der Maßgabe, daß h+i+j+k = 2, 3 oder 4ο7* Bildaufzelehxrangsmaterial nach. Jasprucii 1» dadurch gekennzeichnet» daß die einen Bestandteil der genannten Zusammensetzung darstellende Halageakompoiiente eine organische Ealogenamidirarbiadung ists welche als wesentliehen StnakturTaestandteil -GOSiX- oder -SO2IIX- aufweist g wobei X ein Chlor-5 Brom·= oder Jodatoia ist.8. Bilaaiifzeichnungsmaterial nach Inepruch. 18 dadurch ge~ keiinzeichnat 9 daß es ferner einen Sensibilisierungsfarbstoff enthalte der praktisch zur §§&ze an organischenadsorbiert ist.Bildaufzeichniangsmaterial nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet 9 daß der Sensibilisierungsfarbstoff durch Yornahme einer"Umwandlung eines Vorläufers eines organi schen Silbersalz-Oxidationsmittels in Gegenwart eines Sensibilisierungsfarbstoffs erhalten wurde.709826/103710. Bildaufzeichnungsmaterial nach. Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff durch Dispergieren eines organischen Silbersalz-Oxidationsmittels in einer Lösung eines Sensibilisierungsfarbstoffs, Abtrennen des organischen SiIhersalzmitteis mit dem daran adsorbierten Farbstoff und anschließende Wäsche und Entfernung des nieht-ads Werten Anteils des Farbstoffs durch ein kein Halogen enthaltendes und zur Auflösung des Farbstoffs befähigtes Lösungsmittel erhalten wurde.11. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1» 8, 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz-Oxidationsmittel ein Silbersalz einer langkettigen Cj.2""Cp/-Fettsäure ist."2. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8? 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff ein Farbstoff vom Merocyanin-, Styryl- und/oder Fluorescein-Typ mit einer kein Halogen-anion aufweisenden Struktur ist.15. Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 8, 9» 10 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Sensibilisierungsfarbstoff eine mindestens eine Carbonsäuregruppp. mindestens ein Salz davon und/oder mindestens einen höheren Alkylrest enthaltende Struktur aufweist.ORIGINAL INSPECTED709826/1037
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