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Verfahren zur Eierstellun, von Schwefelsäure
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Die hier beschriebene Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Schwefelsäure durch katalytische Oxydation von Schwefeldioxid zu Schwefeltrioxid
und dessen Umsatz mit Wasser.
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Es kann zukünftige durch Umweltschutz bedingte noch schärfere Anforderungen
als sie zur Zeit an das Endgas solcher Anlagen gestellt werden, erfüllen. Die Apparate
können kleiner und damit die Anlage billiger gehalten werden. Dies ist besonders
für große Anlagen über 2.000 ta@@ von Bedeutung, weil oberhalb einer gewissen Apparategröße
nach herkommlichen Verfahren neue Konstruktionsprinzipien herangeZogen werden müssen.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können er bis jetzt übliche und damit bewährte
Konstruktionen auch noch für derart große Anlagen verwendet werden.
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Die Grundidee beruht auf dem Einsatz von technisch reinem Sauerstoff
und Luft in einem bestimmten Verhältnis und in der Anwendung einer zweimaligen Zwischenabsorption.
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Beide Einzelmerkmale sind altbe;>alnt. Die Verwendung von Sauerstoff
und Luft erfolgte aber nur zu dem Zweck, den Sauerstoffgehalt des Reaktionsgases
auf eine gewünschte Höhe anzureichern.
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Wenn mehrmalige Zwischenabsorptn vorgeschlagen wurde, so wurde nicht
erkannt, daß bei Abwesenheit von Inertgasen das Volumen des Reaktionsgases erheblich
abeimmt und daß man diese Volumabnahme vorteilznaft nutzen kann. Außerdem erhbhü
sich in einem solchen Fall die 50 2-KonzenLration nach einer Zwischenabsorption,
was eine wesentlich bessere Leistung des Katalysators ergibt.
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Bei der heute blichen Zwischenabsorption in Anwesenheit von Inertgas
ist dieser Effekt vernälässigbar 1«'eino Bei Anwendung von reinem Sauerstoff wurde
schon des öfteren vorgeschlagen,
ein Kreislauftverfahren anzuwenden,
um Verluste das kostspieligen Sauerstoffs mit deLm Endgas, in dem es inner noch
zu einen gewissen Prozentsatz enthalten sein m.u3, um einen nuten Umsatz zu erzielen,
zu varmaiden. Ein Kreislaufverfahren bedeutet aber höheren Energiebedarf und vergrößerte
Apparate. Erfindungsgemäß wird ein bestimmter Anteil des notwendigen Sauerstoffes,
neben reinem Sauerstoff, aus Luft gedeckt. Dadurch belasten die Sauerstoffverluste
im Endgas nicht den Anteil an reinem Sauerstoff.
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Aus diesen Überlegungen ergibt sich folgende erfindungsgemäße Verfahrenskombination:
l) Das Verfahren wird in 3 Stufen durchgeführt, zwischen denen jeweils das bis dorthin
gebildete Schwefeltrioxid aus dem Reaktionsgas abgetrennt wird. Dies wird als solches
oder als Schwefelsäure in einer gemeinsamen Misch- und Absorptionsanlage mit Wasser
zu Schwefelsäure und/oder Oleum handelsüblicher Konzentration umgesetzt. Diese Anlage
ist kein Gegenstand der Erfindung. Der Begriff - Stufe - wird im folgenden immer
in dem hier gekennzeichneten Sinne gebraucht.
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2) Das Verfahren verlangt den Einsatz von loo %igem oder nahezu loo
%igem S02. Dies kann aus Anreicherungsanlagen, z.B.
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Rauchgaswäschen bezogen oder aus Schwefel durch Verbrennen mit Sauerstoff
noch bekannten Verfahren gewonnen werden.
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Bevorzugt wird in diesem Fall die Zumischung von Schwefeltrioxid
nach dem Verfahren der DOS 2 245 oo2.
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Es kann gasförmig oder flüssig dem Ofen zugeführt werden.
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3) In jeder Stufe wird die Reaktion abgebrochen, wenn eine weitere
Steigerung des Umsatzes einen unverhältnismäßig hohen Katalysatoreneinsatz erfordert.
Das ist immer bei Umsätzen über 95 % der Fall. Umsätze unter 80 C,6 bringen keinen
ausreichenden Erfolg Typisch für dies Verfahren sind Umsätze je Stufe zwischen 80
und 9o 4. Vit 9o 4 Umsatz in jeder Stufe erreicht man einen Gesamtumsatz von 99,9
.
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4.) In der ersten Stufe wird dem Schwefeldioxid Sauerstoff z.B. in
einzelnen Reaktionsabschnitten zugeführt und zwischen diesen Abschnitten Reaktionswarme
z.B. durch Dampfkesselelemente abgeführt. Jedem Abschnitt wird nur so viel Sauerstoff
zugeführt, daß dadurch die Wärmeentwicklung dieses Abschnittes gesteuert wird. Insgesamt
wird der ersten Stufe so viel Sauerstoff zugeführt, daß er am Austritt dieser Stufe
das o,2 bis o,4-fache Volumen des nicht umgesetzten Schwefeldioxids beträgt.
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5.) In der zweiten Stufe wird ähnlich wie in der ersten Stufe verfahren.
Hier wird aber kein Sauerstoff, sondern Luft in einer solchen Menge zugesetzt, daß
am Austritt der 2. Stufe nach Abtrennen des Schwefeltrioxids ein Gas mit einem solchen
Gehalt an Schwefeldioxid und Sauerstoff entsteht, wie es nach bekannten Verfahren
üblicherweise verarbeitet wird, z.B. wie ein lo %iges Schwefelverbrennungsgas oder
ein 8 Diges Röstgas.
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6.) In der 3. Stufe wird dieses Gas bekannter Zusammensetzung nach
bekannten Methoden zu Schwefeltrioxid oxidiert.
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Die hier erwähnten Abschnitte in der ersten bzw. zweiten Stufe, z.B.
4 Horden eines Hordenkontaktapparates, sind nicht wesentlich für die Erfindung.
Es können auch andere bekannte oder noch neu zu entwickelnde Konverterkonstruktionen,
die z.B. besonders für die Verarbeitung von starken schwefeldioxidhaltigen Gasen
geeignet sind, eingesetzt werden, ohne daß dadurch der Erfindungsgedanke beeinträchtigt
wird.
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Gase mit einem Schwefeldioxidgehalt unter loo % können ebenfalls nach
der erfindungsgemäßen Arbeitsweise umgesetzt werden und in vielen Fällen wird sich
noch ein wirtschaftlicher Vorteil ergeben. Eine besondere Betriebskostenrechnung
muß dies in jedem einzelnen Fall ausweisen.
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Beispiel: Es werden stündlich 13,6 t Schwefel mit 3 650 Nm³ 02 und
12 ooo Nm3 503 bei 1430 verbrannt. Das Verbrennungsgas hat einen Sauerstoffüberschuß
von o,5 Vol.-, Es entsteht ein Gas mit stündlich 21 500 Nm3 SO2 und loo Nm3 92 Es
wird in einem Abhitzekessel auf 4500 gekühlt und in einem Kontakt apparat nach Zusatz
von weiterem Sauerstoff in 4 Abschnitten zui9o % zu S03 oxidiert. Verteilt auf die
einzelnen Abschnitte und zwischen den Abschnitten wird die Reaktionswärme über Dampfkesselteile
abgeführt. Das Gas wird dann in einem Economiser auf 1800 vorgekühlt und dann bis
zur Verflüssigung und Abscheidung des S03 weitergekühlt. Darauf passiert es einen-mit
95 %iger -Schwefelsäure berieselten Absorptionsturm. Mit Hilfe von Wärme aus der
Oxidationsreaktion wird von dem verflüssigten S03 durch Erhitzen 12 ooo Nm3/h S03
Verdampft und dem Schwefelofen zugeführt. Unter Zumischung von Luft wird das Gas
aus der ersten Stufe in weiteren 4 Abschnitten unter Abführung der Reaktionswärme
in Dampfkesselteilen wiederum zu 9o % umgesetzt und das Reaktionsgas in einen zweiten
Absorptionsturm-vom S03 befreit. Die hier erzeugte Säure wird dem ersten Absorptionsturm
zugeführt. Nach dem zweiten Absorptionsturm hat das Gas eine Zusammensetzung von
95 Nm3-/h S02, 1o2 Nm3/h 02 und 750 Nm3/h N2. Das entspricht einem nach bekannten
Methoden erzeugten lo siegen Schwefelverbrennungsgas, das in der 3. Stufe, einer
Kontaktanlage bekannter Ausbildung, zu 98 % umgesetzt wird.
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Es ist so ein Umsatz von 99,98 % des eingesetzten Schwefels erreicht
worden. Die Produktion beträgt l ooo tato Schwefelsäure loo %ig in drei hintereinandergeschalteten
Kontakt anlagen, von denen die erste, abgesehen von dem Schwefeltrioxid, das zur
Schwefelverbrennung geht, 9oo tato erzeugt, bei einer Gasmenge, die einer konventionellen
250 tato Anlage entspricht, die zweite 9o tato erzeugt, bei einer Gasmenge, die
einer konventionellen 12 tato Anlage entspricht und die dritte lo tato erzeugt und
auch die Größe einer entsprechenden konventionellen Anlage- hat.
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Nicht dem Schwefelverbrennungsofen zugeführtes S03 aus der Verflüssigung
nach der ersten Stufe wird in einem Nischkreislauf der übrigen Schwefelsäure unter
Wasserzusatz und ausreichender Kühlung beigemischt.- Insgesamt werden 14 140 Nm3/h
Sauerstoff benötigt, die vor ihrer Verwendung zum Austreiben des in der Produktionssäure
gelösten Schwefeldioxids benutzt werden.
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Um nur 9o % Umsatz zu erreichen, sind nur etwa 60 % der üblichen Kontaktmasse
nötig. Die Kapazität der ersten Stufe in diesem Beispiel ist wegen des zum Brenner
geführten Schwefeltrioxids um das 1,4-fache gegenüber der normalen Kapazität erhöht.
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Versuche mit einer so hohen'Schwefeldioxidkonzentration ergaben nur
etwa ein Drittel des normalen Kontaktmassenbedarfs, so daß bei Berücksichtigung
aller Einflüsse etwa nur die Hälfte der bei bekannten Verfahren üblichenKontaktmasse
erforderlich ist.
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Die ganze Anlage enthält nur ein Luftgebläse, das im Normalbetrieb
1 000 Nm³/h Luft fördert, für das Anfahren des Ofens aber für maximal 5 000 Nm³/h
ausgelegt ist.
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Zu den schon genannten Einsparungen an Investitionen kommt noch hinzu,
daß das bei einer konventionellen 1 ooo tato Anlage erforderliche große Luftgebläse
für etwa 150 ooo Nm3jh und ein Lufttrockenturm dieser Größe bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren nicht benötigt werden.
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Um einen Umsatz von 99,98 % zu erreichen, müßte nach herkömmlichen
Verfahren einer Doppelkatalyse eine Endgaswäsche nachgeschaltet werden. Auch diese
Endgaswäsche, keineswegs eine billige Anlage, kann erfindungsgemäß eingespart werden.
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Es kann damit gerechnet werden, daß Sauerstoff über Rohrleitungsnetze
mit deren Weiterenhwicklung immer preiswerter zur Verfügung gestellt werden kann,
so daß die Kosten für den benötigten Sauerstoff durch die Einsparung an Investitionen
mehr als ausgeglichen werden und somit das hier beschriebene Verfahren in der Zukunft
erhebliche Bedeutung haben wird.