DE2643251A1

DE2643251A1 - Verfahren zur herstellung von cyanurfluorid

Info

Publication number: DE2643251A1
Application number: DE19762643251
Authority: DE
Inventors: Alfons Dr Dorlars; Erich Dr Klauke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1976-09-25
Filing date: 1976-09-25
Publication date: 1978-03-30
Also published as: GB1532388A; FR2365561B1; FR2365561A1; JPS5340790A; BE858995A

Description

Bayer Aktiengesellschaft

Zentrdlbereich Patente, Marken und Lizenzen

5090 Leverkusen, Bayervverk My/AB

Verfahren zur Herstellung von Cyanurfluorid

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Cyanurfluorid durch Umsetzung von Cyanurchlorid mit wasserfreier HF, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß nan die Reaktion in Abwesentheit von Katalysatoren bei Temperaturen von -20 bis -8O⁰C durchführt. Bevorzugt führt man die Reaktion im Bereich von -20 bis +3O⁰C durch, insbesondere im Bereich von -10 bis +20°C.

Die Reaktion ist bei Beginn der HF-Zugabe deutlich exotherm. Die HCl-Entwicklung ist bereits bei -10⁰C recht zügig. Das entstehende HCl-Gas wird über einen wirksamen Rückflußkühler abgeführt.

Für die vollständige Fluorierung werden pro Mol Cyanurfluorid wenigstens 3 Mol HF benötigt. Es ist jedoch zweckmäßig einen Überschuß HF bis etwa zu 15 Mol einzusetzen und den überschüssigen Fluorwasserstoff nach Abschluß der Reaktion durch Destillation v/iederzugewinnen.

a A 17 511 809813/0291

Die Fluorierungsreaktion verläuft im Bereich von -10 C bis Raumtemperatur ausreichend schnell und vollständig unter drucklosen Bedingungen. Wie oben bereits ausgeführt, ist jedoch zur Abtrennung der dampfdruckanteilmäßig durch den entweichenden Chlorwasserstoff mitgenommenen HF eine gute Kühlung erforderlich. Sowohl die HF/ wie auch das niedrig siedende Reaktionsprodukt, sollen durch Rückfluß wieder in das Reaktions-• gefäß geführt werden. Dies läßt sich verfahrenstechnisch noch erheblich erleichtern dadurch, daß man unter einem geringen überdruck bis etwa 6 bar arbeitet. Dadurch wird der Siedepunkt von HF und Cyanurfluorid erhöht und die Abgasreinigung erleichtert.

Zur Beschleunigung des Cl/F-Austauschs gegen Ende der Reaktion kann es zweckmäßig sein, die Temperatur noch kurz zu erhöhen. Dazu genügt es,bei nachlassender HCl-Entwicklung die Temperatur bis auf 30 - 50°G zu steigern,und bei dieser Temperatur ausreagieren zu lassen. Die hierbei noch freiwerdende HCl wird über ein Regelventil bei einem Druck von 3-6 atü entspannt. Bei größeren Ansätzen, besonders unter technischen Bedingungen ist noch folgende Verfahrensweise von Vorteil. Man löst oder suspendiert das im Reaktionsgefäß vorgelegte Cyanurchlorid in einem unter den Reaktxonsbedingungen inerten Verdünnungsmitteln wie Methylenchlorid, Chloroform, Chlorbenzol Nitrobenzol, Dioxan o.a. Bevorzugt wird Cyanurfluorid oder ein Gemisch aus verschieden hoch fluoriertem Cyanurchlorid eingesetzt. Der Zusatz von Lösungs- oder Suspensionsmitteln hat den großen Vorteil, daß von Beginn der Reaktion an ein rührfähiges Reaktionsgemisch vorliegt und damit eine gleichmäßige Temperaturführung möglich ist. Dies ist gerade zu Beginn der Zugabe von HF von Bedeutung, wenn die Solvatationswärme frei wird. Außerdem ist dann auch eine umgekehrte Reihenfolge der Zugabe möglich, d.h. es kann die HF vorgelegt und die Cyanurchloridlösung zugetropft oder zugepumpt werden.

_LeA17511 809813./P2.91

Von besonderem Vorteil ist es für die technische Durchführung des Verfahrens, bei der Verwendung von anfluoriertem Ausgangsir.aterial als Lösungs- oder Suspensionsmittel mit einem
Unterschuß an HF zu fluorieren. Leitet man diese HF gasförmig oder flüssig unter die Oberfläche der Lösung, so wird diese quantitativ verbraucht.

Die Aufarbeitung des Ansatzes ist dann besonders einfach, da keine HF abdestilliert werden muß. Man destilliert lediglich das Reaktionsprodukt Cyanurfluorid ab und benutzt den anfluorierten Rückstand wieder als Lösungs- bzw. Suspensionsmittel für den nächsten Ansatz. Das Verfahren läßt sich auch kontinuierlich gestalten.

Cyanurfluorid ist ein wichtiges Zwischenprodukt für die Herstellung von Reaktivfarbstoffen mit Fluortriazinreaktivgruppe.

Le A 17 511

Beispiel 1

In einem Fluorierungskessel aus Edelstahl mit Rührer, Thermometer und einem gut wirksamen Rückflußkühler (Kühlertemperatur -10 C) v/erden

1030 g fein gepulvertes Cyanurchlorid vorgelegt. Hierzu läßt man bei einer Kesseltemperatur von 0 C 850 ml wasserfreie Flußsäure von einer Temperatur (-10 bis -15 C) in 45 Minuten zulaufen. Dabei läßt man die ersten 300 ml langsam und den Rest schneller zulaufen. Es setzt sofort eine kräftige HCl-Entwicklung ein. Nach Ende der Zugabe steigert maii die Temperatur im Maß der HCl-Entwicklung bis auf Raumtemperatur. Nach ca. 6 Stunden wird die Reaktion deutlich schwächer. Nach einer v/eiteren Stunde wird über eine Kolonne fraktioniert destilliert. Ausbeute: 646 g Cyanurfluorid von Kp 72 - 74°C (= 86 % d.Th.). Als Kolonnenrücklauf und Rückstand werden noch 60 g vorwiegend anfluoriertes Produkt isoliert.

Beispiel 2

In einem 2 1 Fluorierungskessel werden 552 g Cyanurchlorid vorgelegt und bei einer Kesseltemperatur von -20° in 40 Min. 540 ml HF zugegeben. Die HCl-Entwicklung ist dabei noch recht schwach und wird erst ab etwa -10⁰C lebhafter. Man läßt langsam auf Raumtemperatur ansteigen und arbeitet nach Abklingen der HCl-Entwicklung durch Destillation auf. Man erhält 282 g reines Cyanurfluorid vom Kp 73° und 69 g Rückstand der aus 70 % Cyanurfluorid und 30 % Difluorchlortriazin besteht. Das entspricht einer Ausbeute von rund 87 % d. Th.·

8 09 813/0291

Le A 17 511 - 4 -

Beispiel 3

Zu 552 g Cyanurchlorid werden in einem Fluorierungskessel bei einer Kesseltemperatur von -20 C 540 ml HF schnell zugegeben (10 Min.) und die Apparatur sofort verschlossen. Man heist in 2. Stunden bis auf 40 C. Der sich durch die entstehende ECl aufbauende Druck wird bei 6 bar kontinuierlich entspannt. Nach 1,5 Stunden ist die Reaktion beendet. Man rührt noch 30 Minuten nach, kühlt ab, entspannt und destilliert den Rückstand über eine Kolonne ab. Ausbeute: 290 g reines Cyanurfluorid und 88 g Rückstand mit etwa gleichen Anteilen Cyanurfluorid und Difluorchlortriazin. Das entspricht einer Fluorierungsausbeute von ca. 9 2 % d. Th.

Beispiel 4

552 g Cyanurchlorid werden im Fluorierungskessel mit 4 5Og Cyanurfluorid zu einer rührfähigen Suspension angelöst. Hierzu pumpt man in 10 Min. bei einer Kesseltemperatur von 10 C und einem Entspannungsdruck von 6 atü 420 ml HF Nach Ende der HF-Zufuhr wird die Temperatur auf 35°C gesteigert. In 2 Stunden ist die Reaktion beendet und es wird in dar üblichen Weise aufgearbeitet. Man erhält 751 g Cyanurfluorid (rein) und einen Destillationsrückstand von 9 2 cj mit etwa gleichen Anteilen Cyanurf luorid und Difluorchlortriazin. Das entspricht einer Fluorierungsausbeute von ca. 95 % der Theorie.

Le A 17 511

8 0 9 8 1_3 /₅ 0.2 9 1

Claims

Patentansprüche

^!1y Verfahren zur Herstelllung von Cyanurfluorid durch Umsetzung von Cyanurchlorid auf wasserfreier HF₇ dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Abwesenheit von Katalysatoren bei -20 bis +80°C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei -20 bis +30 C durchführt.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man 3-15 Mol HF einsetzt.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel, insbesondere Cyanurfluorid oder teilweise fluoriertem Cyanurchlorid fluoriert.

Le A 17 511

1_3</Q291

ORlGfIMAL INSPECTED