DE3007634C2

DE3007634C2 - Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid

Info

Publication number: DE3007634C2
Application number: DE19803007634
Authority: DE
Inventors: Hans-Jürgen Dipl.-Chem. Dr. 7808 Waldkirch Pettelkau
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1980-02-29
Filing date: 1980-02-29
Publication date: 1982-08-19
Also published as: DE3007634A1

Description

Die Produktion von Vinylchlorid, dem Monomeren des Massenkunststoffes Polyvinylchlorid, hat in den letzten Jahrzehnten einen gewaltigen Aufschwung genommen. In der Bundesrepublik Deutschland werden derzeit jährlich mehr als eine Million Tonnen Vinylchlorid erzeugt.

Nach dem zweiten Weltkrieg wurde Vinylchlorid nahezu ausschließlich durch Anlagerung von Chlorwasserstoff an Acetylen in Gegenwart von Katalysatoren gewonnen.

Durch die Entwicklung der Petrochemie und die damit verbundene Verfügbarkeit von preisgünstigem Äthylen, wurde in den 60iger Jahren die Vinylchlorid — (VC)-Herstellung vor allem auf Äthylen und Chlor als Rohstoffbasis umgestellt.

In der Praxis wird vorwiegend ein zweistufiges Verfahren durchgeführt. In der ersten Stufe wird Äthylen mit Chlor zu 1,2-Dichloräthan umgesetzt, das in der zweiten Stufe zu Vinylchlorid dehydrohalogeniert wird.

Die Vinylchlorid-Herstellung ist in der Literatur ausführlich beschrieben, z. B. in »Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie« 4. Auflage, Band 9, Verlag Chemie, Weinheim/Bergstr., 1975, S. 442 ff und in »Hydrocarbon Processing«, March 1979, S. 75 ff.

Bei den derzeit großtechnisch angewendeten Verfahren wird monomeres Vinylchlorid hauptsächlich durch thermische Spaltung von 1,2-Dichloräthan hergestellt. Die endotherme Reaktion wird üblicherweise bei Temperaluren um etwa 500°C und bei Drücken von etwa 25 bar in Spaltöfen durchgeführt. Der Umsatz beträgt nach Literaturangaben etwa 50 — 60%. Nach Verlassen des Ofens wird das Gasgemisch abgeschreckt, um unerwünschte Nebenreaktionen zu unterbinden.

Die Reaklionsgase werden anschließend kondensiert und durch Destillation getrennt. Der bei der Spaltung auftretende Chlorwasserstoff wird bei den erforderlichen hohen Temperaturen stark korrodierend, so daß die Spaltrohre aus hochbeständigen, sehr teuren Werkstoffen gefertigt sein müssen, die den im Prozeß auftretenden thermischen und chemischen Beanspruchungen sowie den auftretenden Druckbelastungen widerstehen. Nach einer gewissen Betriebsdauer kommt es in den Rohren der Spaltöfen zu Ruß- und Teerablagerungen, die eine Reinigung erforderlich machen. Dies kann durch »Ausbrennen« der Rohre oder mechanische Entfernung der Rückstände erfolgen.

Dabei triffi aber in jedem Fall eine erhebliche i Umweltbelastung auf.

Trotz wesentlicher Verfahrensverbesserungen in den letzten Jahren beträgt die Rückstandsmenge noch immer etwa 2,5 Gew.-°/o der Vinylchloridproduktion (s. Beitrag »Maßnahmen zur umweltfreundlichen Herstellung von Vinylchlorid« von Dr. H. Weber, D. W. Dimmling und Ing. K. H. Möller in DECHEMA-Monographie 80, Teil I, Verlag Chemie Weinheim, S. 57 ff).

ίο Bei einer anderen Verfahrensvariante, der katalytischen Spaltung von 1,2-Dichloräthan, ist die Bildung von Nebenprodukten zwar weitgehend eingeschränkt, jedoch haben die Kosten des Katalysators und die Produktionsstillstände während des Katalysatorwechsels einen Durchbruch dieses Verfahrens bisher verhindert. Die Unzulänglichkeiten der thermischen Verfahren zur Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan wie hohe Investitionskosten für die Anlage, begrenzter Umsatz, aufwendige Trennung der Spaltprodukte, Zwangsanfall von Neben- und Abfallprodukten, hoher Energieverbrauch, begünstigten die Entwicklung von Verfahren bei Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan in flüssiger Phase. Bei diesem Verfahren werden in der Regel wäßrige Laugen als Acceptoren für den abzuspaltenden Chlorwasserstoff eingesetzt. Eine aus reichende Geschwindigkeit der Chlorwasserstoff-Abspaltung in alkalischen, flüssigen Medien läßt sich aber erst bei höheren Temperaturen erreichen. Im bereits zitierten »Ulimann« wird beispielsweise auf S. 447 angegeben, daß 1,2-Dichloräthan mit 6°/oiger Natronlauge im Molverhältnis 2 :1 bei ca. 145° C und 11 bar in 2 bis 3 Minuten mit einer Ausbeute von rd. 90% der Theorie reagiert, wobei als Nebenprodukte durch Konkurrenzreaktionen z. B., Äthylen, Äthylenglykol, Acetylen oder Acetaldehyd entstehen. Die Art und die Menge der anfallenden Nebeprodukte stehen der Anwendung dieses Prozesses aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes entgegen.

Die Lösung des Problems gemäß der Erfindung beruht auf folgenden Erkenntnissen:

Bei Raumtemperatur bis etwa 50°C wird 1,2-Dichloräthan in wäßrigalkalischem Medium nur mit kaum merkbarer Geschwindigkeit dehydrohalogeniert. Durch Zusatz einer oberflächenaktiven Substanz, insbesondere von nicht zur Schaumbildung neigenden geeigneten quartären Ammoniumsalzen, die als Phasentransfer-Katalysatoren fungieren, läßt sich die Bildung von Vinylchlorid stark beschleunigen.

Durch einfache Versuche lassen sich die Reaktionsbedingungen optimieren. Die Reaktionsgeschwindigkeit hängt in erster Linie von Art und Menge des verwendeten Katalysators, von der Alkalität der Lösung und der Reaktionstemperatur ab.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,2-Dichloräthan mit einer wäßrigen Lösung eines Alkylihydroxids in Anwesenheit von Phasentransfer-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß zu einer wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, die den Katalysator in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gew.-% enthält, 1,2-Dichloräthan zugegeben und die Abspaltung bei Temperaluren zwischen 15 und 80° C durchgeführt wird, das Molverhältnis 1,2-Dichloräthan zu Alkalihydroxid beträgt 1 : 1,1 bis 1 : 20.

Die als Phasentransfer-Katalysatoren eingesetzten Verbindungen sind bekannt und beispielsweise beschrieben in der Zeitschrift »Angewandte Chemie«, 86 (1974), S. 187 ff.

Von den in Frage kommenden Sulfonium-, Phosphonium- und Ammoniumverbindungen werden letztere bevorzugt. In besonderem Maße geeignet sind peralkylierte Ammoniumhydroxide oder -halogenide mit einem oder mehreren langkettigen Alkyl- oder Alkylarylsubstituenten, wie z. B. Bis-(2-hydroxypropyl)-benzyI-hexadecyl-ammoniumbromid, Tribulylhexdecyl-ammoniumbromid und Bis-(2-hydroxypropyl)-dodecyI-benzylammoniumchlorid.

Der Katalysator wird in der Regel zur wäßrig-alkalisehen Lösung gegeben. Die Alkalihydroxid-Lösung enthält 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 20 Gew.-% des Katalysators.

Die Katalysator-Konzentration in der wäßrig-alkalischen Lösung beeinflußt neben anderen Parametern stark die Geschwindigkeit der Dehydrohalogenierung. Katalysatoren unterschiedlicher Struktur beschleunigen die Reaktion un'.erschiedlich stark. Fur jeden Katalysator müssen deshalb durch einfache Versuche die günstigsten Reaktionsbedingungen ermittelt werden.

Neben der Katalysator-Konzentration begünstigen Temperaturanhebung und Erhöhung der Alkalihydroxid-Konzentration die Geschwindigkeit der Dehydrohalogenierung.

Aus Gründen der Energieeinsparung wird man bemüht sein, bei Temperaturen wenig oberhalb der Raumtemperatur zu arbeiten. Als bevorzugter Bereich haben sich Temperaturen zwischen 25 und 50°C erwiesen, die über dem Siedepunkt des Vinylchlorids (-14°C) und unter dem Siedepunkt des 1,2-DichIoräthans( +84° C) liegen.

Eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich beispielsweise bei gegebener Kaialysatorkonzentration und festgelegter Temperatur dadurch erreichen, daß vor Beginn eine hohe Alkalihydroxid-Konzentration, vorzugsweise 10-20 Gew.-%, in der Lösung vorgelegt wird, und 1,2-Dichloräthan stets mit der äquivalenten Alkalimenge in die Lösung nachdosiert wird. Das gebildete Natriumchlorid läßt sich nühelos über einen Teilstrom, aus dem das NaCl durch Auskristallisation (ggf. durch Salinierung) abgetrennt wird, entfernen. Die Mutterlauge mit dem Katalysator kehrt in den Prozeß zurück. Nur dem auskristallisierten NaCl anhaftender Katalysator muß zur Aufrechterhaltung stationärer Konzentrationsverhältnisse in der wäßrig-alkalischen Lösung ersetzt werden.

Die Dehydrochlorierung kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Allgemeine Herstellungsvorschrift für die verwendeten Phasentransfer-Katalysatoren

1 Mol Amin wird mit 1,5 Molen Alkylierungsmittel in Acetonitril bei 90°C zwei Tage unter Feuchtigkeitsaussi-huß gerührt. Das Reaktionsgemisch wird über Nacht bei -10° C aufbewahrt und der Kristallbrei oder die Flocken abfiltriert, mit wenig Petroläther zweimal gewaschen und im Vakuum getrocknet.

Beispiele
Versuchsbeschreibung

In einem Dreihals-Sulfierkolben (Volumen 250 ml) mit Intensivrührung wird die wäßrig-alkalische Lösung in der für den jeweiligen Versuch vorbestimmten Konzentration mit der vorbestimmten Katalysatormenge vorgelegt. In einen Tropftrichter mit Druckausgleich wird die abgewogene Menge von 0,05 Mol 1,2-Dichloräthan gegeben. Vom Sulfierkolben wird eine kurze Schlauchverbindung zu einem kalibrierten Gasauffanggefäß, das mit gesättigter Kochsalzlösung gefüllt ist, hergestellt. Nachdem festgestellt wurde, daß die Apparatur dicht ist, wird 1,2-Dichloräthan zugegeben und die Gasentwicklung im Auffanggefäß verfoigL Bei Versuchen mit vorgegebenen Reaktionstemperaturen wird der Sulfierkolben in ein thermostaliertes Gefäß gestellt und unterstellt, daß die Störung der Reaktionstemperatur durch das zugetropfte 1,2-Dichloräthan sehr klein und damit vernachlässigbar ist.

Beispiel 1

a) DCE: 0,05 Mol

NaOH: 0,10 MoI (20 Gew.-%) Katalysator: ohne Temperatur: 20° C VC-Entwicklung:

nach 5^h kaum merkbare Gasentwicklung

b) wie a), aber mit folgender Änderung: Katalysator*):

10 Gew.-% Tributyi-hexaclccyi-ammoniumbromid VC-Entwicklung: nach 5^h 150 ml Gas

Beispiel 2

a) DEC: 0,05 Mol

NaOH: 0,10 MuI (30 Gew.-%) Katalysator: ohne Temperitur:25°C VC-Iintwicklung:

nach 2^h keine merkbare Gasentwicklung

b) wiea), aber mit folgender Änderung: Katalysator:

4 Gew.-% Bis-(2-hydroxyporpyl)-dodecylammoniumbroinid VC-Entwicklung:

nach 2^b ca. 1,¹O I Gas (1.12 I Gas r=100%d.Th.)

*) Alle Angaben über Katalysatoren sind auf die Gesamtmenge DCE bezogen.

Beispiel 3

a) DCE: 0.05 Mol NaOH: 0,075 Mol Katalysator:

Bis-(2-hydroxypropyl)-dodecylammoniumbromid Temperatur: 25 C VC-Entwicklung: nach 2^h ca. 1,05 I Gas (1,12 I Gas= 100% d. Th.)

Beispiel 4

a) DCE: 0,05 Mol NaOH: 0,075 Mol Katalysator: ohne Temperatur: 50⁰C VC-Entwicklung:

in l^h ca. 0,080 1 Gas b) wiea) aber mit folgender Änderung:

Katalysator:

1 Gew.-% Bis-(2-hydroxy-propyl)-dodecyl-benzyl-ammoniumchlorid VC-Entwicklung: in l^hca. 1,10 I Gas c) wie b) statt 1 Gew.-% Katalysator:

0,5 Gew.-%

VC-Entwicklung:

in I^h ca.0,651 Gas

in 2¹'ca. 0,801 Gas in 3^h ca. 0,931 Gas in 4^h ca. 1,021 Gas in 5^hca. 1,081 Gas

In den Beispielen bcdeuiet DEC = 1,2-Dich!oräthan und VC=Vinylchlorid.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Vinylchlorid durch Dehydrochlorierung von 1,2-Diehloräthan mit einer wäßrig-alkalis.hen Lösung in Anwesenheit von Phaseniransfer-Katalysatoren, dadurch gekennzeichnet, daß man zur wäßrigen Lösung eines Alkalihydroxids, die den Katalysator in Konzentrationen von 0,1 bis 30 Gew.-% enthält, 1,2 Dichloräthan zugibt, wobei das Molverhältnis von 1,2 Dichloräthan zu Alkalihydroxid 1 :1,1 bis 1 :20 beträgt und die Reaktion bei Temperaturen zwischen 15 und 80° C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Alkalihydroxids in der wäßrigen Phase 1 bis 50 Gew.-% beträgt.