DE68906412T2

DE68906412T2 - Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid.

Info

Publication number: DE68906412T2
Application number: DE89200242T
Authority: DE
Inventors: Massimo Barcaro; Andrea Faccin; Mario Mistrorigo
Original assignee: Miteni SpA
Current assignee: Miteni SpA
Priority date: 1988-02-12
Filing date: 1989-02-03
Publication date: 1993-10-14
Anticipated expiration: 2009-02-04
Also published as: EP0328199B1; DE68906412D1; EP0328199A1; US4944931A; CA1311342C; ES2040446T3; JPH01246113A; IT8819388A0; ATE89237T1; IT1216748B; JP2794436B2

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid.
Nitrosylfluorid (NOF) ist ein in der Technik als chemisches Nitrosierungs-, Fluorierungs- und Oxidationsmittel bekanntes Produkt. Es ist besonders nützlich bei der Herstellung von Arylfluoriden, bei welcher das Nytrosylfluorid mit einem primären aromatischen Amin umgesetzt wird, um das entsprechende Aryldiazoniumfluorid zu ergeben, das thermisch zu Arylfluorid zersetzt wird. Für diesen Stand der Technik wird auf die in JACS (1950), 72, 4899 und in der US-Patentschrift Nr. 3 150 623 angeführten Ausführungen verwiesen.
In der Technik sind verschiedene Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid bekannt. Einige dieser Verfahren verwenden als Rohmaterial Nitrosylchlorid (NOCl), welches entweder als solches oder in komplexer Form mit Fluorwasserstoffsäure oder mit einem Alkali- oder Silberfluorid umgesetzt wird. Wahlweise kann Stickoxid (NO) mit gemessenen Mengen Chlor- und Fluorwasserstoffsäure umgesetzt werden. In anderen bekannten Verfahren wird Nitrosylfluorid durch direkte Umsetzung von Fluor mit Stickoxid (NO) erhalten, wobei in der Gasphase gearbeitet wird, oder durch thermische Zersetzung von Trifluornitromethan (CF&sub3;NO&sub2;) bei hoher Temperatur. Zu diesem Verfahren wird auf Angew. Chemie, Int. Ed.7, 440 (1978) und auf das DE Patent 1 123 297 verwiesen.
Die zuvor erwähnten Verfahren nach dem Stand der Technik leiden unter verschiedenen Nachteilen. Insbesondere sind die nützlichen Ausbeuten des Reaktionsprodukts im allgemeinen nicht zufriedenstellend. Weiters erfordern die Umwandlungen manchmal drastische Reaktionsbedingungen an der Grenze zum Gefährlichen. Schließlich verwenden die bekannten Verfahren oft Rohmaterialien, welche kostspielig und im Handel schwer erhältlich sind.
Das Ziel der vorliegenden Erfindung ist die Überwindung dieser Nachteile durch ein einfaches und zwekmäßiges Verfahren, welches die Herstellung von Nitrosylfluorid mit hoher Ausbeute aus allgemein verfügbaren Rohmaterialien ermöglicht. Dies wird gemäß der vorliegenden Erfindung durch ein Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid erreicht, wobei dieses Verfahren im wesentlichen durch die Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Fluorwasserstoffsäure und ein Arbeiten in flüssiger Phase in Anwesenheit von Wasser, unter Atmosphärendruck und bei einer Temperatur von 20º bis 150º C gekennzeichnet ist. Die Umsetzung kanh schematisch durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
Die im Verfahren der Erfindung verwendete Nitrosylschwefelsäure kann das reine kristalline Produkt mit einem Schmelzpunkt von etwa 73º C sein. Es wird jedoch bevorzugt, eine technische Nitrosylschwefelsäure zu verwenden, die ein öliges Produkt, aus einem Gemisch von Nitrosylschwefelsäure und Schwefelsäure ist mit einem Gehalt an Schwefelsäure, der 50 Gew.-% im Gemisch übersteigen kann.
Zweckmäßigerweise wird die Umsetzung mit einem Überschuß an Fluorwasserstoffsäure über dem stöchiometrischen Verhältnis und insbesondere mit einem Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Nitrosylschwefelsäure gleich oder größer als 6:1 durchgeführt. Der Maximalwert dieses Verhältnisses ist nicht kritisch und wird hauptsächlich von wirtschaftlichen Überlegungen diktiert, wobei die Rückgewinnung und Zurückführung der Fluorwasserstoffsäure, die unverändert im Umsetzungsgemisch verbleibt, in Betracht gezogen wird. Vorzugsweise wird das Verfahren mit einem Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Nitrosylschwefelsäure in der Größenordnung von 8:1 bis 12:1 durchgeführt.
Die Anwesenheit von Wasser im Umsetzungsmedium ist im Verfahren der vorliegenden Erfindung kritisch. Unter dieser Voraussetzung findet die Umsetzung in einem wasserfreien oder im wesentlichen wasserfreien Umfeld nicht oder nur in geringem Ausmaß statt. Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Umsetzung daher in Anwesenheit einer Mindestwassermenge von 2 Mol Wasser je Mol Nitrosylschwefelsäure durchgeführt. Die Obergrenze der Wasserkonzentration im Umsetzungsgemisch ist nicht besonders kritisch und wird im wesentlichen durch die hydrolytische Wirkung des Wassers auf die vorhandenen hydrolysierbaren chemischen Verbindungen diktiert. Im allgemeinen ist ein überschreiten der Wasserkonzentration von 6 Mol je Mol Nitrosylschwefelsäure nicht zweckmäßig. Die besten Ergebnisse werden mit einer Wassermenge von 3 bis 5 Mol je Mol Nitrosylschwefelsäure erzielt. Das Wasser kann dem Reaktionsgemisch in jeder passenden Form zugesetzt werden. Das Wasser wird vorzugsweise zusammen mit der Fluorwasserstoffsäure als eine wässerige Lösung dieser Säure zugesetzt. In der praktischen Anwendungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden die Reaktanten und das Wasser in Berührung gebracht, und das Verfahren wird in flüssiger Phase bei einer Temperatur von 20ºC bis 150º C bei Atmosphärendruck und auf jeden Fall unter solchen Bedingungen durchgeführt, daß das Nitrosylfluorid aus dem Umsetzungsgemisch durch Abdampfen entfernt wird. Das Verfahren wird vorzugsweise bei einer Temperatur von 50º C bis 150º C durchgeführt.
Der Fluorwasserstoffsäureüberschuß wird mit dem Nitrosylfluorid entfernt, wobei diese Säure zwei azeotrope Gemische mit dem Nitrosylfluorid ausbildet, eines mit etwa 5 Mol und ein zweites mit etwa 3 Mol Fluorwasserstoffsäure je Mol Nitrosylfluorid. Die beiden azeotropen Gemische haben Siedepunkte von etwa 68º C bzw. 94º C bei Atmosphärendruck.
Das auf diese Weise abgetrennte Umsetzungsprodukt kann entweder direkt für bestimmte Anwendungen zum Einsatz kommen oder es kann zuerst behandelt werden, um die Fluorwasserstoffsäure teilweise oder vollständig aus dem Nitrosylfluorid zu entfernen, wobei die so zurückgewonnene Fluorwasserstoffsäure in den Reaktionsraum zurückgeführt wird.
Der Rückstand dieses Abdampfens besteht im wesentlichen aus wäßriger Schwefelsäure mit einer Konzentration, die von der in das System zugeführten Wassermenge abhäng,t typischerweise mit einer Konzentration in der Größenordnung von 70 Gew.-%. Eine solche Schwefelsäure kann beispielsweise verwendet werden, um Phosphorit im Naßverfahren zur Herstellung von Phosphorsäure aufzuschließen.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden und ermöglicht auf jeden Fall eine hohe Umwandlungsausbeute der Reaktanten und eine nützliche, in kurzer Umsetzungszeit erhältliche Selektivität zum Reaktionsprodukt.
Dieses Ergebnis ist im Lichte der Ausführungen in "Fluorine Chemistry", Bd. 1, 1950, Academic Press Inc. Publishers, New York, N. Y. vollkommen unerwartet. worin auf Seite 90 die Umsetzung von Schwefelsäure mit Nitrosylfluorid zum Zwecke der Ausbildung von Fluorwasserstoffsäure und Nitrosylschwefelsäure beschrieben und festgestellt worden ist, daß die Umsetzung zu Herstellungszwecken nicht umgekehrt werden kann.
Weitere Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind die milden Uinsetzungsbedingungen und die Verwendung von im Handel leicht erhältlichen Reaktanten. Besonders Nitrosylschwefelsäure ein Produkt, das bei der Herstellung von Farbstoffen und Zwischenprodukten verwendet wird.
Die nachstehend angeführten Versuchsbeispiele erläutern die Erfindung, ohne sie in ihrem Umfang zu beschränken.

BEISPIEL 1

548 g einer 70 gew.-%igen wäßrigen Lösung von Fluorwasserstoffsäure werden in einen 1-1-Polytetrafluoroethylenreaktor eingespeist, der mit einem Magnetrührer, einer Ölbadheizung und einem Kühler aus fluoriertem Ethylen-/Propylencopolymer ausgestattet ist, wonach 350 g Nitrosylschwefelsäure mit einer Konzentration von 71,5 Gew.-% bei Umgebungstemperatur (20-25º C) zugesetzt werden.
Der Reaktor wird dann in ein Ölbad bei Umgebungstemperatur (20-25º C) eingetaucht, und die Badtemperatur wird dann unter Rühren der Reaktionsmasse langsam auf 140º C erhöht. Während dieser Zeitspanne werden die Produkte, die aus dem Reaktionsgemisch dampfförmig entwickelt werden, ohne Rektifikation kondensiert und in einem Scheidetrichter aus fluoriertem Ethylen-/Propylencopolymer gesammelt.
Nach Beendigung der Umsetzung werden 448 g Destillat erhalten, das bei einer Analyse die folgende Zusammensetzung zeigt:
- Nitrosylfluorid 20.0 Gew.-%
- Fluorwasserstoffsäure 70.5 Gew.-%
- Wasser 8.6 Gew.-%
Der 431 g schwere Rückstand im Reaktor enthält:
- Schwefelsäure 68.8 Gew.-%
- Nitrosylschwefelsäure 0.9 Gew.-%
- Fluorwasserstoffsäure 2,0 Gew.-%
- Wasser 28,3 Gew.-%
Die Nitrosylfluoridausbeute liegt also bei 96.56 %, bezogen auf die ursprünglich in den Reaktor eingespeiste Nitrosylschwefelsäure.

BEISPIEL 2

Die Vorgangsweise aus Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 102 g Fluorwasserstoffsäure, 45 g Wasser und 100 g Nitrosylschwefelsäure mit einer Konzentration von 65 Gew.-% eingespeist werden. Die Badtemperatur wird langsam von Umgebungstemperatur auf eine Endtemperatur von 145º C angehoben.
104 g Destillat mit einem Gehalt von 21,3 Gew.-% Nitrosylfluorid und 132 g Rückstand mit einem Gehalt an 67.1 Gew.-% Schwefelsäure werden erhalten.
Die Nitrosylfluoridausbeute beträgt also 88 %, bezogen auf die ursprünglich in den Reaktor eingespeiste Nitrosylschwefelsäure.

BEISPIEL 3

Die Vorgangsweise aus Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 265 g Fluorwasserstoffsäure, 125 g Wasser und 294 g Nitrosylschwefelsäure mit einer Konzentration von 71 Gew.-% in den Reaktor eingespeist werden. Die Badtemperatur wird langsam von Umgebungstemperatur auf eine Endtemperatur von 150º C angehoben
303 g Destillat mit der folgenden Zusammensetzung werden erhalten:
- Nitrosylfluorid 25,3 Gew.-%
Fluorwasserstoffsäure 66.3 Gew.-%
- Wasser 8.4 Gew.-%
Der 344 g schwere Rückstand im Reaktor enthält:
- Schwefelsäure 68,4 Gew.-%
- Nitrosylschwefelsäure 0,7 Gew.-%
- Fluorwasserstoffsäure 2,2 - Gew.-%
- Wasser 28,7 Gew.-%
Die Nitrosylfluoridausbeute liegt also bei 95,18 %, bezogen auf die ursprünglich in den Reaktor eingespeiste Nitrosylschwefelsäure.

BEISPIEL 4 (Vergleichsbeispiel)

Die Vorgangsweise aus Beispiel 1 wird wiederholt, wobei 100 g Nitrosylschwefelsäure mit einer Konzentration von 72 Gew.-% und 100 g wasserfreie Fluorwasserstoffsäure in den Reaktor eingespeist werden. Die Badtemperatur wird während einer Zeitspanne von zwei Stunden auf 135º C angehoben. 78 g nur Fluorwasserstoffsäure enthaltendes Destillat werden gesammelt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrosylfluorid, umfassend die Stufe der Umsetzung von Nitrosylschwefelsäure mit Fluorwasserstoffsäure in flüssiger Phase in Anwesenheit einer Mindestwassermenge von 2 Mol Wasser je Mol Nitrosylschwefelsäure unter atmosphärischen Drücken und bei einer Temperatur von 20ºC bis 150ºC.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Nitrosylschwefelsäure eine technisch reine Nitrosylschwefelsäure ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Umsetzung bei einem Mindestmolverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Nitrosylschwefelsäure von 6:1 ausgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Molverhältnis von Fluorwasserstoffsäure zu Nitrosylschwefelsäure von 8:1 bis 12:1 beträgt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Wassermenge von 2 Mol bis 6 Mol je Mol Nitrosylschwefelsäure beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, worin die Umsetzung bei einer Temperatur von 50º C bis 150ºC ausgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, welches zusätzlich die Stufe der Abtrennung des Nitrosylfluorids im Zuge seiner Bildung und der nicht umgesetzten Fluorwasserstoffsäure durch Verdampfen umfaßt.