DE2161630A1 - Reibungsmindernde Unterwasser-Beschichtung - Google Patents
Reibungsmindernde Unterwasser-BeschichtungInfo
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Description
Reibungsmindernde Unterwasser-Beschichtung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Unterwasser-Beschichtung
oder einen Unterwasseranstrich; mit reibungsmindernden und fäulnishemmenden Eigenschaften.
Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine neuartige Unterwasser-Beschichtung vorzuschlagen,
die bei Wasserfahrzeugen und fest angeordneten Anlagen den Reibungswiderstand gegenüber Wasser verringert und
ferner eine gute fäulnishemmende Wirkung besitzt.
Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher eine Unterwasser-Beschichtung
vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im -wesentliehen aus einem wasserunlöslichen
hydrophilen Polymeren besteht, das in Wasser mindestens um 10 % quillt.
Zur Herstellung der Beschichtung sind zahlreiche bekannte wasserlösliche Polymere geeignet, die nach Aufbringung
auf die betreffende Fläche vernetzt und damit unlöslich gemacht werden. Die optimale Viasserabsorption zur Erzielung
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einer stärksten Reibungsminderung schwankt· mit der Schichtdicke,
der Zusammensetzung des Polymeren usw. und liegt bei mindestens 10 Gew$, vorzugsweise zwischen 20 und 120 Gew%
und sogar bei 500 oder 2000 Gew5£ und mehr.
Als Unter-rfasser-Beschichtung werden alle Überzüge verstanden,
die sowohl für Wasserfahrzeuge aller.Art, wie Segelboote-, Jachten, Ruderboote, Wasserskier, Fracht- und Passagierschiffe
als auch für feststehende Anlagen, wie Werften, Brückenpfeiler, Landungsstege, aber auch wasserführende Leitungen eingesetzt
werden können, und zwar unabhängig davon, ob diese Wasserfahrzeuge
oder Konstruktionsteile aus Holz, Metall, Kunststoff, Beton oder anderen Werkstoffen bestehen.
Außer der Verringerung der Reibungskräfte lvird eine fäulnishemmende Wirkung gegenüber Meeresorganismen oder Muscheln
erzielt, wie Cirripedia, Baianus balanoides, Lepas, fascicularis, Algen,. Schleim, Bohrwürmern, Austern, Brozoen, Tunicata und
Urochordata.
Es ist wesentlichj daß die hydrophilen Polymere, z.B. das
Acrylharz, wasserunlöslich sind oder gemacht werden, da sie sonst nicht ständig auf der unter Wasser befindlichen Oberfläche
bleiben.
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_Die Beschichtungen gemäß Erfindung verringern erheblich den Reibungswiderstand,, der sich bei einer Bewegung zwischen
der beschichteten Fläche und Wasser ergibt.
Wenn diese Überzüge nur zur Verringerung der Reibung beispielsweise
bei Rennbooten oder anderen Wasserfahrzeugen verwendet werden und nicht ständig längere Zeit im Wasser
verbleiben, so ist es nicht erforderlich, einen fäulnishemmenden Zusatz zuzugeben.
Die Verringerung der Reibung beruht vermutlich darauf, daß der Überzug einen erheblichen Viasseranteil absorbiert und
daß der von Wasser aufgequollene Überzug gegenüber dem Wasser einen geringeren Berührungswinkel bildet. Darüber
hinaus sind die aufgequollenen Überzüge, insbesondere bei Verwendung eines linearen Polymeren, weich, so daß durch
diese weiche Oberfläche ein hydrodynamischer Dämpfungseffekt erzielt und eine Verringerung der Turbulenz der Strömung
erreicht wird.
Vorzugsweise wird als hydrophiles Monomeres ein Hydroxy-alkylacrylat
oder -methacrylat mit einem niederen Alkylrest odsr ein Hydroxyalkoxyalkylacrylat oder -methacrylat mit niederem
Alkylrest verwendet, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat,
2-Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat,
Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat,
2-Hydroxypropyiacrylat bzw. -methacrylat, 3~Hydroxypropyl-
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acrylat bzw. -methacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat bzw.
-methacrylat. Besonders bevorzugt sind Hydroxyalkylacrylate
und -methacrylate, insbesondere 2-Kydroxyäthylmethacrylat.
Man kann ferner Polymere des Acrylamids, Methacrylamids,
am Stickstoffatom mit Alkylresten substituierte Acrylamide bzw. Methacrylamide verwenden, wie N-Propyl- und N-Iso-_
propylacrylamid bzw. -methacrylamid, N-Butyl- und N-Methylacrylamid
sowie N-Methy!methacrylamid, Diacetonacrylamid,
N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid und N-(2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid.
Ferner können auch Mischpolymerisate dieser Monomeren miteinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren
verwendet werden. Wenn das hydrophile Monomere z.B. ein wasserlösliches Produkt ergibt, wie beispielsweise
Polyacrylamid, so muß man ein mischpolymerisierbares Monomeres verwenden, damit das Produkt nur im Wasser
quillt und sich nicht im Wasser auflöst. Das mischpolymerisierbare
Monomere kann in Mengen von 0,05 bis 50 % verwendet werden. Vorzugsweise sind die Comonomeren
Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Pentyl- oder 2-Äthylhexylacrylat bzw. -methacrylat, niedere
Alkoxyäthylacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Triäthylenglykol- und Glykolmonoacrylat
bzw. -methacrylat.
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Man kann ferner ungesättigte Amine verwenden, wie p-Aminostyrol, o-Aminostyrol, 2-Amino-i»-vinyltoluol, Alkylaminoalkylacrylate
und -methacrylate, wie beispielsweise Diäthylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat
bzw. -methacrylat, t.-Butylaminoäthylaerylat bzv/. -methacrylat, Piperidinäthylacrylat bzw. -methacrylat,
Morpholinäthylacrylat bzw. -methacrylat, 2-Vinylpyridin,
3-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin, 2-Äthyl-5-Vinylpyridin,
Dimethylaminopropylacrylat bzw. -methacrylat, Dipropylaminoäthylacrylat
bzw. -methacrylat, Di-n-butylaminoäthylacrylat
bzw. -methacrylat, Di-sec.-butylaminoäthylaerylat bzw.
-methacrylat, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinylsulfid,
Diäthylaminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinylsulfid, Monomethylaminoäthylvinyl-sulfid
bzw. -äther, N-^-MonomethylaminoJ-propylacrylamid,
N-(ß-Monomethylamino)-äthylacrylamid bzw. -methacrylamid, 10-Aminodecylvinyläther, 8-Aminooctylvinyläther,
5-Aminopentylvinyläther, 3-Aminopropylvinyläther, 4-Aminobutylvinyläther,
2-Aminobutylvinyläther, Monoäthylaminoäthylmethacrylat,
N-(3,5,5-Trimethylhexyl)-aminoäthylvinyläther,
N-Cyclohexylaminoäthylvinyläther, 2-(l,l,3,3-Tetramethylbutylamino)-äthylmethacrylat,
N-t.-Butylaminoäthylvinyläther, N-Methylaminoäthylvinyläther, N-2-Sthylhexylaminoäthylvinyläther,
N-t.-Butylaminoäthylvinyläther, N-t.-Octylaminoäthylvinyläther, 2-Pyrrolidonäthylacrylat
bzw. -methacrylat, 3-(Dimethylaminoäthyl)-2-hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat, 2-Aminoäthylacrylat bzw. -methacrylat.
Bevorzugte Aminoverbindungen sind Alkylaminoäthylacrylat und -methacrylate und insbesondere t.-Butylaminoäthylmethacrylat.
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Obgleich lineare Polymere, und zwar sowohl Homopolymere
als auch Mischpolymere bevorzugt werden, wenn nur eine Reibungsverminderung gewünscht wird, können auch vernetzte
hydrophile Mischpolymerisate eingesetzt werden. Letztere sind besonders bevorzugt, wenn man fäulnishemmende Stoffe
einbauen will, um eine langanhaltende Haftung an dem Unterwasserüberzug zu erreichen.
Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel in Mengen von 0,1 bis 2,5 und insbesondere von nicht mehr als 2,0 % vorhanden,
obgleich auch 0,05 bis 20 Gew$ Vernetzungsmittel verwendet werden können, solange die gewünschte VJasserabsorption
erhalten bleibt.
Geeignete Vernetzungsmittel sind unter anderem Kthylenglykoldiacrylat
bzw. -dimethacrylat, 1,2- bzw. 1,3- oder 1,4-Butylendimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat bzw.
-dimethacrylat, Diäthylen- oder Dipropylenglykol-dimethacrylat bzw. -diacrylat, Divinylbenzol, Divinyltoluol,
Diallyltartrat, Allylpyruvat, Allylmaleat, Divinyltartrat,
Triallylmelamin, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Glycerintrimethacrylat,
Diallylmaleat, Divinyläther, Diallylmonoäthylenglykolcitrat,
Äthylenglykolvinylallylcitrat, Allylvinylmaleat,
Diallylitaconat, Äthylenglykoldiester der Itaconsäure, Divinylsulfon, Hexahydro-l,3j5-triacryltriazin,
Triallylphosphit, Diallylester der Benzolphosphonsäure,
Polyester des Maleinsäureanhydrids mit Triäthylenglykol, EoJ.yallylglucose, wie beispielsweise Triallylglucöse,
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Polyally!sucrose, wie beispielsweise Pentaallylsucrose,
Sucrosediacrylat, Gluco.sedimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat,
Sorbitoldimethaerylat, Diallylaconität,
Divinylcitraconat, Diallylfumarat.
Ferner können der Mischung doppelt ungesättigte Säuren oder deren Salze, wie Acrylsäure, Zimtsäure, Karotonsäure,
Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure oder Partialester
zugesetzt werden, wie Mono-2-hydroxypropylitaconat,
Mono-2-hydroxyäthylitaconat, Mono-2-hydroxyäthylcitraconat,
Mono-2-hydroxypropylaconität, Mono-2-hydroxyäthylmaleat,
Mono-2-hydroxypropyIfumarat, Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat
und Monomethylcellosolveester der Itaconsäure und der Maleinsäure, wobei Methylcellusolve der Monomethyläther
des Diäthylenglykols ist.
Die Polymerisate können als syrupöse Gießmassen, als wäßrige Dispersionen, als wärige Suspensionspolymerisate oder als
Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthyl-, Methyl-, Propyl- oder Isopropylalkohol, Formamid, Dimethylsulfoxyd
hergestellt werden.
Ferner können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen
noch die folgenden Polymeren verwendet werden: Polyvinylalkohol, Polyvinyl-N-Pyrrolidon, Mischpolymerisat
von Vinylpyrrolidon mit anderen Monomeren, wie Methyl-
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methacrylat; Celluloseäther, wie Methyl-, Hydroxyäthyl-,
Hydroxypropylcellulose, teilweise hydrolysierte Celluloseester wie Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von
1,3 bis 2,3> Celluloseacetat-propionat und Celluloseacetatbutyrat
mit ähnlichen Substitutionsgraden, Carboxymethylcellulose und dergleichen, ferner Vinylacetat/Vinylalkohol-Mischpolymerisate,
beispielsweise in einem Verhältnis von 20:80; Polymethyl- bzw. Polyäthylvinyläther, Polyurethane,
die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Sorbitol, Manitol, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Hexan-1,2,6-triol,
Mono- oder Polysacchariden, wie Glucose, Sucrose, Fructose und Dextrin, Trisdipropylenglykolphosphonat bzw.
-phosphat mit unzureichenden Mengen Diisocyanat erhalten werden, so daß nicht alle Hydroxylreste reagiert haben.
Derartige Polyurethane können Hydroxylzahlen von 100 bis besitzen und können aus Toluoldiisocyanat, H,k'-Methylen-bis-(phenylisocyanat),
Oxy-di-(phenylisocyanat), 4-Methoxy-l, 3~
phenylendiisocyanat oder anderen üblichen Diisocyanaten oder höheren Polyisocyanaten, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift
3 127 373 beschrieben sind, hergestellt werden. Ferner können Polyurethane verwendet werden, die durch Umsetzung
von Polyestern mit endständigen Hydroxylresten und solchen Polyisocyanaten erhalten worden sind, so daß ein
Überschuß an Hydroxylresten vorhanden ist. Beispiele derartiger
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Polyester sind Polyäthylensebacate, das Reduktionsprodukt von überschüssigem 1,4-Butandiol mit Adipinsäure und einer
kleinen Menge Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 sowie Äthylenglykol-propylenglykoladipat
mit einem Molekulargewicht von I.9OO und ferner Glycerinadipatphthalat.
Ferner können Polyurethane verwendet werden, die durch Umsetzung solcher Polyisocyanate mit Polyäthern erhalten worden
sind, die endständige Hydroxylreste besitzen, wie beispielsweise Diäthylen-, Triäthylen-, Dipropylen- und Polyäthylenglykol mit
einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000, Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000, Tetramethylenglykol
mit einem Molekulargewicht von 200, 1.000 oder 4.000, Glycerin/Propylenoxyd-Addukte mit einem Molekulargewicht von
265, 1.000 oder 3.000, ferner Hexan-1,2, 6-triolpropylenoxydaddukte
mit Molekulargewichten von 500 bis 4.000 und oxypropylierte Sucrose. Die Hydroxylzahlen dieser Polyurethane sollen
die oben angegebenen Werte haben.
Andere geeignete hydrophile Polymere sind eiweißartige Polymere, wie Kasein und Gelatine, hochmolekulare Polyäthylenoxyde oder
Polypropylenoxyde, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 3-000 oder mehr und vorzugsweise mindestens 5.000, ferner
Polyäthylenimin und wasserlösliche Polyelektrolyte, wie Polyitaconsäure, Polyacrylsäure, Vinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate,
bei denen beispielsweise der Vinyläther ein Vinyläthylather, Vinylmethyläther oder Vinylbutyläther ist,
ferner Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate mit vorzugsweise mindestens
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30 % Maleinsäureanhydrideinheiten, Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate,
hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate
mit mindestens 30 Vinylalkoholeinheiten, Phenoxyharze mit beispielsweise einem Molekulargewicht von
30.000 gemäß USA-Patentschrift 3 305 526, Polyvinylacetat
mit freien Hydroxylresten, wie Polyvinylformal-Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral-Polyvinylalkohol.
Die Vernetzung der aufgebrachten Beschichtungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Härtung von Polymeren, die
eine Hydroxylfunktionalität besitzen, kann mit Ammonium-,
Kalium- oder Natriumchromat bzw. -dichromat oder anderen
starken Oxydationsmitteln, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 % bezogen auf die Feststoffe, mit Titanaten, wie
beispielsweise Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und Zinnverbindungen erfolgen, wie beispielsweise Zinn(II)-dodecanat,
Zinn(II)-octoat. Polymere mit anderen Gruppen und ungesättigter Vinylconfiguration können durch radikalische Katalysatoren, wie
beispielsweise durch organische Peroxyde, wie Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Ammonium- oder Kaliumpersulfat, durch
organische Hydroperoxyde, Persäuren und Perester vernetzt werden.
Geeignete Perverbindungen sind unter anderem t.-Butylperoctoat,
Benzoylperoxyd, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd,
Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Dicumolperoxyd.
Die zusätzliche Verwendung von Verbindungen zur Erzielung von
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Redoxsysteraen bei den radikalischen Katalysatoren erhöht bekanntlich die Härtungsgeschwindigkeit.
Wesentlich ist bei der Polymerisation, daß das hydrophile Polymere wasserunlöslich gemacht werden muß, sofern es
nicht schon wasserunlöslich ist, wobei jedoch gleichzeitig die hydrophilen Eigenschaften nicht zerstört werden dürfen.
Ferner muß das hydrophile Polymere eine durchgehende Schicht auf dem V/asser fahr zeug bzw. auf der unter Wasser befindlichen
Anlage bilden und darf beispielsweise nicht durch hydrophobe Bereiche maskiert oder blockiert werden.
Die hydrophilen und polymeren Beschichtungen gemäß Erfindung können auf übliche fäulnisverhindernde Anstriche aufgebracht
werden, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Permeabilität vorhanden ist, so daß der Boden oder Untergrund des Fahrzeuges
saubergehalten v/erden kann.
Mit den hydrophilen Polymeren können in die Beschichtungen gemäß Erfindung fäulnishemmender überzüge übliche anorganische
oder organische Zusätze eingebaut werden, wie Cuprooxyd, Kupferpulver, Quecksilberoxyd oder Mischungen aus Kupferoxyd und
Quecksilberoxyd in einem Verhältnis von 3 : I5 organische
Zinnverbindungen, wie Triphenylzinnchlorid, Tr'iphenylzinnbromid3
Tri-p-cresylzinnchlorid, Triäthylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid,
Phenyldiäthylzinnfluorid, Tri-(-chlorphenylzinn)-Chlorid,
Tri-(m-chlorphenylzinn)-chlorid, Dibutyläthyl- oder Dibutyloctylzinnbromid,
Tricyclohexylzinnchlorid, Triäthyl- oder Tributyl-
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zinnstearat bzw. -zinnfluorid, Diphenyläthylzinn-chlorid bzw. -fluorid, Triphenylzinn-hydroxyd, -thiocyanat oder
-trichloracetat, Tributylzinn-acetat, -neodecanoat, -neopentanoat, Trioctylzinnneodecanoat, Tributyl- bzw.
Trioctyl-zinnoxyd, Triphenylzinnfluorid, Tributylzinnoleat,
Tripropylzinn-neodecanoat, Tributylzinn-laurat, -octanoat,
-dimethylcarbamat, -resinat, -chromat oder -naphthenat, Amyldiäthylzinn-neodecanoat, Tributylzinnisooctylmercaptoacetat,
Bis-(tributy.lzinn)-oxalat, -malonat, -adipat oder -carbonat, organische Bleiverbindungen, die Triphenylbleiacetat,
-stearat, -neodecanoat, -oleat, -chlorid oder
-laurat, Triäthylblei-oleat, -acetat oder-stearat, Trimethylbleistearat,
Triphenylbleibromid oder -fluorid, organische Verbindungen, wie ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxazin, I,2,3-Trichlork,6-dinitrobenzol,
Hexachlorophen, Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT) Phenolmercuriacetat, Tetrachlorisophthalnitril,
Bis-(n-propylsulfonyl)-äthylen.
Der fäulnishemmende Wirkstoff ist abgebbar in der hydrophilen, polymeren Beschichtung eingeschlossen; seine Menge schwankt
je nach überzugsmasse und eingesetztem Wirkstoff und nach Art des zu erwartenden Befalls und beträgt meist 2 bis 200 Gew%,
bezogen auf das Harz, obgleich auch Mengen von 0,1 % benutzt werden können. Es soll nicht so viel Wirkstoff eingesetzt
werden, daß eine Diskontinuität in der Beschichtung auftritt.
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Ferner können übliche Pigmente und Füllstoffe, wie Titandioxyd, rotes Blei, Aktivkohle,,rotes Eisenoxyd, Talkum, Aluminiumsilikat,
Fullererde, Vulkanstaub, Zinkoxyd, Calciumcarbonat und dergleichen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können.in organischen
Lösungsmitteln gelöst oder als wäßrige Dispersion aufget-ragen .werden. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem niedere
aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol oder deren Mischungen zusammen mit höher siedenden
Alkoholen, wie Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol,' Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ä'thylenglykolmonomethyläther,
Athylenglykolmonoäthyläther, Diacetonalkohol, n-Butanol,
sec.-Butanol, Isobutanol und Mischungen dieser Lösungsmittel
mit Wasser. In einigen Fällen können auch aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol,
oder Hexan verwenden werden.
Die überzüge gemäß Erfindung haften im allgemeinen gut auf
den mit korrosionsbeständigen Überzügen oder Anstrichmitteln auf Basis von Epoxyharzen oder Vinylharzen behandelten Flächen
oder auf vorher angebrachten fäulnishemmenden Überzügen und auf Polyester/Faserglas-Schichten.
Die Schichtdicke des aufgebrachten Überzuges hängt von der Zusammensetzung und von der Art und Weise der Aufbringung ab
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und kann 0,0025 πιπί bis 6,35 mm und mehr betragen. Im
allgemeinen reichen Beschichtungen von 0,0075 mm bis 0,125 mm aus. Die Beschichtung kann auf den Bootskörper
oder auf die im Wasser befindlichen Gegenstände auf übliche Weise beispielsv/eise durch Aufbürsten, Eintauchen, Aufsprühen
oder Aufwalzen aufgebracht werden.
Die auf Bottskörper aufgebrachten überzüge werden im allgemeinen
bald nach dem Trocknen in das V/asser gebracht, überzüge
aus linearen, alkohollöslichen Polymeren bleiben alkohollöslich. Es ist jedoch möglich, gehärtete oder vernetzte
Überzüge zu verwenden, die bessere mechansiche Beständigkeit
besitzen. Hier können die oben erwähnten Peroxykatalysatoren allein oder als Teil eines Zwei-Kornponenten-Systems verwendet
werden, welche unmittelbar vor Aufbringung in die Beschichtungs· masse eingemischt werden. Man kann den überzug auch dadurch
härten, daß man einen radikalischen Anreger einbaut und nach dem Trocknen die beschichtete Oberfläche erhitzt.
Ein Zwei-Komponenten-Katalysatorsystem zur Härtung bei Raumtemperatur
von 200C besteht aus den oben erwähnten Peroxyden
zusammen mit Aminbeschleunigern, wie Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacetat,
Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethylaminoäthanol,
N,N-Dimethyltoluidin. Der Beschleuniger kann in Mengen von 0,05 bis 1 Gew% des Peroxydes vorliegen, beispielsweise als
Mischung aus 89 % Benzoylperoxyd mit 11 % Dimethy!anilin.
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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden;^ es zeigen:
Fig. 1 ein Wasserfahrzeug mit einer Beschichtung gemäß
Erfindung und
Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie 2-2 gemäß Fig. 1.
Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie 2-2 gemäß Fig. 1.
In den Zeichnungen befindet sich das Boot 2 im Wasser und hat unterhalb der Wasserlinie 8 einen überzug 6 aus Hydroxyäthylmethacrylatpolymerisaten
oder Hydroxypropylcellulose. Gegebenenfalls kann das gesamte Boot auch mit dem Polymeren
beschichtet werden. Die Schichtdicke des Überzuges 6 ist aus Gründen der Übersichtlichkeit erheblich größer gezeichnet.
50 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 30 Teile TiO? wurden
in einer Kugelmühle fein vermählen und mit 50 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,2 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat,
0,1 Teilen Kobaltnaphthenat oder einem anderen metallischen Sikkativ oder Katalysator und mit 0,^ Teilen
t.-Butylperoctoat versetzt. Die erhaltene viskose Masse
wurde auf einen Bootskörper aus Holz aufgestrichen und bei 20 bis 35°C gehärtet. Der erhaltene Schutzüberzug
verhinderte den Ansatz von Meerestieren und Algen und ergibt eine bessere Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich wird der
Reibungswiderstand gegenüber Wasser verringert.
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Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei die Beschichtungsmasse
auf einen Bootskörper aus Stahl aufgegossen und bei 100 C in Abwesenheit von Kobaltnaphthenat gehärtet wurde.
Der. Reibungswiderstand gegenüber einem nicht beschichteten Bootskörper war erheblich geringer.
Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jetzt ein isomeres Gemisch aus Hydroxyisopropylmethacrylat anstelle
von Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurde.
Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsg efäß wurde mit 400 kg
Äthanol, 200 kg Hydroxyäthylmethacrylat und 250 g t-Butylperoctoat
beschickt, 1 Stunde mit Stickstoff gespült und auf 80 C erhitzt. Anschließend wurde 7 Stunden auf 80 C erhitzt,
wobei eine 90#ige Umwandlung des Hydroxyäthylmethacrylats erreicht wurde. Die erhaltene Lösung, die 18 Gew% des Polymerisates
enthielt, wurde als Beschichtung für Segelboote und Motorboote verwendet, wobei die Bootskörper aus Holz,
Metall und mit Polyester imprägniertem Faserglas bestanden.
Es wurde Beispiel 4 wiederholt, wobei jetzt 10 kg Methylmethacrylat
und 90 kg Hydroxyäthylmethacrylat als Monomere verwendet v/urden. Nach 7 Stunden wurde eine Umwandlung von
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95 % erzielt. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer Beschichtung für Wasserfahrzeuge gemäß Beispiel 4
verwendet.
Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jetzt 40 kg Methylmethacrylat und 60 kg Hydroxyäthylmethacrylat als.
Monomeres verwendet wurden. Es wurde nach 6 Stunden eine 90 %ige Umwandung erzielt. Die erhaltene Lösung wurde
zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für Wasserfahrzeuge
analog Beispiel 4 verwendet.
Ein etwa 7 m langes Glasfaserboot mit einem Außenbordmotor
von 100 PS wurde mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten zwischen zwei etwa 1,6 Meilen entfernten Bojen gefahren.
Die Durchschnittsgeschwindigkeit zwischen den beiden Bojen wurde in beiden Richtungen bei niedriger
und höherer Geschwindigkeit bestimmt. Dann wurde das Boot an Land gezogen, gewaschen und getrocknet. Anschließend
wurde eine polymere Lösung gemäß Beispiel 4 mit einer Walze in einer Stärke von 0,020 bis 0,025 mm aufgetragen. Das
Boot wurde wieder zu Wasser gelassen und nochmals die Geschwindigkeit bei geringer Fahrt und mittlerer Fahrt
zwischen den beiden Bojen bestimmt. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:
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Fahrgeschwindigkeit Geschwindigkeit Geschwindigkeit
in Knoten vor in Knoten nach der Beschichtung der Beschichtung
langsame Fahrt 10,5 12,0
mittlere Fahrt 17,2 19.8
Diese Werte zeigen, daß bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 Knoten eine Verringerung des Widerstandes von 13 % und
bei erhöhter Geschwindigkeit von 15 % erreicht wurden.
Es wurde die Viskosität von Wasser bei 23 C in einem
Brookfield RVT synchroelektrischem Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 1 bei 100 U/Min, gemessen. Hierbei wurde ein
Wert von 11,1 cP erreicht. Die Spindel wurde entfernt, getrocknet und mit einer Lösung gemäß Beispiel 4 beschichtet,
indem man die Spindel in die Mischung eintauchte und nach Ablaufen trocknen ließ. Die Schichtdicke betrug etwa 0,012 mm.
Die wiederum gemessene Viskosität betrug 10,7 Cp, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der Spindel Nr. 1 etwa 0,013 mm
,ie Stunde betrug. Bei dieser Geschwindigkeit wurde eine Reibungsverminderung von etwa H % beobachtet.
Ein etwa 1 m langes Polyester/Faserglasboot wurde mit einem Seil mit zwischengeschalteter Federwaage mit einer Kapazität
von 10 kg mit einer Geschwindigkeit von 25 Knoten gezogen.
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Auf der Federwaage stellte sich eine Durchschnittskraft von 8 kg ein. Nachdem der gewaschene und getrocknete Bootskörper
mit einer Polymerlösung gemäß Beispiel 4 mit Bürsten in einer Schichtdicke von 0,037 mm beschichtet worden war,
wurde bei dom gleichen Schleppversuch mit einer Geschwindigkeit von 25 Knoten nur eine Kraft von 6,5 kg auf der Federwaage
abgelesen, was einer 18 $igen Verringerung des Reibungswiderstandes
entspricht.
In einem Zwangsmischer wurden 200 g Triphenylbleiacetat und 50 g Titandioxyd in 8 kg der Polymerlösung gemäß
Beispiel H dispergiert; diese Dispersion wurde mit 2 kg see. -Butylalkohol versetzt. Eine Spindel Nr. 1 eines
Brookficld-Viskosimeters wurde durch Eintauchen in die Dispersion mit einer Schichtdicke von etwa 0,015 mm
beschichtet. In Wasser wurde gemäß Beispiel 3 die Viskosität mit 10,5 cP bestimmt. Mach Entfernung des Überzuges wurde
ein Wert von 11,0 cP erreicht.
Die Beschichtungsmasse gemäß Beispiel 10 wurde bei Segelbooten mit Holzrumpf und Polyester/Faserglasrumpf verwendet,
um einen fäulnishemmenden überzug zu schaffen, der den Reibungswiderstand vermindert.
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Beispiel 11
Es wurde Beispiel 4 wiederholt, wobei als Monomeres ^O kg
Hydroxypropylacrylat und 80 kg Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurden. Nach 7 Stunden war eine Umwandlung von 85 %
erreicht. Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 8 mit dieser Lösung wiederholt,,wobei ähnliche Resultate erzielt wurden.
Die Lösung gemäß Beispiel 11 wurde auch auf den Metallboden eines Motorbootes zur Erzielung eines reibungsvermindernden
Überzuges aufgebracht.
Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch anstelle von Hydroxypropylacrylat 20 kg Acrylamid verwendet wurden und
ähnliche Ergebnisse erzielt werden konnten.
Zu 500 g einer Beschichtungsdispersion gemäß Beispiel 10
wurden 2 g Äthylendimethacrylat (Äthylenglykoldimethacrylat), 1 g Benzoylperoxyd und 0,4 g Ν,Ν-Dimethylanilin zugesetzt.
Der überzug wurde sofort auf einen Polyester/Faserglasbootskörper aufgebracht. Nach Trocknen und 2 Stunden bei 2H C
Stehenlassen zeigte der überzug in Alkohol nur eine Anquellung, aber keine Auflösung. Der erhaltene überzug war in Wasser
aufgequollen fester als der des Beispiels 10. Er wirkte auch als fäulnisverhindernder überzug zur Verringerung der Reibungskräfte.
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Es wurden mehrere Versuche zur Bestimmung der Fäulnisverhinderung mit hydrophilen Polymeren gemäß Erfindung durchgeführt.
Nach 6 Monaten Versuchsdauer an Polyesterharzplatten wurden die besten Ergebnisse mit Triphenylbleiacetat
als fäulnishemmender Wirkstoff erzielt. Die Ergebnisse waren auch besser als Mischungen,.die die betreffenden
fäulnishindernden Zusätze, aber keine hydrophilen Polymeren enthielten.
Die meisten fäulnishemmenden Mischungen für Übersee-Schiffe beruhen auf dem Zusatz von Kupfer(I)-oxydpigment,-welches
verhaltnismassig inert ist. Ein großer Teil des Kupfer(I)-oxyds
wird nicht ausgenutzt, da er in dem Harz eingekapselt ist und nur dann zur Verfügung steht, wenn das Harz selbst
zerstört wird. Ein weiterer Nachteil von Kupfer(I)-oxyd besteht darin,daßes eine galvanische Korrosion begünstigt.
Ferner ist es bei dekorativen Anstrichen ungeeignet,da es
verhaltnismassig dunkel gefärbt ist.
Im allgemeinen wird bei fäulnishemmenden Anstrichen eine Wirksamkeit von 2 1/2 Jahren gewünscht, obgleich Kupfer(I)-oxyd-Beschichtungen
nur 12 bis 18 Monate wirksam sind. Dieses gilt insbesondere bei Tankschiffen und großen Frachtern, da
bereits geringe Ablagerungen am Schiffskörper· den Reibungswiderstand
erhöhen und die Wirtschaftlichkeit erheblich herabsetzen, was sich insbesondere bei Tankschiffen bemerkbar
macht. Hinzu kommt, daß die periodische Entfernung von Ansätzen
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am Schiffskörper die Unwirtschaftlichkeit erhöht.
Es sind zwar in den letzten Jahren zahlreiche organometallische und organische Pestizide entwickelt worden,
die ein großes Wirkungsspektrum und eine gute Aktivität gegen Meeresorganismen besitzen. Eine wirtschaftliche Verwendung
dieser Produkte in fäulnishemmenden Schiffsantrieben war jedoch insbesondere wegen der Einkapselung dieser
Stoffe schwierig. Die neuen Zusätze sind zwar alle sehr viel wirksamer als Kupfer(I)-cxyd, jedoch können sie aufgrund
ihrer verhältnismässig großen Kosten nur in erheblich kleineren Konzentrationen als Kupfer(I)-oxyd verwendet
werden. Bei diesen verhältnismässig niedrigen Konzentrationen ist jedoch ein ständiger Kontakt zwischen den toxisch wirkenden
Teilchen in dem Anstrich nicht vorhanden, so daß diese Wirkstoffe demzufolge nicht so wirtschaftlich eingesetzt
werden können wie Kupfer(I)-oxyd, welches seinerseits aber durch die Einkapselung teilweise inaktiviert wird. Eine
Abänderung der Anstrichmittel durch Zusatz von inerten Füllstoffen oder Pigmenten oder wasserlöslichen Harzen verbessert
zwar die Ausnutzung der toxischen Wirksamkeit, verringert aber die physikalische Beschaffenheit der überzüge bis zur
Unbrauchbarkeit. Bislang hat man daher als Kompromiß Mischungen von organometallischen fäulnisverhindernden Stoffen zusammen
mit Kupfer(I)-oxyd verwendet, um mechanische Festigkeit und
pestizide Wirksamkeit zu kombinieren. Derartige Mischungen
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beseitigen aber die Hauptvorteile der organischen und organometallischen fäujnishindernden Stoffe, nämlich
Verhinderung der galvanischen Korrosion aufgrund des Kupfer(I)-oxydes und dekoratives Aussehen des Anstrichs.
Durch die Verwendung der hydrophilen wasserunlöslichen Polymeren gemäß Erfindung wird jedoch überraschenderweise
das Problem der Einkapselung der aktiven fäulnishemmenden Stoffe in einem an sich undurchlässigen Harzsystera aufgrund
der Wasserquellbarkeit der hydrophilen Schicht verringert.
In anderen Acrylharzen und in anderen Harzsystemen zeigen feste organische und organometallische fäulnishemmende
Stoffe keine wesentliche Aktivität, solange ihre Konzentration im überzug nicht einsi Schwellenwert von etwa 25 Gew£,
bezogen auf das Harz, überschreitet. Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen setzt die Aktivität bei sehr viel niedrigeren
Konzentrationen ein, was zeigt, daß das hydrophile Harz die aktiven Teilchen nicht vollständig oder undurchlässig einkapselt.
In den folgenden Beispielen wird das als Hydron-S bezeichnete Hydroxyäthylmethacrylat-homopolymere und das als Hema
bezeichnete Hydroxyäthylmethacrylat verwendet.
Es wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, um zu bestimmen, ob verschiedene toxische oder fäulnishemmende
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- 2h -
Stoffe eine Wirksamkeit gegenüber Meeresorganismen besitzen,
wenn sie in einer nicht modifizierten Hydron-S-Schicht eingebaut sind. Es wurden Ä'thanollösungen von Hydron-S mit
einem Gehalt von 2 bis 32 % der aktiven Wirkstoffe auf Versuchsbleche aufgebracht und in Miami Beach im Meerwasser
untersucht. Hierbei wurden drei chemisch verschieden aufgebaute Wirkstoffe, nämlich Hexachlorophen (GH), Tetrachlorisophthalonitril
(DAC-2787) und Triphenylbleiacetat (TPLA) verwendet. Diese Lösungen, die 1*1 % Hydron enthielten, wurden
mittels Bürsten auf Teststreifen aufgebracht, die aus einem
glasfaserverstärkten Polyester bestanden, das mit einem Sanastrahlgebläse
gereinigt worden war. Die Einzelheiten der Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.
Die Versuchsstreifen wurden alle 30 Tage untersucht. Nach
der ersten Periode zeigten alle drei Zusammensetzungen eine gewisse Aktivität gegen Meeresorganismen. Das Harz selbst
war inaktiv, was mit einem Kontrollstreifen gezeigt wurde, der schnell mit Ablagerungen überzogen wurde. Die Versuchsstreifen mit GIl zeigten einen guten Schutz, ausgenommen
ein Blech, welches 2 % aktive Bestandteile als unterste Grenze enthielt. Anstriche mit DAC-2787 zeigten eine mäßige
und solche mit TPLA eine ausgezeichnete Aktivität. Die Schichten waren vollkommen ohne Schleim- oder·Schlammablagerungen
und zeigten keine Ablagerungen oder Fäulnis. In allen Fällen war die physikalische Beschaffenheit der
Beschichtungen unverändert. Dieses ist überraschend, da organische Bleiverbindungen bislang keinen wirksamen Schutz
bei Anstrichen bewirkten, obgleich sie in Seewasser beim
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Auslaugen aus porösen Blöcken eine Aktivität mit breitem Spektrum zeigen. Mach 5 Monaten Tauchzeit wurden die
Versuchsstreifen mit den GIl und DAC-2787 enthaltenden Anstrichen entfernt, da sie einen starken Belag zeigten.
Die Anstriche mit TPLA waren nach wie vor ausgezeichnet. Nach 6 Monaten Versuchsdauer zeigten zwei Versuchsstreifen
mit der höchsten Konzentration an aktiven Stoffen, nämlich
von 16 bis 32 %t nach wie vor'eine lOO^ige Wirksamkeit,
während die Schicht mit 8 % TPLA eine 92£ige, die mit k% TPLA eine 84£ige und die mit 2 % TPLA versetzte Schicht
nur eine 36$ige Wirksamkeit besaß. Die vollständigen Ergebnisse sind inder Tabelle 2 aufgeführt.
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- 2β -
CMOt— cvi
O c— cviOcr>Ot--cviOo~\
O vovoirvin^rovouALn^rovoinLn^i-o
+ cxdcocooocöcocooocooocooooooocooo
I I I I I
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O O vH CVI VO
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Λ Λ 9S Λ Λ
O O vH cm vo
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Φ co C (U
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■P
«a; x-t
OQWpHCQüQWpHfflOQMpH
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?abelle 2
Wirksamkeit bei Eintauchversuchen (Versuchsbegir ι 15. März)
Wirksamkeit in %
Gehalt an Triphenyl- bleiacetat |
versuch Nr. |
ohne | A |
2% | 3B |
l\% | 3C |
8% | -3P |
1658 | |
32% | 3P |
Mai
Juni
Juli
37 | 0 | 0 |
100 | 71 | 42 |
100 | 92 | 90 |
100 | 95 | 93 |
100 | 100 | 100 |
100 | 100 | 100 |
August
90
100
September
92 100 100
Der verringerte Wert erklärt sich durch Algenablagerung, die jedoch nicht anhielt
Es wurden weitere Versuche mit Triphenylbleiacetat (TPLA)
bei vier verschiedenen Konzentrationen von 2 bis 16 Gew#
in Hydron-S und ferner in zwei Mischpolymerisaten aus
einmal 90 % Hema und 10 % Methylmethacrylat und 60 % Hema
und 40 % Methylmethacrylat durchgeführt. Die Mischpolymerisate
haben eine niedrigere Seewasserpermeabilität als Hydron-JS.
Diese Beschichtungen wurden sowohl mit Bürsten als auch mit Rakeln aufgetragen, und zwar auf 20 χ 25 cm große
Bleche aus einer Aluminiumlegierung. Nach 1 Monat zeigte
sich, daß die Anstriche auf Basis von Hydron-S besser
waren als die auf !asis der Mischpolymerisate. Eine Pigment-
tierung von Hydron-S änderte die Wirksamkeit nicht.
Es wurden 12 verschiedene Anstrichmassen hergestellt, Vielehe
alle 153 g des erfindungsgemäßen Acrylats, 240 g Eisenoxyd und 6l4 g Äthanol je Liter Anstrichmasse enthielten.
Die Mischungen Nr. 1 bis 2J enthielten jeweils Hydron-S,
die Mischungen Nr. 5 bis 8 jeweils das Copolymerisat aus 90 % Hema und 10 % Methylmethacrylat und die Anstriche
Nr. 9 bis 12 das Copolymerisat aus 60 % Herna und 40 %
Methylmethacrylat.
Die Anstrichmassen Nr. 1, 5 und 9 enthielten jeweils 11g
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Triphenylbleiacetat entsprechend 2 %, die Anstrichmassen
Mr. 2, 6 und 10 jeweils 2I %, die Anstrichmassen Nr. 3, 7
und 11 jeweils 8 % und die Anstrichmassen Nr. 4, 8 und
12 jeweils 16 # Triphenylbleiacetat.
12 jeweils 16 # Triphenylbleiacetat.
Die 2 % bzw. 4$ bzw. 8 oder 16 # enthaltenden Mischungen
enthielten jeweils noch 130 bzw. 115 bzw. 85 bzw. 30 %
Talkum je Liter Anstrichmasse. Alle Mischungen enthielten 39,6 % Pigmente und 24,5 Vo 152 nicht flüchtige Bestandteile.
Die folgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse nach 1 -Monat
Eintauchzeit.
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Polymeres 5STPLA
Farbe Versuchs· Nr. blech Verhalten nach 1 Monat. Aussehen Wirksamkeit
Hydron-S
11 Il It Il Il It
Il Il It Il
90/10
Il Il It
It ti It
ti It Il It
60/40
16
16
10
gut | m % | |
1-1/c | gut | 95 |
1-1/b | gut | 100 |
1-2/c | gut | 100 |
1-2/b | gut | 100 |
2-1/c | gut | 100 |
2-1/b | gut | 100 |
2-2/c | gut | 100 |
2-2/b | gut | 100 |
3-1/c | gut | 100 |
3-1/b | gut | 100 |
3-2/c | gut | 100 |
3-2/b | gut | 100 |
4-1/c | gut | 100 |
4-1/b | gut | 100 |
4-2/c | gut | 100 |
4-2/b | Blasen | 100 |
5-1/c | gut | 98 |
5-1/b | gut | 100 · |
5-2/c | Blasen | 100 |
5-2/b | Blasen | so |
6-1/c | Blasen | 95 |
6-1/b | gut | 70 |
β-2/c | Blasen | 100 |
6-2/b | gut | 65 |
7-1/c | Blasen | 100 |
7-1/b | Blasen | HO |
7-2/c | Blasen | 90 |
7-2/b | Blasen | 20 |
8-1/c | Blasen | 70 |
8-1/b | Blasen | 35 |
8-2/c | Blasen | 50 |
8-2/b | Blasen,Abschälen | 30 |
9-1/c | Blasen | 25 |
9-1/b | Blasen,Abschälen | 95 |
9-2/c | gut | 35 |
9-2/b | Blasen,Abschälen | 100 |
10-1/c | gut | 70 |
10-1/b | nicht hergestellt | 100 |
10-2/c | KUt | |
10-2/b | 100 | |
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Tabelle 3 (Fortsetzung)
2161830
Polymeres £TPLA
Il Il Il
16
Farbe | Versuchs | Verhalten nach 1 | Monat | in % | 85 |
Nr. | blech | Aussehen Wirksamkeit | 100 | ||
11 | 11-1/c | BIasen,Abschälen | |||
Korrosions | 25 | ||||
erscheinung | 100 | ||||
11-1/b | gut | ||||
11-2/c | Blasen,Abschälen j | 100 ■ | |||
Korrosions | |||||
erscheinung | 75 | ||||
11-2/b | gut | ||||
12 | 12-1/c | nicht hergestellt | |||
12-1/b | gut | ||||
12-2/c | nicht hergestellt | ||||
12-2/b | Abschälen |
Bei den Versuchsblechen bedeutet b, daß die Masse mit Bürsten aufgetragen wurde bzw. der Buchstabe c3 daß die
Anstrichmasse aufgegossen wurde.
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Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden Aluminiumbleche mit Hydron-S-Lösungen beschichtet, die die folgenden fäulnishemmenden
Stoffe enthielten:
Versuchsblech fäulnishemmender Stoff
c
A Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid "TBTO"
B Triphenylzinnchlorid "TPTCI"
C Tributylzinnfluorid "TBTF"
E Triphenylbleichlorid "TPLC"
F Triphenylbleilaurat "TPLL"
G lj^^-Trichlor-e-dinitro-
benzol "Vancide PB"
H gesättigte Lösung von
Vancide PB in TBTO "PBTO" (ca. 20,5 % PB)
I lOjlO'-Oxybisphenoxarsin "SA-5^6"
J Quecksilber(I)-chlorid, pulverförmig
K Kupfer(I)-oxid, Qualität AA.
Die Zusammensetzung der verschiedenen Anstrichmassen ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt, während die Ergebnisse
nach einmonatiger Eintauchzeit in Tabelle 5 aufgeführt sind. Die Versuche wurden wiederum in Seewasser bei Miami durchgeführt.
Die Versuchsbleche K^ und K16 mit aufgegossenen und aufgebürsteten Beschichtungen, die Kupferoxid auf Aluminium
enthielten, hätten vermutlich eine galvanische Korrosion gezeigt; da Kupfer(I)-oxid zu Vergleichszwecken jedoch
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wichtig war, wurden weitere Κβ und Kl6-Anstriche auf glasfaserverstärkte
Polyesterstreifen aufgebracht. Diese Versuchsstreifen
mit Κ4 wurden durch Bürstenauftrag erzielt, während Kl6 gegossen wurde, und zwar nur deswegen, weil die
zuletzt erwähnten Versuchsstreifen genügend flach waren, um den überzug genau aufzubringen.
Einige der Zusammensetzungen zeigten ausgezeichnete Resultate, und zwar nicht nur wegen der Schutzwirkung, sondern auch wegen
des erheblichen Pigmentgehaltes.
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Zusammensetzung von Anstrichen auf Basis von Hydron-S mit 4 und'16 % verschiedener fäulnishemmender
Stoffe in g je Liter
Farbe Nr.
A/4
A/16
B/4
B/16
C/4
c/16
E/4
E/16
Bestandteile
K> Hydron-S | 150 | 139 |
*° TPLC CD «O TBTO |
22 | 100 |
^ TPTCI JJ TBTF -* Eisenoxid |
240 | 240 |
Talkum | 145 | 145 |
Äthanol | 601 | 556 |
insgesamt | 1158 | 1180 |
153
240 105 614
1133
153
153
153 21
1126
1051
1143
153 81 ι
— | 20 | 70 | — | — |
240 | 240 | 214 | 240 | 240 |
1 | 99 | - | 115 | 30 |
614 | 614 | 614 | 614 | 614 |
1118
Tabelle 4 (Fortsetzung)
Farbe Nr.
F/4
F/16
Bestandteile | 153 | - | 153 | - | - | |
Hydron-S » | 21 | 240 | 81 | - | 240 | |
TPLL | 240 | 136 | 240 | 614 | 107 | |
Eisenoxid | 115 | 614 | 30 | 1118 | 614 | |
Talkum | - | 1165 | 1209 | |||
Vancide PB | - | J/16 | ||||
Dow SA-546 | 614 | 153 | ||||
Äthanol | 1143 | |||||
ΙΌ O |
insgesamt | 95 | ||||
(O | J/4 | |||||
OD Ca) |
Bestandteile | 153 | ||||
^. | Hydron-S | |||||
O | Quecksilber | 22 | ||||
co | (I)-chlorid | |||||
ο | Kupfer(I)-oxid | |||||
Eisenoxid | ||||||
Talkum | ||||||
Äthanol | ||||||
insgesamt | ||||||
G/4
153
240
110
614 1138
K/4 153
22 240
135
614
1164
1100
1204
H/16
140
240
145
145
560
1185
1185
1/4
153
240 103
21
614
1131
1074,
CD
01
Verhalten im Eintauchtest
TPT CI
Farbe-Nr. | Blech Kr. | Beschaffenheit | Verhalten |
in % | |||
AM | All.l/c | gut | 95 |
Al».l/b | gut | 95 | |
A1.2/C | gut | 95 | |
A4.2/b | gut | 95 | |
A/1.6 | A16.1/C | v;eich | 95 |
Al6.1/b | Vieich | 93 | |
A16.2/C | weich | 95 | |
Al6.2/b | weich | 98 | |
BM | ßlJ.l/c | gut | 100 |
B4.1/b | gut | 100 | |
Bi].2/c | gut | iOu | |
BiI. 2/b | gut | 100 | |
B/l6 | B16.1/C | weich | 98 |
Bl6.1/b | weich | 98 | |
B16.2/C | weich | 98 | |
Bl6.2/b | weich | 98 | |
cm | C4.1/C | gut | 95 |
C4.1/b | gut | 95 | |
C^.2/c | gut | 95 | |
C4.2/b | gut | 95 | |
C/16 | C16.1/C | gut | 100 |
Cl6.1/b | gut | 100 | |
C16-.2/C | gut | 100 | |
Cl6.2/b | gut | 100 | |
EM | E4.1/C | gut | 95 |
E^.l/b | gut | 95 | |
E^l. 2/c | gut | 100 | |
El.2/b | gut | 100 | |
E/16 | E16.1/C | weich | 98 |
El6.1/b | weich | 98 | |
E16.2/C | gut | 100 | |
El6.2/b | xveich | 98 |
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Tabelle 5 (Portsetzung)
aktiver Bestandteil Farbe Nr.
TPLL
Blech Nr. Beschaffenheit Verhalten
in %
Vanicide PB
PBTO
P/16
G/i»
G/16
H/4
H/16
Dow SA-546
1/16
P4.1/C | gut | 95 |
F4.1/c | gut | 95 |
F4.2/C | gut | 95 |
F4.2/b | weich | 95 |
F16.1/C | . weich | 98 |
Fl6.1/b | gut | 100 |
P16.2/C | weich | 98 |
Fl6.2/b | gut | 100 |
G4.1/C | gut | 91 |
G4.1/b | gut | 90 |
G4.2/C | gut | 89 |
G4.2/b | gut | 91 |
G16.1/C | gut | 95 |
Gi6.1/b | gut , | 95 |
G16.2/C | gut | 95 |
Gl6.2/b | gut | 95 |
H4.1/C | gut | 95 |
H4.1/b | gut | 95 |
H4.2/C | gut | 100 |
H4.2/b | gut | 95 |
H16.1/C | gut | 100 |
Hl6.1/b | gut | 100 |
H16.2/C | gut | 100 |
Hl6.2/b | weich | 95 |
14.1/c | gut | 100 |
I4.1/b | gut | 100 |
14.2/c | gut | 100 |
14.2/b | gut | 100 |
116.1/c | gut | 100 |
116.1/b | gut | 100 |
116.2/c | gut | 100 |
116.2/b | gut | 100 |
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Tabelle 5 (Portsetzung)
aktiver Bestandteil Farbe Nr. Blech Nr. Beschaffenheit Verhalten
Quecksilber(I)·
Chlorid
Chlorid
Kupfer(I)-oxid
J/16
K/4
K/16
gut | in % | |
J4.1/C | gut | 100 |
JiJ.1/b | gut | 95 |
J4.2/c | gut | 100 |
JH. 2/b | Blasen | 100 |
J16.1/C | Blasen | 90 |
Jl6.1/b | Blasen | 99 |
J16.2/C | Blasen | 90 |
Jl6.2/b | Korrosions | 99 |
K4.1/C | erscheinung | |
gut | 95 | |
K4.1/b | gut | 95 |
K4.2/c | gut | 95 |
K^.2/b | Korrosions | 95 |
K16.1/C | erscheinung | |
Korrosions | 99 | |
Kl6.1/b | erscheinung | |
Korrosions | 99 | |
K16.2/C | erscheinung | |
Korrosions | 99 | |
Kl6.2/b | erscheinung | |
99 | ||
Die in den Beispielen 14 bis 16 hergestellten Mischungen
enthielten Pigmente, die in einer Farbmühle hergestellt worden waren. Alle Mischungen wurden, sofern nicht anders
angegeben, auf eine Aluminiumlegierung 6O6I-T6 aufgeräkelt
oder aufgebürstet.
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In den folgenden Beispielen wurden andere Polymere verwendet, wobei die Mengenangabe phr Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile
Harz bedeutet.
Zu einer 10 /ί-igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthy!cellulose
wurden, bezogen auf das Polymere, 1,18 phr Ammoniumdichromat zugesetzt. Ein Teil dieser Lösung wurde auf eine
vorher gewogene Glasplatte aufgeschichtet, getrocknet und bei υ!..,,,,,,! (,ci^cxa^r gehärtet. Das Gewicht der trockenen Beschichtung
wurde bestimmt, und anschließend wurde die Platte über Nacht in Wasser gelegt. Danach wurde die Beschichtung von
oberflächlicher Feuchtigkeit befreit und die Glasplatte gewogen. Die Beschichtung hatte 397 % ihres Trockengewichtes an
Wasser aufgenommen.
Ein weiterer Teil der Lösung wurde benutzt, um einen stromlinienförmigen
Probekörper zu beschichten, der dann, wie weiter unten beschrieben, zur Bestimmung der Reibungsverminderung
verwendet wird.
Es wurde analog Beispiel 17 gearbeitet, wobei jedoch anstelle
von Kydroxyäthylcellulose jetzt Hydroxypropylcellulose mit 1,12 phr Ammoniumdichromat verwendet wurde. Die getrocknete,
gehärtete Beschichtung nahm nach 18 Stunden Eintauchen in Wassei
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590 % ihres Gewichtes an Wasser auf.
Zu einer 10 $-igen Polyvinylpyrrolidon-Lösung in Äthanol wurden
2 phr Ammoniumpersulfat als 10 %-ige wässrige Lösung zugegeben. Die Lösung wurde auf eine vorher gewogene Aluminiumfolie
aufgeschichtet und bei Zimmertemperatur getrocknet. Diese Folie nahm nach 18 Stunden Eintauchen in Wasser das 15-fache
ihres Trockengewichtes an Wasser auf.
Zu einer 10 SJ-igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung wurden
2,36 phr Ammoniumdichromat zugegeben. Die trockene Beschichtung nahm 58,7 % ihres Gewichtes an Wasser nach 23 Stunden Eintauchen
in V/asser auf.
Ein etwa 3 m langes senkrechtes Glasrohr mit einem Durchmesser
von 15j2 cm wurde am oberen Ende mit einem axial angeordneten
Elektromagneten versehen und mit einer axialen Führungslinie
längs der Säule und fotoelektrischen Zellen ausgerüstet, die mit einer Zeitmessvorrichtung am Boden der Säule verbunden waren.
An der Führungslinie wurde ein stromlinienförmiger Aluminiumkörper mit einer Axialbohrung angeordnet; das Rohr wurde
mit Wasser befüllt und der Probekörper am oberen Ende des Rohres
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mit dem Elektromagneten festgehalten. Durch einen Schalter wurde gleichzeitig der Magnet abgeschaltet und die Zeitvorrichtung
eingeschaltet. Der dann absinkende Probekörper schaltete die Zeitvorrichtung dann wieder aus, wenn er am
Boden des Rohres den Lichtstrahl zwischen den beiden Fotozellen unterbrach. Die Fallzeit des Probekörpers wurde ohne
Beschichtung und dann mit verschiedenen Beschichtungen gemessen, wobei die folgenden Durchschnittsergebnisse bei jeweils
10 Fallversuchen mit den Beschichtungen gemäß Beispiel 17 bis 21 erhalten wurden.
Beschich tung |
17 | Oberfläche | % H2O in d. Außenschicht |
Fallzeit i.Sek. |
Geschwin- digkeits- anstieß % |
ohne | 18 | Aluminium | 1,217 | ||
Beisp. | 19 | Hydroxyäthyl- cellulose |
403 | 1,183 | 2,8 |
Beisp. | 20 | Hydroxypropyl- cellulose |
593 | 1,179 | 3,1 |
Beisp. | 21 | Polyvinyl pyrrolidon |
1520 | 1,180 | 3,0 |
Beisp. | Polyvinyl alkohol |
57,8 | 1,176 | 3,4 | |
Beisp. | Cellulose acetat |
20,4 | 1,185 | 2,6 | |
Anstelle der polymeren Hydroxyäthyl-methacrylat-Lösung gemäß Beispiel 4 können zur Beschichtung von Segelbooten und Motorbooten
auch die Hydroxyäthylcellulose-Lösungen gemäß Beispiel 17, die Hydroxypropylcellulose-Lösungen gemäß Beispiel 18 und
die Polyvinylpyrrolidon-Lösungen gemäß Beispiel 19 und die Polyvinylalkohol-Lösungen gemäß Beispiel 20 oder die hydroly-
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sierte Celluloseacetat-Lösung gemäß Beispiel 21 verwendet werden. Analog können anstelle von Hydron-S und den in den
Beispielen 14 bis 16 beschriebenen Mischpolymeren die gleichen
Gewichtsmengen der Polymeren gemäß Beispiel 17 bis 21 verwendet werden.
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Claims (11)
1. Reibungsvermindernde Unterwasserbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung im wesentlichen
aus einem wasserunlöslichen hydrophilen Polymeren besteht, das im Wasser mindestens um 10 % quillt-.
2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den hydrophilen Polymeren fäulnishemmende Stoffe
und/oder Pigmente eingebaut sind.
3. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Anteil von bis zu 20 Gew,/& des Polymeren
an einem Vernetzungsmittel vorhanden ist.
H. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet,
daß die Beschichtung 7»5 bis 130,um dick ist.
5. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 1J, dadurch gekennzeichnet,
daß unterhalb der Beschichtung ein fäulnishemmender Anstrich angeordnet ist, und daß die hydrophile Beschichtung
eine ausreichende Wasserabsorptionsfähigkeit hat, daß das Wasser den fäulnishemmenden Anstrich erreicht.
6. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 5S dadurch gekennzeichnet,
daß das hydrophile Polymere ein Celluloseester,
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Celluloseäther, ein Polyuräthan, ein Vinylalkylather
mit niederer Alkylgruppe, ein Polymeres mit Vinylalkoholresten, Polyvinylpyrrolidon, ein Polyelektrolyt,
ein Protein, ein hochmolekulares Polyalkylenoxid und/oder ein Phenoxyharz ist.
7. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein im V/asser
lösliches Polymeres ist, das zur Wasserunlöslichkeit vernetzt worden ist.
8. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung als hydrophiles Polymeres
einen wasserunlöslichen Celluloseäther, insbesondere einen Hydroxyäther mit diederem Alkylrest,
Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, teilweise hydrotisierte Celluloseester
niederer Alkansäuren, insbesondere Celluloseacetet, enthält.
9· Beschichtung nach Anspruch 1 bis 7>
dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein wasserunlösliches Polyuräthan mit Hydroxylresten, ein wasserunlöslicher
Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat
bzw. ein Polyvinylacetal ist.
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10. Beschichtung nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere Vinylpyrrolidoneinheiten
enthält und insbesondere ein wasserunlöslich gemachtes Polyvinylpyrrolidon ist.
11. Beschichtung nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein Polyelektrolyt, insbesondere
wasserunlöslich gemachte Polyacrylsäure, teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril, ein Ä'thylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat,
ein Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder ein Vinylalkyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat
ist.
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Publication Number | Publication Date |
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Family Applications (1)
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1972
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Also Published As
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GB1359414A (en) | 1974-07-10 |
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