DE2161630A1 - Reibungsmindernde Unterwasser-Beschichtung - Google Patents

Description

Reibungsmindernde Unterwasser-Beschichtung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Unterwasser-Beschichtung oder einen Unterwasseranstrich; mit reibungsmindernden und fäulnishemmenden Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung hat sich die Aufgabe gestellt, eine neuartige Unterwasser-Beschichtung vorzuschlagen, die bei Wasserfahrzeugen und fest angeordneten Anlagen den Reibungswiderstand gegenüber Wasser verringert und ferner eine gute fäulnishemmende Wirkung besitzt.

Zur Lösung dieser Aufgabe wird daher eine Unterwasser-Beschichtung vorgeschlagen, welche dadurch gekennzeichnet ist, daß sie im -wesentliehen aus einem wasserunlöslichen hydrophilen Polymeren besteht, das in Wasser mindestens um 10 % quillt.

Zur Herstellung der Beschichtung sind zahlreiche bekannte wasserlösliche Polymere geeignet, die nach Aufbringung auf die betreffende Fläche vernetzt und damit unlöslich gemacht werden. Die optimale Viasserabsorption zur Erzielung

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einer stärksten Reibungsminderung schwankt· mit der Schichtdicke, der Zusammensetzung des Polymeren usw. und liegt bei mindestens 10 Gew$, vorzugsweise zwischen 20 und 120 Gew% und sogar bei 500 oder 2000 Gew5£ und mehr.

Als Unter-rfasser-Beschichtung werden alle Überzüge verstanden, die sowohl für Wasserfahrzeuge aller.Art, wie Segelboote-, Jachten, Ruderboote, Wasserskier, Fracht- und Passagierschiffe als auch für feststehende Anlagen, wie Werften, Brückenpfeiler, Landungsstege, aber auch wasserführende Leitungen eingesetzt werden können, und zwar unabhängig davon, ob diese Wasserfahrzeuge oder Konstruktionsteile aus Holz, Metall, Kunststoff, Beton oder anderen Werkstoffen bestehen.

Außer der Verringerung der Reibungskräfte lvird eine fäulnishemmende Wirkung gegenüber Meeresorganismen oder Muscheln erzielt, wie Cirripedia, Baianus balanoides, Lepas, fascicularis, Algen,. Schleim, Bohrwürmern, Austern, Brozoen, Tunicata und Urochordata.

Es ist wesentlichj daß die hydrophilen Polymere, z.B. das Acrylharz, wasserunlöslich sind oder gemacht werden, da sie sonst nicht ständig auf der unter Wasser befindlichen Oberfläche bleiben.

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_Die Beschichtungen gemäß Erfindung verringern erheblich den Reibungswiderstand,, der sich bei einer Bewegung zwischen

der beschichteten Fläche und Wasser ergibt.

Wenn diese Überzüge nur zur Verringerung der Reibung beispielsweise bei Rennbooten oder anderen Wasserfahrzeugen verwendet werden und nicht ständig längere Zeit im Wasser verbleiben, so ist es nicht erforderlich, einen fäulnishemmenden Zusatz zuzugeben.

Die Verringerung der Reibung beruht vermutlich darauf, daß der Überzug einen erheblichen Viasseranteil absorbiert und daß der von Wasser aufgequollene Überzug gegenüber dem Wasser einen geringeren Berührungswinkel bildet. Darüber hinaus sind die aufgequollenen Überzüge, insbesondere bei Verwendung eines linearen Polymeren, weich, so daß durch diese weiche Oberfläche ein hydrodynamischer Dämpfungseffekt erzielt und eine Verringerung der Turbulenz der Strömung erreicht wird.

Vorzugsweise wird als hydrophiles Monomeres ein Hydroxy-alkylacrylat oder -methacrylat mit einem niederen Alkylrest odsr ein Hydroxyalkoxyalkylacrylat oder -methacrylat mit niederem Alkylrest verwendet, wie beispielsweise 2-Hydroxyäthylacrylat, 2-Hydroxyäthylmethacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonoacrylat, Diäthylenglykolmonomethacrylat, 2-Hydroxypropyiacrylat bzw. -methacrylat, 3~Hydroxypropyl-

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acrylat bzw. -methacrylat, Dipropylenglykolmonoacrylat bzw. -methacrylat. Besonders bevorzugt sind Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, insbesondere 2-Kydroxyäthylmethacrylat.

Man kann ferner Polymere des Acrylamids, Methacrylamids, am Stickstoffatom mit Alkylresten substituierte Acrylamide bzw. Methacrylamide verwenden, wie N-Propyl- und N-Iso-_ propylacrylamid bzw. -methacrylamid, N-Butyl- und N-Methylacrylamid sowie N-Methy!methacrylamid, Diacetonacrylamid, N-(2-Hydroxyäthyl)-acrylamid und N-(2-Hydroxyäthyl)-methacrylamid.

Ferner können auch Mischpolymerisate dieser Monomeren miteinander oder mit anderen mischpolymerisierbaren Monomeren verwendet werden. Wenn das hydrophile Monomere z.B. ein wasserlösliches Produkt ergibt, wie beispielsweise Polyacrylamid, so muß man ein mischpolymerisierbares Monomeres verwenden, damit das Produkt nur im Wasser quillt und sich nicht im Wasser auflöst. Das mischpolymerisierbare Monomere kann in Mengen von 0,05 bis 50 % verwendet werden. Vorzugsweise sind die Comonomeren Methyl-, Äthyl-, Isopropyl-, Propyl-, Butyl-, sec.-Butyl-, Pentyl- oder 2-Äthylhexylacrylat bzw. -methacrylat, niedere Alkoxyäthylacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl-, Triäthylenglykol- und Glykolmonoacrylat bzw. -methacrylat.

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Man kann ferner ungesättigte Amine verwenden, wie p-Aminostyrol, o-Aminostyrol, 2-Amino-ⁱ»-vinyltoluol, Alkylaminoalkylacrylate und -methacrylate, wie beispielsweise Diäthylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, Dimethylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, t.-Butylaminoäthylaerylat bzv/. -methacrylat, Piperidinäthylacrylat bzw. -methacrylat, Morpholinäthylacrylat bzw. -methacrylat, 2-Vinylpyridin, 3-Vinylpyridin, ^-Vinylpyridin, 2-Äthyl-5-Vinylpyridin, Dimethylaminopropylacrylat bzw. -methacrylat, Dipropylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, Di-n-butylaminoäthylacrylat bzw. -methacrylat, Di-sec.-butylaminoäthylaerylat bzw. -methacrylat, Dimethylaminoäthylvinyläther, Diäthylaminoäthylvinylsulfid, Diäthylaminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinyläther, Aminoäthylvinylsulfid, Monomethylaminoäthylvinyl-sulfid bzw. -äther, N-^-MonomethylaminoJ-propylacrylamid, N-(ß-Monomethylamino)-äthylacrylamid bzw. -methacrylamid, 10-Aminodecylvinyläther, 8-Aminooctylvinyläther, 5-Aminopentylvinyläther, 3-Aminopropylvinyläther, 4-Aminobutylvinyläther, 2-Aminobutylvinyläther, Monoäthylaminoäthylmethacrylat, N-(3,5,5-Trimethylhexyl)-aminoäthylvinyläther, N-Cyclohexylaminoäthylvinyläther, 2-(l,l,3,3-Tetramethylbutylamino)-äthylmethacrylat, N-t.-Butylaminoäthylvinyläther, N-Methylaminoäthylvinyläther, N-2-Sthylhexylaminoäthylvinyläther, N-t.-Butylaminoäthylvinyläther, N-t.-Octylaminoäthylvinyläther, 2-Pyrrolidonäthylacrylat bzw. -methacrylat, 3-(Dimethylaminoäthyl)-2-hydroxypropylacrylat bzw. -methacrylat, 2-Aminoäthylacrylat bzw. -methacrylat. Bevorzugte Aminoverbindungen sind Alkylaminoäthylacrylat und -methacrylate und insbesondere t.-Butylaminoäthylmethacrylat.

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Obgleich lineare Polymere, und zwar sowohl Homopolymere als auch Mischpolymere bevorzugt werden, wenn nur eine Reibungsverminderung gewünscht wird, können auch vernetzte hydrophile Mischpolymerisate eingesetzt werden. Letztere sind besonders bevorzugt, wenn man fäulnishemmende Stoffe einbauen will, um eine langanhaltende Haftung an dem Unterwasserüberzug zu erreichen.

Vorzugsweise ist das Vernetzungsmittel in Mengen von 0,1 bis 2,5 und insbesondere von nicht mehr als 2,0 % vorhanden, obgleich auch 0,05 bis 20 Gew$ Vernetzungsmittel verwendet werden können, solange die gewünschte VJasserabsorption erhalten bleibt.

Geeignete Vernetzungsmittel sind unter anderem Kthylenglykoldiacrylat bzw. -dimethacrylat, 1,2- bzw. 1,3- oder 1,4-Butylendimethacrylat, Propylenglykoldiacrylat bzw. -dimethacrylat, Diäthylen- oder Dipropylenglykol-dimethacrylat bzw. -diacrylat, Divinylbenzol, Divinyltoluol, Diallyltartrat, Allylpyruvat, Allylmaleat, Divinyltartrat, Triallylmelamin, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, Glycerintrimethacrylat, Diallylmaleat, Divinyläther, Diallylmonoäthylenglykolcitrat, Äthylenglykolvinylallylcitrat, Allylvinylmaleat, Diallylitaconat, Äthylenglykoldiester der Itaconsäure, Divinylsulfon, Hexahydro-l,3j5-triacryltriazin, Triallylphosphit, Diallylester der Benzolphosphonsäure, Polyester des Maleinsäureanhydrids mit Triäthylenglykol, EoJ.yallylglucose, wie beispielsweise Triallylglucöse,

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Polyally!sucrose, wie beispielsweise Pentaallylsucrose, Sucrosediacrylat, Gluco.sedimethacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, Sorbitoldimethaerylat, Diallylaconität, Divinylcitraconat, Diallylfumarat.

Ferner können der Mischung doppelt ungesättigte Säuren oder deren Salze, wie Acrylsäure, Zimtsäure, Karotonsäure, Methacrylsäure, Itaconsäure, Aconitinsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Mesaconsäure und Citraconsäure oder Partialester zugesetzt werden, wie Mono-2-hydroxypropylitaconat, Mono-2-hydroxyäthylitaconat, Mono-2-hydroxyäthylcitraconat, Mono-2-hydroxypropylaconität, Mono-2-hydroxyäthylmaleat, Mono-2-hydroxypropyIfumarat, Monomethylitaconat, Monoäthylitaconat und Monomethylcellosolveester der Itaconsäure und der Maleinsäure, wobei Methylcellusolve der Monomethyläther des Diäthylenglykols ist.

Die Polymerisate können als syrupöse Gießmassen, als wäßrige Dispersionen, als wärige Suspensionspolymerisate oder als Lösungen in organischen Lösungsmitteln, wie Äthyl-, Methyl-, Propyl- oder Isopropylalkohol, Formamid, Dimethylsulfoxyd hergestellt werden.

Ferner können zur Herstellung der erfindungsgemäßen Beschichtungen noch die folgenden Polymeren verwendet werden: Polyvinylalkohol, Polyvinyl-N-Pyrrolidon, Mischpolymerisat von Vinylpyrrolidon mit anderen Monomeren, wie Methyl-

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methacrylat; Celluloseäther, wie Methyl-, Hydroxyäthyl-, Hydroxypropylcellulose, teilweise hydrolysierte Celluloseester wie Celluloseacetat mit einem Substitutionsgrad von 1,3 bis 2,3> Celluloseacetat-propionat und Celluloseacetatbutyrat mit ähnlichen Substitutionsgraden, Carboxymethylcellulose und dergleichen, ferner Vinylacetat/Vinylalkohol-Mischpolymerisate, beispielsweise in einem Verhältnis von 20:80; Polymethyl- bzw. Polyäthylvinyläther, Polyurethane, die durch Umsetzung von mehrwertigen Alkoholen, wie Glycerin, Sorbitol, Manitol, Pentaerythritol, Trimethylolpropan, Hexan-1,2,6-triol, Mono- oder Polysacchariden, wie Glucose, Sucrose, Fructose und Dextrin, Trisdipropylenglykolphosphonat bzw. -phosphat mit unzureichenden Mengen Diisocyanat erhalten werden, so daß nicht alle Hydroxylreste reagiert haben.

Derartige Polyurethane können Hydroxylzahlen von 100 bis besitzen und können aus Toluoldiisocyanat, H,k'-Methylen-bis-(phenylisocyanat), Oxy-di-(phenylisocyanat), 4-Methoxy-l, 3~ phenylendiisocyanat oder anderen üblichen Diisocyanaten oder höheren Polyisocyanaten, wie sie beispielsweise in der USA-Patentschrift 3 127 373 beschrieben sind, hergestellt werden. Ferner können Polyurethane verwendet werden, die durch Umsetzung von Polyestern mit endständigen Hydroxylresten und solchen Polyisocyanaten erhalten worden sind, so daß ein Überschuß an Hydroxylresten vorhanden ist. Beispiele derartiger

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Polyester sind Polyäthylensebacate, das Reduktionsprodukt von überschüssigem 1,4-Butandiol mit Adipinsäure und einer kleinen Menge Trimethylolpropan mit einem Molekulargewicht von 3.000 bis 12.000 sowie Äthylenglykol-propylenglykoladipat mit einem Molekulargewicht von I.9OO und ferner Glycerinadipatphthalat. Ferner können Polyurethane verwendet werden, die durch Umsetzung solcher Polyisocyanate mit Polyäthern erhalten worden sind, die endständige Hydroxylreste besitzen, wie beispielsweise Diäthylen-, Triäthylen-, Dipropylen- und Polyäthylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000, Polypropylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200 bis 3.000, Tetramethylenglykol mit einem Molekulargewicht von 200, 1.000 oder 4.000, Glycerin/Propylenoxyd-Addukte mit einem Molekulargewicht von 265, 1.000 oder 3.000, ferner Hexan-1,2, 6-triolpropylenoxydaddukte mit Molekulargewichten von 500 bis 4.000 und oxypropylierte Sucrose. Die Hydroxylzahlen dieser Polyurethane sollen die oben angegebenen Werte haben.

Andere geeignete hydrophile Polymere sind eiweißartige Polymere, wie Kasein und Gelatine, hochmolekulare Polyäthylenoxyde oder Polypropylenoxyde, beispielsweise mit einem Molekulargewicht von 3-000 oder mehr und vorzugsweise mindestens 5.000, ferner Polyäthylenimin und wasserlösliche Polyelektrolyte, wie Polyitaconsäure, Polyacrylsäure, Vinyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, bei denen beispielsweise der Vinyläther ein Vinyläthylather, Vinylmethyläther oder Vinylbutyläther ist, ferner Äthylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate mit vorzugsweise mindestens

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30 % Maleinsäureanhydrideinheiten, Methylmethacrylat/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisate, hydrolysierte Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisate mit mindestens 30 Vinylalkoholeinheiten, Phenoxyharze mit beispielsweise einem Molekulargewicht von 30.000 gemäß USA-Patentschrift 3 305 526, Polyvinylacetat mit freien Hydroxylresten, wie Polyvinylformal-Polyvinylalkohol, Polyvinylbutyral-Polyvinylalkohol.

Die Vernetzung der aufgebrachten Beschichtungen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Die Härtung von Polymeren, die eine Hydroxylfunktionalität besitzen, kann mit Ammonium-, Kalium- oder Natriumchromat bzw. -dichromat oder anderen starken Oxydationsmitteln, beispielsweise in Mengen von 0,2 bis 5 % bezogen auf die Feststoffe, mit Titanaten, wie beispielsweise Tetraisopropyltitanat, Tetrabutyltitanat und Zinnverbindungen erfolgen, wie beispielsweise Zinn(II)-dodecanat, Zinn(II)-octoat. Polymere mit anderen Gruppen und ungesättigter Vinylconfiguration können durch radikalische Katalysatoren, wie beispielsweise durch organische Peroxyde, wie Natriumperoxyd, Wasserstoffperoxyd, Ammonium- oder Kaliumpersulfat, durch organische Hydroperoxyde, Persäuren und Perester vernetzt werden.

Geeignete Perverbindungen sind unter anderem t.-Butylperoctoat, Benzoylperoxyd, Isopropylpercarbonat, 2,4-Dichlorbenzoylperoxyd, Methyläthylketonperoxyd, Cumolhydroperoxyd und Dicumolperoxyd.

Die zusätzliche Verwendung von Verbindungen zur Erzielung von

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Redoxsysteraen bei den radikalischen Katalysatoren erhöht bekanntlich die Härtungsgeschwindigkeit.

Wesentlich ist bei der Polymerisation, daß das hydrophile Polymere wasserunlöslich gemacht werden muß, sofern es nicht schon wasserunlöslich ist, wobei jedoch gleichzeitig die hydrophilen Eigenschaften nicht zerstört werden dürfen. Ferner muß das hydrophile Polymere eine durchgehende Schicht auf dem V/asser fahr zeug bzw. auf der unter Wasser befindlichen Anlage bilden und darf beispielsweise nicht durch hydrophobe Bereiche maskiert oder blockiert werden.

Die hydrophilen und polymeren Beschichtungen gemäß Erfindung können auf übliche fäulnisverhindernde Anstriche aufgebracht werden, vorausgesetzt, daß eine ausreichende Permeabilität vorhanden ist, so daß der Boden oder Untergrund des Fahrzeuges saubergehalten v/erden kann.

Mit den hydrophilen Polymeren können in die Beschichtungen gemäß Erfindung fäulnishemmender überzüge übliche anorganische oder organische Zusätze eingebaut werden, wie Cuprooxyd, Kupferpulver, Quecksilberoxyd oder Mischungen aus Kupferoxyd und Quecksilberoxyd in einem Verhältnis von 3 : I₅ organische Zinnverbindungen, wie Triphenylzinnchlorid, Tr'iphenylzinnbromid₃ Tri-p-cresylzinnchlorid, Triäthylzinnchlorid, Tributylzinnchlorid, Phenyldiäthylzinnfluorid, Tri-(-chlorphenylzinn)-Chlorid, Tri-(m-chlorphenylzinn)-chlorid, Dibutyläthyl- oder Dibutyloctylzinnbromid, Tricyclohexylzinnchlorid, Triäthyl- oder Tributyl-

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zinnstearat bzw. -zinnfluorid, Diphenyläthylzinn-chlorid bzw. -fluorid, Triphenylzinn-hydroxyd, -thiocyanat oder -trichloracetat, Tributylzinn-acetat, -neodecanoat, -neopentanoat, Trioctylzinnneodecanoat, Tributyl- bzw. Trioctyl-zinnoxyd, Triphenylzinnfluorid, Tributylzinnoleat, Tripropylzinn-neodecanoat, Tributylzinn-laurat, -octanoat, -dimethylcarbamat, -resinat, -chromat oder -naphthenat, Amyldiäthylzinn-neodecanoat, Tributylzinnisooctylmercaptoacetat, Bis-(tributy.lzinn)-oxalat, -malonat, -adipat oder -carbonat, organische Bleiverbindungen, die Triphenylbleiacetat, -stearat, -neodecanoat, -oleat, -chlorid oder -laurat, Triäthylblei-oleat, -acetat oder-stearat, Trimethylbleistearat, Triphenylbleibromid oder -fluorid, organische Verbindungen, wie ΙΟ,ΙΟ'-Oxybisphenoxazin, I,2,3-Trichlork,6-dinitrobenzol, Hexachlorophen, Dichlordiphenyltrichloräthan (DDT) Phenolmercuriacetat, Tetrachlorisophthalnitril, Bis-(n-propylsulfonyl)-äthylen.

Der fäulnishemmende Wirkstoff ist abgebbar in der hydrophilen, polymeren Beschichtung eingeschlossen; seine Menge schwankt je nach überzugsmasse und eingesetztem Wirkstoff und nach Art des zu erwartenden Befalls und beträgt meist 2 bis 200 Gew%, bezogen auf das Harz, obgleich auch Mengen von 0,1 % benutzt werden können. Es soll nicht so viel Wirkstoff eingesetzt werden, daß eine Diskontinuität in der Beschichtung auftritt.

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Ferner können übliche Pigmente und Füllstoffe, wie Titandioxyd, rotes Blei, Aktivkohle,,rotes Eisenoxyd, Talkum, Aluminiumsilikat, Fullererde, Vulkanstaub, Zinkoxyd, Calciumcarbonat und dergleichen verwendet werden.

Die erfindungsgemäßen Beschichtungen können.in organischen Lösungsmitteln gelöst oder als wäßrige Dispersion aufget-ragen .werden. Geeignete Lösungsmittel sind unter anderem niedere aliphatische Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol und Isopropanol oder deren Mischungen zusammen mit höher siedenden Alkoholen, wie Ä'thylenglykol, Diäthylenglykol,' Propylenglykol, Dipropylenglykol, Ä'thylenglykolmonomethyläther, Athylenglykolmonoäthyläther, Diacetonalkohol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol und Mischungen dieser Lösungsmittel mit Wasser. In einigen Fällen können auch aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, z.B. Benzol, Toluol, Xylol, oder Hexan verwenden werden.

Die überzüge gemäß Erfindung haften im allgemeinen gut auf den mit korrosionsbeständigen Überzügen oder Anstrichmitteln auf Basis von Epoxyharzen oder Vinylharzen behandelten Flächen oder auf vorher angebrachten fäulnishemmenden Überzügen und auf Polyester/Faserglas-Schichten.

Die Schichtdicke des aufgebrachten Überzuges hängt von der Zusammensetzung und von der Art und Weise der Aufbringung ab

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und kann 0,0025 πιπί bis 6,35 mm und mehr betragen. Im allgemeinen reichen Beschichtungen von 0,0075 mm bis 0,125 mm aus. Die Beschichtung kann auf den Bootskörper oder auf die im Wasser befindlichen Gegenstände auf übliche Weise beispielsv/eise durch Aufbürsten, Eintauchen, Aufsprühen oder Aufwalzen aufgebracht werden.

Die auf Bottskörper aufgebrachten überzüge werden im allgemeinen bald nach dem Trocknen in das V/asser gebracht, überzüge aus linearen, alkohollöslichen Polymeren bleiben alkohollöslich. Es ist jedoch möglich, gehärtete oder vernetzte Überzüge zu verwenden, die bessere mechansiche Beständigkeit besitzen. Hier können die oben erwähnten Peroxykatalysatoren allein oder als Teil eines Zwei-Kornponenten-Systems verwendet werden, welche unmittelbar vor Aufbringung in die Beschichtungs· masse eingemischt werden. Man kann den überzug auch dadurch härten, daß man einen radikalischen Anreger einbaut und nach dem Trocknen die beschichtete Oberfläche erhitzt.

Ein Zwei-Komponenten-Katalysatorsystem zur Härtung bei Raumtemperatur von 20⁰C besteht aus den oben erwähnten Peroxyden zusammen mit Aminbeschleunigern, wie Ν,Ν-Dimethylaminoäthylacetat, Ν,Ν-Dimethylanilin, N,N-Dimethylaminoäthanol, N,N-Dimethyltoluidin. Der Beschleuniger kann in Mengen von 0,05 bis 1 Gew% des Peroxydes vorliegen, beispielsweise als Mischung aus 89 % Benzoylperoxyd mit 11 % Dimethy!anilin.

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Im folgenden soll die Erfindung anhand von Zeichnungen näher erläutert werden;^ es zeigen:

Fig. 1 ein Wasserfahrzeug mit einer Beschichtung gemäß

Erfindung und
Fig. 2 einen Querschnitt längs der Linie 2-2 gemäß Fig. 1.

In den Zeichnungen befindet sich das Boot 2 im Wasser und hat unterhalb der Wasserlinie 8 einen überzug 6 aus Hydroxyäthylmethacrylatpolymerisaten oder Hydroxypropylcellulose. Gegebenenfalls kann das gesamte Boot auch mit dem Polymeren beschichtet werden. Die Schichtdicke des Überzuges 6 ist aus Gründen der Übersichtlichkeit erheblich größer gezeichnet.

Beispiel 1

50 Teile 2-Hydroxyäthylmethacrylat und 30 Teile TiO_? wurden in einer Kugelmühle fein vermählen und mit 50 Teilen 2-Hydroxyäthylmethacrylat, 0,2 Teilen Äthylenglykoldimethacrylat, 0,1 Teilen Kobaltnaphthenat oder einem anderen metallischen Sikkativ oder Katalysator und mit 0,^ Teilen t.-Butylperoctoat versetzt. Die erhaltene viskose Masse wurde auf einen Bootskörper aus Holz aufgestrichen und bei 20 bis 35°C gehärtet. Der erhaltene Schutzüberzug verhinderte den Ansatz von Meerestieren und Algen und ergibt eine bessere Korrosionsbeständigkeit. Zusätzlich wird der Reibungswiderstand gegenüber Wasser verringert.

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Beispiel 2

Es wurde analog Beispiel 1 verfahren, wobei die Beschichtungsmasse auf einen Bootskörper aus Stahl aufgegossen und bei 100 C in Abwesenheit von Kobaltnaphthenat gehärtet wurde. Der. Reibungswiderstand gegenüber einem nicht beschichteten Bootskörper war erheblich geringer.

Beispiel 3

Es wurde analog Beispiel 1 gearbeitet, wobei jetzt ein isomeres Gemisch aus Hydroxyisopropylmethacrylat anstelle von Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurde.

Beispiel k

Ein mit Glas ausgekleidetes Reaktionsg efäß wurde mit 400 kg Äthanol, 200 kg Hydroxyäthylmethacrylat und 250 g t-Butylperoctoat beschickt, 1 Stunde mit Stickstoff gespült und auf 80 C erhitzt. Anschließend wurde 7 Stunden auf 80 C erhitzt, wobei eine 90#ige Umwandlung des Hydroxyäthylmethacrylats erreicht wurde. Die erhaltene Lösung, die 18 Gew% des Polymerisates enthielt, wurde als Beschichtung für Segelboote und Motorboote verwendet, wobei die Bootskörper aus Holz, Metall und mit Polyester imprägniertem Faserglas bestanden.

Beispiel 5

Es wurde Beispiel 4 wiederholt, wobei jetzt 10 kg Methylmethacrylat und 90 kg Hydroxyäthylmethacrylat als Monomere verwendet v/urden. Nach 7 Stunden wurde eine Umwandlung von

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95 % erzielt. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer Beschichtung für Wasserfahrzeuge gemäß Beispiel 4 verwendet.

Beispiel 6

Es wurde gemäß Beispiel 4 gearbeitet, wobei jetzt 40 kg Methylmethacrylat und 60 kg Hydroxyäthylmethacrylat als. Monomeres verwendet wurden. Es wurde nach 6 Stunden eine 90 %ige Umwandung erzielt. Die erhaltene Lösung wurde zur Herstellung einer Beschichtungsmasse für Wasserfahrzeuge analog Beispiel 4 verwendet.

Beispiel 7

Ein etwa 7 m langes Glasfaserboot mit einem Außenbordmotor von 100 PS wurde mit zwei verschiedenen Geschwindigkeiten zwischen zwei etwa 1,6 Meilen entfernten Bojen gefahren. Die Durchschnittsgeschwindigkeit zwischen den beiden Bojen wurde in beiden Richtungen bei niedriger und höherer Geschwindigkeit bestimmt. Dann wurde das Boot an Land gezogen, gewaschen und getrocknet. Anschließend wurde eine polymere Lösung gemäß Beispiel 4 mit einer Walze in einer Stärke von 0,020 bis 0,025 mm aufgetragen. Das Boot wurde wieder zu Wasser gelassen und nochmals die Geschwindigkeit bei geringer Fahrt und mittlerer Fahrt zwischen den beiden Bojen bestimmt. Hierbei wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

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Fahrgeschwindigkeit Geschwindigkeit Geschwindigkeit

in Knoten vor in Knoten nach der Beschichtung der Beschichtung

langsame Fahrt 10,5 12,0

mittlere Fahrt 17,2 19.8

Diese Werte zeigen, daß bei einer Geschwindigkeit von etwa 10 Knoten eine Verringerung des Widerstandes von 13 % und bei erhöhter Geschwindigkeit von 15 % erreicht wurden.

Beispiel 8

Es wurde die Viskosität von Wasser bei 23 C in einem Brookfield RVT synchroelektrischem Viskosimeter mit einer Spindel Nr. 1 bei 100 U/Min, gemessen. Hierbei wurde ein Wert von 11,1 cP erreicht. Die Spindel wurde entfernt, getrocknet und mit einer Lösung gemäß Beispiel 4 beschichtet, indem man die Spindel in die Mischung eintauchte und nach Ablaufen trocknen ließ. Die Schichtdicke betrug etwa 0,012 mm. Die wiederum gemessene Viskosität betrug 10,7 Cp, wobei die Umfangsgeschwindigkeit der Spindel Nr. 1 etwa 0,013 mm ,ie Stunde betrug. Bei dieser Geschwindigkeit wurde eine Reibungsverminderung von etwa H % beobachtet.

Beispiel 9

Ein etwa 1 m langes Polyester/Faserglasboot wurde mit einem Seil mit zwischengeschalteter Federwaage mit einer Kapazität von 10 kg mit einer Geschwindigkeit von 25 Knoten gezogen.

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Auf der Federwaage stellte sich eine Durchschnittskraft von 8 kg ein. Nachdem der gewaschene und getrocknete Bootskörper mit einer Polymerlösung gemäß Beispiel 4 mit Bürsten in einer Schichtdicke von 0,037 mm beschichtet worden war, wurde bei dom gleichen Schleppversuch mit einer Geschwindigkeit von 25 Knoten nur eine Kraft von 6,5 kg auf der Federwaage abgelesen, was einer 18 $igen Verringerung des Reibungswiderstandes entspricht.

Beispiel 10

In einem Zwangsmischer wurden 200 g Triphenylbleiacetat und 50 g Titandioxyd in 8 kg der Polymerlösung gemäß Beispiel H dispergiert; diese Dispersion wurde mit 2 kg see. -Butylalkohol versetzt. Eine Spindel Nr. 1 eines Brookficld-Viskosimeters wurde durch Eintauchen in die Dispersion mit einer Schichtdicke von etwa 0,015 mm beschichtet. In Wasser wurde gemäß Beispiel 3 die Viskosität mit 10,5 cP bestimmt. Mach Entfernung des Überzuges wurde ein Wert von 11,0 cP erreicht.

Die Beschichtungsmasse gemäß Beispiel 10 wurde bei Segelbooten mit Holzrumpf und Polyester/Faserglasrumpf verwendet, um einen fäulnishemmenden überzug zu schaffen, der den Reibungswiderstand vermindert.

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Beispiel 11

Es wurde Beispiel 4 wiederholt, wobei als Monomeres ^O kg Hydroxypropylacrylat und 80 kg Hydroxyäthylmethacrylat verwendet wurden. Nach 7 Stunden war eine Umwandlung von 85 % erreicht. Es wurde das Verfahren gemäß Beispiel 8 mit dieser Lösung wiederholt,,wobei ähnliche Resultate erzielt wurden. Die Lösung gemäß Beispiel 11 wurde auch auf den Metallboden eines Motorbootes zur Erzielung eines reibungsvermindernden Überzuges aufgebracht.

Beispiel 12

Es wurde analog Beispiel 11 gearbeitet, wobei jedoch anstelle von Hydroxypropylacrylat 20 kg Acrylamid verwendet wurden und ähnliche Ergebnisse erzielt werden konnten.

Beispiel 13

Zu 500 g einer Beschichtungsdispersion gemäß Beispiel 10 wurden 2 g Äthylendimethacrylat (Äthylenglykoldimethacrylat), 1 g Benzoylperoxyd und 0,4 g Ν,Ν-Dimethylanilin zugesetzt. Der überzug wurde sofort auf einen Polyester/Faserglasbootskörper aufgebracht. Nach Trocknen und 2 Stunden bei 2H C Stehenlassen zeigte der überzug in Alkohol nur eine Anquellung, aber keine Auflösung. Der erhaltene überzug war in Wasser aufgequollen fester als der des Beispiels 10. Er wirkte auch als fäulnisverhindernder überzug zur Verringerung der Reibungskräfte.

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Es wurden mehrere Versuche zur Bestimmung der Fäulnisverhinderung mit hydrophilen Polymeren gemäß Erfindung durchgeführt. Nach 6 Monaten Versuchsdauer an Polyesterharzplatten wurden die besten Ergebnisse mit Triphenylbleiacetat als fäulnishemmender Wirkstoff erzielt. Die Ergebnisse waren auch besser als Mischungen,.die die betreffenden fäulnishindernden Zusätze, aber keine hydrophilen Polymeren enthielten.

Die meisten fäulnishemmenden Mischungen für Übersee-Schiffe beruhen auf dem Zusatz von Kupfer(I)-oxydpigment,-welches verhaltnismassig inert ist. Ein großer Teil des Kupfer(I)-oxyds wird nicht ausgenutzt, da er in dem Harz eingekapselt ist und nur dann zur Verfügung steht, wenn das Harz selbst zerstört wird. Ein weiterer Nachteil von Kupfer(I)-oxyd besteht darin,daßes eine galvanische Korrosion begünstigt. Ferner ist es bei dekorativen Anstrichen ungeeignet,da es verhaltnismassig dunkel gefärbt ist.

Im allgemeinen wird bei fäulnishemmenden Anstrichen eine Wirksamkeit von 2 1/2 Jahren gewünscht, obgleich Kupfer(I)-oxyd-Beschichtungen nur 12 bis 18 Monate wirksam sind. Dieses gilt insbesondere bei Tankschiffen und großen Frachtern, da bereits geringe Ablagerungen am Schiffskörper· den Reibungswiderstand erhöhen und die Wirtschaftlichkeit erheblich herabsetzen, was sich insbesondere bei Tankschiffen bemerkbar macht. Hinzu kommt, daß die periodische Entfernung von Ansätzen

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am Schiffskörper die Unwirtschaftlichkeit erhöht.

Es sind zwar in den letzten Jahren zahlreiche organometallische und organische Pestizide entwickelt worden, die ein großes Wirkungsspektrum und eine gute Aktivität gegen Meeresorganismen besitzen. Eine wirtschaftliche Verwendung dieser Produkte in fäulnishemmenden Schiffsantrieben war jedoch insbesondere wegen der Einkapselung dieser Stoffe schwierig. Die neuen Zusätze sind zwar alle sehr viel wirksamer als Kupfer(I)-cxyd, jedoch können sie aufgrund ihrer verhältnismässig großen Kosten nur in erheblich kleineren Konzentrationen als Kupfer(I)-oxyd verwendet werden. Bei diesen verhältnismässig niedrigen Konzentrationen ist jedoch ein ständiger Kontakt zwischen den toxisch wirkenden Teilchen in dem Anstrich nicht vorhanden, so daß diese Wirkstoffe demzufolge nicht so wirtschaftlich eingesetzt werden können wie Kupfer(I)-oxyd, welches seinerseits aber durch die Einkapselung teilweise inaktiviert wird. Eine Abänderung der Anstrichmittel durch Zusatz von inerten Füllstoffen oder Pigmenten oder wasserlöslichen Harzen verbessert zwar die Ausnutzung der toxischen Wirksamkeit, verringert aber die physikalische Beschaffenheit der überzüge bis zur Unbrauchbarkeit. Bislang hat man daher als Kompromiß Mischungen von organometallischen fäulnisverhindernden Stoffen zusammen mit Kupfer(I)-oxyd verwendet, um mechanische Festigkeit und pestizide Wirksamkeit zu kombinieren. Derartige Mischungen

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beseitigen aber die Hauptvorteile der organischen und organometallischen fäujnishindernden Stoffe, nämlich Verhinderung der galvanischen Korrosion aufgrund des Kupfer(I)-oxydes und dekoratives Aussehen des Anstrichs.

Durch die Verwendung der hydrophilen wasserunlöslichen Polymeren gemäß Erfindung wird jedoch überraschenderweise das Problem der Einkapselung der aktiven fäulnishemmenden Stoffe in einem an sich undurchlässigen Harzsystera aufgrund der Wasserquellbarkeit der hydrophilen Schicht verringert.

In anderen Acrylharzen und in anderen Harzsystemen zeigen feste organische und organometallische fäulnishemmende Stoffe keine wesentliche Aktivität, solange ihre Konzentration im überzug nicht einsi Schwellenwert von etwa 25 Gew£, bezogen auf das Harz, überschreitet. Bei den erfindungsgemäßen Beschichtungsmassen setzt die Aktivität bei sehr viel niedrigeren Konzentrationen ein, was zeigt, daß das hydrophile Harz die aktiven Teilchen nicht vollständig oder undurchlässig einkapselt.

In den folgenden Beispielen wird das als Hydron-S bezeichnete Hydroxyäthylmethacrylat-homopolymere und das als Hema bezeichnete Hydroxyäthylmethacrylat verwendet.

Beispiel Ik

Es wurden mehrere Versuchsreihen durchgeführt, um zu bestimmen, ob verschiedene toxische oder fäulnishemmende

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- 2h -

Stoffe eine Wirksamkeit gegenüber Meeresorganismen besitzen, wenn sie in einer nicht modifizierten Hydron-S-Schicht eingebaut sind. Es wurden Ä'thanollösungen von Hydron-S mit einem Gehalt von 2 bis 32 % der aktiven Wirkstoffe auf Versuchsbleche aufgebracht und in Miami Beach im Meerwasser untersucht. Hierbei wurden drei chemisch verschieden aufgebaute Wirkstoffe, nämlich Hexachlorophen (GH), Tetrachlorisophthalonitril (DAC-2787) und Triphenylbleiacetat (TPLA) verwendet. Diese Lösungen, die 1*1 % Hydron enthielten, wurden mittels Bürsten auf Teststreifen aufgebracht, die aus einem glasfaserverstärkten Polyester bestanden, das mit einem Sanastrahlgebläse gereinigt worden war. Die Einzelheiten der Zusammensetzung sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Die Versuchsstreifen wurden alle 30 Tage untersucht. Nach der ersten Periode zeigten alle drei Zusammensetzungen eine gewisse Aktivität gegen Meeresorganismen. Das Harz selbst war inaktiv, was mit einem Kontrollstreifen gezeigt wurde, der schnell mit Ablagerungen überzogen wurde. Die Versuchsstreifen mit GIl zeigten einen guten Schutz, ausgenommen ein Blech, welches 2 % aktive Bestandteile als unterste Grenze enthielt. Anstriche mit DAC-2787 zeigten eine mäßige und solche mit TPLA eine ausgezeichnete Aktivität. Die Schichten waren vollkommen ohne Schleim- oder·Schlammablagerungen und zeigten keine Ablagerungen oder Fäulnis. In allen Fällen war die physikalische Beschaffenheit der Beschichtungen unverändert. Dieses ist überraschend, da organische Bleiverbindungen bislang keinen wirksamen Schutz bei Anstrichen bewirkten, obgleich sie in Seewasser beim

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Auslaugen aus porösen Blöcken eine Aktivität mit breitem Spektrum zeigen. Mach 5 Monaten Tauchzeit wurden die Versuchsstreifen mit den GIl und DAC-2787 enthaltenden Anstrichen entfernt, da sie einen starken Belag zeigten. Die Anstriche mit TPLA waren nach wie vor ausgezeichnet. Nach 6 Monaten Versuchsdauer zeigten zwei Versuchsstreifen mit der höchsten Konzentration an aktiven Stoffen, nämlich von 16 bis 32 %_t nach wie vor'eine lOO^ige Wirksamkeit, während die Schicht mit 8 % TPLA eine 92£ige, die mit k% TPLA eine 84£ige und die mit 2 % TPLA versetzte Schicht nur eine 36$ige Wirksamkeit besaß. Die vollständigen Ergebnisse sind inder Tabelle 2 aufgeführt.

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- 2β -

CMOt— cvi O c— cviOcr>Ot--cviOo~\

O vovoirvin^rovouALn^rovoinLn^i-o + cxdcocooocöcocooocooocooooooocooo

I I I I I

tO V.O CM VO vH

r\ *\ Λ Λ ·\

O O vH CVI VO

I I K> VO

α ο

CVI VO T-I

rl CVI VO

ΚΛ VO CV) VO vH

Λ Λ 9S Λ Λ

O O vH cm vo

co

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O t~- VO ^T O C-- t— VO

ti ■p Φ co C (U

ω Ti to

■P

«a; x-t

OQWpHCQüQWpHfflOQMpH

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?abelle 2

Wirksamkeit bei Eintauchversuchen (Versuchsbegir ι 15. März)

Wirksamkeit in %

Gehalt an Triphenyl- bleiacetat	versuch Nr.
ohne	A
2%	3B
l\%	3C
8%	-3P
1658
32%	3P

Mai

Juni

Juli

37	0	0
100	71	42
100	92	90
100	95	93
100	100	100
100	100	100

August

90

100

September

92 100 100

Der verringerte Wert erklärt sich durch Algenablagerung, die jedoch nicht anhielt

Beispiel 15

Es wurden weitere Versuche mit Triphenylbleiacetat (TPLA) bei vier verschiedenen Konzentrationen von 2 bis 16 Gew#

in Hydron-S und ferner in zwei Mischpolymerisaten aus

einmal 90 % Hema und 10 % Methylmethacrylat und 60 % Hema und 40 % Methylmethacrylat durchgeführt. Die Mischpolymerisate haben eine niedrigere Seewasserpermeabilität als Hydron-JS.

Diese Beschichtungen wurden sowohl mit Bürsten als auch mit Rakeln aufgetragen, und zwar auf 20 χ 25 cm große

Bleche aus einer Aluminiumlegierung. Nach 1 Monat zeigte

sich, daß die Anstriche auf Basis von Hydron-S besser

waren als die auf !asis der Mischpolymerisate. Eine Pigment-

tierung von Hydron-S änderte die Wirksamkeit nicht.

Es wurden 12 verschiedene Anstrichmassen hergestellt, Vielehe alle 153 g des erfindungsgemäßen Acrylats, 240 g Eisenoxyd und 6l4 g Äthanol je Liter Anstrichmasse enthielten.

Die Mischungen Nr. 1 bis ²J enthielten jeweils Hydron-S, die Mischungen Nr. 5 bis 8 jeweils das Copolymerisat aus 90 % Hema und 10 % Methylmethacrylat und die Anstriche Nr. 9 bis 12 das Copolymerisat aus 60 % Herna und 40 % Methylmethacrylat.

Die Anstrichmassen Nr. 1, 5 und 9 enthielten jeweils 11g

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Triphenylbleiacetat entsprechend 2 %, die Anstrichmassen Mr. 2, 6 und 10 jeweils ²I %, die Anstrichmassen Nr. 3, 7 und 11 jeweils 8 % und die Anstrichmassen Nr. 4, 8 und
12 jeweils 16 # Triphenylbleiacetat.

Die 2 % bzw. 4$ bzw. 8 oder 16 # enthaltenden Mischungen enthielten jeweils noch 130 bzw. 115 bzw. 85 bzw. 30 % Talkum je Liter Anstrichmasse. Alle Mischungen enthielten 39,6 % Pigmente und 24,5 Vo 152 nicht flüchtige Bestandteile.

Die folgende Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse nach 1 -Monat Eintauchzeit.

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Tabelle

Polymeres 5STPLA

Farbe Versuchs· Nr. blech Verhalten nach 1 Monat. Aussehen Wirksamkeit

Hydron-S

11 Il It Il Il It Il Il It Il

90/10

Il Il It

It ti It

ti It Il It

60/40

16

16

10

	gut	m %
1-1/c	gut	95
1-1/b	gut	100
1-2/c	gut	100
1-2/b	gut	100
2-1/c	gut	100
2-1/b	gut	100
2-2/c	gut	100
2-2/b	gut	100
3-1/c	gut	100
3-1/b	gut	100
3-2/c	gut	100
3-2/b	gut	100
4-1/c	gut	100
4-1/b	gut	100
4-2/c	gut	100
4-2/b	Blasen	100
5-1/c	gut	98
5-1/b	gut	100 ·
5-2/c	Blasen	100
5-2/b	Blasen	so
6-1/c	Blasen	95
6-1/b	gut	70
β-2/c	Blasen	100
6-2/b	gut	65
7-1/c	Blasen	100
7-1/b	Blasen	HO
7-2/c	Blasen	90
7-2/b	Blasen	20
8-1/c	Blasen	70
8-1/b	Blasen	35
8-2/c	Blasen	50
8-2/b	Blasen,Abschälen	30
9-1/c	Blasen	25
9-1/b	Blasen,Abschälen	95
9-2/c	gut	35
9-2/b	Blasen,Abschälen	100
10-1/c	gut	70
10-1/b	nicht hergestellt	100
10-2/c	KUt
10-2/b	100

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Tabelle 3 (Fortsetzung)

2161830

Polymeres £TPLA

Il Il Il

16

Farbe	Versuchs	Verhalten nach 1	Monat	in %	85
Nr.	blech	Aussehen Wirksamkeit		100
11	11-1/c	BIasen,Abschälen
		Korrosions	25
		erscheinung	100
	11-1/b	gut
	11-2/c	Blasen,Abschälen j	100 ■
		Korrosions
		erscheinung	75
	11-2/b	gut
12	12-1/c	nicht hergestellt
	12-1/b	gut
	12-2/c	nicht hergestellt
	12-2/b	Abschälen

Bei den Versuchsblechen bedeutet b, daß die Masse mit Bürsten aufgetragen wurde bzw. der Buchstabe c₃ daß die Anstrichmasse aufgegossen wurde.

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Beispiel l6

Bei einer weiteren Versuchsreihe wurden Aluminiumbleche mit Hydron-S-Lösungen beschichtet, die die folgenden fäulnishemmenden Stoffe enthielten:

Versuchsblech fäulnishemmender Stoff _c

A Bis-(tri-n-butylzinn)-oxid "TBTO"

B Triphenylzinnchlorid "TPTCI"

C Tributylzinnfluorid "TBTF"

E Triphenylbleichlorid "TPLC"

F Triphenylbleilaurat "TPLL"

G lj^^-Trichlor-e-dinitro-

benzol "Vancide PB"

H gesättigte Lösung von

Vancide PB in TBTO "PBTO" (ca. 20,5 % PB)

I lOjlO'-Oxybisphenoxarsin "SA-5^6"

J Quecksilber(I)-chlorid, pulverförmig

K Kupfer(I)-oxid, Qualität AA.

Die Zusammensetzung der verschiedenen Anstrichmassen ist in der folgenden Tabelle 4 gezeigt, während die Ergebnisse nach einmonatiger Eintauchzeit in Tabelle 5 aufgeführt sind. Die Versuche wurden wiederum in Seewasser bei Miami durchgeführt. Die Versuchsbleche K^ und K16 mit aufgegossenen und aufgebürsteten Beschichtungen, die Kupferoxid auf Aluminium enthielten, hätten vermutlich eine galvanische Korrosion gezeigt; da Kupfer(I)-oxid zu Vergleichszwecken jedoch

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wichtig war, wurden weitere Κβ und Kl6-Anstriche auf glasfaserverstärkte Polyesterstreifen aufgebracht. Diese Versuchsstreifen mit Κ4 wurden durch Bürstenauftrag erzielt, während Kl6 gegossen wurde, und zwar nur deswegen, weil die zuletzt erwähnten Versuchsstreifen genügend flach waren, um den überzug genau aufzubringen.

Einige der Zusammensetzungen zeigten ausgezeichnete Resultate, und zwar nicht nur wegen der Schutzwirkung, sondern auch wegen des erheblichen Pigmentgehaltes.

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Tabelle

Zusammensetzung von Anstrichen auf Basis von Hydron-S mit 4 und'16 % verschiedener fäulnishemmender Stoffe in g je Liter

Farbe Nr.

A/4

A/16

B/4

B/16

C/4

c/16

E/4

E/16

Bestandteile

K> Hydron-S	150	139
*° TPLC CD «O TBTO	22	100
^ TPTCI JJ TBTF -* Eisenoxid	240	240
Talkum	145	145
Äthanol	601	556
insgesamt	1158	1180

153

240 105 614

1133

153

153

153 21

1126

1051

1143

153 81 ι

—	20	70	—	—
240	240	214	240	240
1	99	-	115	30
614	614	614	614	614

1118

Tabelle 4 (Fortsetzung)

Farbe Nr.

F/4

F/16

	Bestandteile	153	-	153	-	-
	Hydron-S »	21	240	81	-	240
	TPLL	240	136	240	614	107
	Eisenoxid	115	614	30	1118	614
	Talkum	-	1165		1209
	Vancide PB	-		J/16
	Dow SA-546	614	153
	Äthanol	1143
ΙΌ O	insgesamt		95
(O		J/4
OD Ca)	Bestandteile	153
^.	Hydron-S
O	Quecksilber	22
co	(I)-chlorid
ο	Kupfer(I)-oxid
	Eisenoxid
	Talkum
	Äthanol
	insgesamt

G/4

153

240

110

614 1138

K/4 153

22 240

135

614

1164

1100

1204

H/16

140

240
145

560
1185

1/4

153

240 103

21

614

1131

1074,

CD

01

Tabelle

Verhalten im Eintauchtest

TPT CI

Farbe-Nr.	Blech Kr.	Beschaffenheit	Verhalten
			in %
AM	All.l/c	gut	95
	Al».l/b	gut	95
	A1.2/C	gut	95
	A4.2/b	gut	95
A/1.6	A16.1/C	v;eich	95
	Al6.1/b	Vieich	93
	A16.2/C	weich	95
	Al6.2/b	weich	98
BM	ßlJ.l/c	gut	100
	B4.1/b	gut	100
	Bi].2/c	gut	iOu
	BiI. 2/b	gut	100
B/l6	B16.1/C	weich	98
	Bl6.1/b	weich	98
	B16.2/C	weich	98
	Bl6.2/b	weich	98
cm	C4.1/C	gut	95
	C4.1/b	gut	95
	C^.2/c	gut	95
	C4.2/b	gut	95
C/16	C16.1/C	gut	100
	Cl6.1/b	gut	100
	C16-.2/C	gut	100
	Cl6.2/b	gut	100
EM	E4.1/C	gut	95
	E^.l/b	gut	95
	E^l. 2/c	gut	100
	El.2/b	gut	100
E/16	E16.1/C	weich	98
	El6.1/b	weich	98
	E16.2/C	gut	100
	El6.2/b	xveich	98

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Tabelle 5 (Portsetzung)

aktiver Bestandteil Farbe Nr.

TPLL

Blech Nr. Beschaffenheit Verhalten

in %

Vanicide PB

PBTO

P/16

G/i»

G/16

H/4

H/16

Dow SA-546

1/16

P4.1/C	gut	95
F4.1/c	gut	95
F4.2/C	gut	95
F4.2/b	weich	95
F16.1/C	. weich	98
Fl6.1/b	gut	100
P16.2/C	weich	98
Fl6.2/b	gut	100
G4.1/C	gut	91
G4.1/b	gut	90
G4.2/C	gut	89
G4.2/b	gut	91
G16.1/C	gut	95
Gi6.1/b	gut ,	95
G16.2/C	gut	95
Gl6.2/b	gut	95
H4.1/C	gut	95
H4.1/b	gut	95
H4.2/C	gut	100
H4.2/b	gut	95
H16.1/C	gut	100
Hl6.1/b	gut	100
H16.2/C	gut	100
Hl6.2/b	weich	95
14.1/c	gut	100
I4.1/b	gut	100
14.2/c	gut	100
14.2/b	gut	100
116.1/c	gut	100
116.1/b	gut	100
116.2/c	gut	100
116.2/b	gut	100

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Tabelle 5 (Portsetzung)

aktiver Bestandteil Farbe Nr. Blech Nr. Beschaffenheit Verhalten

Quecksilber(I)·
Chlorid

Kupfer(I)-oxid

J/16

K/4

K/16

	gut	in %
J4.1/C	gut	100
JiJ.1/b	gut	95
J4.2/c	gut	100
JH. 2/b	Blasen	100
J16.1/C	Blasen	90
Jl6.1/b	Blasen	99
J16.2/C	Blasen	90
Jl6.2/b	Korrosions	99
K4.1/C	erscheinung
	gut	95
K4.1/b	gut	95
K4.2/c	gut	95
K^.2/b	Korrosions	95
K16.1/C	erscheinung
	Korrosions	99
Kl6.1/b	erscheinung
	Korrosions	99
K16.2/C	erscheinung
	Korrosions	99
Kl6.2/b	erscheinung
	99

Die in den Beispielen 14 bis 16 hergestellten Mischungen enthielten Pigmente, die in einer Farbmühle hergestellt worden waren. Alle Mischungen wurden, sofern nicht anders angegeben, auf eine Aluminiumlegierung 6O6I-T6 aufgeräkelt oder aufgebürstet.

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In den folgenden Beispielen wurden andere Polymere verwendet, wobei die Mengenangabe phr Gewichtsteile je 100 Gewichtsteile Harz bedeutet.

Beispiel 17

Zu einer 10 /ί-igen wässrigen Lösung von Hydroxyäthy!cellulose wurden, bezogen auf das Polymere, 1,18 phr Ammoniumdichromat zugesetzt. Ein Teil dieser Lösung wurde auf eine vorher gewogene Glasplatte aufgeschichtet, getrocknet und bei υ!..,,,,,,! (,ci^cxa^r gehärtet. Das Gewicht der trockenen Beschichtung wurde bestimmt, und anschließend wurde die Platte über Nacht in Wasser gelegt. Danach wurde die Beschichtung von oberflächlicher Feuchtigkeit befreit und die Glasplatte gewogen. Die Beschichtung hatte 397 % ihres Trockengewichtes an Wasser aufgenommen.

Ein weiterer Teil der Lösung wurde benutzt, um einen stromlinienförmigen Probekörper zu beschichten, der dann, wie weiter unten beschrieben, zur Bestimmung der Reibungsverminderung verwendet wird.

Beispiel 18

Es wurde analog Beispiel 17 gearbeitet, wobei jedoch anstelle von Kydroxyäthylcellulose jetzt Hydroxypropylcellulose mit 1,12 phr Ammoniumdichromat verwendet wurde. Die getrocknete, gehärtete Beschichtung nahm nach 18 Stunden Eintauchen in Wassei

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590 % ihres Gewichtes an Wasser auf.

Beispiel 19

Zu einer 10 $-igen Polyvinylpyrrolidon-Lösung in Äthanol wurden 2 phr Ammoniumpersulfat als 10 %-ige wässrige Lösung zugegeben. Die Lösung wurde auf eine vorher gewogene Aluminiumfolie aufgeschichtet und bei Zimmertemperatur getrocknet. Diese Folie nahm nach 18 Stunden Eintauchen in Wasser das 15-fache ihres Trockengewichtes an Wasser auf.

Beispiel 20

Zu einer 10 SJ-igen wässrigen Polyvinylalkohol-Lösung wurden 2,36 phr Ammoniumdichromat zugegeben. Die trockene Beschichtung nahm 58,7 % ihres Gewichtes an Wasser nach 23 Stunden Eintauchen in V/asser auf.

Beispiel 21

Ein etwa 3 m langes senkrechtes Glasrohr mit einem Durchmesser von 15j2 cm wurde am oberen Ende mit einem axial angeordneten Elektromagneten versehen und mit einer axialen Führungslinie längs der Säule und fotoelektrischen Zellen ausgerüstet, die mit einer Zeitmessvorrichtung am Boden der Säule verbunden waren. An der Führungslinie wurde ein stromlinienförmiger Aluminiumkörper mit einer Axialbohrung angeordnet; das Rohr wurde mit Wasser befüllt und der Probekörper am oberen Ende des Rohres

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mit dem Elektromagneten festgehalten. Durch einen Schalter wurde gleichzeitig der Magnet abgeschaltet und die Zeitvorrichtung eingeschaltet. Der dann absinkende Probekörper schaltete die Zeitvorrichtung dann wieder aus, wenn er am Boden des Rohres den Lichtstrahl zwischen den beiden Fotozellen unterbrach. Die Fallzeit des Probekörpers wurde ohne Beschichtung und dann mit verschiedenen Beschichtungen gemessen, wobei die folgenden Durchschnittsergebnisse bei jeweils 10 Fallversuchen mit den Beschichtungen gemäß Beispiel 17 bis 21 erhalten wurden.

Beschich tung	17	Oberfläche	% H2O in d. Außenschicht	Fallzeit i.Sek.	Geschwin- digkeits- anstieß %
ohne	18	Aluminium		1,217
Beisp.	19	Hydroxyäthyl- cellulose	403	1,183	2,8
Beisp.	20	Hydroxypropyl- cellulose	593	1,179	3,1
Beisp.	21	Polyvinyl pyrrolidon	1520	1,180	3,0
Beisp.	Polyvinyl alkohol	57,8	1,176	3,4
Beisp.	Cellulose acetat	20,4	1,185	2,6

Anstelle der polymeren Hydroxyäthyl-methacrylat-Lösung gemäß Beispiel 4 können zur Beschichtung von Segelbooten und Motorbooten auch die Hydroxyäthylcellulose-Lösungen gemäß Beispiel 17, die Hydroxypropylcellulose-Lösungen gemäß Beispiel 18 und die Polyvinylpyrrolidon-Lösungen gemäß Beispiel 19 und die Polyvinylalkohol-Lösungen gemäß Beispiel 20 oder die hydroly-

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sierte Celluloseacetat-Lösung gemäß Beispiel 21 verwendet werden. Analog können anstelle von Hydron-S und den in den Beispielen 14 bis 16 beschriebenen Mischpolymeren die gleichen Gewichtsmengen der Polymeren gemäß Beispiel 17 bis 21 verwendet werden.

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Claims (11)

Ansprüche

1. Reibungsvermindernde Unterwasserbeschichtung, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung im wesentlichen aus einem wasserunlöslichen hydrophilen Polymeren besteht, das im Wasser mindestens um 10 % quillt-.

2. Beschichtung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in den hydrophilen Polymeren fäulnishemmende Stoffe und/oder Pigmente eingebaut sind.

3. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß ein kleiner Anteil von bis zu 20 Gew,/& des Polymeren an einem Vernetzungsmittel vorhanden ist.

H. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung 7»5 bis 130,um dick ist.

5. Beschichtung nach Anspruch 1 bis ¹J, dadurch gekennzeichnet, daß unterhalb der Beschichtung ein fäulnishemmender Anstrich angeordnet ist, und daß die hydrophile Beschichtung eine ausreichende Wasserabsorptionsfähigkeit hat, daß das Wasser den fäulnishemmenden Anstrich erreicht.

6. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 5_S dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein Celluloseester,

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Celluloseäther, ein Polyuräthan, ein Vinylalkylather mit niederer Alkylgruppe, ein Polymeres mit Vinylalkoholresten, Polyvinylpyrrolidon, ein Polyelektrolyt, ein Protein, ein hochmolekulares Polyalkylenoxid und/oder ein Phenoxyharz ist.

7. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein im V/asser lösliches Polymeres ist, das zur Wasserunlöslichkeit vernetzt worden ist.

8. Beschichtung nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtung als hydrophiles Polymeres einen wasserunlöslichen Celluloseäther, insbesondere einen Hydroxyäther mit diederem Alkylrest, Hydroxymethylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, teilweise hydrotisierte Celluloseester niederer Alkansäuren, insbesondere Celluloseacetet, enthält.

9· Beschichtung nach Anspruch 1 bis 7> dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein wasserunlösliches Polyuräthan mit Hydroxylresten, ein wasserunlöslicher Polyvinylalkohol oder ein hydrolysiertes Äthylen/Vinylacetat-Mischpolymerisat bzw. ein Polyvinylacetal ist.

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10. Beschichtung nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere Vinylpyrrolidoneinheiten enthält und insbesondere ein wasserunlöslich gemachtes Polyvinylpyrrolidon ist.

11. Beschichtung nach Anspruch , dadurch gekennzeichnet, daß das hydrophile Polymere ein Polyelektrolyt, insbesondere wasserunlöslich gemachte Polyacrylsäure, teilweise hydrolysiertes Polyacrylnitril, ein Ä'thylen/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat, ein Styrol/ Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat oder ein Vinylalkyläther/Maleinsäureanhydrid-Mischpolymerisat ist.

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