DE2640462C2 - Diphenylaminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Diphenylaminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2640462C2 DE2640462A DE2640462A DE2640462C2 DE 2640462 C2 DE2640462 C2 DE 2640462C2 DE 2640462 A DE2640462 A DE 2640462A DE 2640462 A DE2640462 A DE 2640462A DE 2640462 C2 DE2640462 C2 DE 2640462C2
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Description

bedeuten und nur einer der Reste R1 bis R3 eine Methyl- bzw. Trifluormethylgruppe sein kann.
2. N-Methyl^.^dinitro-o-trifluormethyldiphenylamin.
3. Verfahren zur Herstellung der Diphenylaminderivate nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein 2-Halogen-3,5-dinitrobenzotrifluorid der allgemeinen Formel
NO2
O1N
worin X Halogen bedeutet,
mit einem Anilin der allgemeinen Formel
NH2
(Π)
worin R1, R2 und R3 die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen haben,
umsetzt und die so erhaltene Verbindung N-alkyliert.
Die Erfindung betrifft Diphenylaminderivate, deren Stickstoffatom alkylsubstituiert ist und die wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von rodenticid wirksamen Diphenylaminen darstellen. Der eine Phenylring ist 2,4-Dinitro-6-trifluormethyl-substituiert und der andere ist mit nicht mehr als einer Methyl- oder Trifluormethylgruppe substituiert.
Auf dem Gebiet der Rodenticide wird seit langem geforscht. Ratten und Mäuse sind Träger vieler Krankheiten, und wenn sie die Behausungen von Menschen teilen, verursachen sie verheerende Schaden. Sie verschmutzen und verunreinigen Gebäude und zerstören Gebäude und ihre Einrichtungen durch Tunnel- und Nestbau. Treten sie in größerer Anzahl auf, fressen oder verunreinigen die Tiere große Mengen an Nahrungsmitteln.
Es wurden mehrere Arten verschiedener Rodenticide gefunden, und viele davon sind auch heute noch in Gebrauch. Das vermutlich beste der bekannten Rodenticide mit allgemeiner Wirksamkeit ist Warfarin (3-gamma-Acetonbenzyl)-4-hydroxy-cumarin). Die Nagetiere entwickeln jedoch eine Resistenz gegen die bekannten Rodenticide. Gifte, wie Arsen- und Thalliumverbindungen, werden zwar in gewissem Umfang angewandt, doch ist es offensichtlich, daß sie für Menschen und Haustiere recht gefährlich sind.
Sekundäre Diphenylamine sind als Wirkstoffe von fungiciden und insecticiden Mitteln bekannt. Die erfindungsgemäßen tertiären Diphenylamine sind dagegen neue Verbindungen.
Gegenstand der Erfindung sind Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel
NO
O2N
(D
worin
R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe, R1 und R2, die voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder eine Methyl- oder Trifluormethylgruppe und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe 5
bedeuten und nur einer der Reste R1 R2 und R3 eine andere Bedeutung als Wasserstoff hat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der neuen Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel I, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in an sich bekannter Weise ein 2-Halog m-3,5-dinitrobenzotrifluorid der allgemeinen Formel 10
NO,
O2N
worin X Halogen bedeutet,
mit einem Aniünderivat der Formel
NH,
(H)
(ΠΙ)
15
20
25
worin R1, R2 und R3 die oben angegebenen Bedeutungen haben, umsetzt und anschließend die so erhaltene Verbindung N-alkyliert.
Der Übereinstimmung halber werden alle hierin beschriebenen Verbindungen als Diphenylamine bezeich- 30 net, selbst dann, wenn die Nomenklaturregeln andere Bezeichnungen vorschreiben sollten.
Die angegebenen Prozentsätze und Teile beziehen sich auf das Gewicht. Zum besseren Verständnis der Erfindung seien als Beispiele die folgenden Verbindungen genannt: N-Äthyl-3-methyl-2',4'-dinitro y-trifluormethyldiphenylamin, 35
4-Methyl-2',4'-dinitro-N-propyl-6'-trifluormethyldiphenylamin,
2-Methyl-2',4'-dinitro-N-pΓopyl-6'-trifluoπnethyldiphenylamiπ,
N-Äthyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyI)-diphenylamin, S-Metnyl^'^'-dinitro-N-propyl-o'-trifluormetnyldiphenylamin, N-Äthyl-4-methyl-2',4'-dinitro-6'-trinuormethyldiphenylamin. 40
Die im Rahmen der Erfindung bevorzugten Verbindungen sind N-MethyW^-dinitro-o-trifluormethyldiphenylamin, 2,4-Dinitro-N-propyl-6-trifluormethyldiphenylamin,N-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trinuormethyl)-diphenylamin und N-Methyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin.
Die Verbindungen der Formel I werden nach dem folgenden Verfahren hergestellt: 45
NO
O2N O2N O2N
50
60
65
CF3
In dem vorstehenden Reaktionsschema bezeichnet Halogen ein beliebiges der vier üblichen Jlalogenatome, von denen Chlor und Fluor bevorzugt sind und Chlor gewöhnlich das zweckmäßigste ist.
Die einzelnen Stufen des oben beschriebenen Verfahrens sind in der organischen Chemie nichts Außergewöhnliches und verlaufen in der vom Fachmann erwarteten Weise. Die Reaktion, durch die das Anilin und das Benzotrifluorid miteinander verbunden werden, wird am besten bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen im Bereich von -20 bis +100C in Dimethylformamid in Gegenwart von Natriumhydrid durchgeführt. Andere Reaktionsmedien sind in gleicher Weise brauchbar. Die Reaktionen können beispielsweise in Alkanolen, wie Äthanol, durchgeführt werden, wobei dann die Reaktionstemperatur hoher sein und im Bereich von 10 bis 25°C liegen kann. Auch Ketone, wie Aceton und Methyläthylketon, und Äther, wie Diäthyläther und Tetrahydrofuran, sind gut geeignete Reaktionslösungsmittel.
Zum Abfangen der Säure ist eine starke Base erforderlich. Das oben erwähnte Natriumhydrid ist im allgemeinen die am besten geeignete Base, doch können auch andere anorganische Basen, wie Natriumhydroxid und Natriumcarbonat, sowie organische tertiäre Amine, zum Beispiel Pyridin und Triäthylamin, sowie einfach ein Überschuß des als Ausgangsmaterial verwendeten Anilins verwendet werden.
Die N-Alkyliei-ung der Diphenylamine wird mit Reagentien, wie Dialkylsulfaten oder Alkylhalogeniden in Gegenwart einer Base durchgeführt. Bei Verwendung eines Dialkylsulfats ist das bevorzugte Reaktionslösungsmittel Aceton, doch können auch andere Lösungsmittel, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und Diäthyläther sowie Alkane, zum Beispiel Hexan und Octan, mit Erfolg verwendet werden. Dimethylformamid ist das bevorzugte Lösungsmittel für Alkylierungen mit Alkylhalogeniden, doch ist auch Aceton hervorragend geeignet. Schließ-Hch können auch andere der oben beschriebenen Lösungsmittel verwendet werden. Die bei den Alkylierungsreaktionen bevorzugt verwendeten Basen sind solche, die eine Dehydratisierungswirkur? haben, insbesondere Natriumcarbonat Es könnea jedoch auch andere anorganische Basen, wie Alkalicarbonate, -bicarbonate, -hydroxide und -hydride verwendet werden.
Die Menge, in der die Base verwendet wird, hängt von der Reaktionstemperatur ab. Je höher die Reaktionstemperatur in der Alkylierungsstufe ist, desto größer ist der erforderliche Überschuß an Base. Liegt die Reaktionstemperatur etwa bei Zimmertemperatur, dann soll nur ein geringer Überschuß an Base, zum Beispiel 2 Mol Base je Mol Diphenylamin, verwendet werden. Bei Anwendung sehr hoher Reaktionstemperaturen, zum Beispiel 1000C, soll ein großer Überschuß an Base, zum Beispiel die zehnfache Menge, verwendet werden.
Es sei daraufhingewiesen, daß es von wesentlicher Bedeutung ist, die Alkylierung in Abwesenheit von Wasser durchzuführen.
Im allgemeinen werden Alkylierungen mit Dialkylsulfaten am besten bei etwa 800C durchgeführt, doch können auch Temperaturen von etwa Zimmertemperatur bis zur Rückflußtemperatur angewandt werden. Für Alkylierungen mit Alkylhalogeniden werden Temperaturen von 20 bis 35°C bevorzugt, aber es können auch erhöhte Temperaturen bis zu 1500C angewandt werden.
Die als Ausgangsmaterialien verwendeten substituierten Aniline und Phenylhalogenide lassen sich leicht nach allgemein bekannten Verfahren herstellen.
Die irifluormethylsubstituierten Aniline werden am besten dadurch hergestellt, daß man zuerst ein durch | eine Carboxylgruppe substituiertes Anilin gewinnt, bei dem die Säuregruppe an der für den Trifluormethylrest I gewünschten Stelle steht, und dann diese Säuregruppe mit Schwefeltetrafluorid fluoriert. Die folgenden Bei- I spiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung. Die nach diesen Beispielen erhaltenen Produkte wurden durch magnetische Kernresonanzanalyse, Mikroanalyse, Dünnschichtchromatographie und in einigen Fällen durch Massenspektrophotometrie und Infrarotanalysc identifiziert.
Beispiel 1
N-MethyI-2,4-dinitro-6-trifIuormethyldiphenylarnin
27 g 2-Ch!or-3,5-dinitrobenzotrifluorid werden zu 20 g Anilin und 75 ml Äthanol gegeben. Nach kurzem Rühso ren bei Zimmertemperatur wird das Reaktionsgemisch mit einer kleinen Probe des gewünschten Zwischenprodukts angeimpft, wodurch sich sofort ein Niederschlag bildet. Dieser Niederschlag wird durch Filtrieren abgetrennt und als 2,4-Dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin identifiziert; Ausbeute: 28,5 g.
Dieses Zwischenprodukt kann auf zwei verschiedenen Wegen N-methyliert werden.
A. 3,3 g des Zwischenprodukts werden in 15 ml Dimethylformamid aufgenommen und mit 1,3 g Natriumhydrid versetzt. Unter Rühren der Mischung bei Zimmertemperatur werden 1,5 ml Methyljodid unter Wärmeentwicklung zugegeben. Nach 1V2 Stunden werden weitere 2 ml Methyljodid zugesetzt, und die Mischung wird etwas erwärmt. Nach weiteren 2 Stunden wird das Reaktionsgemisch zu einer großen Menge kalten Wassers gegeben, und die wäßrige Schicht wird abdekantiert. Das hinterbleibende Öl wird in Diäthyläther aufgenommen und mit Magnesiumsulfat und Aktivkohle gerührt. Nach dem Abfiltrieren der Feststoffe wird die Lösung zur
Trockne eingedampft, wodurch 2,4 g eines dunkelroten Öls, das sich beim Abkühlen verfestigt, erhalten werden. Die feste Substanz wird mit Petroläther erwärmt, abgekühlt und filtriert, wodurch man 2,4 g N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphenylamin, F. = 84 bis 860C, erhält.
Analyse:
berechnet: C 49,28%; H 2,95%; N 12,31%;
gefunden: C 49,24%; H 3,05%; N 12,31%.
B. 11 g des Zwischenprodukts, 45 ml Dioxan, 14 g Natriumcarbonat und 6 ml Dimethylsulfat werden 24 Stun-
den bei Rückflußtemperatur gerührt. Weitere 12 ml Dimethylsulfat und 10 g Natriumcarbonat werden zugegeben, und die Mischung wird zwei weitere Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt. Nach Eingießen der Mischung in Wasser wird vier Stunden gerührt. Die wäßrige Schicht wird abgegossen, und der Rückstand wird in Methylcnchlorid aufgenommen und filtriert. Es werden etwa 10 g rohes N-Methyl-2,4-dinitro-6-trifluormethyldiphcnylamin erhalten.
Beispiel 2
2,4-Dinitro-N-propyl-6-trifiuormethy!diphenylamin
5 g des in der ersten Stufe von Beispiel ι hergestellten Diphenylaminzwischenprodukts werden in 80 ml Dimethylformamid in Gegenwart von 20 g Natriumcarbonat mit Propyljodid alkyliert. Das Reaktionsgemisch wird 72 Stunden bei 1100C gerührt. Das Produkt wird durch Abschrecken des Reaktionsgemischs mit Wasser, Extraktion mit Mcthylenchlorid und Verdampfen des Lösungsmittel im Vakuum gewonnen. Nach Reinigung des Rohprodukts durch Chromatographie in einer mit Siliciumdioxidgel gefüllten Säule und Eluieren mit Toluol erhält man 1,2 greir.es Produkt, eine Flüssigkeit mit folgenden NMR-Peaks: 0,93 (Triplett), 1,35-2,05,3,59,6,45-6,78, 6,82-7,38, 8,63 und 8,76 ppm.
Beispiel 3
N-Methyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin
Nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise werden 4,8 g 2-Aminobcnzotrifluorid mit 8,1 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrilluorid umgesetzt, wodurch nach Reinigung in einer mit Siliciumdioxidgel gefüllten Säule mit Mcthylenchlorid als F.lutionsmittel 4,5 g 2,4-Dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin erhalten werden.
2 g dieses Zwischenprodukts werden mit 5 ml Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Natriumcarbonat alkyliert. Das Produkt wird aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält so 75 mg N-Methyl-2,4-dinitro-2',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, F. = 148 bis 149°C.
Analyse;
berechnet:
gefunden:
C 44,02%;
C 43,73%:
H 2,22%;
H 2,26%;
N 10,27%;
N 10,09%.
Beispiel 4
N,4-dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin
10 g p-Toluidin werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit 12,6 g 2-Chlor-3,5-dinitrobcnzotrifluorid in Äthanol umgesetzt. Das gebildete Zwischenprodukt wird durch Filtrieren gewonnen und als 4-Methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin identifiziert; Ausbeute: 10,1 g.
1 g dieses Zwischenprodukts wird mit 5 ml Methyljodid in 12 ml Aceton m Gegenwart von 5 g Natriumcarbonat alkyliert. Die Mischung wird 96 Stunden bei Rückflußtemperatur gerührt und dann zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird zweimal mit je 150 ml heißem Hexan digeriert. Das Hexan wird in der Wärme filtriert, und das Filtrat wird im Vakuum zur Trockne eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol umkristallisiert, und man erhält so 750 mg N,4-Dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin, F. = 124 bis 125°C.
Analyse:
berechnet: C 50,71%; H 3,40%; N 11,83%;
gefunden: C 50,51%; H 3,35%; N 11,75%.
Beispiel 5
N-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin
20 g 3-Aminobenzotrifluorid werden mit 16,8 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 200 ml wasserfreiem Äthanol über Nacht beim Sieden unter Rückfluß gehalten. Nach Entfernung des Äthanols im Vakuum wird das Produkt durch Lösen in Toluol von dem als Nebenprodukt gebildeten Hydrochlorid abgetrennt. Das Toluol wird im Vakuum abgedampft, und das gebildete Zwischenprodukt wird aus Äthanol umkristallisiert. Man erhält etwa 13 g 2,4-Dinitro-3',6-bis(trifluormethyl)-diphenylamin, F. = 99 bis 1000C.
4 g dieses Zwischenprodukts werden dann mit 10 rnl Dimethylsulfat in Aceton in Gegenwart von Natriumcarbonat nach der in Beispiel 1B beschriebenen Arbeitsweise alkyliert. Nach Umkristallisieren des erhaltenen Produkts aus Äthanol erhält map 2 g N-Methyl-2,4-dinitro-3',6-bis(trifluonnethyl)-diphenylamin; F. = 108 bis 1090C.
Analyse:
berechnet: C 44,02%; H 2,22%; N 10,27%;
gefunden: C 44,01%; H 2,35%; N 10,23%.
Beispiel 6
N,2-Dimethyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin
ίο 15 g o-Toluidin werden mit 18,9 g 2-Chlor-3,5-dinitrobenzotrifluorid in 150 ml Äthanol über Nacht beim Sieden unter Rückfluß gehalten. Beim Abkühlen der Mischung bildet sich ein Niederschlag, der abgetrennt wird. Man erhält so 6,8 g 2-Methyl-2',4'-dinitro-6'-trifluormethyldiphenylamin.
Dieses Zwischenprodukt wird mit 20 ml Dimethylsulfat in 25 ml Aceton in Gegenwart von 12 g Natriumcarbonat alkyliert. Die Mischung wird 24 Stunden beim Sieden unter Rückfluß gehalten und danach mit 50 ml Wasser verdünnt. Die wäßrige Schicht wird abdekantiert, und der Rückstand wird in Methylenchlorid aufgenommen, mit Wasser gewaschen, filtriert und zur Trockne eingedampft. Der erhaltene Rückstand wird durch Chromaiographieren an einer Siliciumdioxidgelsäule mit Pentan/Methylenchlorid (1 :1) als Eluiermittel gereinigt. Man erhält so 4 g reines N^-Dimethyl^'^'-dinitro-o'-trifluormethyldiphenylarnin, F. = 106 bis 1080C.
Analyse: C 50,71%; H 3,40%; N 11,83%;
berechnet: C 50,88%; H 3,46%; N 12,08%.
gefunden:
Die Zwischenprodukte der Formel I werden zur Herstellung einer bedeutsamen Reihe von Rodenticiden durch Halogenieren oder Nitrieren des Anilinrings verwendet. Diese Reaktionen werden in üblicher Weise durchgeführt.
So werden zum Beispiel die Halogenierungen im allgemeinen am besten mit dem elementaren Halogen in Essigsäure oder in Methylenchlorid oder einem ähnlichen halogenierten Lösungsmittel wie Chloroform oder Tetrachlorkohlenstoff durchgeführt. Gewöhnlich wird bei Zimmertemperatur gearbeitet, doch kann die Reaktion durch mäßiges Erhöhen der Temperatur auf 25 bis 500C beschleunigt werden. Die Chlorierung erfolgt am besten unter Verwendung des gasförmigen elementaren Halogens, aber zur Bromierung kann man Mittel wie N-Bromsuccinimid und Dibromisocyanursäure außer elementarem Brom verwenden.
Die Jodierung wird am besten mit Jodmonochlorid als Reagens durchgerührt.
Zur Herstellung einer Verbindung, die keinen Substituenten in 4-Stellung enthält, ist es häufig nötig, die 4-Stellung vor der Halogenierung zu schützen. Für diesen Zweck ist es am zweckmäßigsten eine Sulfonsäure zu verwenden, da sie sowohl leicht zugegeben als auch leicht wieder entfernt werden kann.
Die Einführung von Nitrogruppen in den Anilinring läßt sich ohne weiteres mit einer Lösung von konzentrierter Salpetersäure in Essigsäure bei Zimmmertemperatur bewirken. Es können jedoch auch andere Nitrierungsreaktionen angewandt werden, zum Beispiel die Umsetzung mit einer Mischung aus konzentrierter Salpetersäure und konzentrierter Schwefelsäure bei erhöhter Temperatur. Im allgemeinen wird außer den Säuren selbst kein Lösungsmittel bei den Nitrierungsreaktionen verwendet.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Diphenylaminderivate der allgemeinen Formel
    O2N
    (D
    worin
    R eine Methyl-, Äthyl- oder Propylgruppe,
    R1 und R2, die voneinander verschieden sind, Wasserstoff oder eine Methyl- oder Triflucrmethylgruppe
    und R3 Wasserstoff oder eine Methylgruppe
DE2640462A 1976-07-21 1976-09-08 Diphenylaminderivate und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2640462C2 (de)

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YU (1) YU214876A (de)
ZA (1) ZA764842B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4316988A (en) * 1976-07-21 1982-02-23 Eli Lilly And Company N-Alkyldiphenylamines
US4215145A (en) 1978-12-05 1980-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Miticidal, fungicidal, and ovicidal sulfenamides
US4323580A (en) 1980-01-24 1982-04-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Miticidal, fungicidal and ovicidal diphenylsulfenamides
US4298613A (en) 1980-05-05 1981-11-03 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural heterocyclic sulfenamides
US4341772A (en) * 1980-05-05 1982-07-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Agricultural phosphorus-containing sulfenamides
US4407820A (en) 1981-03-19 1983-10-04 Eli Lilly And Company Diphenylamine compounds
IL64149A0 (en) * 1981-03-19 1982-01-31 Lilly Co Eli N-alkylated diphenylamine derivatives,method of preparing them and an insecticidal,arachnicidal and ectoparasiticidal composition containing them

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2212825A (en) * 1937-12-31 1940-08-27 Du Pont Nitro-trifluoromethyl-aryl amines and process for making them

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
EG12450A (en) 1979-03-31
YU214876A (en) 1982-05-31
FR2359116B1 (de) 1978-12-22
RO70078A (ro) 1982-04-12
DD127399A5 (de) 1977-09-21
IL50259A (en) 1980-02-29
NO143023C (no) 1980-12-03
PL102578B1 (pl) 1979-04-30
ATA664176A (de) 1977-10-15
PT65677B (en) 1978-04-12
DE2640462A1 (de) 1978-01-26
IT1065258B (it) 1985-02-25
BG28845A3 (en) 1980-07-15
IN141827B (de) 1977-04-23
AU1725076A (en) 1978-03-02
CH605615A5 (de) 1978-09-29
PT65677A (en) 1976-11-01
SE7609586L (sv) 1978-01-22
NO143023B (no) 1980-08-25
IL50259A0 (en) 1976-10-31
ZA764842B (en) 1978-03-29
AR226409A1 (es) 1982-07-15
SU628811A3 (ru) 1978-10-15
IE43614B1 (en) 1981-04-08
CS189032B2 (en) 1979-03-30
FR2359116A1 (fr) 1978-02-17
CA1097372A (en) 1981-03-10
PH12432A (en) 1979-02-22
BE846205A (fr) 1977-03-15
IE43614L (en) 1978-01-21
GB1548702A (en) 1979-07-18
JPS601298B2 (ja) 1985-01-14
DK431276A (da) 1978-01-22
JPS5312821A (en) 1978-02-04
MX4392E (es) 1982-04-23
FI762497A (de) 1978-01-22
ES451903A1 (es) 1977-12-01
HU174434B (hu) 1980-01-28
NL7610048A (nl) 1978-01-24
AT343624B (de) 1978-06-12
BR7607892A (pt) 1978-02-28
PL192659A1 (pl) 1978-01-30
NO763192L (no) 1978-01-24
SE435276B (sv) 1984-09-17
GR61183B (en) 1978-10-05

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