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Verfahren zur Herstellung organischer Imidchloride
In der deutschen Patentschrift N-. 1141278 wird ein Verfahren beschrieben, nach welchem man durch Chlorierung von Dimethylcarbamidsäurechlorid bei Temperaturen oberhalb 160 C zu chlorsubstituierten Methylisocyaniddichloriden gelangt.
In der belgischen Patentschrift Nr. 622. 382 wird ein Verfahren zur Herstellung von organischen Stickstoffverbindungen beschrieben, welche die Imidchlorid-Gruppierung
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enthalten. Bei diesen Verfahren werden Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel :
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in welcher Rl und R2 einzeln für Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppen stehen, die gegebenenfalls durch Halogen-, Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Amino- oder Imino-Reste substituiert sein können und in welcher Ri und R2 zusammen mit > N-für ein heterocyclisches Ringsystem stehen und in der Rg für einen einfach oder mehrfach substituierten Methyl- oder Arylrest steht, bei einer Temperatur unterhalb von etwa 140 C so lange chloriert,
bis alle substituierbaren Wasserstoffatome durch Chloratome ersetzt sind und anschliessend die so erhaltenen Chlorierungsprodukte bei Temperaturen zwischen 140 und 3000 C weiterchloriert, wobei Abspaltung von Alkylchlorid erfolgt.
Es wurde nun gefunden, dass man organische Imidchloride der allgemeinen Formel I :
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worin R für chlorierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, die gegebenenfalls noch weiter durch andere Halogene, Cyan-, Aryl-, Alkyl-, Amino-oder Iminoreste substituiert sein können, R'für Chlor bzw. chlorierte Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen, die gegebenenfalls noch weiter durch
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Atome enthalten oder einen Benzolkern ankondensiert haben kann, erhält, wenn man erfindungsgemäss Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel II :
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R2- CN, -S02CI oder -S02R3-Rest steht, wobei das Symbol R3 eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, in zwei Stufen mit elementarem Chlor behandelt, wobei in der ersten Stufe die Cl-Einwirkung bei Temperaturen unter etwa 140 C erfolgt, und nach Beendigung der unter diesen Bedingungen vor sich gehenden Substitution von H gegen Cl die Cl-Einwirkung bei Temperaturen zwischen 140 und 300 C zu Ende führt.
Für die erfindungsgemässe Reaktion ist die oben erwähnte Temperaturführung von Bedeutung. So erhält man in überwiegenden Fällen völlig verharzte, schwarze Reaktionsprodukte, aus denen sich praktisch nichts mehr isolieren lässt, wenn man bei der Chlorierung die Temperatur zu schnell steigert. Dies ist bedingt durch Kondensationsreaktionen, der sehr reaktionsfähigen, in x-Stellung zum Stickstoff-Atom stehenden Chloratome mit noch nicht durch Chlor substituierten H-Atomen und HCl-Abspaltung. Diese Reaktion tritt schon etwa ab 130-140 C ein. Aus diesen Gründen ist die Temperaturführung also von besonderer Wichtigkeit.
Die Amino-Verbindungen werden bei Temperaturen unter 140 C so weitgehend mit Chlor substituiert, dass bei der anschliessenden chlorierenden Spaltung, die zwischen 140-300'C erfolgt, Kondensationsund Polymerisations-Reaktionen vermieden werden. Weiterhin wird durch die Einführung von Chlor bei niederen Temperaturen eine Positivierung der zum Stickstoff ot-ständigen C-Atome bewirkt und dadurch die nachfolgende Spaltung gegenüber Nebenreaktionen begünstigt.
Im Gegensatz zu üblichen Verfahren, wo der zum vorübergehenden Schutz der Aminogruppe eingeführte Acylrest nach beendeter Reaktion durch Verseifung wieder abgespalten werden muss, erfolgt beim erfindungsgemässen Verfahren die Abspaltung im Verlauf der Chlorierung.
Verbindungen, die als Ausgangsmaterialien geeignet sind und die der oben angeführten allgemeinen Formel entsprechen, sind z. B. :
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und ähnliche.
Aus allen diesen Verbindungen erhält man bei der Hochtemperaturchlorierung unter Abspaltung von Acylchlorid die gewünschten Imidchloride.
Diese Chlorierung kann auch in Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Bei Substanzen, deren Schmelzpunkt oberhalb 140o C liegt, ist z. B. eine Chlorierung in solchen Lösungsmitteln wie Trichlorbenzol, Pentachloräthan, Hexachloräthan, Acetylentetrachlorid od. ähnl. angebracht.
Durch geeignete Wahl der Ausgangskomponente kann man auch Verbindungen erhalten, die die Imid-
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oderod. ähnl.
Auf diese Weise erhalt man die auf anderen Wegen so ausserordentlich schwer herstellbaren Chlorpyrazine sowie in 2-Stellung chlorierte Pyridine, Chinoline od. ähnl. Verbindungen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren herstellbaren, teilweise auf anderen Wegen nicht zugänglichen Produkte sind weitgehend neue wertvolle Zwischenprodukte zur Herstellung von Schädlingsbekämpfungsmitteln, Farbstoffen und Kunststoffen. Die erfindungsgemäss hergestellten Verbindungen
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598 Gew.-Teile N,N'-Bischlorcarbonylpiperazin werden bei ungefähr 140 C geschmolzen und durch Bestrahlen mit UV-Licht bei dieser Temperatur chloriert. Die Steigerung der Chlorierungstemperatur nach Beendigung der exothermen Reaktion beträgt 10 C/h. Bei 210-220 C wird noch 3 h nachchloriert.
Anschliessend wird fraktioniert destilliert. Man erhält 438 Gew.-Teile Dichlorpyrazin. Kip"71 bis
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Analyse C4H2N2Cl2:
Berechnet : C 32, 20%, H 1, 34%, N 18, 80%, Cl 47, 70% ;
Gefunden : C 32, 22%, H 1, 45%, N 18, 80%, Cl 48, 10%.
Durch längeres Weiterchlorieren bei 210-220 C unter Rückfluss und unter UV-Bestrahlung lässt sich das Dichlorpyrazin in das Triczlorpyrazin verwandeln. Kp12 88-90 C.
Analyse CHNClg :
Berechnet : C 26,08%, H 0,55%, N 15,20%, Cl 58,10%;
Gefunden : C 26,04%, H 0,67%, N 14,98%, Cl 58,25%.
Beispiel 2: 2,2,3,3,6,6,5-Heptachloranhydromorpholin aus N-Chlorcarbonylmorpholin.
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492 Gew.-Teile N-Chlorcarbonylmorpholin werden zunächst unter Bestrahlung mit UV-Licht bei 20 C chloriert. Anfangs ist die Reaktion sehr stark exotherm, und es muss durch Kühlung dafür Sorge getragen werden, dass die Temperatur 120 C nicht übersteigt. Wenn die exotherme Reaktion abgeklungen ist, wird mit einer Temperatursteigerung von 10 C/h weiterchloriert, bis eine Temperatur von 210 C erreicht ist. Bei dieser Temperatur wird noch 4 h nachchloriert.
Die auf diese Weise erhaltene Verbindung besitzt nach Analyse und Spektrum die Konstitution :
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Analyse :
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14, 71%,Gefunden : C 24,08%, N 5,74%;
C 24,27%, N 6, 04%.
Analyse C5HCl4N (216, 9) :
Berechnet : C 27,69%, H 0, 47%, Cl 65, 39%, N 6,465;
Gefunden : C 27,67%, H 0, 65%, Cl 65, 40%, N 6,51%;
C 27,97%, H 0, 82%, Cl 65, 60%, N 6, 60%.
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Beispiel 4: Pentahcloräthyl-isocyaniddichlorid aus N-(ss-Chloräthyl)-N-methyl-carbamidsäurechlorid.
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In 234 Gew.-Teile N-(ss-Chloräthyl)-N-methyl-carbamidsäurechlorid wird unter Rühren und Belichten mit der UV-Lampe bei 120 C 9 h Chlor eingeleitet. Anschliessend steigert man die Temperatur des Reaktionsgemisches im Verlauf von 6 h auf 210 C und chloriert es noch 10 h bei dieser Temperatur. Nun wird überschüssiges Chlor und als Nebenprodukt gebildeter Chlorwasserstoff mit Stickstoff aus dem Reaktionsgemisch ausgeblasen und letzteres dann im Vakuum über eine Kolonne fraktioniert destilliert.
Das Pentachloräthyl-isocyaniddichlorid geht unter einem Druck von 13 Torr bei 120-121 C als farblose
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Analyse C3Cl7N (298, 2) :
Berechnet : C 12, 09%, Cl 83, 25%, N 4,70%;
Gefunden : C 12, 39%, Cl 83, 15%, N 4, 72%.
Beispiel 5: 2,3,4,5,6-Pentachlorphenyl-isocyaniddichlorid aus N-Methyl-N-acetylanilin.
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149 Gew.-Teile N-Methyl-N-acetylanilin werden in 200 Gew. - Teilen Chloroform gelöst und zunächst ohne Belichtung bei einer Temperatur zwischen 50 und 60 C so lange chloriert, bis die Reaktion nicht mehr exotherm verläuft (Kernchlorierung). Anschliessend wird unter Belichtung mit UV-Licht weiterchloriert. Die Temperatur wird dabei so gesteigert, dass pro Stunde eine Temperaturerhöhung von etwa 10'C stattfindet. Das Chloroform wird durch den kräftigen Chlorstrom allmählich vertrieben.
Bei etwa 1800 C findet Abspaltung von Acetylchlorid bzw. dessen Chlorierungsprodukt statt. Bei Erreichen von 200 bis 220 C wird noch 5 h bei dieser Temperatur nachchloriert. Anschliessend werden in das dunkelgelbe Rohprodukt 3 Gew.-% FeCl oder AlClg gegeben und nochmals ohne UV-Licht 8 h chloriert. In einer exothermen Reaktion bildet sich das 2, 3, 4, 5, 6-Pentachlorphenyl-isocyaniddichlorid mit einem Kp0,2: 145-150 C. Nach Umkristallisieren aus Ligroin erhält man die Substanz in Form weisser Kristalle. Fp : 73-75 C.
Analyse C7CI7N :
Berechnet : C 24, 24%, Cl 71, 72%, N 4,04%;
Gefunden : C 24, 48%, Cl 71, 80%, N 4, 12%.
Beispiel 6 : Trichlormethyl-isocyaniddichlorid aus Dimethyl-carbamidsäure-methylester.
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152 Gew.-Teile Dimethyl-carbamidsäure-methylester wurden in Chloroform bei zirka 30-50 C unter UV-Belichtung bis zum Abklingen der exothermen Reaktion chloriert. Dann wurde das Chloroform abdestilliert und die Temperatur allmählich auf 200 C gesteigert, während gleichzeitig weiter Chlor einge-
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Dichlormethyl-isocyaniddichlorid, Trichlormethyl-isocyaniddichlorid211 g 4- [N-Methyl-N-chlorcarbonyl-amino]-phenylisocyanat werden in 200 cm3 Chloroform gelöst und 3 h bei 60 C unter UV-Belichtung chloriert. Dann wird das Chloroform abdestilliert und die Chlorierung, vährend die Temperatur stufenweise auf 190 C gesteigert wird, fortgesetzt, bis in den Abgasen kein Phosgen mehr nachweisbar ist. Das Reaktionsprodukt wird im Vakuum destilliert und die Fraktion vom Kp (,, i 100-106 C aus Leichtbenzin umkristallisiert. Man erhält das [4-Isocyanato-x-chlorphenyl]- . isocyaniddichlorid in farblosen Polyedern vom Smp. 60-620 C.
Analyse C8H3Cl3N2O (249,5):
Berechnet : C 38, 51%, H 1, 21%, Cl 42, 63%, N 11,23%;
Gefunden : C 38,22%, H 1, 30%, Cl 42, 70%, N 10,95%.
Beispiel 8: Chlormethyl-isocyaniddichlorid und Trichlormethyl-isocyaniddichlorid aus Tetramethyllamstoff.
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Die Lösung von 232 g Tetramethylharnstoff in 300 cm3 Chloroform wird unter Belichtung mit einer UV-Lampe bei 600 C 6-8 h chloriert. Dann wird das Chloroform abdestilliert und weiter Chlor einge- . eitet, während die Temperatur langsam auf 180 C gesteigert wird. Das Reaktionsgemisch wird im Vakuum entgast und dann über eine Silbermantelkolonne fraktioniert.
Neben Chlormethyl-isocyaniddichlorid vom Kp14 38-42 C wird Trichlormethyl-isocyaniddichlorid vom Kp13 60-61 0 Cerhalten.
AnalyseC2H2Cl3N (146,4):
Berechnet : Cl 72,65%, N 9, 57%, ng 1, 4996.
Gefunden : Cl 72,85%, N 9, 41%, AnalyseC2Cl5N (215,3):
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400 g 1,4-Bis-Chlorcarbonyl-2-methylpiperazin werden in 400 cm3 1, 2, 4-Trichlorbenzol suspendiert und bei 120 C zirka 12 h, unter UV-Belichtung, chloriert. Die Temperatur wird dann um 10 C/h bis auf 200 C gesteigert. Nach Beendigung der HCl-Entwicklung wird über eine Silbermantelkolonne fraktioniert.
Das 2-Trichlormethyl-dichlorpyrazin destilliert beim Kp15 149-165O C über.
Analyse C5HCl5N2 (266,4):
Berechnet : C 22,54%, H 0, 38%, Cl 66, 56% ;
Gefunden : C 22,85%, H 0, 51%, Cl 65, 82%.
Beispiel 10 : Chlor-isochinolin-hydrochlorid aus N-Chlorcarbonyl-tetrahydro-isochinolin.
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196 g N-Chlorcarbonyl-tetrahydro-isochinolin werden zirka 9 h bei 110 C und dann bei 145 C chloriert, bis kein Phosgen mehr entweicht. Das Reaktionsprodukt, eine dunkelbraune Masse, wird in heissem Dimethylformamid gelöst. Das Chlor-isochinolin-hydrochlorid kristallisiert in farblosen Polyedern vom Smp. 208-213 C aus.
Analyse : C9H6ClN # HCl (200,1):
Berechnet : C 54,03%, H 3, 53%, N 7, 00%, Cl 35, 44% ;
Gefunden : C 53,75%, H 3, 71%, N 7, 18%, Cl 34, 80%.
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Beispiel 11 : 2-Chlorcarbonyl-5-chlor-phenyl-isocyaniddichlorid aus N-Methyl-isatosäureanhydrid.
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265 g N-Methyl-isatosäureanhydrid werden in 200 cm3 1,2,4-Trichlorbenzol 6 h bei 120 C in Gegenwart von UV-Licht chloriert. Dann wird unter weiterem Chloreinleiten und UV-Bestrahlung die Temperatur um 10 C/h auf 200 C gesteigert. Die Endtemperatur von 200 C wird zirka 8 h gehalten. Aus dem Reaktionsgemisch konnten nach Destilliaton im Hochvakuum 115 g Festsubstanz isoliert werden. Farblose, derbe Kristalle aus Leichtbenzin vom Fp. 51 C.
Analyse C8H3Cl4NO:
Berechnet : C 35,50%, H 1,11%, N 5, 17%, 0 5, 92%, Cl 52,30%;
Gefunden : C 35,30%, H 1,18%, N 5, 21%, 0 6, 04%, Cl 52, 75%.
Beispiel 12 : N-Pentachloräthyl-trichlormethyl-isocyanidchlorid aus N-Diäthylbenzamid.
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744 g N-Diäthylbenzamid werden in 260 cm3 Chloroform zunächst 13 h unterhalb 60 C chloriert, bevor man die Temperatur auf 110 C steigert und bei dieser Temperatur zirka 12 h weiterchloriert. Unter weiterer Chlorzufuhr erhöht man danach die Temperatur innerhalb 4-5 h (unter UV-Licht) auf 205 C.
Das Reaktionsprodukt wird mit Eis/Kochsalz gekühlt und die Kristallmasse vom Benzoylchlorid abgesaugt.
Farblose Kristalle aus Cyclohexan vom Ka", 151-155'C und Fp. 69-71 C.
Analyse CClN :
Berechnet : C 12, 60%, N 3, 68%, Cl 83, 80%, Mol-Gew. 380, 5 ;
Gefunden : C 12,67%, N 4, 15%, Cl 83, 95%, Mol-Gew. 381, 0.
Beispiel 13 : Dichlortriazinyl-trichlormethyl-imidchlorid aus 1-Äthylamino-3,5-dichlortriazin-(2,4,6) und Phosgen.
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Chloroform gelöst und wie in Beispiel 12 beschrieben chloriert. Das Chloroform wird bei steigender Temperatur allmählich mit dem Chlorstrom vertrieben. Das gebildete Dichlortriazinyl-trichlormethylimidchlorid erhält man in Form farbloser Kristalle (aus Waschbenzin); Fp. 119-121 C.
Analyse CgCl :
Berechnet : C 18,24%, Cl 64,74%, N 17,02%;
Gefunden : C 18,45%, Cl 64,35%, N 17,02%.
Beispiel 14 : Trichlormethyl-isocyaniddichlorid aus Dimethyl-sulfamidsäurechlorid.
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143, 5 g (1 Mol) Dimethyl-sulfamidsäurechlorid werden zunächst ohne Heizung chloriert und die anfangs stark exotherm verlaufende Reaktion wird durch Regelung der Chlorzufuhr bei 100-120 C gehalten. Nach dem Abklingen der exothermen Reaktion wird die Temperatur langsam auf 170-180 C gesteigert. Bei 185 C tritt starker Rückfluss ein. Man erhält, unter Abspaltung von S02Cl2 (bzw. S02 + Cl,),
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Beispiel 15 : Trichlorpyrazin aus Piperazin-bis-vormamid und Phosgen.
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In die Lösung von 156 g Piperazin-bis-formamid in 250 cm3 Tetrachlorkohlenstoff werden bei -5 bis 0 C 250 g Phosgen eingeleitet. Dann wird langsam auf 20 C erwärmt und unter UV-Belichtung chloriert. Die Temperatur wird nun stufenweise auf 80 C und dann, nachdem der Tetrachlorkohlenstoff abdestilliert worden ist, auf 160 C gesteigert. Die Destillation des Reaktionsgemisches ergibt Trichlorpyrazin vom Kp1485-95 C.
Analyse CHCIgN (183, 4) :
Berechnet : C 26,19%, H 0, 54%, Cl 57,99%;
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198 g N-Tolyl-(4)-N-methyl-carbamidsäurechlorid werden bei 100 C etwa 5 h unter UV-Belichtung chloriert. Die Temperatur wird dann im Verlaufe der Chlorierung allmählich bis auf 210 C gesteigert.
Sobald keine merkliche Chlorwasserstoffentwicklung mehr zu beobachten ist, wird das Reaktionsgemisch
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Analyse C8H2Cl2N (360,3):
Berechnet : C 26,65%, H 0,55%, Cl 68,95%;
Gefunden : C 26,46%, H 0, 60%, Cl 68, 60%.
Analyse CsHCIsN (394, 8) :
Berechnet : C 24,32%, H 0,25%, Cl 71,88%;
Gefunden : C 24, 71%, H 0, 40%, Cl 71,40%.
Beispiel 18: Tetrachlor-p-phenylen-diisocyanid-dichlorid aus NN,N'-Trimethyl-N'-acetyl-p-phenylen-diamin.
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In 192 g N,N,N'-Trimethyl-N'-acetyl-p-phenylen-diamin und 500 cm3 Chloroform wurde bis zur Sättigung Chlorwasserstoff eingeleitet. Dann wurden 5 g Jod zugegeben und das Chlorhydrat unter UV-Belichtung bei 60 C chloriert. Nach Abdestillation des Chloroforms wurde die Chlorierungstemperatur allmählich auf 200 C gesteigert, nachdem bei 130 C noch 7 g Eisen- (III)-chlorid zugesetzt worden waren. Aus dem Reaktionsgemisch wurde das Tetrachlor-p-phenylen-diisocyanid-dichlorid mit Waschbenzin extrahiert und kristallisierte in farblosen Kristallen vom Smp. 153-155 C aus.
Analyse C8Cl8N2 (407, 76) :
Berechnet : C 23, 56%, H 0, 0%, Cl 69, 57%,
Gefunden : C 23, 75%, H < 0, 3%, Cl 69, 30%.
Beispiel 19 : Trichlorphenyl-isocyaniddichlorid aus N- (4-Nitro-phenyl)-N-methyl-carbamidsäure- chlorid.
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215 g N- (4-Nitro-phenyl)-N-methyl-carbamidsäurechlorid wurden in 200 cm3 Chloroform unter UV-Belichtung 9 h bei 50 C chloriert. Dann wurde das Chloroform abdestilliert, die Chlorierungstempe-
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Analyse C7H2Cl5N (277, 4) :
Berechnet : C 30, 32%, H 0, 73%, Cl 63, 91% ;
Gefunden : C 29, 29%, H 0, 62%, Cl 64,30%.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung organischer Imidchloride der allgemeinen Formel I :
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worin R für chlorierte Alkyl-, Alkyl-, Cycloalkyl-oder Arylgruppen, die gegebenenfalls noch weiter durch
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dadurch gekennzeichnet, dass man Stickstoffverbindungen der allgemeinen Formel II :
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worin R 1 und R2 einzeln für Alkyl-, Cycloalkyl- oder Arylgruppen stehen, die gegebenenfalls durch Halogene, Cyan, Aryl-, Alkyl-, Amino-oder Iminoreste substituiert sein können, oder in welcher R und R2 zusammen mit > N-für einen heterocyclischen Ring stehen, und X für den-COCI,-CORg,-CN, -SO2Cl oder -SO2R3-Rest steht, wobei Rg eine Alkyl- oder Arylgruppe bedeutet, in zwei Stufen mit elementarem Chlor behandelt, wobei in der ersten Stufe die Cl-Einwirkung bei Temperaturen unter etwa 140 C erfolgt und nach Beendigung der unter diesen Bedingungen vor sich gehenden Substitution von H
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