DE2305517C3

DE2305517C3 - 2-Imino-13-dithiacyclobutane, Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Warmblüterschutzmittel gegen Schildzecken

Info

Publication number: DE2305517C3
Application number: DE2305517A
Authority: DE
Inventors: Roger Williams Pennington Addor; Sidney Trenton Kantor
Original assignee: American Cyanamid Co
Current assignee: Wyeth Holdings LLC
Priority date: 1972-02-10
Filing date: 1973-02-05
Publication date: 1978-08-17
Also published as: JPS5312975B2; JPS4887024A; NL7300766A; MY7600138A; GB1367862A; BR7300942D0; ZM673A1; BE795204A; IL41276A; AU5090773A; IL41276A0; ZA73129B; CH582691A5; FR2171314A1; AU474093B2; FR2171314B1; CS178420B2; DE2305517B2; KE2606A; IT977028B

Description

NH-C—S M

in der X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M® ein Kation darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel CH₂Q₂, in der Q ein Halogenatom ist, in Gegenwart einer Base umsetzt

3. Warmblüterschutzmittel gegen Schildzeckenbefall, enthaltend eine Verbindung gemäß Anspruch I im Gemisch mit einem oder mehreren inerten Hilfsstoffen.

Gegenstand der Erfindung sind 2-lmino-l,3-<Jithiacyclobutane, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und sie enthaltende Warmblüterschutzmitte:l gegen Schildzecken.

Unter den Verheerungen, die jährlich von Schädlingen der Ordnung Acarina (Milben) verursacht werden, sind diejenigen, welche Schädlingen der Unterordnung Ixodidae (Schildzecken) zuzuschreiben sind, von erheblicher Bedeutung. Schildzecken schwächen nicht nur ihre warmblütigen Säugetierwirte, sondern sind auch sehr wichtige Krankheitsüberträger. Daraus ergeben sich beträchtliche wirtschaftliche Verluste und medizinische Probleme, besonders im Hinblick auf Haustiere.

Die Erfindung hat sich daher die Aufgabe gestellt, diesem Problem durch Schaffung eines besonders wirksamen Mittels gegen die obigen Schädlinge abzuhelfen.

Gelöst wird die Aufgabe durch 2-Imino-1,3-dithiacyclobuiane der allgemeinen Formel

-S
S

in der X, Y und Z Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Methylthio, Cyano, Nitro, Isothiocyanato, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxy, p-Chlorphenoxy, Dithietanylidenamino, Dimethylamino oder 2,3-Benzo bedeuten, wobei X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und die Maßgabe gilt, daß dann, wenn einer der Substituenten X, Y und Z für Halogen oder Methyl bzw. Äthyl steht, wenigstens einer der anderen beiden Substituenten nicht Wasserstoff bedeutet.

ίο Die erfindungsgemäßen 2-Imino-1,3-dithiacyc!obutane der obigen allgemeinen Formel lassen sich herstellen, indem man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel

-0 in der X, Y und Z die im Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben und M® ein Kation darstellt mit einer Verbindung der allgemeinen Formel CH₂Q₂, in der Q ein Halogenatom ist, in Gegenwart einer Base umsetzt.

Das erfindungsgemäße Warmblüterschutzmittel ge·

2ϊ gen Schildzeckenbefall ist dadurch gekennzeichnet, daß es ein 2-Imino-1,3-dithiacyclobutan der obigen allgemeinen Formel im Gemisch mit einem oder mehreren inerten Hilfsstoffen enthält.

Die Bekämpfung der Schildzeckenpopulation erfolgt

jo aufgrund der chemosterilisierenden Wirkung, welche die erfindungsgemäßen Verbindungen auf die ausgewachsenen Weibchen ausüben. Beispiele für Zecken, die sich mit dem erfindungsgemäßen Mittel bekämpfen lassen, sind folgende: Boophilus, Amblyomma, Anocen-

:> tor, Dermacentor, Ixodes, Haemaphysalis, Hyalomma, Rhipicentor, Margaropus, Rhipicephalus, Argas, Otobius und Ornithodoros.

Die orthosubstituierten 2-Imino-l,3-dithiacyclobutane werden allgemein bevorzugt, und hiervon wiederum insbesondere

2-p-Chlor-o-methylphenylimino-1,3-dithiacyclobutan,
2-p-Brom-p-methyl-phenylimino-1,3-dithiacyclobutan,
2-o-Methylphenylimino-1,3-dithiacyclobutan,

■>■> 2-(2_r5-Dimethylphenylimino)-13-dithiacyclobutan,
2-(2,4,5-Trimethylphenylimino)-1,3-dithiacyclobutan,
2-m-Chlor-o-methylphenylimino-1.3-dithiacyclobutan,
2-o.p-Dimethylphenylimino-1,3-dithiacyclobutan,

>(i 2-o,p-Dichlorphenylimino-l,3-dithiacyclob:\'.an.
2-o.m-Dichlorphenyiimino-i, 3-dithiacyclobutan,
2-o-Mcihoxyphenylimino-l,3-dithiacyclobutan.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren geeignete Basen

Vi sind beispielsweise starke und schwache Basen wie Alkalimetallhydroxide, -carbonate und -bicarbonate, sowie tert.-Amine wie Triäthylamin. Als Methylenquelle in der Ringschlußreaktion werden vorzugsweise Methylenbromid und -jodid verwendet. Geeignete organische

en Lösungsmittel sind beispielsweise Dimethylformamid, Methanol und 1,2-Dimethoxyäthan.

Die als Ausgangsmaterialien bcnötigicn Carbamatsalze können zweckmäßig durch Umsetzung der entsprechenden und bekannten Aniline mit Schwcfcl-(ii kohlenstoff in Gegenwart einer Base hergestelll werden. Alkalimetallhydroxide, Ammoniak oder tert.-Amine können zweckmäßig als Hase zur Erzeugung der entsprechenden Alkalimetall- oder Ammoniumsalze

verwendet werden. Ein anderer Weg zu den als Ausgangsstoffen verwendeten Carbamaten besteht darin, das entsprechende Arylisothiocyanat mit einem Alkaümetallhydrogensulfid in einem geeigneten Lösungsmittel umzusetzen. Das erhaltene Alkalimetallcarbamat läßt sich dann leicht durch Ringschluß wie oben beschrieben in das gewünschte Dithietan überführen.

Bei der Durchführung der Ringschlußreaktion sind die Mengen der Reaktionsteilnehmer nicht kritisch. Da sich jedoch das Carbamat und die Methylenquelle bei der Bildung des Dithiacyclobutans in äquimolaren Mengen verbinden, wird es bevorzugt, praktisch äquimolare Mengen der Reaktionsteilnehmer oder einen geringen molaren Oberschuß der Methylenverbindung anzuwenden. Die Umsetzung wird durch bloßes Vermischen der Reaktionsteilnehmer in Gegenwart einer Base und eines Lösungsmittels eingeleitet Das Reaktionsgefäß wird vorzugsweise gekühlt, um das Rekationsgemisch bei einer Temperatur von etwa 0⁰C bis etwa 50⁰C und vorzugsweise etwa 12°C bis etwa 20⁰C zu halten. Die Aufarbeitung des Reaktionsprodukts kann in üblicher Weise erfolgen. Die Bildung des Säuresalzes, zum Beispiel des Hydrochlorids, stellt eine zweckmäßige Maßnahme zur Reinigung des erzeugten Dithiacyclobutans dar. Die Fällung des Salzes wird durch bloße Zugabe von Chlorwasserstoffsäure zu einer Lösung des Dithiacyclobutans in einem Lösungsmittel wie Äthylenchlorid bewirkt Das feste Produkt wird in üblicher Weise abfiltriert, gewaschen und getrocknet Es kann zweckmäßig durch Behandlung mit einer Base, zum Beispiel wäßrigem .\mmoniumhydroxid, wieder in das Dithiacyclobutan umgewandel*, werdt ,.

Als Hilfsstoffe können im erfindungsgemäßen Mittel ein oder mehrere übliche feste oder flürige Träger, Verdünnungsmittel und Formulierungsmittel verwendet werden.

Das erfindungsgemäße Mittel kann beispielsweise als Stäubemittel, Staubkonzentrat, benetzbares Pulver oder emulgierbares Konzentrat formuliert sein und läßt sich in üblicher Weise anwenden, beispielsweise durch Sprühen, Stäuben oder Tauchen in Bäder.

Stäubemittel enthalten gewöhnlich etwa 1 bis 15 Gew.-% Wirkstoff, während Staubkonzentrate etwa 16 bis etwa 85 Gew.-% des Werkstoffs enthalten können. Benetzbare Pulver entsprechen im allgemeinen Staubkonzentraten, enthalten jedoch außerdem etwa 5 bis 10 Gew.-% eines oberflächenaktiven Mittels. Emulgierbare Konzentrate enthalten im allgemeinen etwa 10 bis 75 Gew.-% Wirkstoff in einem geeigneten Lösungsmittel oder Träger wie einem Erdöldestillat mit einem Aromatenmindestgehalt vor. 85% und etwa 10 Gew.-% eines Emulgators wie Polyoxyäthylenderivaten und Mischungen mit Alkylarylsulfonaten.

Die erfindungsgemäßen 2-Imino-l,3-dithiacyclobutane werden vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 250 bis 2500 ppm angewandt.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele weiter erläutert. Teile und Prozentsätze beziehen sich dabei auf das Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Herstellung von
2-(p-ToIylimino)-1.3-dithiacyclobutan

Ein eisgekühltes Gemisch aus 3330 ml wäßrigem Ammoniumhydroxid (28%ig) und 6640 ml Wasser in einem geeigneten Reaktionsgefäß wird in einer Zeit von etwa 1,5 Stunden mit einem Gemisch aus 3570 g p-ToIuidin und 2350 g Schwefelkohlenstoff in 3330 ml i-PropylalkohoI versetzt. Durch Kühlen wird das Gemisch bei einer Temperatur von unter etwa 10⁰C gehalten. Nach weiteren 1,0 bis 1,5 Stunden werden die Feststoffe abfiltriert, mit Methyläthylketon gewaschen und über Nacht an der Luft getrocknet. Das Ammonium-p-tolyldithiocarbamat vom Schmelzpunkt 93 bis 95" C (Zers.) wird in einer Menge von 4930 g

ίο gewonnen.

In einem Reaktionsgefäß werden 6090 g Methylenbromid, 1955 g Natriumbicarbonat und 13,2 I Dimethylformamid gemischt. Das Gemisch wird auf 12° C gekühlt und zwischen 12 und 20⁰C gehalten, während im Verlauf

π von etwa 2 Stunden gepulvertes Ammonium-p-tolyldithiocarbamat in kleinen Anteilen zugesetzt wird. Nachdem weitere 4 Stunden bei Raumtemperatur gerührt wurde, wird das Gemisch in einen Scheidetrichter gegossen und mit einem gleichen Volumen Wasser verdünnt. Die untere ölige Schicht wird abgetrennt, und die obere wäßrige DMF-Schicht wird dreimal mit 3,5 Liter Äthylenchlorid extrahiert Die vereinigte organische Schicht wird mit Wasser gewaschen und filtriert In einem Gefäß wird das gewaschene Äthylenchloridge-

misch mit weiteren 36 Liter Äthylenchlorid verdünnt, auf 10 bis 15°C gekühlt und unter gutem Rühren mit 3690 ml 37prozentiger Salzsäure versetzt. Nachdem sich das Gemisch auf Raumtemperatur erwärmt hat, werden die Feststoffe abfiltriert und mit Äthylenchlorid

ίο und dann mit Methyläthylketon gewaschen. Das an der Luft getrocknete Hydrochloridsalz von 2-p-Tolylimino- !,3-dithiacycIobutan, das 3432 g wiegt, wird fein gepulvert und mit 14,5 I Wasser vermischt. Das Gemisch wird abgekühlt und in etwa 30 Minuten mit etwa

r> 2800 ml Ammoniumhydroxid bis zu einem pH-Wert von 8 versetzt. Die Feststoffe werden abfiltriert, mit Wasser gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 2566 g 2-p-Tolylimino-1,3-dithiacyclobutan vom Schmelzpunkt 54,5 bis 55,0°C erhalten werden. Das Ir.frarotspektrum zeigt C = N-Absorption bei 1640 cm -^;.

Beispiel 3

Herstellung von
2-(m-Nitrophenylimino)-1,3-dithiacyclobutan

Ein Gemisch aus 75,0 g Kalium-t.-butylat in 500 ml t.-Butylalkohol wird mit Schwefelwasserstoff gesättigt Während die Temperatur durch Kühlen unter 35°C gehalten wird, wird der KaKumhydrogensulfidlösung ein

',ο Gemisch aus 120,0 g m-Nitrophenylisothiocyanat in 500 ml Äther in drei Anteilen zugesetzt. Nachdem das Gemisch weitere zwei Stunden gerührt wurde, werden die Feststoffe abfiltriert, mit Äther gewaschen und im Vakuum getrocknet, wodurch 162 g Kalium-m-nitro-

->-> phenyldithiocarbamat erhalten werden. Dieses Salz wird anteilweise in etwa 15 Minuten unter Rühren einem eisgekühlten Gemisch aus 174 g Methylenbromid und 65 g Triethylamin in 600 ml Dimethylformamid zugesetzt, während die Reaktionstemperatur bei 25 bis

Mi 30⁰C gehalten wird. Nach weiteren 5 Stunden Rühren bei Raumtemperatur wird das Gemisch in 3,5 Liter Eiswasser gegossen, wodurch ein hellgelber Feststoff ausgefällt wird. Die Festsubstanz wird nach dem Trocknen in Benzol (ca. 2 Liter) aufgenommen, zur

h> Abtrennung von etwas unlöslichem Material filtriert und das Benzolgemisch mit trockenem Chlorwasserstoff gesättigt. Der abgeschiedene Feststoff wird abfiltriert, mit Benzol gewaschen und dann mit einem Wasser-Ben-

zol-Gemiseh bei 60 bis 70°C kräftig gerührt. Dia Benzolschicht wird abgetrennt, mit Wasser und Natriumbicarbonatlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum zu 102 g Rohprodukt eingeengt- Die Festsubstanz wird in 800 ml Äthanol gelöst. Die Lösung wird filtriert, mit 1200 ml Äther verdünnt und dann auf -35⁰C gekühlt. Der entstehende hellgelbe Feststoff wird abgetrennt und im Vakuum getrocknet, wodurch 84,0 g Produkt vom Schmelzpunkt 96,0 bis 97,O⁰C erhalten werden.

Beispiel 2

Herstellung von
2-(4-Chlor-2-methyiphenyI)imino-l,3-dithiacyclobutan

Ein Gemisch aus 2615 g 4-Ch!or-2-methyIanilin in 9200 ml Dimethylformamid in einem wassergekühlten Kolben wird unter gutem Rühren mit 739 g porösen Natriumhydroxidplätzchen und anschließend mit 1406 g Schwefelkohlenstoff versetzt. Wenn die Auflösung des Natriumhydroxids fast beendet ist (1 bis 2 Stunden, wobei die Temperatur durch Kühler unter 5O⁰C gehalten wird), wird das Gemisch langsam unter gutem Rühren zu 6440 g Methylenbromid und 1553 g Natriumbicarbonat in 9300 ml Dimethylformamid gegeben. Die Zugabe dauert etwa eine Stunde, wobei die Reaktionstemperatur durch Außenkühlung unter ca. 50°C gehalten wird. Nach weiteren zwei Stunden bei Raumtemperatur wird das Reaktionsgemisch in ein gleiches Volumen Wasser gegossen und das organische Material mit Äthylenchlorid extrahiert. Die Äthylenchloridschicht wird mit Wasser und 5prozentiger Salzsäure gewaschen und zur Abtrennung von etwas unlöslichem Material filtriert. Der Äthylenchloride*- trakt wird auf 10 bis 15⁰C gekühlt und langsam unter Rühren mit 2310 ml 37pro«ntiger Salzsäure versetzt.

id Die entstandenen Feststoffe werden abfiltriert, mit Äthylenchlorid und Methyläthylketon gewaschen und an der Luft getrocknet, wodurch 1709 g des Hydrochloridsalzes erhalten werden. Das gepulverte Salz wird in Wasser eingerührt und mit 428 g 28prozentigem

wäßrigem Ammoniak versetzt. Das erzeugte Öl wiegt nach Gewinnung durch Extraktion mit Äthylenchlorid und Entfernung des Lösungsmittels im Vakuum 1333 ,g. Das kristalline Dithiacyclobutan schmilzt bei 43 bis 46°C. Das Infrarotspektrum zeigt starke C = N-Absorption bei 1630 cm >.

Beispiel 4—4j

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 2 werden mit den entsprechenden Anilinen anstelle von 4-Chlor-2-methyianilin die in der folgenden Tabelle I aufgeführten Verbindungen hergestellt:

Tabelle I	X	I.S-dithiacyclobutane	Y
	4-CI —	>	H
Aromatische 2-Imino- i	4-CH,—	Il
Z
Beispiel
4
5

O-

O
|i
4-CH,-CJ-C-

4-(CH₃J₂-N-4-S--C-Ν

Il

Il K Il H
H

Il
H
H

Schmelzpunkt C	88
86.8	170*)
168	-68.5
67.5	80
79	98
96	122
121

ΙΟ

4-Cl-

O -

58.5 59

/Sv

11 4-

12 3-CII₁

13 3-CI

•l ii¹.., IlMlroL-hlciriil

Il Il Il

220 223

28.5 29.5

76 77

Fortsetzung	I X
Heispie	3-Br
14	3-C₂H₅COO
15	2-CH,-
16	2-CI
17	2-CH,
18	2-CI
19	2-Ur
20	2-CI
21	2-Cl·-
22	2-C₂H₅-
23	3-CI —
24	3-C1-
25	3-CI
26	2-CI —
27	2-CH, —
28	3-CI —
29	4-OH —
30	4-CH₃S-
31	4-F—
32	4-1 —
33	4-CH₃O-
34	4-CN —
35	4-NO₂-
36	3-CN —
37	2-CI —
38	2-CH₃O-
39	2-CI —
40	2-CH₃-
41	2-CH₃-
42	3-CH₃-
43	3-CH₃O-
44	2,3-benzo-
45

Il

3-CI ■-■

3-CI

4-CI

4-CHj -

4-NO₂-

5-CI —

6-C₂H₅

4-CH,—

4-CI

5-CI —

4-CI -

4-CH,-

4-CH₃O-

4-CH₃-

4-NO₂-

5-CH₃-

4-Br—

4-CH₃O-

7.	Schmelzpunkt C
II	67.5 69,5
H	62.5 63.5
H	34 35
H	77—79
H	80 81.5
Il	95 97
H	63 65
H	103 104
H	98 99
H	56 57
H	80 80.5
H	100 101.5
H	106 108
5-CI —	96,5 98,5
5-CH; —	41 42
6-CH₃O-	104.5 106
H	162 163
H	76 77,5
H	59-60
H	139.5-141
H	37,5—38,5
H	78,5-79.5
H	135—137
H	114—115
H	42,5—44
H	112—114
H	67,5—70,5
H	128,5—130,5
H	33—34
H	71—73
H	82,5—83,5
H	103—105

Beispiel

Die Wirksamkeit der Dithietane als Chemosterilisiermittel für Schildzecken (Ixodidae) zeigen die folgenden Tests, für die von Rindern abgefallene ausgewachsene Weibchen der Zecke Boophiius microplus gesammelt und eingesetzt wurden.

Die zu prüfende Verbindung wird in einer Mischung aus 35% Aceton und 65% Wasser in solcher Menge gelöst, daß die Testlösung eine Konzentration der Verbindung von etwa 500 ppm bis 2000 ppm aufweist Pro Behandlung werden 10 Zecken verwendet und 3 bis 5 Minuten in die Testlösung getaucht Danach werden sie aus der Lösung herausgenommen, in Käfige gebracht und 3 Tage bei Raumtemperatur gehalten.

Hierauf werden die Zecken festgestellt, die Eier legen. Für diese Tests werden nichtresistente Zecken sowie

äthionresistente und dioxathionresistente Zecken eingesetzt, da die beiden letztgenannten Arten zu den am schwierigsten zu bekämpfenden Typen gehören. Die

Ergebnisse dieser Tests sind unten in Tabelle II

aufgeführt

ίο

Tab die H

Verbindung

von

Beispiel

/ecken M

I ί +

6 +O

7 OO

16 + + +

38 O

39 +

17 + + +

18 + + +

19 + ι

20 O f

40 O + + ?\ +O

42 + + +

23 + +^

24 ++

43 ++ + 28 ++ +

Es wurde Folgendes Bewertungssystem angewandt:

+ = 50% legen bei Behandlung mit 2000 ppm keine M

Eier D

+ + = 50% legen bei Behandlung mit 1000 ppm keine S

Eier Dioxathion

,- + + = 50% legen bei Behandlung mit 500 ppm keine Äthion

Eier

ο = mehr als 50 legen bei Behandlung mit 2000 ppm Eier

++ f
t I- +
O

äthionresislente Zecken

dioxathionresistente Zecken

nichtresistent

l,4-Dioxan-2J-bis-0,0-diäthyldithiophosphat

O,O,O',O'-Tetraäthyl-S,S'-methylen-bis-[di

thiophosphat]

Beispiel

Der in Beispiel 46 beschriebene Test wird mit verschiedenen Dithietanen, die in verschiedenen Konzentrationen angewandt werden, wiederholt. Die Ergebnisse dieser Tests zeigt die folgende Tabelle III.

Tabelle III

Verbindung	Verbindung	Zahl der	Zahl der	Zahl der	Sterile
von Beispiel		behandelten	eierlegenden	sterilen	Eiablagen
		Zecken	Zecken	Eiablagen
	(ppm)				(%)

16

2000

1000

500

2000

1000

500

2000

1000

500

500 0

30
29
29
60

30 30 30 60

29
30
30
60

29
60

12 22 26 53

27 25 27 51

27 28 27 53

10 53

50 18 15 7,5

33 12 4? 174

30 21 11 7,5

70 7.5

Π 12

f-'orlsct/ung

Verbindung	Verbindung	Zahl der	Zahl der	Zahl der	Sterile
von Beispiel		behandelten	eierlegendcn	sterilen	liiablagen
		Zecken	Zecken	F.iabliigen
	(ppm)				(%)

2000 29 9 5 56

1000 30 19 9 47 |

500 30 24 10 42 f

0 58 53 0 0 ι

1000 30 13 4 31 |

500 30 20 6 30 ί

0 60 53 4 7,5 jj

1000 30 9 8 89 I

500 30 17 11 65 J

0 60 60 0 0 I

2000 30 8 7 88 \

1000 30 10 10 100 }

500 30 7 5 72 I

0 60 60 0 0 I

2000 30 5 5 HX) 1000 30 10 5 50

500 30 14 2 14

0 60 58 1 1,7

2000 30 19 5 26 1000 30 16 2 12

500 30 23 6 26

0 60 56 1 1,8

2000 30 16 4 25 1000 30 20 5 25

500 30 24 5 21

0 60 56 1 1,8

1000 30 ' 13 13 100

500 30 13 9 69

0 60 56 1 1,8

1000 29 14 3 21

500 30 28 3 11

0 60 53 4 7,5

2000 30 20 8 40 1000 30 22 4 18

500 30 25 3 12

0 60 51 9 !7,5

2000 30 19 5 26

0 60 53 6 11

2000 30 6 6 100

1000 30 7 6 86

500 30 16 7 23

0 60 56 1

Claims

Patentansprüche:

1. 2-Imino-1r3-dithiacyc|obutane der allgemeinen Formel

in der X, Y und Z Wasserstoff, Halogen, Hydroxy, Methyl, Äthyl, Methoxy, Methylthio, Cyano, Nitro, Isothiocyanato, Methoxycarbonyl, Äthoxycarbonyl, Phenoxy, p-Chlorphenoxy, Dithietanylidenamino, Dimethylamine oder 2^-Benzo bedeuten, wobei X, Y und Z nicht gleichzeitig Wasserstoff sein können und die Maßgabe gilt, daß dann, wenn einer der Substituenten X, Y und Z für Halogen oder Methyl bzw. Äthyl steht, wenigstens einer der anderen beiden Substituenten nicht Wasserstoff bedeutet.

2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise eine Verbindung der allgemeinen Formel