DE2814947A1

DE2814947A1 - Chlorierte 4-methylphthalsaeuren und deren anhydride und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE2814947A1
Application number: DE19782814947
Authority: DE
Inventors: Nobuyoshi Abe; Kiyoharu Hasegawa; Tsutomu Nishizawa; Michihiro Tsujimoto
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1977-04-06
Filing date: 1978-04-06
Publication date: 1978-10-12
Also published as: JPS5822460B2; CH634814A5; JPS53124231A; US4302396A

Description

Chlorierte 4-Methylphthalsäuren und deren Anhydride und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen bezeichneten Gegenstand.

Als chlorierte Derivate von Phthalsäureanhydrid sind z.B» 3-Chlorphthalsäureanhydrid, 5-Chlorphthalsäureanhydrid, 3,6-Dichlorphthalsäureanhydrid und 3,4,5,6-Tetrachlorphthälsäureanhydrid bekannt. Ferner sind 4-Methylphthalsäure und deren Anhydrid bekannt. Chlorierte 4-Methylphthalsäuren und deren Anhydride sind jedoch bisher nicht bekannt. In der Literatur sind weder Phthalsäureanhydride mit einer Methylgruppe und 1 bis 3 Chloratomen am Benzolkern noch Verfahren zu ihrer Herstellung beschrieben.

Gegenstand der Erfindung sind chlorierte 4-Methylphthalsäuren und deren Anhydride der allgemeinen Formel

COOH

oder

(CA)

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Γ Π

in der η den Wert 1, 2 oder 3 hat, mit der Maßgabe, daß bei η = 1 das Chloratom in der 3- oder 5-Stellung steht, und daß bei η = 2 die Chloratome in der 3- und 5-Steilung stehen. Spezielle Verbindungen sind 3-Chlor-4-methylphthalsäure, 5-Chlor-4-methy!phthalsäure, 3,5-Dichlor-4-methylphthälsäure, 3,5,6-Trichlor-4-methy!phthalsäure und deren Anhydride.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser chlorierten 4-rMethylphthalsäuren und deren Anhydride, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid in konzentrierter Schwefelsäure oder rauchender Schwefelsäure löst und die Lösung mit Chlorgas umsetzt. Die Chlorierung wird vorzugsweise durch katalytisehe Jodmengen beschleunigt. Die konzentrierte Schwefelsäure weist vorzugsweise eine Konzentration von mindestens 90 Gewichtsprozent auf, während die rauchende Schwefelsäure vorzugsweise bis zu 30 Gewichtsprozent Schwefelsäureanhydrid enthält. Die Schwefelsäure wird jeweils vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil 4-Methy!phthalsäure oder deren Anhydrid verwendet. Die bevorzugte ■Jodmenge beträgt 0,01 bis 10 Gewichtsprozent der 4-Methy!phthalsäure oder deren Anhydrid. Die Chlorierung erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von -20 bis +60⁰C. Chlor wird in einer Menge von etwa 1 bis 3 Mol pro Mol 4-Methy!phthalsäure oder deren Anhydrid eingesetzt.

Nach beendeter Chlorierung gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, um die chlorierten 4-Methy!phthalsäuren auszufällen. Das Rohprodukt enthält ein Gemisch der Mono-, Di- und Trichlorverbindungen. Der relative Anteil dieser chlorierten Verbindungen richtet sich nach der Menge des umgesetzten Chlors. Das Rohprodukt, das hauptsächlich Di-oder Trichlorverbindungen enthält, wird aus einem inerten organischen Lösungs- mittel umkristallisiert. Es werden S^-Dichlor^-methylphthalsäureanhydrid oder 3,5,6-Trichlor-4-methy!phthalsäureanhydrid

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erhalten. Das Rohprodukt, das hauptsächlich ein Gemisch der 3- und 5-Monochlorverbindungen enthält, wird in einem inerten organischen Lösungsmittel auf 90 bis 95⁰C erhitzt, um das Gemisch in 3-Chlor-4-methy!phthalsäureanhydrid, das in dem Lösungsmittel gelöst ist, und 5-Chlor-4-methy!phthalsäureanhydrid als Niederschlag zu trennen.

Die chlorierten 4-Methy!phthalsäuren und -anhydride der Erfindung eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten.

Das im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendete 4-Methylphthalsäureanhydrid kann z.B. aus Methylanthranilsäure nach dem folgenden Reaktionsschema hergestellt werden:

^H3^G

.COOH

H-

Diazotierung,

Sandmeyer-Reaktion

COOH

CN ' Hydrolyse

COOH

COOH. Dehydratisierung

Ferner läßt sich 4-Methylphthalsäureanhydrid aus Tetrahydro-4-methy!phthalsäureanhydrid, das bei der Umsetzung von Isopren mit Maleinsäureanhydrid entsteht, durch Dehydrierung mit Schwefel herstellen:

CO

H3C

N,

0/

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- 8 - 28U947 "

Anstelle von 4-Methylphthalsäureanhydrid kann auch 4-Methylphthalsäure im erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial eingesetzt werden. In diesem Fall wird die 4-Methylphthalsäure während der Chlorierung dehydratisiert,wobei das entstehende Wasser die Konzentration der konzentrierten oder rauchenden Schwefelsäure verringert. Es ist daher notwendig, eine höher konzentrierte Schwefelsäure zu verwenden.

Als Reaktionsmedium für die Chlorierung von 4-Methylphthalsäure oder -anhydrid werden konzentrierte Schwefelsäure oder rauchende Schwefelsäure verwendet. Für die Chlorierung von 4-Methy!phthalsäure oder deren Anhydrid beträgt die Konzentration der konzentrierten Schwefelsäure vorzugsweise mindestens 90 Gewichtsprozent. Bei einer Konzentration unterhalb 90 % verläuft die Chlorierung praktisch nicht. Im Falle von rauchender Schwefelsäure wird eine umso höhere Chlorierungsgeschwindigkeit erzielt, je höher der Schwefeltrioxidgehalt ist. Eine zu hohe Schwefeltrioxidkonzentration ist jedoch unvorteilhaft, da rauchende Schwefelsäure nicht leicht handhabbar ist und das Reaktionsgemisch aufgrund der Bildung von Niederschlägen nicht homogen gehalten werden kann. Der Schwefeltrioxidgehalt der rauchenden Schwefelsäure beträgt daher vorzugsweise nicht mehr als 30 Gewichtsprozent, und insbesondere 10 bis 20 Gewichtsprozent.

Die Menge der zum Auflösen des Ausgangsmaterials verwendeten konzentrierten oder rauchenden Schwefelsäure hat keinen nennenswerten Einfluß auf die Chlorierung. Vorzugsweise verwendet man jedoch die Schwefelsäure in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid und im Falle von rauchender Schwefelsäure, die 1O bis 20 Gewichtsprozent Schwefeltrioxid enthält, beträgt die Menge vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsteile, damit sich das Ausgangsmaterial leicht löst und die Abtrennung der Endprodukte leicht durchgeführt werden kann.

L _]

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Um einen glatten Verlauf der Chlorierung zu erreichen, verwendet man vorzugsweise Jod als Katalysator. Die Jodmenge beträgt gewöhnlich 0,01 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf 4-Methy!phthalsäure oder deren Anhydrid; In Abwesenheit von Jod verläuft die Chlorierung nur langsam.

Führt man die Chlorierung bei erhöhter Temperatur durch, so treten unerwünschte Nebenreaktionen auf. Andererseits werden bei extrem niedrigen Temperaturen die Auflösung des Ausgangsmaterials und das Rühren des Reaktionsgemisches beeinträchtigt. Die Reaktion wird daher üblicherweise bei einer Temperatur von -20 bis +60⁰C durchgeführt. Da die Reaktionstemperatur innerhalb dieses Bereiches keinen großen Einfluß auf die Reaktionsgeschwindigkeit hat, erfolgt die Chlorierung vorzugsweise bei Raumtemperatur, insbesondere 10 bis 30⁰C.

In einer bevorzugten Ausführungsform löst man 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid und Jod zunächst in der Schwefelsäure und bringt diese dann unter Rühren bei der oben genannten Temperatur mit Chlor in Berührung, um die Chlorierung durchzuführen. Hierbei kann man sowohl Chlorgas in die Lösung einblasen, die sich in einem offenen Reaktionsgefäß befindet, oder z.B. Chlorgas unter einem Druck von 0 bis 10 atü in ein Reaktionsgefäß einleiten, das verschlossen ist und die Lösung enthält.

Die mit dej? 4-Methy !phthalsäure oder deren Anhydrid umgesetzte ··.

Chlormenge kann z.B. etwa 1 bis 3 Mol pro Mol Säure oder Anhydrid betragen.Die Zusammensetzung der chlorierten Produkte richtet sich nach der Menge des umgesetzten Chlors. Setzt man eine relativ geringe Chlormenge um, z.B. etwa 1 Mol/Mol 4-Methylph thai säure oder deren Anhydrid, so erhält man! hauptsächlich monosubstituierte Verbindungen neben geringen Mengen an disubstituierten Verbindungen und nicht umgesetztem Anhydrid. Mit zunehmen-

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- ίο -

der Menge an umgesetztem Chlor nimmt die Selektivität bezüglich der monosubstituierten Produkte proportional ab, während die der di- und trisubstituierten Verbindungen zunimmt. Als dichloriertes Produkt entsteht hauptsächlich die 3,5-Dichlorverbindung. Mit weiterer Zunahme des umgesetzten Chlors nimmt die Ausbeute an disubstituierten Verbindungen bis zu einem Maximum zu und fällt dann wieder ab. Der Anteil an trisubstituierter Verbindung in den chlorierten Produkten erhöht sich mit zunehmender Menge an umgesetztem Chlor. Verwendet man daher etwa 3 Mol umgesetztes Chlor pro Mol 4-Methylphthalsäureanhydrid, so entsteht als chloriertes Produkt hauptsächlich die trisubstituierte Verbindung.

Die beschriebene Änderung der Zusammensetzung der chlorierten Produkte in Abhängigkeit von der Menge des umgesetzten Chlors läßt sich leicht durch gaschromatographische Analyse der Reaktionslösungen verfolgen. In Tabelle I sind die Retentionszeiten der einzelnen chlorierten 4-Methylphthalsäureanhydride und verwandter Verbindungen angegeben, die unter den folgenden gaschromatographischen Bedingungen erzielt werden:
Gerät: Shimadzu-Gaschromatograph GC-6A

(von der Shimadzu Seisakusho, Japan) Säule: 3 mm 0 χ 3 m

Säulenpackung: Celite 525 (Kieselgurprodukt der Johns

Manville Products Corp., U.S.A.) 10 % "OV-101" (Siliconharz der Ohio Valley Speciality Chemical Inc.) Säulentemperatur: 170°C
Trägergas ι Helium, 40 ml/min.

Im Verfahren der Erfindung richtet sich die umzusetzende Chlormenge nach dem gewünschten Endprodukt. Falls z.B. monosubstituierte Verbindungen hergestellt werden sollen, unterbricht man die Chlorzufuhr, sobald etwa 1 Mol, d.h.

0,8 bis 1,1 Mol, Chlor mit dem 4-Methy!phthalsäureanhydrid

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- -π - 28U9A7

reagiert haben. Hierbei entsteht ein chloriertes Rohprodukt, das hauptsächlich monochlorierte Verbindungen neben einer geringen Menge nicht umgesetztem 4-Methylphthalsäureanhydrid und dichlorierten Verbindungen enthält. Das monochlorierte Produkt besteht aus den 3-Chlor- und 5-Chlorverbindungen.

Ein chloriertes Rohprodukt, das hauptsächlich die trichlorier te Verbindung enthält, kann dadurch hergestellt werden, daß man Chlor mit 4-Methylphthalsäureanhydrid in einer Menge von etwa 3 Mol, d.h. 2,5 bis 3 Mol, pro Mol Anhydrid rea-

■jO gieren läßt. Um ein chloriertes Rohprodukt zu erhalten, das hauptsächlich dichlorierte Verbindungen enthält, läßt man Chlor reagieren, bis die Konzentration der dichlorierten Verbindungen in dem Reaktionsgemisch ein Maximum erreicht, was durch gaschromatographische Analyse der Reaktionslösung überprüft werden kann. Das hauptsächliche dichlorierte Produkt ist die 3,5-Dichlorverbindung. Ferner entstehen geringe Mengen an 3,6- und 5,6-dichlorierten Isomeren.

Nachdem die Chlorierung durch Unterbrechen der Chlorgaszufuhr beendet ist, gießt man das Reaktionsgemisch in Wasser, um das rohe chlorierte Produkt der 4-Methylphthaisäuren zu erhalten. Das chlorierte Rohprodukt ist ein Gemisch aus einer Hauptkomponente und geringeren Mengen anderer Komponenten. In manchen Fällen kann das Produkt als solches verwendet werden. Gegebenenfalls kann man jedoch auf verschiedene Weise eine einzelne chlorierte Verbindung aus dem Rohprodukt isolieren.

Ein chloriertes Rohprodukt, das hauptsächlich Di- oder Trichlorverbindungen enthält, wird z.B. in einem inerten organischen Medium erhitzt, um die Säure durch Dehydratisierung in das entsprechende Anhydrid zu überführen, das man dann aus dem selben oder einem anderen inerten organischen Medium umkristallisiert, wobei 3,5-Dichlor-4-methylphthalsäureanhydrid oder 3,5,6-Trichlor-4-methylphthalsäurean-

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hydrid in kristalliner Form gewonnen werden. Um die 3-Chlor- und 5-Chlorverbindungen aus einem chlorierten. Rohprodukt abzutrennen, das hauptsächlich aus monochlorierten Verbindungen besteht, erhitzt man das Rohprodukt zunächst in einem inerten organischen Medium auf 9O bis 95⁰C. Hierdurch wird die 3-Chlorverbindung zu dem entsprechenden Anhydrid dehydratisiert, das in dem Medium gelöst ist, während das 5-Chlorisomere unlöslich bleibt, da es bei dieser Temperatur praktisch nicht dehydratisiert wird. Das wärmebehandelte Gemisch wird dann durch Filtration in einen Feststoff und ein Filtrat aufgetrennt. 3-Chlor-4-methy!phthalsäureanhydrid wird aus dem Filtrat durch Abdestillieren des organischen Mediums erhalten. Durch Behandeln des Feststoffs in einem inerten organischen Medium bei 10O⁰C oder mehr wird die 5-Chlor-4-methy!phthalsäure- in das entsprechende Anhydrid überführt, das aus der Lösung durch Abkühlen in kristalliner Form erhalten wird.

Beispiele für inerte organische Medien, die sich für die beschriebene Isolierung eignen, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol, halogenierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Kohlenstofftetrachlorid, Äthylendichlorid, Trichloräthan und Tetrachloräthan, sowie aliphatische Petroleumlösungsmittel, wie Naphtha, Ligroin, Petroläther und Benzin.

Die in kristalliner Form erhaltenen chlorierten 4-Methylphthalsäureanhydride weisen die in Tabelle I genannten Schmelzpunkte auf. Die Protonen-NMR-Spektren der Anhydride zeigen einen deutlichen Peak, der der Methylgruppe des Benzolrings zuzuordnen ist. Die chemischen Verschiebungen des Absorptionspeaks der Anhydride (γ-Wert) sind ebenfalls in Tabelle I genannt.

Die Anhydride sind in unpolaren organischen Lösungsmitteln, wie Benzol und Xylol, bei erhöhter Temperatur löslich. In siedendem Wasser sind sie ebenfalls löslich. Kühlt man der-

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- is - 28H947

artige wäßrige heiße Lösungen unter sauren Bedingungen unter Verwendung von Schwefelsäure oder Salzsäure ab, so werden die entsprechenden chlorierten 4-Methylphthalsäuren in kristalliner Form erhalten. Auf diese Weise können z.B. 3-Chlor-4-methylphtha.lsäure (F. 181,5 bis 182₇5°C; Zers.), 5-Chlor-4-methy!phthalsäure, (F. 209,5 bis 21O,5°C; Zers.) und 3,5,6-Trichlor-4-methy!phthalsäure (F. 222 bis 224⁰C; Zers.) hergestellt werden. Diese Säuren sind in Wasser löslich und in unpolaren organischen Lösungsmitteln wenig löslieh.

L _J

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- 14 Tabelle I

Verbindung '

Retentions-.zeiten *-min:

Werte,**

CO

(verwandte Verbindung) 10 CIHt

(verwandte Verbindung)

^H3^r '

Cl

¥γγ\

13_:5

⁹I⁵

23

41

125 - 127 219 - 221

152 - 154 7,42

11.5 133 - 135 7,42.

7.3

* Die Retentionszeit der chlorierten 4-Methy!phthalsäuren entspricht der der Anhydride.

35 ** Chemische Verschiebung der Methylgruppe in den NMR-Spektren der Anhydride in CDCl., (60 MHz-Gerät) .

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- 15 -

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Die chlorierten 4-Methylphthalsäuren und -anhydride der Erfindung eignen sich als Zwischenprodukte zur Herstellung von Farbstoffen und Pigmenten. Beispielsweise ergibt 3-Chlor-4-methy!phthalsäure 1-Chlor-2-methylanthrachinon, das ein wichtiges Zwischenprodukt für den bekannten Farbstoff Pyranthron ist.

Cl

'^CC\ <f >i -CC

^H3^C

O 7

( F. 224 - 226°C)

AlCl-

H₂SO₄

Aus 3,5,6-Trichlor-4-methy!phthalsäureanhydrid kann 1,3,4-Trichloranthrachinon-2-carbonsäure folgendermaßen hergestellt werden:

Wasser

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Diese Anthrachinoncarbonsäure ergibt über 1,4-Diamino-3-chloranthrachinon-2-carbonsäure einen blauen Farbstoff der folgenden allgemeinen Formel, der als Dispersionsfarbstoff für Polyester geeignet ist.

NH,

R ist z.B.

-CH₂- CH₂CH₂OCH₃,

, etc.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile beziehen sich auf das Gewicht.

Beispiel 1

Herstellung von 3-Chlor-4-methylphthalsäureanhydrid 5-Chlor-4-methy!phthalsäureanhydrid:

und

10 g 4-Methylphthalsäureanhydrid, 0,1 g Jod und 5O g rauchende Schwefelsäure mit einem Schwefeltrioxidgehalt von 5 Gewichtsprozent werden vermischt, worauf man unter Rühren Chlorgas in einer Menge von 7 ml/min einleitet. Die Chlorgaszufuhr wird unterbrochen, sobald 0,062 Mol Chlor mit dem Anhydrid reagiert haben. Hierauf gießt man das Reaktionsgemisch in 250 g Wasser und erhält durch Abkühlen einen Niederschlag. Dieser wird mit einer geringen Wassermenge gewaschen und bei 70°C getrocknet, wobei 9,2 g eines chlorierten Rohprodukts erhalten werden. Die gaschromatographische Analyse unter den oben genannten Bedingungen zeigt, daß das Produkt aus 33,1 Gewichtsprozent 5-Chlor-4-methylphthalsäure, 42,8 Gewichtsprozent des 3-Chlorisomers, 6,1 Gewichtsprozent der 3,5-Dichlorverbindung und 1,6 Gewichtsprozent anderen Verbindungen besteht.

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-17- 28Η947

■j Die monosubstituierten Verbindungen werden aus dem Rohgemisch auf folgende Weise abgetrennt:

Ein Gemisch aus 1 Teil des Rohprodukts und 10 Teilen Xylol wird 7 Stunden unter Rühren auf 90 bis 95⁰C erhitzt. Das erhaltene heiße Gemisch wird dann filtriert, um es in ein Filtrat und einen Feststoff, der hauptsächlich aus 5-Chlor-4-methy!phthalsäure besteht, zu trennen- Aus dem Filtrat dampft man das Xylol ab und kristallisiert den Destillationsrückstand aus Xylol mehrmals um, wobei praktisch reines 3-Chlor-4-methy!phthalsäureanhydrid in Form von farblosen prismatischen oder säulenförmigen Kristallen erhalten wird. Die 3-Chlorverbindung schmilzt bei 133 bis 135⁰C. Den Feststoff gibt man zu Xylol, kocht unter Rückfluß und kühlt die erhaltene Lösung ab. Der dabei entstehende Niederschlag wird mehrmals aus Xylol kristallisiert, wobei praktisch reines (gaschromatographische Reinheit: 99,9 % oder mehr) 5-Chlor-4-methy!phthalsäureanhydrid . in Form von farblosen hexaedrischen oder dicken plattenförmigen Kristallen mit einem Schmelzpunkt von 152 bis 154⁰C erhalten wird. Die chemische Verschiebung ( T'-Wert) der Methylgruppe im NMR-Spektrum der Monochlorprodukte beträgt 7,42 ppm (in CdCl₃)

Beispiel2 Herstellung von 3,5-Dichlor-4-methy!phthalsäureanhydrid:

Die Chlorierung erfolgt wie in Beispiel 1 und wird solange durchgeführt, bis die Komponente, die bei der Gaschromatographie unter den oben genannten Bedingungen eine Retentionszeit von 23 Minuten zeigt, etwa 30 Gewichtsprozent des Reaktionsgemisches ausmacht. Dies entspricht der maximalen Ausbeute der disubstituierten Verbindungen. Ein chloriertes Rohprodukt wird nach dem Verfahren von Beispiel 1 hergestellt '. 5 Teile eines Gemisches aus Benzol und Toluol (1:1) werden mit 1 Teil Rohprodukt vermischt und 30 Minuten unter Rückfluß erhitzt. Hierauf trennt man das erhaltene

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Gemisch durch Filtration in einen Feststoff und ein Filtrat auf. Der größere Teil der monosubstituierten Verbindungen findet sich in dem Feststoff, während das Filtrat die di- und tr!substituierten Verbindungen enthält. Durch Einengen des Filtrats und Umkristallisieren aus Xylol erhält man die tr!substituierte Verbindung in Form von Kristallen. Die Mutterlauge wird mehrmals eingedampft und umkristallisiert, um die disubstituierte Verbindung zu reinigen.Die nochmalige Umkristallisation aus Ligroin ergibt 3,5-Dichlor-4-methyl- -JO phthalsäureanhydrid in Form von plattenförmigen Kristallen, F. 125 bis 127⁰C. Im NMR-Spektrum tritt die Absorption der Methylgruppe bei f= 7,3 ppm auf *

Beispiel 3 Herstellung von 3,5,6-Trichlor-4-methylphthalsäureanhydrid:

20 g 4-Methy!phthalsäureanhydrid, 100 g konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von 100 Gewichtsprozent und 0,2 g Jod werden vermischt, worauf man 37 Stunden Chlorgas in einer Menge von 20 ml/min einleitet. Am Ende der Chlorierung ist die Trichlorverbindung teilweise ausgefällt. Das Reaktionsgemisch wird in 500 g Wasser gegossen und dann gemäß Beispiel 1 aufgearbeitet, wobei in quantitativer Ausbeute ein chloriertes Rohprodukt erhalten wird.

Nach der gaschromatographischen Analyse enthält dieses 9,4 Gewichtsprozent der 5-Chlor-4-methy!verbindung, 2,4 Gewichtsprozent der 3-Chlor-4-methylverbindung, 16,9 Gewichtsprozent Dichlorverbindungen und 69,5 Gewichtsprozent der Trichlorverbindung. Das chlorierte Rohprodukt wird 5 mal aus Xylol umkristallisiert, wobei 3,5,6-Trichlor-4-methylphth^valsäureanhydrid in Form von hexaedrischen oder dicken plattenförmigen Kristallen erhalten wird, F. 219 bis 221⁰C. Im NMR-Spektrum des trisubstituierten Anhydrids tritt die Absorption der Methylgruppe bei f= 7,3 ppm auf.

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Claims

6. April 1978 u.Z.: M 641 (Vo/ma) Case: F

MITSUI TOATSU CHEMICALS, INC. Tokyo, Japan

" Chlorierte 4-Methylphthalsäuren und deren Anhydride und Verfahren zu ihrer Herstellung "

Priorität: 6. April 1977, Japan, Nr. 38563/77 15

Patentansprüche

1. Chlorierte 4-Methy!phthalsäuren und deren Anhydride der allgemeinen Formel

HoC. ^s, ..COOH

^oder

() ^(C1)n

in der η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, mit der Maßgabe, daß bei η = 1 das Chloratom in der 3- oder 5-Stellung steht, und daß bei η = 2 die Chloratome in der 3- und 5-Stellung stehen.

2. 5-Chlor-4-methy!phthalsäure und deren Anhydrid.

3. 3-Chlor-4-methy!phthalsäure und deren Anhydrid.

4. 3,5-Dichlor-4-methylphthalsäure und deren Anhydrid.

5. 3,5,6-Trichlor-4-methy!phthalsäure und deren Anhydrid. L

809841/1033 ORIGINAL INSPECTED

γ -ι

■\ 6. Verfahren 2ur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch

I, dadurch gekennzeichnet, daß man 4-Methy!phthalsäure oder deren Anhydrid in konzentrierter Schwefelsäure oder rauchen^ der Schwefelsäure löst und die Lösung mit Chlor umsetzt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung bei einer Temperatur von -20 bis +60⁰C durchführt.

■ΙΟ 8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Chlorierung in Gegenwart von JOd durchführt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man das Jod in einer Menge von 0,01 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht de3? 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid, verwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man konzentrierte Schwefelsäure mit einer Konzentration von mindestens 90 Gewichtsprozent in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid verwendet.

II. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man rauchende Schwefelsäure, die bis zu 30 Gewichtsprozent Schwefelsäureanhydrid enthält, in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil der 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man rauchende Schwefelsäure, die 10 bis 20 Gewichtsprozent Schwefelsäureanhydrid enthält, in einer Menge von 1 bis 5 Gewichtsteilen pro Gewichtsteil 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid und Jod in einer Menge von 1 bis 5 %, bezogen auf das Gewicht der 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid, verwendet und die Chlorierung bei einer Temperatur von 10 bis 30°C durchführt.

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^Γ -3,

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13. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennz.elch.net, man die Chlorierung solange durchführt, da,ß d.a,s Chlor mit der 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von etwa 1 Mol pro Mol 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid unter hauptsächlicher Bildung des monochlorierten Produkts reagiert.

14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, man die Chlorierung solange durchführt, da,ß .da,s Ch,lor mit der 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid in einer Menge von etwa 3 Mol pro Mol 4-Methylphthalsäure oder deren Anhydrid unter hauptsächlicher Bildung des trichlorierten Produkts, reagiert.

15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekenn.zeichnet, daß man als weitere Stufen

a) das erhaltene Reaktionsgemisch in Wasser gießt,

b) den entstehenden Niederschlag in einem ersten, ina,ktiven. organischen Medium auf 90 bis 95⁰C erhitzt,

c) die erhaltene feststoffhaltige Lösung in einen Peststoff und ein Filtrat auftrennt,

d) 3-Chlor-4-methylphthalsäureanhydrid aus dem Filtra,t durch Destillation als Rückstand gewinnt,

e) den Feststoff in einem zweiten inaktiven organischen Medium auf mindestens 100°C erhitzt und

f) aus der erhaltenen zweiten Lösung durch Abkühlen, S-rChlor-» 4-methy!phthalsäureanhydrid in kristalliner- Form, ge.rwinnt.

16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet,

daß man als erstes und/oder zweites organisches Medium. Xylol verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man als weitere Stufen

a) das"erhaltene Reaktionsgemisch in Wasser gießt und b) aus dem dabei entstehenden Niederschlag 3,5,6-Trichlor-· 4-methylphthalsäureanhydrid durch Umkristallisieren aus einem inaktiven organischen Medium gewinnt·.

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18. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man Xylol als organisches Medium verwendet.

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