DE2637768A1 - Lichtempfindliches kopiermaterial und verfahren zur herstellung von farbigen reliefbildern - Google Patents

Description

HOECHST AKTIENGESELLSCHAFT

KALLE Niederlassung der Hoechst AG K 2478 Wiesbaden-Biebrich 17. August 1976

WLK-Dr.N.-ur

Lichtempfindliches Kopiermaterial und Verfahren zur Herstellung von farbigen Reliefbildern

Die Erfindung betrifft ein negativ arbeitendes lichtempfindliches Kopiermaterial und ein Verfahren zu dessen Verarbeitung zu farbigen Reliefbildern, die als Ersatz für Silberfilme oder als Farbbilder beliebigen Farbtons dienen können. Das Kopiermaterial besteht aus einem transparenten Träger und einer lichthärtbaren, wasserlöslichen Kopierschicht, wird wäßrig beschichtet, wäßrig entwickelt und an den belichteten Stellen mit wäßrigen Farbstofflösungen angefärbt.

Bei der Vorlagen-Herstellung für die Kopie von Druckformen für Offset, Hochdruck, Siebdruck und autotypischen Tiefdruck wird üblicherweise das Original-Bild oder die Bildmontage mittels einer Reproduktionskamera auf einen Silberfilm belichtet und dabei aufgerastert. Nach der fotografi-

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sehen Entwicklung, Fixierung und Wässerung erhält man Silberfilme, die als Vorlage dienen bzw. dienen können. Oft wird diese Rastervorlage jedoch durch Kontaktkopieren umkopiert zur tonwert-umgekehrten Silbervorlage, je nachdem, ob eine positive oder negative Vorlage gewünscht wird und von einem üblichen Lithfilm oder einem Silber-Duplikat (Autoreversal)-Film ausgegangen wurde.

Für die Herstellung der umkopierten Filme oder Filmnutzen vom Original wird nochmals mindestens die gleiche Menge von relativ teurem Silberfilmmaterial benötigt. Dazu kommen der Aufwand und das Verarbeitungsmaterial für die Entwicklung, meist in einer teuren Filmentwicklungsmaschine.

Unter Verwendung von Silberfilmvorlagen, bei Farbauszügen üblicherweise eines Satzes von vier Vorlagen, werden transparente Teilfarbenbilder in den drei Grundfarben und Schwarz hergestellt, die als Farbprüffolien bzw. als Andruckersatz dienen können. Hierfür geeignete lichtempfindliche Farbfolien gibt es mit positiv bzw. negativ arbeitender Schicht, die jeweils auf den entsprechenden Farbton schon eingefärbt ist.

Positiv arbeitende Diazomaterialien zur Duplizierung von Silberfilmen werden schon in der graphischen Industrie eingesetzt. Es handelt sich um Diazotypiematerial auf vorbehandelten Polyesterfolien, wobei an den unbelichteten Stellen

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beim Behandeln mit Ammoniak oder wäßrigen Lösungen von Aminen oder Alkalisalzen durch Kupplung im Ultraviolettbereich abdeckende Azofarbstoffe entstehen. Als Duplizierfilm sind außerdem wäßrig-alkalisch entwickelbare Folien bekannt (DT-OS 1 572 085), die eine Schicht aus o-Naphthochinondiazid und farbigen Stoffen tragen, welche die fotografische Dichte auf mehr als 1 erhöhen. Auf der gleichen Basis sind Positiv-Farbfolien verschiedener Anfärbung zur Montagekontrolle und auch als Andruckersatz bekannt (DT-PS 1 291 197 und DT-OS 1 447 019).

Das Prinzip, mit einer Kopierschicht verschiedene Anwendungen wie Farbfolien beliebigen Farbtons zu bedienen, ist ebenfalls schon bekannt, allerdings unter Verwendung von Photopolymerschichten und Farbpigmenten (US-PS 3 060 024, 3 060 025), außerdem mittels Laminieren (DT-AS 2 004 214). Die Unterdrückung der Farbstoff-Aufnahmefähigkeit in den belichteten und vernetzten Schichtpartien wurde auch auf andere an sich negativ arbeitende Systeme und Anfärbung mit öllöslichen Farbstoffen übertragen, wobei also positive Bilder entstehen (DT-AS 2 040 136).

Für Umkehrfilme und für Negativ-Farbfolien sind ebenfalls schon mehrere Systeme beschrieben. Bekannt sind Anstrengungen, die Nachteile des Silberfilms, nämlich hoher Silberpreis und fehlende Transparenz im visuellen

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Spektralbereich, zu verringern. So können z. B. nach DT-OS 2 506 445 u. a. Diazoverbindungen in Silberhalogenid-Gelatine-Schichten verwendet werden, um gegen UV-Licht opake, jedoch gegen sichtbares Licht durchlässige Schichten zu bilden. Ein anderes Verfahren (DT-OS 1 772 146) benützt die Umsetzung einer photographischen Schicht mit Reduktionsmitteln zur Herstellung von Farbbildern.

Völlig ohne Silberhalogenid arbeiten Schichten, bei denen an sich bekannte negativ arbeitende Systeme einschichtig oder zweischichtig zur Herstellung von Photomasken oder Farbfolienbildern dienen können. Photopolymerschichten, die nach DT-PS 1 171 267 entsprechend angefärbt sind, erreichen bei akzeptablen Belichtungszeiten jedoch nicht die notwendigen hohen Dichtewerte. Es wurde daher versucht, durch Trennung von Farbstoff und Photopolymerschicht (DT-OS 2 202 360) diesen Nachteil zu vermeiden, offenbar jedoch auf Kosten der erreichbaren Auflösung. Spezielle Photopolymerschichten (DT-OS 2 360 350) können mit löslichen oder Pigment-Farbetoffen vorgefärbt sein oder nach der Kopie mit Substantiven Farbstoffen angefärbt werden.

Höhere Auflösung gestatten Schichten auf Basis von Azido- bzw. Diazo-Verbindungen. Von Azido-Verbindungen, insbesondere basisch substituierten Azidoazomethinen nach

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DT-OS 1 572 067 oder Azidodiphenylamin-Derivaten nach DT-OS 2 450 430 ist bekannt, daß sie durch Beilichtung intensiv gefärbt werden. Eine große Zahl an sich bekannter Azidoverbindungen wurde auf ihre Brauchbarkeit für Photomasken näher untersucht und beansprucht (DT-OS 2 435 390). Wegen der zunehmenden Abdeckung beim Belichten ist aber eine sichere Kopie bei akzeptabler Belichtungszeit und Dichten über 2 nur schwer errr-ichbar.

Als weitere Möglichkeit, abdeckende Farbbilder zu erhalten, wurde nach DT-OS 2 437 382 die Verwendung von Triazolium- oder Tetrazoliumsalzen und Photoreduktionsmitteln, außerdem nach DT-OS 2 215 719 die Einfärbung von Vesicularfilm mit Pigmenten vorgeschlagen. Bei beiden Verfahren genügt die Transparenz an den Nichtbildsteilen offenbar nur bei geringeren Ansprüchen für Vorlagenmaterial.

Des weiteren ist nach DT-AS 1 133 243 bekannt, Diazoharze in Kombination mit farbig pigmentierten Deckschichten bzw. farbig pigmentierte (DT-GM 7 316 607) sowie nach DT-OS 1 622 686 angefärbte p-Benzochinondiazid- oder p-Benzochinoniminodiazid-Schichten für

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Neqativ-Farbfolien zu verwenden. Auf Basis der in organischen Lösungsmitteln löslichen Diazomiachkondensate nach DT-OS 2 024 244 wurde auch lagerfähig vorbeschichtetes Kopiermaterial zur Herstellung von Farbprüffolien nach DT-OS 2 032 947 beschrieben.

Schließlich wurde auch in der DT-OS 2 310 825 ein lithographisches Material und Verfahren beschrieben, bei dem eine Schicht aus Gelatine eines bestimmten Typs in Kombination mit einem Diazodiphenylamin-Formaldehyd-Kondensationsprodukt (Diazoharz) mit wäßrigen Farbstoff lösungen angefärbt wird.

In der DT-OS 2 041 395 wird ferner eine lichtempfindliche Kopiermasse für die Herstellung von Siebdruckschablonen beschrieben, die als lichtempfindliche Verbindung ein Kondensationsprodukt aus einer aromatischen Diazoniumverbindung, z. B. einem Diphenylamin-4-diazoniumsalz, und einer bestimmten, damit kondensationsfähigen Verbindung enthält. Diese Verbindung hat bevorzugt die allgemeine Formel

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E (-CHR -OR.) , worin

a ΰ πι

E den m-wertigen Rest einer Verbindung, die in saurem Medium mit Formaldehyd zu kondensieren vermag,

R H, einen Alkyl- oder Arylrest, a

R, H, einen Alkyl-, Acyl- oder Phenylrest und

m eine Zahl von 1 bis 10 bedeuten.

Das Kondensationsprodukt liegt in der Form des Salzes einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1-6 C-Atomen vor.

Die Kopiermasse enthält ferner ein wasserlösliches, härtbares Bindemittel, vorzugsweise Polyvinylalkohol. Sie kann zur besseren Erkennung der Schablone Farbstoffe und Pigmente enthalten, die jedoch nicht in solcher Konzentration vorliegen, daß damit die photographische Dichte der Schicht wesentlich erhöht wird.

Aus dem Buch "Die Lichtgerbung" von 0. Watter, VEB Wilhelm Knapp Verlag, Halle (Saale), (1953), Seite 105, ist es auch bekannt, lichthärtbare Schichten aus Bichromat und Fischleim für die Klischeeherstellung, besonders auf Kupferplatten, zu verwenden.

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/Io

Aufgabe der Erfindung war es, ein Kopiermaterial mit einer" lichthärtbaren Schicht vorzuschlagen, die sich in gehärtetem Zustand irreversibel zu intensiven Farbtönen mit Farbstofflösungen, insbesondere von Farbstoffen mit hoher Absorption im sichtbaren und aktinischen Spektralbereich, einfärben läßt.

Die Erfindung geht aus von einem lichtempfindlichen Kopiermaterial, dessen Kopierschicht im wesentlichen aus einem wasserlöslichen, härtbaren Bindemittel und einem Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Typen [A-N₃Xl und [B] besteht, die miteinander durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder, insbesondere Methyiengruppen, verbunden sind, worin

A der Rest einer Verbindung, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag,

B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle ihres Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag, ins-

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Ab

besondere eines aromatischen Amins, eines Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen hetero- >.y . -v.l;-' Vorbi ndung oder «ines organischen SSureamids, und

X das Anion einer Säure, die mit dem Kondensationsprodukt ein wasserlösliches Salz bildet, vorzugsweise einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1-6 C-Atomen ist.

Das Symbol A ist vorzugsweise der Rest einer Verbindung der Formel

(R₁-R₃-) R₃-N₃X, wobei

X die oben angegebene Bedeutung hat, ρ eine ganze Zahl von 1 bis 3, vorzugsweise 1, R₁ einen aromatischen Rest mit mindestens einer

kondensationsfähigen Position, · R- eine unsubstituierte oder durch Halogenatome, Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxygruppen

substituierte Phenylengruppe, R₃ eine Einfachbindung oder eine der Gruppen:

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BAD ORIGINAL

-(CH₂)._q-NR₄-

-O-(CH₂) _r-NR₄-

-S-(CH₂)_r-NR₄-

-S-CH₂CO-NR₄-

-0-R₅-O-

-CO-NR₄-

bedeutet, worin

q eine Zahl von 0 bis r eine Zahl von 2 bis

R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Aralky!gruppe mit 7 C-Atomen oder eine Ary!gruppe mit 6-12 C-Atomen, und

Rc eine Arylengruppe mit 6—12 C-Atomen ist.

Das erfindungsgemäße Kopiermaterial ist dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches, härtbares Bindemittel Fischleim enthält.

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Erfindungsgemäß wird ferner ein Verfahren zur Herstellung farbiger Reliefbilder vorgeschlagen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein Kopiermaterial der oben angegebenen Zusammensetzung belichtet, die unbelichteten Schichtbereiche mit Wasser auswäscht und das zurückgebliebene Reliefbild mit einer wäßrigen Farbstofflösung einfärbt.

Als Farbstoffe sind insbesondere Reaktivfarbstoffe, Substantive Farbstoffe und Säurefarbstoffe geeignet. Die Anfärbung erfolgt vorteilhaft bei Temperaturen im Bereich von 15 bis 50 C. Die Konzentration der Farbstoff lösung liegt vorzugsweise bei 0,5 bis 5 Gew.-%.

Die in dem erfindungsgemäßen Kopiermaterial verwendeten Diazoniumsalz-Kondensationsprodukte sind bekannt. Sie werden durch Kondensieren in stark saurem Medium, insbesondere in konzentrierter Schwefelsäure, Orthophosphorsäure oder Methansulfonsäure, aus den Ausgangsverbindungen hergestellt. Diese sind entweder Diazoniumsalz A-N₇X, Verbindung B und kondensationsfähige Carbonylverbindung, insbesondere Formaldehyd, oder aber A-N₀X und E(-CHR -OR )

Ζ, el Jj III

mit der eingangs erläuterten Bedeutung. Die Herstellung ist im einzelnen in der USA-Patentschrift 3 867 147 beschrieben.

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Von den oben genannten Kondensationsprodukten werden diejenigen besonders bevorzugt, in denen die Einheiten B bzw. E von Diphenyläthern, Diphenylsulfiden, Diphenylmethanen und Diphenylen abgeleitet sind.

Das Anion X kann jedes Anion sein, das dem Kondensationsprodukt Wasserlöslichkeit verleiht. In Betracht kommen z. B. Chloride, Bromide, Sulfate, saure Phosphate und dgl.. Bevorzugt werden die Anionen von aliphatischen Monosulfonsäuren mit 1-6 C-Atomen, insbesondere das Methansulfonat.

Die erfindungsgemäßen Kopiermaterialien sind den bekannten Materialien gleicher Art, die anstelle von Fischleim wasserlösliche synthetische Polymere, wie Polyvinylalkohol, oder Polypeptide bzw. Proteine natürlichen Ursprungs, wie Gelatine, Casein oder Glutinleim enthalten, in vieler Hinsicht überlegen. Sie zeichnen sich aus durch Beschichtbarkeit aus wäßriger Lösung bei Normaltemperatur im Gegensatz zu den warm zu gießenden Photogelatine-Schichten, überraschend gute Haftung auch auf unvorbehandelten Polyesterfolien Und Glas als Träger, Glänz, hohe Lichtempfindlichkeit und gleichzeitig gute Lagerfähigkeit, extrem leichte Entwickelbarkeit mit Wasser bei hervorragender Entwicklerresistenz

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und vor allem durch hervorragende irreversible AnfärbLarkeit mit zahlreichen Farbstoffen. Grundsätzlich können alle Reaktiv-, Substantiv- und Säure-Farbstoffe, die in der Pelz-, Leder- und Woll-Färberei brauchbar sind, verwendet werden. Wegen der guten Resistenz ist ebenso die Anfärbbarkeit mit sauren und Direkt-Farbstoffen möglich, die nicht ausreichd in Wasser, aber in mit Wasser mischbaren Lösungsmitteln löslich sind. Diesen Lösungen können auch UV-Absorber zugesetzt werden.

Die Anfärbbarkeit von Protein- bzw. Polypeptidschichten mit angepaßten Farbstoffen ist als Pinatypie schon lange bekannt, wobei die stärkere Anfärbbarkeit der weniger vernetzten Bichromat-Gelatine-Schichtpartien im Vergleich zu stärker belichteten und vernetzten Bildpartien für Positiv-Halbton-Farbbilder ausgenützt wurde. Die hervorragende Anfärbbarkeit der erfindungsgemäßen Kopiermaterialien auch in extrem überbelichtetem und völlig vernetztem Zustand hängt offenbar nicht nur mit der leichteren Löslichkeit und Vernetzbarkeit von Fischleim im Vergleich zu Gelatine, sondern auch mit den Eigenschaften der verwendeten hochmolekularen Diazo-Verbindungen zusammen.

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Das erfindungsgemäße Kopiermaterial besteht aus dem Träger und der einseitig oder evtl. auch beidseitig darauf aufgebrachten lichtempfindlichen lagerfähigen, mit Wasser entwickelbaren Negativ-Kopierschieht. Als Träger sind brauchbar die für photographische Schichten und Farbfolienpräparationen üblichen Materialien wie Kunststoffolien, aber auch spezielle Papiere und saubere entfettete Glasplatten. Bevorzugt werden maßstabile biaxial verstreckte Polyesterfolien, vorzugsweise in glasklarer Fotoqualität. Es war überraschend, daß die erfindungsgemäßen Schichten, die im allgemeinen O,5 - 10 μ dick sind, darauf ohne Vorbehandlung gut haften und auch beim Entwickeln gute Haftung zeigen. Auch weiß pigmentierte Folien, die als Träger von Farbaus-zugs—Aufsichtbildern bzw. Halbtonbildern geeignet sind, können verwendet werden. Ebenfalls brauchbar sind wasserfest gestrichene Papiere und Synthesepapiere.

Obwohl bei Kopien von Strich- und Rasterbildern die BiIdpartien nach der Entwicklung auf der Trägerfolie erhaben sind und wie eine Anti-Newton-Schicht beim Weiterkopieren wirken, können mit Vorteil auch Träger mit rauheren Oberflächen und ein- und beidseitig vorbehandelte und mit einer Anti—Newton-Lackschicht versehene Schichtträger verwendet werden. Sowohl normale biaxial verstreckte

f " - ■

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als auch wie üblich mit Trichloressigsäure vorbehandelte Polyesterfolien sowie mit Kieselsäure oder anderen Pigmenten versehene Celluloseester-Lackschichten von bis zu 10 μ Gesamtdicke sind als Träcjerfolie brauchbar. Dabei tritt an den unbelichteten und beim Entwickeln freigelegten Stellen der Trägeroberfläche beim Einfärben der belichteten Schicht keine Schleier- oder Grund-Bildung auf. Da die Substrierung nur zum Aufrauhen der Oberfläche und nicht zur Haftvermittlung erforderlich ist, wird sie bevorzugt nur auf der der Kopierschicht gegenüberliegenden Seite der Trägerfolie vorgenommen.

Als Träger können auch andere Materialien, z. B. Polyvinylchlorid- und Celluloseacetat-Folien und Metallfolien aus Aluminium_r anodisiertem Aluminium, Kupfer, Chrom und Stahl verwendet werden.

Die Kopierschicht besteht im wesentlichen aus Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt (Diazomischkondensat) und Fischleim. Die hier verwendeten Kondensationsprodukte

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bewirken eine wesentlich höhere Lichtempfindlichkeit, und Lagerfähigkeit des Materials als die sonst üblichen Kondensate aus Diphenylamindiazoniumsa]ζ und Formaldehyd (Diazoharze).

Die Menge an Diazoverbindung in der Schicht kann erheblich schwanken. Im allgemeinen ist für eine vergleichbare Vernetzungswirkung relativ weniger Diazomischkondensat als Diazoharz erforderlich. Der Mengenanteil an Diazomischkondensat liegt im allgemeinen zwischen 2 und 40 Gew.-% der festen Schichtbestandteile. Der bevorzugte Bereich liegt zwischen etwa 5 und 25 %.

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Fischleim-Schxchten mit Diazomischkondensat sind im allgemeinen mindestens 2 - 3mal lichtempfindlicher als solche mit der gleichen Menge Diazoharz. Durch Variation der Menge von Diazomischkondensat wird die Lichtempfindlichkeit entsprechend der Schichten nicht wesentlich verändert. Wenn man die Lichtempfindlichkeit solcher Schichten verringern will, ist es zweckmäßig, bis zu 50 % des Diazomischkondensats durch Diazoharz zu ersetzen. Vorzugsweise wird dafür chlorid- und metal1-salzfreies Diazoharz gemäß DT-AS 1 289 741 verwandet. Es ist auch möglich, zusätzlich zum Diazomischkondensat andere, negativ arbeitende lichtempfindliche Verbindungen mitzuverwenden. Durch Zusatz z. B. von kleineren Mengen 4,4'-Diazido-stilben-2,2-disulfosäure können die Bildstellen durch die Belichtung schon gelb-braun gufärbt werden. Für die Herstellung von Farbfolien sollie die Schicht jedoch nur Diazomischkondensat enthalten.

Der Hauptbestandteil der Kopierschicht des erfindungsgemäßen Kopiermaterials ist Fischleim. Die Qualität der Fischleime hängt nach Angaben der Hersteller und Literatur stark von der Fischart, den verwendeten Fischkollagenen, den Verkochungsbedingungen und der Reinigung ab. Gemeinsam ist allen Fischleimen im Gegensatz zu den Säugetier-Gelatinen, daß sie leicht in Wasser löslich und diese Lösungen bei Normaltemperatur flüssig, also nicht geliert sind.

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Bevorzugt werden Fischleini-Qualitäten, die wenig trüb bis hellgelb-klar sind und in Kombination mit Bichromat üblicherweise als Photokopierleime für die Herstellung von Klischees verwendet werden, wobei die Schichten nach der Kopie durch Einbrennen (Tempern) ätzfest gemacht werden müssen. Besonders bevorzugt wird der Photoengraving Glue genannte Fischleim der Norland Products Inc., New Brunswick, N.J., USA, der klar wie Gelatine als ca. 45%ige wäßrige nicht gelierende Lösung konstanter Qualität und Viskosität käuflich ist. Die damit hergestellten erfindungsgemäßen Schichten haben glänzend klare Oberflächen und brauchen nach dem Entwickeln nicht erhitzt zu werden. Sie sind trotzdem relativ gut ätzfest und besitzen gute Lagerfähigkeit.

Die Fischleim-Schichten können zur Variation der Eigenschaften wie Entwickelbarkeit, Anquellbarkeit, Schichtdicke, Haftung sowie der Ätzfestigkeit und alkalischen Entschichtbarkeit der gehärteten Schicht durch Zusätze modifiziert werden. Prinzipiell können alle wasserlöslichen synthetischen und natürlichen Polymeren zugesetzt werden. Selbst Polyvinylalkohol zeigt nur geringe Unverträglichkeitserscheinungen bei Anteilen bis zu etwa 10 Gew.%, bezogen auf Fischleim. Bevorzugt werden jedoch Polypeptide bzw. Proteine natürlichen Ursprungs oder Carbonamidgruppen enthaltende Polyviny!verbindungen, die

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bis zu etwa 80 % der Menge des Fischleims zugesetzt werden können.

Zur Verlangsamung des üblicherweise sehr schnellen Entwicklungsvorganges an den nicht belichteten Schichtpartien können bis zu etwa 30 Gew.-% Gelatine zugesetzt werden, mit weniger Erfolg geringere Mengen spezieLle Caseine und Polyacrylamide. Vorgezogen wird zur Modifizierung der Fischleim-Schicht der Zusatz von Polyvinylpyrrolidon, dessen Copolymeren und Polyvinylalkylacetamiden. Vor Zugabe zur Fischleim-Lösung können diese wasserlöslichen Polymeren bei Bedarf durch Mitverwendung von Methanol, Äthanol oder Isopropanol schneller und klarer gelöst werden. Solche Lösungsmittel können bis zu ca. 10 % dem Beschichtungslösungsmittel Wasser ohne Nachteile zugesetzt werden.

Zur Erleichterung von Entwicklung und Einfärbung können Salze wie Acetate, Sulfate, Phosphate z. B. von Natrium, Kalium, Magnesium, Aluminium, die gleichzeitig als Puffer wirken können, außerdem nichtionogene und kationische Netzmittel sowie Bioeide zugesetzt werden. Schließlich ist es auch möglich, feinteilige Pigmente wie Kieselsäure (Aerosile), Titandioxid, Aluminiumsilikate oder

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auch Polyvinylacetat-pulver als Füllstoffe bis zu ca. 4O Gew.% (auf Feststoffe bezogen) in der Beschichtungslösung zu dispergieren. Die Beschichtungslösung sollte im allgemeinen einen pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 7, vorzugsweise von 2,5 bis 5, haben.

Damit die erst nach der Entwicklung anzufärbenden Schichten schon bei der Beschichtung und Belichtung bezüglich Dicke und Belichtungszeit beurteilt werden können, werden die an sich klaren schwach gelblichen Schichten schon etwas angefärbt, rot z. B. mit kleinen Mengen Rhodamin 6 GDN extra (CI. 45 160), blau z. B. mit Kristallviolett (CI. 42 555) oder mit Kupferphthalocyanin-Dispersion, gelb-braun ζ. B. mit 4,4'-Diazostilben-2,2'-disulfonsäure und/oder angelöst in Äthanol/Wasser, den Indikatorfarbstoffen Bromkresolpurpur oder Bromphenolblau, jeweils bis zu 10 % bezogen auf die Menge der Diazoverbindung.

Durch Zusätze kann auch die Gradation der Schicht deutlich verändert werden. UV-Absorber ermöglichen auf Kosten der Lichtempfindlichkeit eine steilere Gradation der Kopie bei üblicher Schicht-auf-Schicht-Belichtung und erfüllen gleichzeitig die Funktion eines DiffusionsLichthofSchutzes. Die Auflösung kann weiter verbessert werden durch einen ReflexionsLichthofschutz, was üblicherweise

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durch eine dünne Farbstoffschicht, z. D. wasserlöslichem Diaminbraun M cone. (CI. 22311) auf einer der beiden Folienoberflächen geschieht. Die UV-Absorber werden in solchen Mengen zugegeben, daß bei einer etwa 3 μ dicken Schicht die Eigendichte bei 395 niti den Wert 1,0 nicht übersteigt, da sonst die Lichtempfindlichkeit nicht mehr praxisgerecht ist. Auch zum Lösen der UV-Absorber können mit Wasser mischbare Lösungsmittel mitverwendet werden, nach der Zugabe zur Beschichtungslösung bleiben sie homogen verteilt.

Es ist günstiger, die hohe Lichtempfindlichkeit des erfindungsgemäßen Kopiermaterials beizubehalten und die gewünschte photographische Dichte bzw. Farbe nach der Belichtung bzw. Entwicklung aufzubauen. Eine Möglichkeit dazu bietet die Ausnützung von chemischen Reaktionen in der Schicht. Bevorzugt wird jedoch mit Farbstofflösungen behandelt, die die Schichten irreversibel anfärben. Die Kombination beider Methoden und Nachbehandlung der angefärbten Schicht sind weitere Möglichkeiten, das endgültige farbige Bild auf dem Träger zu erzeugen.

Die bei der optimalen Belichtung, welche mittels Halbton-Stufenkeil ermittelt wird, noch verbliebene unzersetzte Diazoverbindung kann z. B. zur Azokupplung benutzt werden. Dazu wird während oder nach der Ent- · wicklung alkalisch eine Kupplungskomponente angetragen. Am günstigsten sind Phenylmethylpyrazolon oder Phenylpyrazoloncarbonsäure, der Effekt ist für die Anfärbung allein jedoch zu gering.

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Von den farbbildenden Metallreagenzien am besten ausnutzbar ist die Bildung von schwarzem Bleisulfid aus in der Schicht homogen verteiltem Bleiacetat und stark verdünnter Hydrogensulfid-Lösung. Diese Reaktion kann ohne Geruchsbelästigung schnell und schichtverstärkend durchgeführt werden. Die Abdeckung durch Bleisulfid liegt spektral günstig über den ganzen UV- und sichtbaren Bereich verteilt, Dichten über 1,5 sind leicht zu erreichen.

Den größten Effekt und die vielfältigsten Möglichkeiten, an den belichteten und vernetzten Schichtpartien photographische Dichte bzw. eine Färbung aufzubauen, bietet das Anfärben mit Farbstofflösungen. Das erfindungsgemäße Material ist dadurch ausgezeichnet, daß Fischleimschichten besonders gute Voraussetzungen für intensive und dauerhafte Anfärbung bei,guten Kopiereigenschaften bieten.

Obwohl bei Einfärbung vor dem Entwickeln auch an den Nichtbildstellen meist eine Verfestigung eintritt, sind Fischleim-Schichten trotzdem noch schnell entwickelbar. Der Grund dafür und Vorteil von Fischleim-Schichten ist offenbar, daß beim Behandeln mit wäßrigen Farbstofflösungen die Löslichkeit der unbelichteten Partien nicht nur wesentlich größer ist als bei anderen

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Schichten, sondern auch umgekehrt die härtende Wirkung durch Farbstoff relativ gering.

Bei den erfindungsgeraäßen Fischleim-Diazomischkondensat-Schichten ist aus diesen Gründen eine gleichzeitige Entwicklung und Anfärbung möglich. Trotzdem wird vorgezogen, Entwicklung und Anfärbung in zwei Arbeitsschritten getrennt durchzuführen, um für konstante Einfärbung insbesondere bei Farbfolien eine Veränderung der Färbelösung durch Anreicherung mit unbelichteter Schichtsubstanz zu vermeiden.

Infolge der starken Differenzierung der Diazomischkondensat-Fischleim-Schichten in leicht lösliche Nichtbildstellen und stark vernetzte und auf dem Träger haftende Bildbereiche, ist die Entwicklung mit Wasser unkritisch, d. h. die Schichten besitzen eine große Entwxcklerres istenz.

Die Entwicklung kann erfolgen durch Tauchen in Fotoschalen oder Küvetten_r Abspülen in einem Entwicklungsbecken, Abbrausen oder automatisiert in handelsüblichen Geräten. Dies können sowohl Durchlauf-Tauchgeräte wie für die Entwicklung von Silberfilmen als auch Durchlauf-

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Sprühgerät:e sein, wie sie für die Entwicklung vorsensibilisierter Flachdruckplatten eingeführt sind. Bei Sprühgeräten wird die zu entwickelnde Folie zweckmäßigerweise auf einer starren Platte, z. B, einer gebrauchten Aluminium-Flachdruckplatte, befestigt
und darauf transportiert. Dem zur Entwicklung verwendeten Wasser können gegebenenfalls zum besseren Benetzen oder Reinigen der Oberfläche noch oberflächenaktive Substanzen, Salze oder Säuren, z. B. kationische oder nichtionogene Netzmittel, Borax
oder Phosphorsäure zugesetzt werden.

Die automatisierte Entwicklung wird zweckmäßigerweise mit der automatisierten Einfärbung kombiniert. Die erwähnten Tauch- bzw. Sprüh-Durchlaufgeräte besitzen meist drei Kammern (oder mehr) und sind auch für wäßrige Farbstofflösungen geeignet. Durch Variation der Durchlaufgeschwindigkeit und Verarbeitungstemperatur lassen sich Entwicklung und Einfärbung gut aufeinander abstimmen und die günstigsten Praxisbedingungen einstellen. Unter optimierten Bedingungen liefern solche Geräte reproduzierbar konstante Vorlagenfilme bzw. Farbfolien.

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Für spezielle Zwecke, z. B. in der Kartografie kann das erfindungsgemäße Material auch stufenweise mehrschichtig verarbeitet werden. So wird nach der ersten Kopie und Einfärbung, z. B. schwarz für Namen, nochmals beschichtet, mit einer anderen Vorlage belichtet, entwickelt und mit einer anderen Farbe, z. B. blau für Gewässer, eingefärbt. Für die Darstellung von Höhenlinien, Wald etc. können durch wiederholte Beschichtung, Belichtung mit der jeweiligen negativen Vorlage, Einfärbung braun, danach grün etc. Mehrfarbenbilder auf transparenten oder weißen Trägern erstellt werden. Hierbei kann jeweils die Entwicklung automatisiert und die Einfärbung zweckmäßigerweise manuell erfolgen.

Für die Einfärbung der belichteten Fischleim-Diazomischkondensat-Schichten kommen eine Vielzahl von Farbstoffen aus mindestens -drei Farbstoffklassen infrage, die irreversible, d. h. weitgehend dauerhafte und naßechte Färbungen geben. Dies sind Reaktivfarbstoffe, substantive Farbstoffe_t und Säurefarbstoffe, wobei die Zuordnung mancher Farbstoffe dazwischen liegen kann. Den Farbstofflösungen können oberflächenaktive Mittel und/oder Salze zum Abpuffern zugegeben werden.

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Bei Reaktivfarbstoffen wird davon ausgegangen, daß unter den jeweils empirisch ermittelten günstigsten Zeit-ZTemperatur-ZpH-Bedingungen der Einfärbung das Farbstoffmolekül durch eine chemische Bindung mit einem Protein-Molekül des Fischleims verknüpft wird. Bei Substantiven Farbstoffen können dagegen Mechanismen für das Aufziehen und Haften auf Proteinen und Polypeptiden wie für Cellulose (Angewandte Chemie 75 (1963) 407 - 416) angenommen werden. Bei Säurefarbstoffen ist die Salzbildung mit basischen Gruppen des Fischleims wahrscheinlich, außerdem Salzbildung mit unbelichtetem Diazomischkondensat bekannt.

Für das erfindungsgemäße Material und Verfahren wurden folgende Reaktiv-, Substantiv- und Säurefarbstoffe gefunden, deren Löslichkeit in Wässer, Aufziehverhalten, Naßechtheit und Dichte bzw. Farbe sie für im UV-Bereich abdeckende Filmvorlagen oder für Farbfolien sowie Schmuckfolien besonders geeignet erscheinen lassen. Mit dieser zufälligen Auswahl soll die Menge der möglichen Farbstoffe nicht begrenzt werden. Absichtlich nicht aufgenommen sind auch einige an sich brauchbare Farbstoffe, die sich von als cancerogen erkannten Zwischenprodukten, z. B. Benzidin bzw. 2-Naphthyl-amin ableiten.

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Reaktivfarbstoffe

Name

Colour-Index-Name

Nr.

Remazolbrillantorange RR:

3R:

goldorange

Remazolgelb

FR:

4G:

3G:

RTN:

goldgelb

rot

B :

Reactive Orange 7

Reactive Yellow 24

17

Red 22

brillantrot SBB: χ) 18852

χ) Wenn die C.I.-Angabe fehlt, ist der Farbstoff (noch) nicht in der 3. Auflage (1971) des Colour-Index aufgenommen .

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3S

Substantivfarbstoffe

Name

Colour-Index-Name Nr.

Coranildirektschwarz F:	Direct Black	»	Il	38	30235
Diaminechtgrau BN :	Il	Orange	Red	51	27720
Coranilorange HE :	Il	Il	Yellow	17	19160
Dianilorange G :	Il	Il	Il	17	19160
Diaminechtorange D :	Il	Brown	15	40002/ 40003
Diaminoränge BC extra:	Il	18	20215/ 20216/ 20230
Kongorot :	Il	28	22120
Dianilgelb 3 G :	Il	22	13925
Siriu&lichtgelb R extra:	Il	50	29025
Diaminbraun M cone. :	Il	2	22311

Aus anderen Farbstoffklassen erwiesen sich als brauchbar:

Orasolschwarz B-A, B-V: Zaponechtschwarz B, RE: Orasolorange RW-A, RW-V Salicinchromgrau GL Eriochromazurol BA Alizaringelb GG

"R " " RS

Solvent	Black 6	12195
Il	34
Il	Orange 10	18170
Mordant	Black 65	43830
Il	Blue	14025
It	Yellow 1	14030
Il	Orange 1

809808/0504

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Säurefarbstoffe

Name

Colour-Index-Name Nr.

Benzylorange 2 R Coranilechtorange RR Supranolorange GS Brillantgelb Coranilgelb HE 3 G Echtlichtgelb G

3 G

X Palatinechtgelb GRN Anthralanrot B cone, ■ι ι· _BBT " " HGK Alphanolechtrot R Coranilbraun HEEG " " HEGR Anthralanblau B Walkgelb H 3 G

Wollseidengelb G Remalanechtschwarz G

Acid	Orange	Il	45
It	Il	Il	107
11	Il	■1 -	56
Il	Yellow	Red	56
Il	1	Il	1 :1
Il	Il	13
Il	Brown	55
Il	Il	99
Il	Blue	42
	81
Il	288
Il	104
Il	105
Il	41

22195

22895 10317 24825

19120 19040 13900 17070 68200

23635

33530 62130

Schultz Farbstoff-Tabellen
(7. Auflage) Nr. 230

Acid Yellow 9
Black 138

13015

- 28 -

809808/0504

Mit nachstehend aufgeführten Farbstoffen lassen sich spezielle Nuancen und damit spezielle Effekte (Schmuckfarben für graphische Anwendungen) unter vergleichbaren Bedingungen erzielen:

Name

Colour-Index-Name

Gelb: Remadermgelb HPR Acid Yellow

H 5 G ___

"HR -

Cäpracyl Yellow NW Acid Yellow Pinatypie gelb D, F, R

Orange:

Pinatypieorange Nubilonorange R

Acid Orange 7

Rot: Alphanolecht-

brillantrot BL

Amidorhodamin B cone. Acid Red Lanaperlrot G
Nubilonrot RR

Remadermrot HPB

Remazolbrxllantrot FB Reactive Red " " " BB " " " " " GG " " " " " SBB,

F 3 B, 6 B ' " rubin GR

809808/0504

- 29 -

22245

Name

Colour-Index-Name

Nr.

Rot: Ponceau RR Acid Red 26 : 1 rot 6,
6 R

Blau: Duasynsäureblau SN Acid Blue 93 :

Nubilonblau BS

Remadermblau HBL Direct Blue 199

Duasyndirekt- Direct Violet 9 violett B

16151 _r 16150 16290

Grün: Duasynsäuregrün V Acid Green 16 Typ 8005

Das Kopiermaterial kann mit solchen Farbstoffen in geringer Konzentration auch schon bei der Beschichtung eingefärbt sein. Dies empfiehlt sich nur dann_r wenn der damit verbundene Lichtempfindlichkeitsverlust nicht ins Gewicht fällt. Vorzuziehen ist in solchen Fällen der Zusatz von UV-Absorbern zu der Schicht, womit wirksamer die Gradation steiler gemacht werden kann.

Brauchbar sind die zu über 5 % wasserlöslichen Benzophenon-Derivate als UV-Absorber, beispielsweise Cyasorb UV 284, Uvinul MS 40 und DS 49. Die weniger

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809808/0504

löslichen Cyasorb UV 24 und Cyasorb UV 12 besitzen schon bei geringer Dosierung gute und langwelligere Absorption. Weitere brauchbare UV-Absorber sind in Karsten, "Lackrohstoff-Tabellen", 5. Auflage, Seiten 440 - 441 beschrieben.

Eine zusätzliche Anwendungsmöglichkeit des vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Materials ist die Herstellung von Halbtonbildern. Während die Schicht durch Zusatz von UV-Absorbern und/oder abdeckenden Farbstoffen in Ergänzung zur abdeckenden Wirkung der unbelichteten Diazoverbindung einen hohen Dichtegradienten (steile Gradation) bei normaler, auf die Schichtseite gerichteter Belichtung erhält, ist der Effekt bei Belichtung von der Rückseite her gerade umgekehrt. Das durch die Trägerfolie kommende Licht härtet dann die Schicht am stärksten in der an die Trägerfolie angrenzenden Schichtseite, am wenigsten in der der Trägerfolie abgewandten Schichtoberfläche. Schon bei relativ kurzer Halbtonkeil-Belichtung von der Seite der klaren oder auch durchscheinenden Trägerfolie ist deutlich zu erkennen, daß an den weniger belichteten Stellen die Schicht durch die Entwicklung dünner wird und beim Einfärben entsprechend weniger intensiv gefärbt ist. Die Kopierschicht besitzt bei dieser Arbeitsweise eine weiche Gradation, umso weicher, je mehr UV-Absorber sie enthält.

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609808/0504

Während üblicherweise die negativ arbeitende Kopierschicht zum Umkehren von Strich- und Rastermotiven verwendet wird, kann sie mit der beschriebenen Variante zum Umkopieren von Halbtonbildern verwendet werden. Es ist gleichgültig, ob durch die Rückseite mit einer Positiv-Halbtonvorlage belichtet wird und nach Entwicklung und Einfärbung ein Negativ-Halbton-Bild entsteht oder umgekehrt. Die genannten Farbstoffe können für diese Verfahrensweise ebenso verwendet werden. Es können also auch Halbton-Farbbilder, z. B. Halbton-Farbauszüge, hergestellt werden.

Bei der Verwendung für HaIbtonarbeiten werden die Schichten vorteilhafterweise nicht nur mit UV-Absorbern versetzt, sondern auch etwas dicker eingestellt, bevorzugt werden Schichtdicken von ca. 4 - 8 μ. Bei Verwendung von transparenter Folie erhält man Durchsicht-Halbtonbilder, auf opak weißem Träger Halbton-Aufsichtsbilder. In den meisten Fällen kann die etwas längere Belichtungszeit und der durch die Lichtstreuung in der opaken Folie und evtl. pigmentierten Schicht verursachte Schärfeverlust im Vergleich zu transparenter Trägerfolie akzeptiert werden. Wenn das Halbtonbild mit einen gegen UV-Licht abdeckenden Farbstoff eingefärbt ist, kann damit analog weiterkopiert

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809808/0504

werden, so daß z. B. das von einem Halbton-Negativ gezogene Halbton-Positiv mit dem ursprünglichen Halbton-Positiv bezüglich Gradation und Tonwertumfang verglichen werden kann. Mittels solcher Generations-Kopien kann die Schichtformulierung für den gewünschten Anwendungszweck optimiert werden.

Schließlich ist eine weitere Möglichkeit und ein Vorteil dieses preiswerten und bezüglich Verfahrensweise und Farbe zu unterschiedlichen Endprodukten verarbeitbaren Kopiermaterials, daß die gefärbten Abwässer, obwohl sie bereits frei von giftigen Substanzen sind, beim Verarbeiter gereinigt werden können. Dazu werden diese bzw. erschöpfte oder nicht gebrauchte Farbstofflösungen mit handelsüblichen Flockungsmitteln auf Basis Polyacrylamid oder Carboxymethylcellulose versetzt. Um die Abtrennung zu verbessern und die Farbstoffe in eine besser filtrierbare Form zu bringen, ist es in vielen Fällen vorteilhaft, zuerst Metallsalz-Lösungen, die den Farbstoff kolloidal ausfällen können, zuzusetzen und kationisch modifizierte Polyacrylamide zu verwenden. Die günstigsten Daten bezüglich'Arbeitsweise, Typ, Konzentration und sonstiger Sedimentations- und Klärbedingungen müssen jeweils ermittelt werden.

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809808/0504

Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen der Erfindung. Alle Prozentzahlen und Mengenverhältnisse sind, wenn nichts anderes angegeben ist, in Gewichtseinheiten zu verstehen. Die Schichtdicken sind im trockenen Zustand gemessen worden.

Beispiel 1

In 500 ml Wasser werden gelöst

5 g des Diazomxschkondensats aus 2 Mol

3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4'-Bismethoxymethyl-diphenyläther, isoliert als Methansulfonat,

80 g Fischleim (Fotokopierleim Spezial der Firma 0. Ring, 2 Hamburg 11, ca. 50 % Feststoffgehalt),

ü,2 g Rhodamin 6 GDN extra (CI. 45160).

und damit biaxial verstreckte 75 μ dicke Polyesterfolie ca. 4 μ dick beschichtet (Trockendicke).

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809808/0504

Unter einer negativen Testvorlage wird die Kopierschicht 50 Sekunden mit einer 5 KW Metallhalogenidlampe mit Sylvania-Brenner MO 23 im Abstand 140 cm belichtet, anschließend durch maximal 1 Minute überspülen mit Leitungswasser an den unbelichteten Stellen entwickelt und durch Tauchen in einer 5 %igen Lösung von Coranildirektschwarz B (CI. Direct Black 19) an den belichteten Stellen innerhalb von 3 Minuten bei 30° C intensiv schwarz eingefärbt. An einem Photovolt-Densitometer mit der Filterkombination bestehend aus UG 3/2 mm, BG 12/2 mm, KG 1/2 mm, GG 337/2 mm der Fa. Schott, T = 54 %, HW 57 nm wurde bei 395 nm

max.

die Dichte 2,2 gemessen.

Dementsprechend ist bei Verwendung dieses positiven Testbildes als fotografische Vorlage anstelle einer entsprechenden Silberfilm-Vorlage zum Kopieren von handelsüblichen vorsensibilisierten Positiv-Druckplatten, welche o-Naphthochinondiazidsulfonsäurdester als lichtempfindliche Substanz enthalten, auch· beim 10-fachen der Normalbelichtung ein sauberes Bild der Vorlage auf der Druckplatte zu erhalten, d. h. die angefärbten Schichtpartien des Filmes decken mehr als notwendig ab.

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809808/0604

Erschöpfte oder nicht mehr gebrauchte Färbelösung können vom intensiv färbenden Farbstoff durch Ausflockung gereinigt werden. Dazu wird mit einer Metallsalzlösung wie Aluminiumsulfat oder Ferrichlorid versetzt und das Metallsalz des Farbstoffs durch Zugabe eines Polyacrylamid-Flockungsmittels, z. B. einer 0,2 %igen Lösung eines Polyacrylamide mit dem Molekulargewicht 1 - 2 . 10 in eine filtrierbare Form gebracht.

Beispiel 2

In 500 ml Wasser werden gelöst

10 g des Diazoraischkondensats aus 1 Mol 3-Methoxydiphenylamin-4-diazonium-sulfat und 1 Mol 1,3-Dihydroxymethyl-4,6-diisopropyl-benzol, isoliert als Methansulfonat,

100 g wäßrige Fischleimlösung (Photograving Glue von Norland Products Inc., New Brunswick N.J., USA, ca. 45 % Feststoff, ca. 6000 cP),

2 g Magnesiumsulfat . 7 H„0 und

0,2 g eines nichtionischen Netzmittels (Polyoxyäthylen-nonylph'snyläther) .

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809808/0804

Damit wird eine 50 μ dicke biaxial verstreckte Polyesterfolie von Fotoqualität beschichtet, die zur Verbesserung der Oberfläche gegen Bildung von Newtonringen beim Belichten beidseitig mit Trichloressigsäure vorbehandelt und mit einer Schicht aus CeIluloseacetatpropionat mattiert war, welches mit einem üblichen Schlupfmittel versetzt war.

Die Kopie darauf und Einfärbung mit einer wäßrigen Lösung von Wollseidengelb G (CI. 13015) gibt ein sauberes gelbes Bild auf schleierfreiem Grund und kann zum Weiterkopieren verwendet werden.

Beispiel 3

In 500 ml Wasser werden gelöst

4g des Diazomischkondensats aus 1 Mol 3-Methoxy-diphenylamin-4-diazoniumsulfat und 1 Mol 4,4¹-Bis-methoxymethyldiphenylather, isoliert als Methansulfonat, und

100 g Fischleim wie in Beispiel 2

und damit vier Folien jeweils mit einem Schichtgewicht

2
von ca. 2,0 g/m lackiert. Eine Tragerfolie besteht aus weiß eingefärbter Polyesterfolie (187,5 μ dick) und die drei übrigen aus 1OO μ dicker transparenter Polyesterfolie.

809808/0504

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Zur Montagekontrolle für Farbauszüge wird unter den vier gerasterten Silberfilrafarbauszügen auf die beschichteten Folien je 45 Sekunden unter einer 5 KW Xenon-Punktlicht-Kopierlampe COP XP 5000 der Fa. Staub, Neu-Isenburg, im Abstand 140 cm belichtet, auf den weißen Träger mit dem Blauauszug. Anschließend werden alle vier Folien in einer wassergefüllten Küvette durch ca. 1 Minute Tauchen entwickelt und zum Einfärben je ca. 3 Minuten in Küvetten mit folgenden Lösungen getaucht:

1,5 % Remadermblau HBL CI. Direct Blue

4 % Remazolgoldgelb G CI. 18 852

3 % Remazolbrillantrot SBB

4 % Coranildirektschwarz F CI. 30 235

Nach Abspülen mit Wasser werden die vier Farbauszugsfolien getrocknet. Durch Aufeinanderlegen der Folien entsprechend der Druckreihenfolge erhält man ein andruckähnliches Aufsichtsbild. Wird der Blau-Auszug ebenfalls auf einer transparenten Folie erzeugt, so erhält man das gleiche Bild in der Durchsicht.

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809808/0504

Beispiel 4

In 400 ml Wasser werden gelöst

8 g des Diazomischkondensats aus 1 Mol 2,4',5-Triäthoxy-diphenyl-4-diazoniumsalz und 1 Mol 4,4'-Bis-methoxymethy1-diphenyläther, isoliert als Methansulfonat,

54 g Fischleim wie in Beispiel 2,

12 g Polyvinylalkohol mittelviskos, teilverseift (Mowiol 26-88),

1 g handelsübliches Bioeid (Mergal AF, Riedel de Haen), Hauptbestandteil und Wirkstoff Chloracetamid.

Diese Formulierung wurde mit einer entsprechenden, nur Fischleim und Diazoverbindung enthaltenden Schicht verglichen, jeweils nach Auftragen einer Schichtdicke von ca. 4 μ auf Polyesterfolie, Stufenbelichtung von 50 - 150 Sekunden mit einer 5 KW MH-Lampe unter einer 60er- und 120er-Raster- und einer 13stufigen Halbton-Testvorlage, Entwickeln mit einer Brause und Einfärben mit einer wäßrigen Farbstofflösung mit 1 % Kongorot (CI. 22120) und 1 % Diamin-echtgrau BN (CI. 27720).

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'80980 8/0504

Schon beim Entwickeln zeigen sich deutliche Unterschiede. Die ungleichmäßige PVA-haltige Schicht ist auch beim Überwischen nicht sauber aufentwickelbar; bei ca. 10 % PVA, bezogen auf Fischleim, liegt die Grenze der Entwickelbarkeit. Die reine Fischleim-Schicht ist schnell und sauber offen bei überspülen oder Tauchen mit Wasser.

Beim Einfärben ist die rotbraune Farbe bei der PVA-haltigen Schicht schwach und ungleichmäßig. Besser und intensiver mit sauberen Licht- und Tiefenpunkten auch im 120er Raster ist die Einfärbung bei der reinen Fischleim-Schicht. Nach 3 Minuten Tauchen bei 30° C wurde bei 395 nm die Dichte 2,8 gemessen. Die Extinktionskurve zeigt eine Dichte von mindestens 2,8 im Spektralbereich von 300 - 550 nm. Die gleiche UV-Abdeckung zeigt diese Schicht nach Behandlung mit einer sauren wäßrigen Lösung, z. B. 3 %ige Phosphorsäure. Infolge der Indikatorwirkung dos Kongorot werden dabei die rotbraunen Bildstellen nach schwcirz reversibel umgefärbt. Mit einer solchen -Vorlage wurden handelsübliche Negativ-Flachdruckplatten mit Diazoschichten und eine handelsübliche Photopolymer-Flachdruckplatte jeweils bis zum 8-fachen der Normalbelichtungszeit belichtet. Es wurden grundfreie, in der Druckmaschine nicht tonende Druckplatten erhalten.

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809808/0504

Beispiel 5

In 200 ml Wasser werden gelöst

2 g der in Beispiel 1 angegebenen Diazoverbindung,

40 g Fischleim wie in Beispiel 2,

5 g Rovita FN 4 (aufgeschlossenes Milcheiweiß (Casein) der Rovita GmbH, Aschau bei Kraiburg),

0,1 g Kristallviolett (CI. 42 555).

Damit wird eine 180 μ dicke Polyesterfolie beschichtet, belichtet und mit einer 2 %igen methanolischen Lösung von Örasoischwarz BA (CI. Solvent Black 6) innerhalb von 3 Minuten intensiv schwarz eingefärbt.

Der Zusatz von Casein macht die Schicht etwas härter und langsamer entwickelbar. Die Anfärbung aus alkoholischer Lösung statt aus wäßriger Farbstofflösung ist ohne Schichtangriff möglich, aber nur angezeigt, wenn keine entsprechende wäßrige Farbstofflösung verfügbar ist.

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809808/0504

Beispiel 6

In 200 ml Wasser werden gelöst

2 g Diazomxschkondensat wie in Beispiel 3, 40 g Fischleim wie in Beispiel 2, 0,5 g Aluminiumsulfat . 18 H₂O

und damit eine 50 μ dicke biaxial verstreckte Polyesterfolie ca. 5 μ dick beschichtet.

Nach der Belichtung wie üblich unter Mitverwendung von Halbton- und Rasterkeil-Testvorlagen derart, daß Stufe eines 13-stufigen Halbtonkeils gedeckt bleibt, wird automatisch in einem Tauchdurchlaufgerät hintereinander entwickelt und eingefärbt. Dazu wird in Kammer 1 des Tisch-Durchlaufgeräts Durst RCP 20 (9 cm/min) Wasser und in Kammer 3 eine wäßrige Farbstoff lösung von 1,5 % Alizaringelb R (CI. 14 030) und 1,5 % Alizaringelb RS (CI. Mordant Orange 15) eingefüllt und der Thermostat des Geräts auf 30 C eingestellt. Falls manuell durch Tauchen in einer Schale oder Küvette mit Wasser entwickelt wird, kann in Kammer 1 eingefärbt und in Kammer 2 und 3 gespült werden.

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809808/0504

Mit diesem für die Entwicklung von Silberbildprn konzipierten Gerät können auch die. hier beschrie¹ enen Dxazokopierschxchten kontinuierlich und mit. reproduzierbarem Ergebnis verarbeitet werden. Überschüssige Farbstofflösung wird am Ende des Geräts durch Gummiwalzen abgequetscht. Die Konzentration der Farbstofflösung kann photometrisch kontrolliert und ggf. durch Zugabe konzentrierter Farbstofflösung kompensiert werden. Die intensiv gelb gefärbten Filme können auch längere Zeit gespült oder in einem Wässerungsbecken gesammelt werden, ohne daß bei dieser naßfesten, d. h. ausblutungssicheren Schicht ein merklicher Dichteabfall eintritt.

Die erhaltenen Filme können zum Kopieren von UV-lichtempfindlichen Positiv- und Negativ-Kopierschichten verwendet werden. Sie bieten im Vergleich zu Silberfilmvorlagen den Vorteil, daß man bei Montagen bzw. bei durchbohrten Leiterplatten wegen ihrer visuellen Transparenz leicht passem kann. Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn als Färbelösung eine Mischung von 1 % Brillantgelb (CI. 10 317) und 2 % Palatinechtgelb GRN (CI. 13 900) verwendet wird.

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8 09803/0504

Beispiel 7

In 500 ml Wasser werden gelöst

60 g Fischleim wie in Beispiel 1,

20 g Diazomischkondensat wie in Beispiel 3,

20 g Vinylpyrrolidon-Buten-Copolymer-Lösung (ca. 40 %ige Lösung in Isopropanol),

1 g Bleiacetat-Trihydrat,

2 g 7-Diäthylamino-4-methyl-cumarin

und damit eine 50 μ dicke weiß eingefärbte Polyesterfolie

2
ca. 5 g/m dick beschichtet.

Die Folie wird 3 Minuten mit dem Röhrenbelichtungsgerät Printaphot von Fotoclark unter einer negativen Strichvorlage belichtet, in einem Sprühentwxcklungsgerät auf einer Aluminium-Platte befestigt, mit umgepumptem Wasser entwickelt und in einer zweiten Kammer mit 0,1 %iger NaSH-Lösung behandelt. Dabei wird bildmäßig eine braunschwarze PbS-Fällung in der Schicht erzeugt. Diefee hat eine Dichte von 1,3 bei einer Grunddichte der Folie von ca. 0,2.

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809808/0504

Wird das gleiche Material mit einer Negativ-Halbtonvorlage 2 Minuten durch die weiße Folie hindurch belichtet, ebenso entwickelt und geschwärzt, so entsteht ein grau-schwarzes positives Halbtonbild.

Zur Vertiefung der Schwärze und Dichte auf über 2,5 werden beide Bilder in einer 3 %igen Lösung von Remalanechtschwarz G (CI. Acid Black 138) 2 Minuten bei 40° C getaucht, abgespült und getrocknet. Die Einwirkung beider farbbildender Lösungen kann auch kombiniert werden, bringt aber keine Vorteile; die Eirifärbung nur mittels Farbstofflösung ist vorzuziehen.

Beispiel 8

In 500 ml Wasser werden gelöst

10 g des Diazomxschkondensats von Beispiel 3,

60 g Fischleim wie in Beispiel 2 und

20 g Polyvinylmethylacetamid und

30 g Titandioxid fein vermählen darin dispergiert.

Damit wird eine 100 μ dicke biaxial verstreckte Polyesterfolie ca. 10 μ dick beschichtet. Dieses Kopiermaterial wird 150 Sekunden unter einer negativen Vorlage mit einer 5 KW MH-Lampe im Abstand 140 cm belichtet, und die unbelichteten Schichtpartien werden durch Sprühen mit Wasser innerhalb von 1-2 Minuten entfernt.

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809808/050A

£1»

Man erhält ein weißes Bild auf transparentem Träger, das besonders für die Darstellung von Schriften, Tabellen, Diagrammen und Zeichnungen z. B. mittels Episkop oder auch Overhead-Projektoren geeignet ist. Als Aufsichtsbild kann dieses Material für verschiedene Anwendungszwecke noch weiter verändert werden, z. B. durch nachträgliches Beschriften der weißen Oberfläche mittels Zeichenstift oder -tusche oder durch Einritzen von Zeichen. Außerdem kann das weiße Material z. B. für kartografische Zwecke je nach Motivteil beliebig in verschiedenen Farbtönen eingefärbt werden. Bewährt haben sich je nach gewünschter Farbtiefe 0,5 % bis 5 %ige wäßrige Lösungen der folgenden Farbstoffe:

blau

grün

gelb

Duasynsäureblau SN (CI. Acid Blue 93:1) Duasynsäuredirektviolett B (CI. Direct Violet 9)

Duasynsäuregrün V, Typ 8005 (CI. Acid Green 16)

Remadermgelb HPR Pinatypiegelb F

orange Nubilonorange R

Ponceaurot 6 R Lanaperlrot G

(CI. Acid Yellow 36) (CI. Acid Orange 7)

(CI. 16 290) (CI. 22 245)

schwarz Remadermschwarz HKN Amidoschwarζ HTT

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809808/0504

ES 2837768

Statt auf Polyesterfolie können diese Schichten analog auch auf Glas als Träger verarbeitet werden, da durch den Fischleim gute Haftung erreicht wird. Außerdem sind als Träger opake weiße Folien, z. B. eine weiß pigmentierte Weich-PVC-Folie, oder auch mechanisch aufgerauhtes Aluminium geeignet. Dabei sind Trägeroberfläche und Farbstoff so abzustimmen, daß der Träger an den Nichtbildstellen keine Farbe annimmt.

Beispiel 9

In 450 ml Wasser werden gelöst

8 g Diazomischkondensat wie in Beispiel 1, 90 g Fischleim wie in Beispiel 2, 15 g Polyvinylpyrrolidon,

4 g Cyasorb UV 284 Benzophenonderivat, in 50 ml Äthanol vorgelöst

und damit 80 μ dicke weichgemachte Celluloseacetat-Folie ca. 6 μ dick beschichtet.

In einem handelsüblichen Kontaktkopiergerät wird mit Halbtonnegativen eines Amateur-Silberfilms die Schicht 2 Minuten durch die Acetatfolie hindurch belichtet. Anschließend wird durch Überspülen mit Wasser 1 Minute

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609808/0604

entwickelt und 2 Minuten in einer 3 ?igen waßriqon Lösung von Salicinchromgrau GL (CI. 18 170) ciinqefärbt.

Man erhält so grauschwarze positive Halbton-Durchsichtbilder, z. B. aus Kleinbild-Negativen Schwarz-weiß-Diapositive. Bei Verwendung von opaker weißer Folie aiii Träger erhält man analog positive Aufsichtsbilder von Kleinbildfilmen, die anstelle von positiven Silberpapierbild-Kontaktabzügen die Beurteilung der Negative dienen können.

Bei normaler Belichtung, d. h. Schicht auf Schicht mitstrich- oder Raster-Negativen, und üblicher Entwicklung und Einfärbung erhält man von der hart arbeitenden Schicht ein sauberes Positiv der Vorlage.

Beispiel 10

In 500 ml Wasser werden gelöst

« 6 g des Diazomischkondensats von Beispiel 3

100 g Fischleim wie in Beispiel 2 und 1 g MgSO₄ . 7 H₃O.

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809808/0604

2837768

Damit wird eine 5O μ dicke Polyesterfolie auf einer Schleuder ca. 2 μ dick beschichtet. Unter dem Schwarzauszug (Tiefe) eines Negativ-Vierfarbensatzes wird unter einer 5 KW MH-Lampe in 140 cm Abstand 15 Sekunden belichtet, anschließend durch Überspülen mit Wasser innerhalb 10 Sekunden entwickelt und durch Tauchen in einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Diaminechtgrau BN (CI. 27 720) bei Raumtemperatur 3 Minuten eingefärbt, mit Wasser abgespült und getrocknet. Mit derselben Beschichtungslösung wird anschließend analog noch dreimal beschichtet, mit der jeweiligen Vorlage belichtet, entwickelt und mit einer der folgenden wäßrigen Farbstofflösungen eingefärbt: blau mit 2 % Wasserblau TBA (CI. 42 755), rot mit 1 % Amidorhodamin B (Acid Red 52) oder 2 % Lanaperlrot G (CI. 22 245) und gelb mit 1,5 % Alizaringelb GG (CI. 14 025) oder 1,5 % Siriuslichtgelb R extra (CI. 29 025). Die jeweils vorhergehend eingefärbten Bildpartien werden durch die wiederholten Arbeitsgänge nicht beeinträchtigt und durch die folgende andere Farbe nicht mehr verändert.

Man erhält ein transparentes, auf weißer Unterlage betrachtet andruckähnliches Bild des Vierfarbenmotivs.

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809808/0504

Οδ

In der mitkopierten Testvorlage sind mindestens 30 Linien/mm aufgelöst. Eine andere mitkopierte Testvorlage zeigte im 60er und 120er Raster bei allen vier Farben saubere Tiefen- und Lichterpartien. Die vier Farbstoffe bluten bei der mehrfachen Behandlung mit Wasser nicht aus. Dies wird zurückgeführt auf das "gute Aufziehen der Farbstoffe auf den Fischleim und die auch im Reagenzgladversuch nachweisbare Ausfüllung des Farbstoff-Salzes mit nicht ausbelichtetem Diazopolykondensat an den Bildstellen.

Beispiel 11

um die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Fischleimschicht gegenüber dem nächstliegenden Stand der Technik (DT-OS 2 310 825) zu zeigen, wurden folgende Schichten untereinander verglichen:

A. Fischleimschicht wie folgt hergestellt: In 200 ml H₃O werden gelöst

40 g Fischleim wie in Beispiel 2, 2 g Diazomischkondensat nach Beispiel 3, 0,1 g MgSO₄ . 7 H₃O,

0,1 g Rhodamin 6 GDN extra (CI. 45 160), 0,05 g nichtionogenes Netzmittel wie in Beispiel 2.

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809808/0504

B. Gelatineschicht (analog Beispiel 6, DT-OS 2 ⁷.10 825): 100 ml einer 10 %igen wäßrigen Lösung einer Gelatine der Fa. Scheidemandel AG mit einem isoelektrischen Punkt von 8,5, einem pH-Wert von 4,4 und einer Gelfestigkeit von 272 Bloom wurden mit TriathanoJamin auf einen pH-Wert von 7,0 eingestellt. Zu dieser Lösung werden 6 ml einer 2,5 %igen wäßrigen Lösung des Kondensationsproduktes aus p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd gegeben und das Gemisch bei 50 C gehalten.

C." Polyvinylalkohol-Schicht folgender Rezeptur:

In 200 ml H₂O werden gelöst:

8 g PVA, mittelviskos-teilverseift

(Moviol 26-88),

1 g Dxazomischkondensat nach Beispiel 3, 0,1 g Rhodamin 6 GDN extra, 0,05 g Netzmittel, wie bei A.

Alle drei Lösungen wurden mit gleicher Schichtdicke (trocken 2 μ) auf Polyesterfolie aufgebracht und getrocknet. Zur Beschichtung muß die Lösung B im Gegensatz zu den Lösungen A und C auf 50° C erwärmt werden.

- 51 -

'809 80 8/05 0 4

Die Belichtung von 20" erfolgte mit einer 5 KW-MH-Lampe im Abstand von 140 cm für alle Schichten unter gleichen Bedingungen.

Das Einfärben der Fischleim- und Gelatineschicht erfolgte mit einer 3 %igen wäßrigen Lösung von Benzotiefschwarz E extra (CI. 30 235) innerhalb 10" bei 50° C. Nach Abspülen mit Wasser wurden folgende Dichten gemessen:

Filterkomb. 395 Wratten 93

Fischleim 1,7-2,0 1,6-1,7

Gelatine 1,2-1,5 1,0-1,1

An dem mitkopierten Halbton-Stufenkeil war eine um 100 bessere Lichtempfindlichkeit der Schicht A gegenüber der Schicht B zu erkennen.

Die für die erfindungsgemäße Fischleim-Schicht (A) bevorzugte Verarbeitungsmethode, zuerst Entwickeln und dann Einfärben, ist für Gelatineschichte,n wegen der Nxchtentwxckelbarkeit mit kaltem Wasser vor dem Einfärben nicht anwendbar.

- 52 -

&09808/Ö504

3-minütiges Einfärben bei Raumtemperatur nach der Entwicklung in oben genannten Farbstofflösungen ergibt für die Schicht A folgende Dichten:

Filterkombination 395 Wratten 93

2,4-2,6 2,1-2,2

Beim Vergleich der Anfärbbarkeit der drei Schichten mit dem für Fischleim-Formulierungen bevorzugten Farbstoff Coranildirektschwarz B (CI. Direct Black 19) ergeben sich beim Einfärben vor der Entwicklung in 5 %iger wäßriger Lösung bei 50 ° C in 10" folgende Dichtewerte:

Filterkomb. 395 Wratten 93

Fischleim 2,0-2,2 2,1-2,6

Gelatine 1,6-1,7 1,9-2,1

PVA 1,0 - 1,1 0,9-1,0

3-minütiges Anfärben bei Raumtemperatur mit 5 % Coranildirektschwarz B nach der Entwicklung ist nur möglich bei Fischleim und PVA und führt zu folgenden Dichten:

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Filterkomb. 39 5 Wratt-n 9 3

Fischleim 1,8-2,0 1,9-2,0

PVA 1,1-1,4 1,2-1,3

Werden mit Benzotiefschwarz E extra eingefärbte Schichten längere Zeit in H₂O getaucht und anschließend die Dichteverringerung gemessen, so beträgt der Dichteabfall für Fischleim ca. 20 % und für Gelatine ca. 40 %.

Das Auflösungsvermögen aller drei Schichten ist praktisch gleich gut.

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Claims (15)

, ■, . h 26377 W atentansprüche

1. Lichtempfindliches Kopiermaterial, dessen Kopierschicht im wesentlichen aus einem wasserlöslichen, härtbaren Bindemittel und einem Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt aus wiederkehrenden Einheiten der allgemeinen Typen

[A-N₂X] und [B]

besteht, die miteinander durch zweibindige, von einer kondensationsfähigen Carbonylverbindung abgeleitete Zwischenglieder verbunden sind, worin

A der Rest einer Verbindung ist, die mindestens zwei iso- oder heterocyclische aromatische Ringe enthält und die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag,

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OFUQrMAL !NSPECTED

B der Rest einer von Diazoniumgruppen freien Verbindung, die in saurem Medium an mindestens einer Stelle des Moleküls mit Formaldehyd zu kondensieren vermag, und

X das Anion einer Säure ist, die mit dem

Kondensationsprodukt ein wasserlösliches Salz bildet,

dadurch gekennzeichnet, daß es als wasserlösliches, härtbares Bindemittel Fischleim enthält.

2. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt enthält, in dem

B der Rest eines aromatischen Amins, eines Phenols, Thiophenols, Phenoläthers, aromatischen Thioäthers, aromatischen Kohlenwasserstoffs, einer aromatischen heterocyclischen Verbindung oder eines organischen Säureamids ist.

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J. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsa]?- Polykondensationsprodukt enthält, in dem A der Rest einer Verbindung der Formel

ist, worin

X das Anion einer Säure, die mit dem

Kondensationsprodukt ein wasserlösliches Salz bildet,

ρ eine ganze Zahl von 1 bis

3, R₁ einen aromatischen Rest mit mindestens einer

kondensationsfähigen Position, R„ eine unsubstituierte oder durch Halogenatome,

Carboxyl-, Sulfonyl-, Alkyl- oder Alkoxy-

gruppen substituierte Phenylenqruppe, R_ eine Einfachbindung oder eine der

Gruppen:

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- (CH₂)_q-NR₄-

-O-(CH₂)_r-NR₄ ■

-S- (CH₂) _r-NR₄-

-S-CH₂CO-NR₄-

-0-R₅-O-

- S - oder

-CO-NR₄-

bedeutet, worin

q eine Zahl von 0 bis r eine Zahl von 2 bis

R₄ Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-5 C-Atomen, eine Aralkylgruppe mit 7-12 C-Atomen oder eine Arylgruppe mit 6-12 C-Atomen, und

R₅ eine Arylengruppe mit 6-12 C-Atomen ist.

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4. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Diazoniumsalz-Kondensationsprodukt enthält, in dem

X das Anion einer aliphatischen Monosulfonsäure mit 1-6 C-Atomen ist.

5. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Fischleim ein mittleres Molekulargewicht unterhalb 60 000 aufweist und in Wasser unter Bildung einer klaren, oberhalb 10 C nicht gelierenden Lösung löslich ist.

6· Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich bis zu 40 Gew.-%, bezogen auf Fischleim, an anderen wasserlöslichen polymeren organischen Verbindungen enthält.

7. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kopierschicht 2 - 40 Gew.-% Diazoniumsalz-Polykondensationsprodukt enthält.

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8. Kopiermaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Schichtträger eine transparente Kunststoffolie enthält.

9. Verfahren zur Herstellung farbiger Reliefbilder, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Kopiermaterial gemäß Anspruch 1 belichtet, die unbelichteten Schichtbereiche mit Wasser auswäscht und das zurückgebliebene Reliefbild mit einer wäßrigen Farbstofflösung einfärbt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Einfärben verwendete Farbstoff ein Reaktivfarbstoff ist.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der zum Einfärben verwendete Farbstoff ein substantiver Farbstoff ist.

12. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichzet, daß der zum Einfärben verwendete Farbstoff ein Säurefarbstoff ist.

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13. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Einfärben mit einer 0,5-5 %igen Farbstoff-Lösung durchgeführt wird.

14. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein im UV-Spektralbereich abdeckender, aber für sichtbares Licht transparenter Farbstoff verwendet wird.

15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß ein Kopiermaterial mit einem transparenten Schichtträger verwendet und daß unter einer Halbton-Vorlage von der Rückseite durch die Trägerfolie belichtet wird.

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