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Lithographisches photographisches Material und Verfahren zur Anwendung
desselben Die lfir.dung betrifft ein neues lithographischos photographisches Material,
dls einen transparenten Film und eine darauf gebildet Lichtempfindliche Schicht
aufweist, die aus einer Gelatine mt einem isoelektrischen Punkt (mit IP bezeichnet)
von wenigstens 7 und einem zwischen einem Diazoniumsalz eines p-Aminodiphenylaminderivats
und einem Aldehyd gebildeten Kondensationsprodukt besteht, sowie ein Verfahren zur
Anwendung dieses Materials durch Belichten des M#terials, Färben mit einem sauren
oder Direktfarbstoff und Waschen mit Wasser unter Bildung einer Photographie mit
hohem Kontrast und hoher Dichte.
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Das erfindungsgemäße lithographische photographische Material besitzt
eine lichtempfindliche Schicht, die welatine mit einem isoelektrischen Punkt von
wenigstens 7 und ein zwischen einem Diazoniumsalz eines p-Aminodiphenylaminderivats
und einem Aldehyd gebildetes Kondensationsprodukt aufweist. Die lichtempfindliche
Schicht kann durch Lichteinwirkung unlöslich gemacht werden und bildet ein Photorellef.
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Das erfindungsgemaße Verfahren an der t~etb Verwendung des lithographischen
photographischen Materials besteht darin, daß die 2ichteinpfln-'itche SCblu'ht durch
Lichteinwirkung teilweise unlöslich gemacht wird und dann in ein Bad eines sauren
oder eines Dicektfarbstoffs unter Bildung von Nivellierfärbung eingetaucht Wird,
das gefärbte Material mit Wasser zur ß.nti#ernen nicht belichteter Bereiche gewaschen
wird und dabei ei Bild hergestellt wird, das aus der gefärbten, durch Licht unlöslich
gemachten Harzschicht, die den belichteten Bereichen entspricht, besteht.
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Übliche lithographische photographische Materialien erreichen photographische
Eigenschaften von hohem Kontrast und hoher Dichte durch Bendlng eie photographischen
Silberhalogenidmaterial unter Anwendung eInes lnfektionsentwicklers. Es ist jedoch
allgemein auf den Gebiet der photomechanischen Vervielfältigung bekannt, daß dieser
Entwickler aufgrund seiner Zusammensetzung besondern anfällig gegen Oxidation ist
undinstabil ist und daher eine sehr kurze Lebensdauer aufweist, so daß Schwierigkeiten
hinsichtlich der Erteilung gleichmäßiger photographischer Eigenschaften bestehen.
Ferner wird, wenn Druck, eine Schlagkraft oder Reibkraft auf ein photographisches
Material ausgeübt wird, ein Teil desensibilisiert oder bildet ein entwicklungsfähiges
latentes Bild. Darüberhinaus tritt Ungleichmäßigkeit bei der Endbearbeitung als
Ergebnis kleiner Veränderungen in der Temperatur der Entwicklerlösung oder beim
Rühren der Entwicklerlösung auf, und es ist ein hohes Ausmaß an Geschicklichkeit
erforderlich, um ein derartiges photographisches Material zu handhaben. Die Elementbestandteile
des erhaltenen Bildes sind Teilchen, und deren Größe und Dichte variiert in Abhängigkeit
von der Entwicklung und Fixierung, die wiederum feine Veränderungen im Auflösevermögen,
der Dichte utr.lim Kontrast hervorbringt.
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Die Erfindung betrifft ein neues lithographisches photographisches
Material, das diese Nachteile beseitigt hat sowie ein Verfahren unter Anwendung
dieses Materials.
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Die Photoreliefmethode ist eine Methode, bei der eine Harzmasse,
deren Löslichkeit sich nach Bestrahlung mit Licht verändert, auf einem Träger gebildet
wird und nach Bestrahlung mit aktinischem Licht die nicht belichteten Bereiche unter
Verwendung geeigneter Sntfernungsmittel Je nach dem Ausmaß der Belichtung entfernt
werden, wodurch ein Reliefbild auf dem Träger ausgebildet wird.
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Dieses Reliefbild selbst ist eine transparente Harzmasse und wird
eine Reliefphotographie, wenn sie Färbung und Trübung unterworfen wird. Bisher wurden
Reliefphotographien erzeugt, indem (1) ein Farbstoff in die Harzmasse eingearbeitet
wurde oder (2) das Relief nach seiner B dung gefärbt wurde.
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Nach der Methode (1) wird ein nicht transparenter Farbstoff in die
lichtempfindliche Schicht eingebracht und absorbiert aktinisches Licht, somit wird
die effektive Empfindlichkeit des photographischen Materials hersbgesetzt. Es ist
unmöglich, die Dichte zu erhöhen und diese Methode kann lediglich auf spezielle
Photographien angewendet werden. Wenn ein Pigment in die lichtempfindliche Schicht
eingearbeitet wird, ist das Auflösevermögen des erhaltenen photographischen Materials
besonders schlecht und das Material kann nicht für lithographische Zwecke verwendet
werden.
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Bei einem Versuch, diesen Nachteil zu beseitigen, wurden farblose
färbende Stoffe verwendet, Jedoch muß nach der Bildung eines Reliefs die Farbe durch
Reduktion, Oxidation oder andere Mittel entwickelt werden. Dieses Verfahren ist
daher kompliziert und das gleiche Ausmaß an Erfahrung und Geschicklichkeit wie bei
einem üblichen lithographischen photographischen Material ist für eine gleichmäßige
Endbearbeitung erforderlich. Ferner besitzt das erhaltene
Material
kein hohes Auflösevermögen und besitzt einen gefärbten Hintergrund und kann daher
nicht. fUr lithographische Zwecke verwendet werden.
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Die oben beschriebene Methode (2) ist eine Methode, bei der zunächst
ein Relief gebildet wird und dann mit einem Farbstoff oder einem Pigment gefärbt
wird. Jedoch ist die Färbungsdichte nicht ausreichend hoch. Wenn die Dichte erhöht
wird, wird der Hintergrund gefärbt und es ist notwendig, das Material nach dem Färben
in ein Bad mit oberflächenaktivem Mittel einzutauchen oder mit einem Schwamm oder
dergleichen zu reiben, und das Reiiefbild kann so herausgelöst werden, daß keine
hohe Dichte und kein hoher Kontrast erreicht werden kann. Ferner ist das Auflösevermögen
eines derartigen Materials schlecht und die Lagerungsbeständigkeit ist kurz, wodurch
es lediglich für spezielle photographische Zwecke brauchbar ist.
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Es wurden nun sorgfältige Untersuchungen bezüglich des Einflusses
auf die Löslichkeit und den Grad der Quellung der gegenseitigen Effekte eines unter
Lichteinwirkung unlöslich machenden Mittels bzw. Lichtunlöslichrnachers (photoinso'lubilizer)
eines färbenden Mittels und eines nicht.löslich zu machenden Harzes durchgeführt.
Als Brgebnis wurde ein neues lithographisches photographisches Material geliefert,
das höhere Dichte und höheren Kontrast besitzt als übliche lithographische photographische
Materialien, wobei die Nachteile des Standes der Technik beseitigt wurden, und es
wurde eine einfache Methode zur Anwendung dieses Materials als Element entwickelt.
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Gemäß der Erfindung ergibt sich ein neues lithographisches photographisches
Material, das einen trP,nsparen ten Film und eine darauf gebildete lichtempfindliche
Schicht aufweist, welche Lichtunlöslichmachungsfählgkelt und die Fähigkeit zur Bildung
einer Photoreliefschicht besitzt, wobei die lichtempfindliche Schicht Gelatine mit
einem isoelektrischen Punkt von wenigstens 7 und ein zwischen einem
Diazoniumsalz
eines p-Aminodiphenylarninderivats und einen: Aldehyd gebildeten Kondensationsprodukt
enthält.
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Ferner ergibt sich gemäß der Erfindung ein Verfahren zur Anwendung
dieses lithographischen photographischen Materials, bei dem das Material teilweise
lichtunlöslich gemacht wird, in ein Bad eines sauren oder Direktfarbstoffs unter
Durchführung von Nivellierungsfärbung eingetaucht wird, das gefärbte Material mit
Wasser gewaschen wird, um nicht belichtete Bereiche der Harzschicht zusammen mit
dem Farbstoff zu entfernen und ein Bild, bestehend aus der gefärbten lichtunlöslich
gemachten Harzschicht entsprechend dem belichteten Bereich gebildet wird.
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In dem photographischen material der Erfindung sind Nichtlöslichkelt,
Nichtquelibarkelt und gute Färbbarkeit, beruhend auf den gegenseitigen Wirkungen
des Lichtunlöslichmachers, des ;niösl.ich gemachten Harzes und des Farbstoffs in
den belichteten Bereichen erforderlich ~und gute Löslichkeit und rasche Quellbarkeit,
beruhend auf den gegenseitigen Wirkungen des nicht durch Licht zersetzten Lichtunlöslichmachers,
des nicht ~#niös1ich gemachten Harzes und des Farbstoffs, sind in den nicht belichteten
Bereichen erforderlich.
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In Uberraschender Weise wurde gefunden, daß diese Bedingungen nur
erfüllt werden, wenn ein Photoreliefmaterial, das eine Kombination von Gelatine
vom Typ A mit einem isoelektrischen Punkt im alkalischen Gebiet und einem aus einem
Diazoniumsalz eines p-Aminodiphenylaminderivats und einem Aldehyd gebildeten Kondensationsprodukt
aufweist, bildweise durch aktinisches Licht belichtet wird und in eine wässrige
Lösung eines sauren Farbstoffs oder Direktfarbstoffs eingetaucht wird.
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Einige Tatsachen, die im Verlauf der Entwicklung der Erfindung bekannt
wurden, sind nachfolgend im Hinblick auf Gelatine, die als wasserlösliches Harz,
das durch Lichteinwirkung
unlöslich gemacht werden kann. aufgeführt
(hierzu sei auf die US-PS 2 6'?') 498 und 3 050 502 hingewiesen, während das Phänomen
der Lichtunlöslichmachung ausführlicher erklär; wird).
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Ein trockener Gelatinefilm von 1 Mikron Stärke mit einem isoelektrischen
Punkt vor 7,8 oder ,9 wurde auf einem Polyäthylenterephthal~tTilin einer Größe von
5 x 8 cm gebildet. Das erhaltene Material wurde 5 Minuten in jedes der folgenden
Bäder 21) bis (4), die bei 20°C gehalten wurden, eingetaucht.
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(1) Eine 2,5 %-ige wässrige Lösung eines Kondensationsproduktes aus
p-Diazodiphenylamin and Formaldehyd.
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(2) Eine 2,5 %-ige wässrige Lösung eines sauren Farbstoffs: saures
Echtblau 4GL (C.I. 61129).
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(3) Eine 2,5 %-ige wässrige Lösung eins Direktfarbstoffs: Direktechtrot
F (C.I. 2230)v (4) Eine 2,5 %-ige wässrige lösung eines basischen Farbstoffs: Methylenblau
FZ (C.I. 52015).
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Das Material wurde dann mit fließendem Leitungswasser bei 18°C gewaschen.
Die zu diesem Zeitpunkt vorliegende Löslichkeit Jedes Gelatinefilms ist in der nachfolgenden
Tabelle I wiedergegeben.
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Tabelle I
| Eintauchlösungen 1 2 3 4 |
| Gelatine vom Typ 3 mit etwas |
| einem IP von 4,9 schlecht schlecht schlecht schlecht |
+ leicht gelöst ++ erforderte einen langen Zeitraum zur Lösung
kaum gelöst Dss Diazoniumkondensationsprodukt wurde in Jede der beiden Gelatinearten
(frische Gelatine) in einer Menge von 2,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gelatine,
eingearbeitet, und es wurde ein Film aus dem Gemisch mit einer Stärke von 1 Mikron
hergestellt. Der Film wurde 1 Minute bei 40 in jede der Farbstofflösungen (2), (3)
und (4) eingetaucht und dann mit fließendem Leitungswasser bei 18r 30 Sekunden gewaschen.
Die Löslichkeit jedes Gelatinefilms in Wasser ist in der nachfolgenden Tabelle II
wiedergegeben.
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Tabelle II
| Eintauchlt3s ungen 2 3 4 |
| Gelatine vom Typ A mit gute Wasser gute gute Was- |
| einem IP von 7,8 + löslichkeit Wasser- serlös- |
| Diazoniumkondensa t lbslich- lichkeit |
| keit |
| Gelatine vom Typ B mit schlechte schlechte schlechte |
| einem IF von 4,9 + Wasser- Wasser- Wasserlös |
| iazoniwnkondensat löslichkeit löslich- lichkeit |
| keit |
Jede der in Verbindung mit Tabelle II hergestellten ungefärbten Versuchsproben wurde
Ultraviolettstrahlen ausgesetzt, bis die Diazoniumverbindungen vollständig zersetzt
waren, was durch das Verschwinden der charakteristischen gelbe Farbe der Diazoniumverbindungen
in Erscheinung tritt, in Jede der Farbstofflösungen (2), (3) und (4) eine Minute
bei 40d eingetaucht und dann mit Wasser bei 18 während 30 Sekunden gewaschen. Die
Färbbarkeit und Wasserlöslichkeit
der nicht belichteten Bereiche
jedes Films sind in Tabelle III wiedergegeben.
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Tabelle III
| intauchlös ungen 2 3 4 |
| Gelatine vom Typ A mit ausreichend ausreichend nicht |
| einem IP von 7,8 + gefärbt gefärbt gefärbt |
| Diazoniumkondensat |
| Bestrahlung nicht ge- nicht ge- nicht ge- |
| quollen quollen quollen |
| noch gelöst noch gelöst noch gelöst |
| Gelatine vom Typ B mit unzureichend unzureichend unzureichend |
| einem IP von 4,9 + gefärbt gefärbt gefärbt |
| iazoniumkondensa t |
| Bestrahlung gequollen gequollen nicht gequollen |
| und teilweise und teil- noch gelöst |
| gelöst weise gelöst |
Diese Ergebnisse sind lediglich ein Teil derer, die bei ausgedehnten Versuchen erhalten
wurden, und im allgemeinen werden gleiche Ergebnisse erhalten, wenn die Farbstofflösung
(2) willkürlich in eine andere saure Farbstoff lösung, die Farbstofflösung (3) in
eine andere Direktfarbstofflösung und die Farbstofflösung (4) in eine andere basische
Farbstofflösung geändert wird. Gelatinearten mit einem isoelektrischen Punkt im
alkalischen Bereich werden allgemein mit Gelatinen vom Typ A bezeichnet, und solche
mit einem isoelektrischen Punkt im sauren Bereich werden als Gelatinen vom Typ B
bezeichnet (diese Ausdrücke werden später genauer definiert).
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Es ist nicht sicher, durch welchen Mechanismus diese Ergebnisse erhalten
werden, wenn ein photoreliefbildender Film, der eine Kombination von Gelatine vom
Typ A und ein Diazonium/Formaldehyd-Kondensationsprodukt aufweist, bildweise belichtet
wird, dann mit einer wässrigen Lösung eines
sauren oder Direktfarbstoffs
gefärbt wird und mit Wasser gewaschen wird. Jedoch mag die folgende Annahme gültig
sein.
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Bekanntlich ist Gelatine ein polymerer Elektrolyt, der aus Polypeptidketten
aufgebaut ist, von denen einige Arten eine sehr große Anzahl von Amidgruppen im
Molekül (Gelatine vom Typ A) und andere Arten eine sehr große Anzahl von Carboxylgruppen
im Molekül (Gelatine vom Typ B) enthalten. Die Quellbarkeit und Wasserlöslichkeit
variieren in Abhängigkeit von dem pH-Wert der Gelatine oder der Art der gleichzeitig
in der Gelatine vorliegenden Ionen. Das Kondensationsprodukt zwischen dem Diazoniumsalz
des p-Aminodiphenylamins und Formsldehyd, das als Lichtunlöslichmacher verwendet
wird, ist ein Diazoniumsalz von hohem Molekulargewicht und bei Auflösung in Wasser
bildet es riesige Diazoniumkationen. Diese Diazoniumkationen werden an die in der
Gelatine vorliegenden Carboxylionen ionisch adsorbiert und Uberfilhren die GelatinemolekUle
in scheinbare Makromoleküle, wodurch die Löslichkeit der Gelatine in Wasser herabgesetzt
wird.
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Andererseits bilden saure oder Direktfarbstoffe relativ große Farbstoffanionen
aufgrund der in den Molekülen enthaltenen Sulfonsäuregruppen, und es wird daher
angenommen, daß sie nicht an die Carboxylgruppen der Gelatine gebunden sind noch
deren Löslichkeit herabsetzen.
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Andererseits zeigen die in der Gelatine enthaltenen Amidgruppen kationische
Eigenschaften. Es wird daher angenommen, daß sie nicht an Diazoniumkationen gebunden
sind, gute BUslichkeit zeigen, jedoch fest an die Farbstoffanionen ionisch gebunden
sind. Im Fall der basischen Farbstoffe ergeben sich Farbstoffkationen, und es werden
umgekehrte Ergebnisse erhalten.
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Tabelle II zeigt die Struktur des nicht belichteten Bereichs des
lithographischen photographischen Materials der Erfindung und seine Verarbeitungssufe
und legt dar, daß ein Gemisch von Gelatine vom Typ A mit der Diazoniumverbindung
gegenüber dem Gelatine vom Typ B enthaltenden System hinsichtlich rascher Quellbarkeit
und Löslichkeit der nicht belichteten Bereiche überlegen ist.
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Tabelle III zeigt andererseits die Struktur des belichteten Bereichs
des lithographischen photographischen Materials der Erfindung und seine Verarbeitngsstufe
und legt dar, daß das System vom Typ A eine hchere Festigkeit des gefärbten Films
als das System vom Typ B ergibt und in ausreichend hoher Dichte unter Verwendung
eines sauren oder Direktfarbstoffs gefärbt werden kann. Tabelle II zeigt in größerer
Einzelheit die Wasserwaschbarkeit der nicht belichteten Bereiche in dem lithographischen
lichtempfindlichen Film gemäß der Erfindung nach dem Färben mit verschiedenen Arten
von Farbstoffen (2), (3) und (4), während Tabelle III die Wasserwaschbarkeit belichteter
Bereiche in dem lithographischen lichtempfindlichen Film gemäß der Erfindung nach
dem Färben mit verschiedenen Arten von Farbstoffen (2), (3) und (4) wiedergibt.
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Die Gelatine vom Typ A, d.h. die Gelatine mit einem isoelektrischen
Punkt im alkalischen Bereich, enthält Amidgruppen als in den Molekülen enthaltene
disoziierbare polare Gruppen, und die Gelatine selbst bildet in wässriger Lösung
riesige Kationen. Im Gegensatz dazu besitzt die Gelatine vom Typ B einen isoelektrischen
Punkt im sauren Bereich und ihre Carboxylgruppen sind negativ geladen und bilden
riesige Anionen. Nicht zersetzte riesige Diazoniumkationen sind an die Anionen der
Gelatine vom Typ B ionisch gebunden und bilden ferner eine ungeheure zusammengesetzte
Masse unter Hemmung der Löslichkeit in Wasser. Andererseits enthält der saure Farbstoff
oder Direktfarbstoff Sulfo-nsäuregruppen
in seinen Molekülen.
Die Farbstoffmoleküle zeigen anionische Eigenschaften in wässriger Lösung und werden
mit den Kationen der Gelatine vom Typ A selbst bei Raumtemperatur rasch ionisch
verbunden, wobei sie ausreichend gefärbt werden. Diese basischen Farbstoffe enthalten
disoziierbare Aminogruppen in den Molekülen und bilden Farbstoffkationen in wässriger
Lösung. Sie sind an die Anionen der Gelatine vom Typ B ionisch gebunden und ausreichend
gefärbt. Die Größe der Farbstoffionen ist kleiner als die der Diazoniumkationen,
und die ionische Bindung zwischen dem Farbstoff und der Gelatine beeinflußt die
rasche Quellung und Löslichkeit des Gelatinefilms nicht nachteilig.
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Mit einer Kombination der Gelatine vom Typ A und des basischen Farbstoffs
und einer Kombination der Gelatine vom Typ B und des sauren oder Direktfarbstoffs
erfolgt keine Färbung wegen der Abweisung der beiden Ionenarten oder die Ergebnisse
sind unzureichend.
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Wenn eine licht zersetzte Probe, die durch Zugabe der Diazoniumverbindung
zu der Gelatine vom Typ B erhalten wird, mit einem sauren oder Direktfarbstoff gefärbt
wird, wird der lichtunlöslich gemachte Teil erweicht, während keine Erweichung im
Fall der Gelatine vom Typ A beobachtet wird. Dies geht vermutlich auf die Tatsache
zurück, daß, da der pH-Wert einer Lösung dieser Farbstoffe 7 bis 12 beträgt (im
alkalischen Bereich) die Gelatine vom Typ B mit einem isoelektrischen Punkt im sauren
Bereich ein höheres Quellungsausmaß in diesem pH-Bereich (7 bis 9) besitzt als Gelatine
vom Typ A. Es wird daher angenommen, daß, eine durch Licht unlöslich gemachte Schicht,
die Gelatine vom Typ A mit einem isoelektrischen Punkt im alkalischen Bereich und
das Diazoniumsalz mit relativ hohem Molekulargewicht aufweist, rasch in hoher Dichte
mit einem sauren oder Direktfarbstoff unter Bildung von Farbstoffanionen gefärbt
wird und der nicht belichtete Bereich kann
vollständig durch fließendes
Wasser innerhalb eines kurzen Zeitraums entfernt werden, während der belichtete
Bereich eine ausreichende Filinfestigkeit selbst nach dem Färben und dem Waschen
mit Wasser unter Bildung einer Photographie mit hoher Dichte und hohem Kontrast
aufweist.
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Dieser Mechanismus ist jedoch kompliziert und die obige Annahme soll
in keiner Weise die Erfindung begrenzen.
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Erfindungsgemäß verwendete Gelatinen vow Typ A sind im allgemeinen
solche mit einem isoelektrischen Punkt von wenigstens 7. Allgemein zur Verfügung
stehende Gelatinen vom Typ A besitzen einen IP im Bereich von 7 bis 9, und diese
Gelatinen ergeben sämtlich gute photographische Eigenschaften. Die zur Verfügung
stehender. Gelatlnearten besitzen ein Molekulargewicht von 65 000 bis 90,00, jedoch
werden die photographischen Eigenschaften innerhalb dieses Bereichs durch das Molekulargewicht
nicht besonders beeinflußt.
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In der vorliegenden Beschrezbung besitzen die Ausdrücke "Gelatine
nach dem Säureverfahren", "sauer behandelte Gelatine" und ~Gelatine vom Typ A" sämtlich
die gleiche Bedeutung, und die Ausdrücke "Gelatine nach dem Alkali verfahren", "alkalisch
behandelte Gelatine" und "Gelatine vom Typ B" besitzen die gleiche Bedeutung, Es
wirdbezug genommen auf Encyclopedia of Chemical Techllology, Kirk-Othtner, Encyclopedia,
Inc., New York, New York, Band 7, Seiten 145 bis 153 (1951), worin der Unterschied
#wischen Gelatine vom Typ A und Gelatine vom Typ 3 im einzelnen erklärt ist.
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Wie bekannt, wird Gelatine gewöhnlich. durch Quellung faserförmiger
Kollagenteilchen in einer Säure oder einem Alkali hergestellt, wobei die Quellung
dazu ne#, die Bindungen so zu schwächen, daß nach Umwandlung in Gelatine durch heißes
Wasser und Dampf ein entgültiges ausbrechen der Bindung ohne vollständigen Zerfall
stattfindet, Die Art der Rohmaterialverarbeltung vor Tj:rwandlung in Gelatine wird,
wie in Encyclopedia of Chemical Technology angegeben,
zur Charakterisierung
von Gelatine in zwei Typen angewendet: Gelatinen vom TyA, die sich aus einer Säurevorbehandlung
ergeben (Quellung des Rohmaterials in Gegenwart von Säure) und Gelatinen vom Typ
B, die sich aus einer Alkalivorbeharidlung ergeben (Quellung den Rohmaterials in
Gegenwart von Alkali). Offensichtlich ist die Alkalivorbehandlung von kollagenhaltigen
Rohmaterialien von einer Entfernung gewisser nicht Gelatine erzeugenden stickstoffhaltigen
Substanzen begleitet, wodurch die Gelatinen vom Typ B abweichend von Gelatinen vom
Typ A gemacht werden. In Encyclopedia of Chemical Technology wird ferner angegeben,
daß in Burep3 und den Vereinigten Staaten Gelatinen vom Typ B aus Hautstücken und
Knochen hergestellt werden, wobei angegeben Lrd, daß kleine Mengen in den WiA aus
Schweinehäuten hergestellt werden.
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AndererseLtn erzeugt Europa ohne große Mengen Schweinehaut beträchtliche
Mengen an Gelatinen vom Typ A aus Knochen durch Säureverfahren, die im allgemeinen
hinsichtlich der Qualität gegenüber Gelatinen vom Typ A die aus Schweinehäuten hergestellt
s d, als schlechter angesehen werden.
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Die in der Erfindung verwendeten Gelatinen vom Typ A besitzen vorzugsweise
einen pH-Wert von etwa 4 bis etwa 9, am stärksten bevorzugt 7 bis 9. Während Gelatinen
mit einem pH-Wert außerhalb dieses Bereiches verwendet werden können, werden im
allgemeinen, wenn man weiter und weiter außerhalb des Bereichs von pH 4 bis 9 abweicht,
zunehmend schlechte Ergebnisse erhalten, wobei diese Tendenz ausgeprägter bei niedrigeren
pH erten ist.
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Bekanntlich besitzen handelsübliche Gelatinen vom Typ A im Lieferzustand
einen pH-Wert von 4 bis 5 aufgrund ihres Herstellungsverfahrens. Weitere eigene
Untersuchungen zeigten, daß, wenn der pH-Wert einer Gelatine vom Typ A (IP#7) auf
einen neutralen oder alkalischen pH-Wert vor
der Verwendung eingestell4
wird, eine leichtere Waschbarkeit der nicht belichteten Bereiche mm Vergleich zur
Verwendung handelsüblicher Gelatinen vom Typ Amit einem pH-Wert im sauren Berelctl
erzlel-t ~w'srdEn kann Diese pH-Werteinstellung ermoglicht eine Behandlung des belichteten
photographischen Materials bei niedrigeren Temperaturen innerhalb kürzerer Reitsräume.
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Die pH-Werteinstellung handelsüblicher Gelatinen nach der Säuremethode,
wie die Gelatinen v.rrn Typ A in typischer Weise genannt werden, wird durch Zugate
einer basischen Verbindung zu einer wässrigen Gelatinelösung durchgeführt. Die basischen
Verbinungen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, si@d wasserlösliche a'k3-lische
Materialien, die einen pH-Wert von Der 7 in wässriger Lösung aufweisen, und dazu
gehören anorganische Basen, Salze starker Basen und schwacher Säuren und organische
Basen. Geeignete Beispiele anorganincher Basen sind Ammoniak, Alkalihydroxide, wie
beispielsweise Natrium hydroxid, Erdalkalihydroxide, wie beispielsweise Calciumhydroxid
und dergleichen. Geeignete Beispiele für Salze starker Basen und schwacher Säuren
sind Natriumcarbonat, Natriumacetat und dergleichen. Geeignete Beispiele für die
organischen Basen sind heterocyclische Basen, wie beispielsweise Pyridin, Pyridazin,
N-Methylmorpholin, Piperidin, Purin und dergleichen und Amine der folgenden Formel
(R)3N worin R gleiche oder verschieden Gruppen darstellen kann, und ein Wasserstoff
atom, einen Alkylrest, ungesättigten Alkylrest, Cycloalkylrest, Arylrest, Aralkylrest,
Hydroxyalkylrest, Aminoalkylrest oder einen anderen substituierten Alkylrest bedeutet,
und von den drei mit R bezelehneten Resten (oder Atomen) können zwei einen stickstoffhaltigen
gesättigten Heteroring bilden.
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Beispiele für Amine, die von der obigen Formel eingeschlossen sind,
sind aliphatische primäre Amine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Methylamin,
Äthylamin und dergleichen, aliphatische sekundäre Amine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
z.B. Dimethylamin und dergleichen, aliphatische tertiäre Amine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
z.B. Trimethylamin und dergleichen, Hydroxyalkylamine mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen,
z.B. Monoäthanolamin, Diäthanolamin und dergleichen, Cycloalkylamine, wie beispielsweise
n-Cyclohexylamin und dergleichen, Aminoalkylamine, z.B. hthylendiamin, Hexamethylendiamin,
Hexam#thylentetramin und dergleichen, ungesättigte Alkylamine, z.B.
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Allylamin, Diallylamin und dergleichen, wasserlösliche aromatische
Amine, z.B. Anilin, Benzanilin, Dimethylanilin und dergleichen.
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Es ist sehr einfach, den pH-Wert der säurebehandelten Gelatine unter
Verwendung der oben angegebenen alkalischen Verbindungen einzustellen. Dies kann
durch direkte Zugabe der alkalischen Verbindung oder in Form einer wässrigen Lösung
zu der wässrigen Lösung der Gelatine erfolgen.
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Die eingestellten pH-Werte sollten innerhalb des Bereichs liegen,
der die Stabilität des Diazoniumsalz/Aldehyd-Cokondensats in der lichtempfindlichen
Zusammensetzung, die Färbung der Nichtbildbereiche oder die Stabilitat des durch
Licht unlöslich gemachten Teils während der Wasserwäsche nicht nachteilig beeinflußt.
Die obere Grenze des eingestellten pH-Wertes liegt bei etwa 9. In der Praxis werden
die obigen Bedingungen sämtlich innerhalb des Bereichs von 71pH19 erfüllt, und wie
angegeben, wird dieser pH-Bereich erfindungsgemäß bevorzugt.
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Die folgenden Versuchsergebnisse erläutern den Vorteil der Anwendung
von Gelatine nach der Säuremethode, deren pH-Wert erneut auf den neutralen oder
alkalischen Bereich eingestellt wurde.
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Eine 2,5 %-ige wässrige Lösung eines Cokondensats, das aus p-Aminodiphenylamindiazoniumsalz
und Formaldehyd gebildet wurde (vgl. Organic Synthesis Collective, Band 2, Seiten
188-189), wurde mit einer 10 eigen wassrigen Lösung jeder der in Tabelle IV gezeigten
Gelatinen mit unterschiedlichen isoelektrischen Punkten und pH-Werten bei einem
Volumenverhältnis von 1:4 gemischt. Die gemischte Lösung wurde auf einen transparenten
biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm (5 x e cm) in einer Trockenfilmstärke
von 3 Mikron aufgezogen. Das erhaltene photographische Material wurde bildweise
belichtet, bis die Diazoniumverbindungen vollständig zersetzt waren,was durch ein
Verschwinden der charakteristischen gelben Farbe der Diazoniumverbindungen ersichtlich
ist, und dann in eine 2,5 -ige wässrige Lösung eines sauren Farbstoffs, Direktfarbstoffs
oder Beizfarbstoffs eingetaucht und anschließend mit Wasser gewaschen. Alle folgenden
Farbstoffe wurden in diesem Versuch angewendet.
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saurer Farbstoff --- Brilliant Alzarin hellblau 3FR (C.I. 62045),
Naphtholgeib q (C.I. 10316) Direktfarbstoff --- Direktgrün B (C.I. 30295), Penzotiefschwarz
E (C.I. 30235>, BLrektechtschwarz D (C.I. 277wo) Beizenfarbstoff --- Solochromsehwarz
6 BN (C.I. 14640), Eriochromgrau SGL (C.I. 18160) In diesem Versuch wurden zwei
verschiedene Arten von säurebehandelten Gelatinen (IP 9,0, pH-Wert 5,0 und IP 7,8,
pH-Wert 4,5) verwendet, nachdem ihre pH-Werte auf die in Tabelle IV gezeigten Werte
mit Hydroxyessigsäure oder Monoäthanolamin eingestellt worden waren. Die Belichtung
und Färbung sämtlicher wie oben hergestellten photographischen
Materialien
wurden unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, und die Wasserwäsche erfolgte
unter Verwendung von Leitungswasser mit einer Temperatur von 18°C während 30 Sekunden.
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Im einzelnen wurde die Belichtung bei einer Entfernung von 100 cm
von der Probe während 30 Sekunden unter Verwendung einer 400 Watt Hochdruckquecksilberlampe
durchgeführt.
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Die belichteten Proben wurden in die Farbstofflösung bei 30°C 3 Minuten
oder bei 40°C während 60 Sekunden oder bei 60C während 10 Sekunden eingetaucht.
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Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
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Tabelle IV
| Gelatine wässrige Lösungen der Farbstoffe |
| (Temperatur/Eintauchzeit) |
| IP pH+ 30°C/180 Sek. 40s/60 Sek. 60°C/10 Sek. |
| D W D W D W |
| 9,0 3,1 -- - -- -- +- - |
| 9,0 5,0 °- - + t +++ ++ |
| 9,0 7,5 ++ ++ ++ +++ +++ |
| 7,8 4,5 + - ++ + ++ ++ |
| 7,8 8,6 + + ++ + ++ ++ |
+gemessen bei 35°C; D bzw. W stellen die Dichte an den belichteten Bereichen und
die Entfernbarkeit des nicht belichteten Bereiches dar.
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In Tabelle IV bedeutet das Plus zeichen, daß das getestete photographische
Material sich hinsichtlich sämtlicher photographischen Eigenschaf.ten als gut erwies
und ein Minuszeichen gibt an, daß sich das photographische Material in sämtlichen
photographischen Eigenschaften schlecht verhielt. Die relative Überlegenheit oder
Unterlegenheit sind durch die Zahl der Plus-oder Minuszeichen angegeben.
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Wenn die Gelatineprobe mit einem IP von 9,0 und einem pH-Wert von
5,0, die wie oben beschrieben belichtet worden war, 3 Minuten in eine wässrige Farbstofflösung
(enzo Deep Black E) bei 30T eingetaucht wurde und dann mit Wasser bei 18S 30 Sekunden
gewaschen wurde, wurde der belichtete Bereich schwarz mit einer Dichte von 3,5,
jedoch war der nicht belichtete Bereich hellbraun mit einer Dichte von 0,40. Wenn
jedoch die Probe unter Verwendung von Gelatine mit einem IP von 9,0 und einem pH-Wert
von 3,1 unter den gleichen Bedingungen wie oben behandelt wurde, betrug die optische
Dichte der belichteten Bereiche lediglich 0,53 und die der nicht belichteten Bereiche
0,02.
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In den Tabellen V und VI ist die Beziehung zwischen der Färbezeit
und der Dichte der belichteten Bereiche unter Verwendung von Direktechtschwarz D
und Gelatine nach der Säuremethode wie in Tabelle V beschrieben, wieder gegeben.
Der pH-Wert wurde unter Verwendung von Monoäthanolamin eingestellt, und die belichteten
Proben (Belichtung unter identischen Bedingungen) wurden bei 20C in eine 2,5 %-ige
wässrige Lösung von Direktechtschwarz D eingetaucht.
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Als Ergebnis wurden die in Tabelle V beschriebenen optischen Dichten
erhalten. Im Fall der Tabelle V wurde die durch Licht unlöslich gemachte Probe während
einer be-
~tinten Zeit in eine wässrige Farbstofflösung, die bei
30 gehalten wurde, eingetaucht und dann mit Leitungswasser (18T) während 30 Sekunden
besprüht und anschliessend an der Luft getrocknet. Die Farbdichte wurde dann gegemessen
Tabelle V
| Gelatine j wäsarige Farbstofflösung Eintauchzeit (Sek.) |
| (bei 3#) |
| IP pH 10 Sek. 30 Sek. 60 Sek. 90 Sek. 120 Sek. |
| Dichte. Dichte Dichte Dichte Dichte |
| 9,0 7,8 0,9 1,8 2,5 2,8 3,2 |
| 9,0 4,1 0,45 0,9 1,6 2,2 2,6 |
Die Dichte der Probe wurde unter Verwendung eines MacBeth Quanta-Log-Densitometers
vom Typ TD 205 mit einem Grünfilter (Wrattern Filter Nr. 93, hergestellt von der
Eastman Kodak) gemessen.
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Aus der obigen Tabelle ist ersichtlich, daß bei Gelatine mit einem
pH-Wert von 4,1 die Dichte des belichteten Bereichs im wesentlichen geradlinig zunimmt,
während bei Gelatine mit einem pH-Wert von 7,8 die Dichte als fraktionelle Funktion,
die sich rasch 3,5 bis 3,8 nähert, zunimmt und nach etwa 2-minütigem Eintauchen
einen fast konstanten Wert erreicht. Wenn Gelatine mit einem pH-Wert von 4,1 etwa
5 Minuten unter den gleichen Bedingungen eingetaucht wird, wird eine Dichte zon
3,5 erhalten.
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Die Zeit zur Erreichung der maximalen Färbung (Färbungssättigung)
variiert in Abhängigkeit von der Temperatur der verwendeten wässrigen Farbstofflösung.
Wenn die Temperatur der Farbstofflösung bei über 50 gehalten wird, erreicht die
Färbung ihr Maximum innerhalb eines kürzeren
Zeitraums als dann,
wenn die Färbung bei einer Temperatur unterhalb von 50t erfolgt.
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Beispiele dafür sind in der nachfblgenden Tabelle VI wiedergegeben.
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Eine gemischte Lösung aus 50 ml einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung
(Gelatine vom Typ A) mit 10 ml einer 2,5 %-igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes
von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd wurde auf einen transparenten biaxial gestreckten
Polyäthylenterephthalat film von 75 Mikron Stärke unter Anwendung eines üblichen
Verfahrens zur Herstellung eines lichtemyfindlichen Films mit einer Trockenfilmstärke
von 2 Mikron aufgebracht.
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Die Belichtung erfolgte während 30 Sekunden bei einem Abstand von
100 cm von der Probe unter Verwendung einer 400 Watt Hochdruckquecksilberlampe.
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Die obigen Bedingungen waren die gleichen wie für die Prdbender Tabelle
IV. Die belichteten Proben wurden in eine 2,5 FO-ige wässrige Lösung von Direktechtschwarz
D eingetaucht, 30 Sekunden unter Verwendung von Leitungswasser von 18°C gewaschen
und dann in Luft getrocknet.
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Die optischen Dichten in Tabelle VI wurden nach der gleichen Methode
wie in Tabelle V gemessen Tabelle VI
| Gelatine wässrige Farbstofflösung Eintauehzeit (Sek.) |
| (bei 50°C) |
| IP pH 10 Sek. 30 Sek. 60 Sek 90 Sek. 120 Sek. |
| Dichte Dichte Dichte Dichte Dichte |
| 8,3 5,04 1,10 1,75 2,51 2,90 4,18 |
| 8,3 7,60 1,27 2,65 2,96 3,32 4,23 |
Eine Testkarte für das Auflösungstermögen wurde mit den gleichen
Proben wie in den Tabellen V und VI gezeigt festhaftend verbunden und nach' Belichtung
wurden die Proben 1 Minute in eine wässrige Lösung von Direktechtschwarz D, die
bei 40t gehalten wurde, eingetaucht.
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Die Probe wurde herausgenommen und 30 Sekunden mit Beitungswasser
besprüht und anschließend an der Luft getrocknet. Die Ergebnisse des Versuchs sind
in Tabelle VII wiedergegeben. Der pH-Wert wurde, wo notwendig, durch Zugabe von
Gelatine nach dem Säureverfahren anstelle von Monoäthanolamin eingestellt.
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Sämtliche Bedingungen, falls nicht anders angegeben, waren die gleichen,
die zur Erzielung der Daten in Tabelle IV angewendet wurden. Die Stärke des lichtempfindlichen
Films der getesteten Probe betrug 4 Mikron.
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Tabelle VII Gelatine Auflösungsvermögen IP pH (Zahl/mm) 9,0 7,8 300
9,0 7,0 300-250 9,0 4,1 200 Aus den obigen experimentellen Ergebnissen ist klar
ersichtlich, daß unter Verwendung von Gelatinen nach der Säuremethode mit einem
pH-Wert von wenigstens 7 photographische Materialien mit höherem Auflösungsvermögen
erhalten werden können. Der wirtschaftliche Wert dieser photographischen Materialien
wird erhöht, indem die Nachbehandlung der Materialien, d.h. das Eintauchen in eine
wässrige Farbstofflösung und Waschen mit Wasser, bei relativ niedrigen Temperaturen
innerhalb kurzer Zeiträume durchgeführt werden kann.
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Man sagt, daß diese Kondensate durch Bestrahlung mit aktinischem
Licht lichtzersetzt werden, und jede der Diazoniumgruppen setzt Stickstoff frei
unter Bildung eines Restes, der zur Vernetzung zwischen den Gelatinemoleklen führt
und somit die Gelatine unlöslich macht.
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Die Diazoniuminsolubisiermittel, die bei Durchführung der Erfindung
verwendet werden können, sollen wasserlöslich sein und während eines langen Zeitraums
stabil sein. Sie müssen auch Gelatine nach Bestrahlung mit aktinischem Licht unlöslich
machen. Zu Djazonium unlöslichmachenden Mitteln, welche die obigen Erfordernisse
erfüllen, gehören ein Kondcnsatlonsprodukt eines Diazoniumsalzes von p-Aminodiphenylamin
oder ein Derivat davon und einem Aldehyd. Typische Beispiele für p-Aminodiphenylaminderivate,
die hier verwendet werden, sind solche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
einer Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und einem Halogenatom, wie beispielsw#is#
Chlor und Brom, als Substituenten an einem oder beiden Phenylkernen der Diphenylamineinheit.
Die obigen Substituenten können in jeder verfügbaren Stellung des Diphenylanteils
vorliegen. Spezifische Beispiele für p-Aminodiphenylaminderivate sind 3-Methyldiphenylamin,
3-Methoxydiphenylamin, 3,3' -Dimethyldiphenylamin, 3,5-Diäthoxydiphenylamin, 3-Chlordiphenylamin
und dergleichen. Die zur Bildung des Kondensationsproduktes mit dem obigen Diazoniumsalz
von p-Aminodiphenylamin oder einem Derivat davon verwendbaren Aldehyde sind aliphatische
Aldehyde, z.B. Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dergleichen.
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Das Molverhältnis dieses Kondensats kann bei 1:0,5 bis 1:5 (Diazoniumsalz:Aldehyd)
liegen.
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Die Kondensationsprodukte der Erfindung liegen in Form eines Feststoffs
vor, gewöhnlich pulverförmig, und solang dieses Kriterium erfüllt ist, können sämtliche
Cokondensate verwendet werden. Das theoretische Molekulargewicht des festen Cokondensats
kann mit etwa 400 bis etwa 2100 berechnet werden, und dieses dient als allgemeine
Richtlinie. Es ist natürlich klar, daß solang die Cokondensationsprodukte bei Zimmertemperatur
fest sind, diese mit Erfolg gemäß der Erfindung eingesetzt werden können.
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Das bevorzugte Verhältnis von Gelatine vom Typ'A zu Cokondensat liegt
bei 20:1 bis 60:1, bezogen auf das Gewicht.
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Die Beziehung zwischen diesem Mischungsverhältnis und den photographischen
Eigenschaften wurde wie folgt untersucht: eine Stufentablette wurde als Original
auf die aus verschiedenen Gemischen in den in Tabelle 8 angegebenen Mischungsverhältnissen
hergestellten photographischen Filme gebracht und ein Träger wurde in innigen Kontakt
damit gebracht und unter Verwendung einer 400 Watt Quecksilberlampe von hoher Intensität
als Lichtquelle (100 cm von der Probe zur Lichtquelle) belichtet. Der belichtete
Film wurde 20 Sekunden in eine 5 %-ige Lösung von Direktschwarz EX (C.I. 30235),
die bei 40T gehalten wurde, eingetaucht, mit fließendem Leitungswasser bei 18S während
5 Sekunden gewaschen und getrocknet. Die visuelle Dichte des Films wurde durch ein
mit einem Grünfilter (Wratten Nr. 93) versehenes Densitometer gemessen.
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Die Ergebnisse sind in Tabelle VIII wiedergegeben.
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Tabelle VIII
| Xischungsver- Belichtungs- maximale Wert |
| hältnis von zeit (Sek.) Dichte |
| Gelatine vom |
| Typ A+ und Kon- |
| densat aus p- |
| Diazophenyl- |
| amin-Formaldehyd |
| 20:1 60 über 4,0 etwa 9,50 |
| 35:1 90 3,90 8,73 |
| 40:1 120 3,60 6,45 |
| 60:1 180 ~ 3,35 1 5,20 |
+IP = 8,5 pH-Wert=4,5 Das photographische Material der Erfindung kann erhalten werden,
indem eine transparente Filmgrundlage mit einer photographischen Lösung überzogen
wird, die aus handelsüblicher Gelatine vom Typ A (gegebenenfalls wird deren pH-Wert
auf 7 bis 9 eingestellt) und einem Diazoniumkondensat besteht. Um eine Gelierung
zu verhindern, wird die photographische Lösung zweckmäßig bei einer Temperatur oberhalb
der Geliertemperatur während des Überzugs verfahrens gehalten. Wenn die Stärke des
aufgebrachten Films zunimmt, erhöht sich die maximale Farbdichte, jedoch nimmt die
Empfindlichkeit ab und die Auflösungsfähigkeit wird schlecht.
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Um eine Dichte von wenigstens 3,u und ein AuflösÜngsvermögen von wenigstens
100/mm zu erhalten, die für gewöhnliche lithographische photographische Materialien
erforderlich sind, beträgt die Stärke des Überzugs im Trockenzustand vorzugsweise
0,5 bis 12 Mikron, und insbesondere wenn ein Auflösungsvermögen von mehr als 200/mm
erwünscht ist, liegt die Stärke des Überzugsfilms vorzugsweise bei 0,5 bis 3 Mikron.
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Eine Substratschicht kann auf der Filmgrundlage vorgesehen sein,
um die Haftung der lichtempfindlichen Schicht der Erfindung zu verbessern. Jedoch
können solche Substratschichten, die zu einer optischen Dichte von über 0,05 führen,
wenn ein diese Substratschicht enthaltender Film 3 Minuten in eine 1 %-ige wässrige
Lösung eines sauren oder Direktfarbstoffs, wie beispielsweise Direktschwarz EX,
die bei 30 gehalten wird, eingetaucht wird, und dann mit Wasser gewaschen wird,
nicht in der Erfindung verwendet werden. Im Hinblick auf die Erfindung werden praktisch
sämtliche bekannten Substratschichten nicht mit diesen Farbstoffen gefärbt, wenn
Jedoch Phenol oder Trichloressigsäure während der Bildung einer Substratschicht,
die zum starken Ansäuern einen polymeren Elektrolyten enthält, vorliegt, wird eine
derartige Schicht unempfindlich gegen Färbung.
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Ferner wird, wenn eine für die Diazophotographie verwendete lichtzersetzbare
Diazoniumverbindung, wie beispielsweise p-Morpholinobenzoldiazonium oder p-N,N-Dimethylaminobenzoldiazonium
in die Substratschicht eingearbeitet wird, diese zu einer Lichthofschutzschicht
und ist wirksam hinsichtlich der Erhöhung des Auflösungsvermögens des erhaltenen
photographischen Materials. Ein derartiges Material wird durch Innenlicht nach Behandlung
zersetzt und wird farblos.
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Zur Belichtung wird eine Quecksilberlampe, Xenonlampe oder chemische
Fluoreszenzlampe, die einen hohen Anteil an Strahlen in Nähe des Ultraviolettbereichs
bei etwa 390 nm enthält, das aktinische Licht für die kondensierten Diazoniumverbindungen
als Lichtunlöslichmacher, als Lichtquelle verwendet. Beispielsweise wird das Material
durch ein Original während 5 Sekunden bis 2 Minuten unter Verwendung einer 400 Watt
Quecksilberlampe, die in einem Abstand von 60 cm vom Material angeordnet ist, belichtet.
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Das belichtete Material wird dann in eine 0,5 bis 5 %-ige wässrige
Lösung des sauren oder Direktfarbstoffs eingetaucht, um es in ausreichender Weise
zu färben und mit fließendem Leitungswasser gewaschen. Wenn die Konzentration des
Farbstoffs innerhalb dieses Bereiches liegt, wird die Farbdichte durch eine bestimmte
gesättigte Farbstoffadsorption bestimmt, die im wesentlichen proportional zu der
Stärke des auf dem Grundmaterial gebildeten Uberzugsfilms ist. Wenn die Farbstofflösung
erhitzt wird, wird innerhalb eines kurzen Zeitraums Sättigungsfärbung erreicht,
und wenn deren Temperatur niedrig ist, schreitet die Färbung langsam fort und erreicht
schließlich den Sättigungswert. Die zur Färbung erforderliche Zeit variiert je nach
der Art und Temperatur des Farbstoffs.
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Sowohl der verwendete saure Farbstoff als auch der Direktfarbstoff
sind wasserlöslich und setzen Anionen in wässriger Lösung frei. Typische Beispiele
für die sauren Farbstoffe sind Brilliant Alizarin hellblau 3FR (C.I.62045), Naphtholgelb
S (C.I. 10316) und dergleichen. Typische Beispiele für Direktfarbstoffe sind Direktgrün
B (CftI. 30295), Benzotiefschwarz E (C.I. 30235), Direktechtschwarz D (0.1. 27700)
und dergleichen. Diese Beispiele dienen jedoch lediglich zur Erläuterung und es
ist klar, daß die vorliegende Erfindung allgemein Anwendung mit bekannten sauren
und Direktfarbstoffen findet.
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Der Schmelzpunkt. von Gelatine erhöht sich beträchtlich nach der
Unlöslichmachung durch Licht oder der Färbung. Jedoch verursacht eine Färbung bei
höheren Temperaturen die Solumwandlung der unlöslich gemachten Gelatine und verschlechtert
die Schärfe des erhaltenen Bildes. Folglich ist ein Färben bei über 80t nicht erwünscht.
Allgemein gesagt, erfolgt die Färbung gewöhnlich bei einer Temperatur von etwa 10
bis 80#. Nach der Färbestufe wird das Material von Wasser abgequetscht und getrocknet,
wodurch ein scharfee Bild von hohem Kontrast und hoher Dichte erhalten wird,
das
frei von Hintergrundfärbung ist.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung.
In der vorliegenden Beschreibung und den Beispielen sind sämtliche Prozentangaben
auf das Gewicht bezogen, falls nicht anders angegeben.
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Falls nicht anders angegeben, wurde das Kondensationsprodukt zwischen
einem Salz des p-Diazodiphenylamins und einem Aldehyd nachdem in Beispiel 1 der
US-PS 2 679 498 beschriebenen basischen Verfahren hergestellt. Da Beispiel 1 dieser
Patentschrift sich lediglich mit einem Kondensationsprodukt zwischen p-Diazodiphenylamin
(Sulfat) und p-Pormaldehyd befaßt, besteht die einzige Substanzmodifizierung des
Verfahrens darin, wo erforderlich, die Ausgangsmaterialien zu verändern.
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Im einzelnen wurde, falls nicht anders angegeben, das nachfolgende
Verfahren zur Bildung der erfindungsgemäß eingesetzten Kondensationsprodukte verwendet.
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750 com 98 k-ige Schwefelsäure wurden in ein mit einem Rührer ausgestattetes
und von einem Eis-Salz-Bad umgebenes Gefäß gebracht. Die Säure wurde gerührt und
gekühlt und dann wurden 450 g (1,535 Mol) p-Diazoniumdiphenylaminsulfat zugegeben,
wonach das Reaktionsgemisch auf eine Temperatur von Zig: gebracht wurde. Eine Gesamtmenge
von 60 g (2,0 Mol) p-Formaldehyd wurde dann mit solcher Geschwindigkeit zugegeben,
daß die Temperatur 10T nicht überschritt, wobei einige 3 Stunden erforderlich waren.
Nachdem die Zugabe des Aldehyds beendet war, ließ man die Reaktion 30 Minuten fortschreiten,
wonach 6 1 Isopropanol zugegeben wurden und das Rohren fortgesetzt wurde. Die alkoholische
Flüssigkeit wurde durch Abdekantieren von dem ausgefällten karamelartigen Feststoff
abgetrennt, wobei dieser dann mit etwa 6 1 zusätzlichem Isopropanol zerrieben wurde
und während dieses Vorgangs der ursprünglich karamelartige Feststoff sich in ein
grünlich-gelbes Pulver änderte und abgetrennt wurde.
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Beispiel 1 50 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Gelatine vom
Typ A (Nr. 200, pH 4,5, Produkt der Nitta Gelatin Company) mit einem isoelektrischen
Punkt von 7,8 und einer Gelfestigkeit von 207 Bloom und 10 ml einer 2,5 %-igen wässrigen
Lösung eines Cokondensationsproduktes von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd als
Lichtunlöslichmacher wurden gerührt und auf 400C erhitzt.
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Die erhaltene Lösung wurde auf einen 75 Mikron dicken transparenten
biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgebracht. Der Film wurde
dann in einen Ofen bei 80E gebracht und 2 Minuten unter Bildung einer aufgebrachten
Schicht mit einer Stärke von 2 Mikron getrocknet.
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Das erhaltene Element wurde dann 3 Minuten durch eine Stufentablette
(Kodak Photographic Step Tablet Nr. 3; 21 Stufen, Dichtebereich etwa 0,5 bis 3,05,
im nachfolgenden gleich, Produkt der Kodak Company) als Original unter Verwendung
einer 1 KW Quecksilberlampe (Typ HIOOOA, Produkt der Matsushita Denko Kabushiki
Kaisha) als Lichtquelle, die in einem Abstand von 65 cm von dem Material angeordnet
war, belichtet.
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Der belichtete Film wurde dann 1 Minute in einer 3 %-igen wässrigen
Lösung von Xayarus Black G konz.
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(C.I. 35255, Produkt der Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha) bei 40T
eingetaucht, entfernt und mit fließendem Leitungswasser 5 Sekunden gewaschen, wobei
die gefärbte, den nicht belichteten Bereichen entsprechende lichtempfindliche Schicht
entfernt wurde.
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Die Dichte in jeder Stufe des erhaltenen schwarzen Bildes, das mit
Bezug auf das Original ein Negativ war, wurde durch ein Diffusionsübertragungsdensitometer
(meßbarer Dichtebereich 0-4,0; Macbeth Quanta-Log Typ TD-204) unter Verwendung eines
Grünfilters (Kodak Wratten Nr. 93)
gemessen, und es wurden die
t-Werte erhalten. Die Ergebnisse waren folgende: ein y-Wert von etwa 9,5, eine maximale
Dichte des obigen Bildes von 4,0; eine Hintergrundsdichte von 0,01.
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Wenn Gelatine vom Typ B anstelle von Gelatine vom Typ A verwendet
wurde, konnte kein photographisches Material für lithographische Zwecke erhalten
werden; zu entfernende Teile wurden nicht herausgelöst, die Färbung war unzureichend,
um niedrige y-Werte zu ergeben oder die Oberflächenteile konnten nicht gelöst und
entfernt werden.
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Beispiel 2 50 ml einer 10 %-igen wässrigen Lösung von Gelatine vom
Typ A (Nr. 230, pH-Wert 4,8, Produkt der Nitta Gelatin Company) mit einem isoelektrischen
Punkt von 7,6 bis 9,0 und einer Gelfestigkeit von 235 Bloom und 4 ml einer 2,5 %-igen
wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes von p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd
als Lichtunlöslichmacher wurden gerührt und auf 50 erhitzt. Die erhaltene gemischte
Lösung wurde auf einen 125 Mikron dicken biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilmträger
aufgezogen.
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Der Film wurde in einen Ofen bei 60t gebracht und 3 Minuten unter
Bildung einer Überzugsschicht von 2 Mikron Stärke getrocknet.
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Eine Testkarte für das Auflösungsvermögen (The United States National
Bureau of Standards Microcopy Resolution Test Chart 10103 vgl. auch Microwilm Technology,
Engineering snd Related Fields, Carl E. Nelson, McGraw-Hill Book Comp., 1965, Seite
269) wurde als ein Original auf den überzogenen Film in inniger Berührung damit
aufgebracht, und der Film wurde 30 Sekunden unter Verwendung einer Hochdruckquecksilberlampe
(450
Watt) mit einem maximalen Spektrum von 36,5 nm (Typ UM 452, Usio Denki Kabushiki
Eaish3) als Lichtquelle, die in einem Abstand von 40 cm von dem Film angeordnet
war, belichtet.
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Der belichtete Film wurde 30 Sekunden in eine 5 %-ige wässrige Lösung
von Kayanol Milling Black VIG (C.I. 27070) bei 35t eingetaucht und dann mit fließendem
Leitungswasser 10 Sekunden gewaschen, wobei die gefärbt lichtempfindliche Schicht,
die den nicht belichteten Bereichen entsprach, entfernt wurde. Das erhaltene schwarze
Bild wurde getrocknet und durch ein Mikroskop (400-fach) beobachtet, um das Auflösungsvermögen
zu bestimmen. Es wurde festgestellt, daß das Auflösungsvermögen 200/mm betrug. Die
Bilddichte betrug zu diesem Zeitpunkt 3,5 und war 0,02.
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Beispiel 3 50 ml der gleichen Gelatinelösung und 5 ml des Lichtunlöslichmachers
wie in Beispiel 1, wurden gerührt und bei 45t erhitzt. Die erhaltene gemischte Lösung
wurde auf einen transparenten biaxial gestreckten Polyäthylenterephthalatfilmträger
von 125 Mikron Stärke aufgebracht und in einem Behälter von konstanter Temperatur
bei 50s während 3 Minuten unter Bildung einer Uberzugsschicht von 3 Mikron Stärke
getrocknet.
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Der Film wurde 30 Sekunden durch eine Halbtonpunktskala (A-64094,
erhältlich von Bychrome Co., Inc., USA), die darauf als Original in innigem Kontakt
damit angeordnet war, unter Verwendung einer 400 Watt Hochdruckquecksilberlampe
mit einer Bogenleuchtdichte von 200 cd/cm2 und einem maximalen Spektrum von 365
nm (Typ H 400P, Toshiba), die in einem Abstand von 45 cm von dem Film angeordnet
war, belichtet.
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Der belichtete Film wurde 3 Sekunden in eine 4 %-ige wässrige Lösung
von Japanol Fast Black D conc. (C.I. 27700,' Produkt der Sumitomo Chemical Comp.,
Ltd.) bei 50t eingetaucht und mit fließendem Leitungswasser 3 Sekunden gewasehen.
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Das erhaltene schwarze Bild und ein Vergleichsbild, das durch Belichtung
eines handelsüblichen lithographischen Silbersalzfilms unter Anwendung der gleichen
Halbtonpunktskala wie oben belichtet worden war, wurden durch ein Mikroskop (400-fache
Vergrößerung) beobachtet. Es wurde festgestellt, daß die Halbtonpunkte des ersteren
scharf waren, Jedoch die des letzteren nicht scharf waren,und es waren Streifen
bzw. Striche durch die Bewegung der Entwicklerlösung aufgetreten.
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Beispiel 4 50 ml der gleichen Gelatinelösung und 8 ml des Lichtunlöslichmachers
wie in Beispiel 2 wurden gerührt und auf 40 erhitzt. Die gemischte Lösung wurde
auf einen transparenten Polyäthylenterephthalatfilm von 75 Mikron Stärke aufgezogen,
auf dem eine nicht färbbare Substratschicht, bestehend aus der nachfolgenden Zusammensetzung,
in einer Uberzugsmenge von 5 g/m gebildet worden war.
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Saranharz EX 5701 (Asahi Dow, ein Copolymeres aus Vinylchlorid und
Viny#lidenchlorid) 1,5 Gew.-Teile Trichloressigsäure 1,5 Gew.-Teile Xylol 30 Nethylcellosolveacetat
20 Methyläthylketon 20 p-N,N-Diäthylaminobenzoldiazoniumborfluorid 0,5
Der
Film wurde 2 Minuten in einem Ofen bei 80t getrocknet und 20 Sekunden durch eine
darauf in innigem Kontakt damit als Original aufgebrachte Stufentablette (Kodak
Company) unter Verwendung einer Kohlebogenlampe (30 Ampere) als Lichtquelle, die
in einem Abstand von 40 cm von dem Film angeordnet war, belichtet.
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Der belichtete Film wurde 5 Sekunden in eine 2,5 iO-ige wässrige
Lösung von Nippon Deep Black RL Extra conc.
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(C.I. 30245, Sumitomo Chemical Co., Ltd.) bei 40C belichtet und mit
fließendem Leitungswasser 7 Sekunden gewaschen.
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Der y-Wert und die maximale Dichte des belichteten Films wurden gemessen.
Es wurde festgestellt, daß der y-Wert 6,5, die maximale Dichte 3,7 und die Hintergrunddichte
0,01 betrug.
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Der Film wurde auf eine handelsübliche vorsensibilisierte Druckplatte
gedruckt und das Druckverfahren wurde an Probeabzügen für den Offsetdruck durchgeführt.
Das Aussehen war gut. Das Auflösungsvermögen war im Vergleich zu einer Probe, die
keine Substratschicht enthielt, die gleichzeitig hergestellt worden war, erheblich
erhöht.
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Das so erhaltene photographische lithographische Material besitzt
einen hohen y-Wert, hohe Dichte und geringe Hintergrundsdichte und es ist möglich,
die lichtempfindliche Gelatineschicht zu verdünnen, ohne eine Herabsetzung der Dichte
herbeizuführen, wodurch hohes Auflösungsvermögen erhalten werden kann.# Ferner kann
die Arbeit in einem hellen Raum ohne Notwendigkeit einer Dunkelkammer durchgeführt
werden und wegen der Einfachheit des Verfahrens ist keine geübte Technik erforderlich.
Da die Entwicklerlösung eine Farbstofflösung ist, wird sie nicht oxidiert und kann
während langer Zeiträume verwendet werden.
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Beispiel 5 Monoäthanolamin wurde zu einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung
mit einem isoelektrischen Punkt von 9,0, einem pH-Wert von 4,1 (40S) und einer Gelfestigkeit
(bestimmt durch ein Gelometer) von 220 zur Einstellung des pH-Wertes der Gelatine
auf 7,3 zugegeben. 50 ml dieser Gelatinelösung wurden unter einer Dunkelkammerlampe
mit 4 ml einer 2,5 #-igen wässrigen Lösung eines aus Formaldehyd und p-Diazodiphenylamin
gebildeten Cokondensationsproduktes gleichmäßig vermischt und das Gemisch bei 450C
gehalten. Die gemischte Lösung wurde auf einen transparenten biaxial gestreckten
Polyäthylenterephthalatfilm von 125 Mikron Stärke aufgezogen und bei 60S unter Bildung
eines lichtempfindlichen Films mit einer Stärke der Überzugsschicht von 2 Mikron
getrocknet.
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Der Film wurde 30 Sekunden durch ein übliches Original vom Lithotyp
in innigem Kontakt damit unter Verwendung einer 450 Watt Superhochdruckquecksilberlampe
als Lichtquelle, die in einer Entfernung von 40 cm von dem Film angeordnet war,
belichtet. Der belichtete Film wurde 10 Sekunden in eine 3 %-ige wässrige Lösung
von Benzo Deep Black E (Direktfarbstoff, erhältlich von Farbenfabriken Bayer AG,
C.I. 30235) bei 40t eingetaucht und mit Leitungswasser 10 Sekunden besprüht.
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Das so erhaltene schwarze Negativ besaß eine maximale Dichte von
3,8 und eine Hintergrunddichte von 0,01.
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Beispiel 6 N-Methylmorpholin wurde zu einer 10 %-igen wässrigen Gelatinelösung
mit einem isoelektrischen Punkt von 8,3, einem pH-Wert von 4,5 (40t) und einer Gelfestigkeit
von 267 (bestimmt durch ein Gelometer) zur Einstellung des pH-Wertes auf 7,0 zugegeben.
Die Gelatine wurde mit 3 ml einer 2,5 %-igen wässrigen Lösung eines Kondensationsproduktes
aus
p-Diazodiphenylamin und Formaldehyd gleichmäßig gemischt, und das Gemisch wurde
bei 50t gehalten. Die gemischte Lösung wurde dann auf einen transparenten biaxial
gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm mit einer Stärke von 75 Mikron aufgebracht
und in einem bei 80 gehaltenen Trockner unter Bildung eines Films mit einem lichtempfindlichen
Uberzug mit einer Stärke von 2 Mikron getrocknet.
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Der Film wurde 3 Minuten durch eine Stufentablette (Nr. 3, Kodak
Company) in innigem Kontakt damit unter Verwendung einer 1 KW Quecksilberlampe als
Lichtquelle, die in einem Abstand von 65 cm von dem Film angeordnet war, belichtet.
Der belichtete Film wurde 5 Sekunden in eine 2,5 %-ige wässrige Lösung von Direct
Fast Black D (Direktfarbstoff, erhältlich von Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha, C.I.
27700) bei 50T belichtet und dann mit Wasser 10 Sekunden unter Bildung eines Negativbildes
besprüht.
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Das Negativ besaß einen y-Wert von etwa 8,0, eine maximale Dichte
von 4,0 und eine Oberflächendichte von 0,02.
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Beispiel 7 Diallylamin (C6H10NH) wurde zu der gleichen Gelatinelösung,
die in Beispiel 6 verwendet worden war, zur Einstellung des pH-Wertes auf 8,0 zugegeben.
50 ml dieser wässrigen Gelatinelösung wurden mit 5 ml einer 2,5 %-igen wässrigen
Lösung des in Beispiel 1 beschriebenen lichtunlöslichmachenden Mittels vermischt,
und das Gemisch wurde bei 45T gehalten. Die gemischte Lösung wurde auf einen biaxial
gestreckten Polyäthylenterephthalatfilm von 125 Mikron Stärke aufgebracht und an
der Luft bei 60d getrocknet. Der Trägerfilm war mit einer flüssigen Masse der folgenden
Zusammensetzung in einer Menge von 2 g/m, bezogen auf dem Film, unter Bildung einer
Substratschicht überzogen.
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Polyvinylpyrrolidon 1,5 g Glykolsäure 4,5 g Dichloräthan ' 50 g Isopropylalkohol
30 g p-N,N-Dimethylanilindia zoniumchlorid 1/2 ZnC12 2,0 g Der erhaltene photographische
Film wurde 1 Minute durch ein übliches Original vom Lithotyp in innigem Kontakt
damit unter Verwendung einer 1 KW Quecksilberlampe als Lichtquelle, die in einem
Abstand von 45 cm von dem Film angeordnet war, belichtet. Der belichtete Film wurde
in der gleichen Weise wie in Beispiel 6 unter Bildung einer lithographischen Photographie
behandelt. Diese wurde als Original verwendet und eine handelsübliche negative vorsensibilisierte
Druckplatte wurde gedruckt. Sie wurde in üblicher Weise dem Offsetdruck unterzogen,
wobei sehr klare Druckkopien erhalten wurden. Die Klarheit bzw. Schärfe war etwas
besser als die der Druckkopien, die aus einem keine Substratschicht enthaltenden
Material erhalten wurden, und.
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die zur gleichen Zeit hergestellt wurden.
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Die Erfindung wurde anhand vorstehender bevorzugter Ausführungsformen
beschrieben, ohne darauf beschränkt zu sein,